CN106887586B - 一种碳气凝胶网络的磷酸锰铁锂电池电极材料及制备方法 - Google Patents

一种碳气凝胶网络的磷酸锰铁锂电池电极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种碳气凝胶网络的磷酸锰铁锂电池电极材料及制备方法。首先采用可溶性铁源、锰源、磷源、锂源和碳源同步制备碳凝胶体，然后使碳凝胶干燥、碳化，获得固定有磷酸锰铁锂得碳气凝胶；再将磷酸锰铁各原料混合物以浆体形式加入上述已干燥且固定有磷酸锰铁锂的碳气凝胶中，并逐步升高温度，受碳气凝胶网络的分割，反应得到粒径均匀的磷酸锰铁锂，进一步置于高温炉中，在氢气气氛中，在500~900℃恒温焙烧1‑3h得到由碳气凝胶网络的磷酸锰铁锂电极材料。解决固相反应法中锰铁分布不均匀，磷酸锰铁锂导电性能差，传统碳改性后容量下降明显等问题。

Description

一种碳气凝胶网络的磷酸锰铁锂电池电极材料及制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域和能源材料领域，具体涉及一种磷酸锰铁锂电池电极材料。
背景技术
随着世界各国对新能源电池产业的政策倾斜，锂离子动力电池作为21世纪发展的理想能源，越来越受到大家的关注。随着碳排放的严格控制，汽车行业以动力电源取代传统能源，使得锂离子电池的应用具有举足轻重的地位。
生产锂离子动力电池必然要对正极材料进行选择。从理论上讲，可以提供选择的正极材料品种繁多，但目前真正可以应用商业生产用途的锂离子正极材料很少，归纳下来只有磷酸铁锂、锰酸锂和三元材料。其中，磷酸铁锂材料作为一种锂离子电池正极材料，具有安全性高、寿命长等特点，在电池特别是动力电池领域已经得到大规模应用。但是该材料电压平台低，晶体密度也较低，所以能量密度较低，从而限制了其在某些场合的应用。
LiMnPO4与LiFePO4同属橄榄石结构，具有同LiFePO4相同的比容量，更高的工作电压(4.IV，磷酸铁锂为3.4V)，更高的比能量(701Wh/Kg，磷酸铁锂为586Wh/Kg)，更低廉的成本。然而相较于LiFePO4，LiMnPO4晶格内部阻力大，电子/离子传导速率较慢，电导率小于10-10S/cm，比磷酸铁锂还要低两个数量级以上。电子在LiFePO4中发生跃迁的能隙为0.3eV，有半导体特征；而磷酸锰锂的能隙为2eV，其电子导电性差，其电子电导率甚至比磷酸铁锂还要低两个量级，属绝缘体。磷酸锰锂材料作为一种替代材料，安全性与磷酸铁锂接近，电压平台比磷酸铁锂高出约20％，并且与镍钴锰三元素材料接近，单独使用或是与镍钴锰三元素材料混用都可以大幅提高正极的能量密度。
目前针对磷酸锰锂材料的研究工作主要包括碳包覆，金属离子掺杂，材料纳米化三个领域。改善材料导电性能，对材料进行碳包覆是改善材料导电性能最为常见的的方法，对磷酸锰锂正极材料进行碳包覆，可以改善晶粒与晶粒之间的导电性，从而大大改善材料的电子导电性能，表现出更好的充放电性能；对磷酸锰锂中的Mn位进行金属离子替换掺杂，改善晶体的晶胞参数，增强充放电过程中锂离子嵌入脱出时的晶体结构稳定性，缓解Mn3+在充放电过程中的Jahn-Teller效应造成的晶型垮塌，增强材料的本征导电性能，进而改善正极材料的电化学性能；通过改变材料制备方法和制备条件，(例如水热法、溶剂热法)使材料达到纳米级别，对正极材料的晶体形貌进行调控，纳米级别的磷酸锰锂正极材料可以大大缩短电子和离子的传输路径，增大电子和离子的传导率，从而大大改善正极材料的充放电性能。
鉴于磷酸锰锂材料的发展优势及其存在的缺点，确有必要采用新思路和新工艺制备一种在高容量高稳定性的磷酸锰锂材料，寻求经济可行的方法生产可以产业化应用的磷酸锰锂材料材料，对动力电池的规模化、纯电动车推广应用有至关重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提出一种碳气凝胶网络的磷酸锰铁锂电池电极材料及制备方法。将以碳凝胶为基体，分两次将铁源、锰源、磷源、锂源网络在碳气凝胶，形成碳气凝胶网络的磷酸锰铁锂电极材料。旨在解决固相反应法中锰铁分布不均匀，磷酸锰铁锂导电性能差，传统碳改性后容量下降明显等问题。
为了达到上述目的，本发明采用的工艺方案如下：
首先采用可溶性铁源、锰源、磷源、锂源和碳源同步制备碳凝胶体，然后使碳凝胶干燥、碳化，获得固定有磷酸锰铁锂的碳气凝胶；将磷酸锰铁各原料混合物以浆体形式加入上述已干燥且固定有磷酸锰铁锂的碳气凝胶中，并逐步升高温度，受碳气凝胶网络的分割，反应得到粒径均匀的磷酸锰铁锂，进一步置于高温炉中，在氢气气氛中，在500~900℃恒温焙烧1-3h得到由碳气凝胶网络的磷酸锰铁锂电极材料。
具体制备步骤包括：
（1）制备固定有磷酸锰铁锂的碳气凝胶
按照设计比例称取可溶铁盐、锰盐、锂盐、磷酸和去离子水混合配置成溶液，然后在加热搅拌状态下加入氨水，调整溶液至碱性，pH值为8~14，在50~90℃温水中水浴反应1~5小时获得混合液A；在低温下称量间苯二酚、甲醛和碳酸钠加入去离子水配成溶液B；在超声搅拌下，将A、B按照一定比例缓慢加入到硅油中，反应一段时间后得到悬浊液，继续超声搅拌反应1~4小时，反应温度为20~40℃，将悬浊液离心处理后的沉积物用乙醇清洗2~3遍，沉淀物经过干燥、碳化获得固定有磷酸锰铁锂的碳气凝胶。
所述设计比例根据磷酸锰铁锂材料的组成通式为LiMnxFe1-xPO4，其中0.6≤x≤1。所述铁源为乙酸铁、硝酸铁、氯化铁、硫酸亚铁中的一种；所述锰源为碳酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种；所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂中的一种；所述磷源选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铁、磷酸锰、磷酸锂、磷酸二氢锂中的一种。
所述B溶液配制中的低温环境是在将烧瓶放置低温酒精槽中进行配料，减缓溶液的反应过程；所述溶液B中间苯二酚与甲醛的摩尔比为1：1.2～2.8，所述间苯二酚与碳酸钠的摩尔比为1:50～500，质量百分比浓度范围为5％～80％。
所述A、B的比例为，以A中Li元素与B中间苯二酚摩尔比计为1:1~3。
所述干燥是真空红外干燥，干燥温度为60~120℃获得有机气凝胶粉末。
所述碳化有机气凝胶粉末在150℃抽真空除气，在惰性气体保护下，以1.5℃/min～5℃/min的升温速率升温至400℃，保温20min，继续以5℃/min的速度升温至600℃，保温2h，继续以5℃/min的速度升温至800℃，保温1h，获得碳气凝胶粉末；所述惰性气体为氮气、氦气、二氧化碳或氩气中的一种。
所述固定有磷酸锰铁锂的碳气凝胶粒径分布05~5μm，孔径分布50nm～500nm，比表面积500m2/g～1000m2/g。
（2）磷酸锰铁锂前驱物制备
按照设计比例称取铁源、锰源、锂源、磷源和去离子水，加入一定分散剂，经过高能球磨混合后制得。
所述设计比例根据磷酸锰铁锂材料的组成通式为LiMnxFe1-xPO4，其中0.6≤x≤1。所述铁源为乙酸铁、硝酸铁、氯化铁、硫酸亚铁中的一种；所述锰源为碳酸锰、硫酸锰、氯化锰、化学二氧化锰（CMD）、电解二氧化锰（EMD）、氢氧化锰、二氧化三锰、四氧化三锰中的至少一种；所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂中的至少一种；所述磷源选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铁、磷酸锰、磷酸锂、磷酸二氢锂中的一种。
所述分散剂选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等，优先聚乙烯吡咯烷酮，分散剂的质量是磷酸锰铁锂原料总质量的0.02~0.2wt%。所述高能球磨球料体积比为5:1-20:1，锆球的直径为3-10mm，球磨时间为2~48小时，球磨后粒度为0.1~1μm，高能球磨后前驱体的活性被激发，便于下一步在气凝胶中完成合成。
（3）磷酸锰铁锂前驱物填充气凝胶
将步骤1中的固定有磷酸锰铁锂的碳气凝胶和磷酸锰铁锂前驱物装入高压反应釜，两者的比例为以Li：中间苯二酚摩尔比计为1:0.02~0.5，加热至30~50℃，开启真空泵，反应釜内压力保持在-80~-95KPa，10~30分钟后充入惰性气体，保压为0.2~2MPa，升温至120~240℃，压力控制在2~8MPa，搅拌转速为120~1200r/min，反应20~120min后快速降温。受碳气凝胶网络的分割，反应得到粒径均匀的磷酸锰铁锂填充在碳气凝胶的空隙中。
出釜产物离心后，取沉淀用去离子水清洗3~5次，再醇清洗1~3次，直到混合液中离子被彻底洗去，所述醇包括甲醇、乙醇、丙醇中的一种。
（4）烧结、破碎
将第3步制备的产物置于高温炉中，在惰性气体保护下，500~900℃恒温焙烧1-6小时，出炉后粉碎至5~50μm，得到碳气凝胶网络的磷酸锰铁锂电极材料。
一种碳气凝胶网络的磷酸锰铁锂电池电极材料，其特征在于由上述方法制备的碳以气凝胶网络形式连续均匀包覆和贯穿磷酸锰铁锂颗粒。
与现有技术相比，本发明中所述添加剂有益效果为：
1、本发明利用气凝胶均匀的纳米空隙做为反应载体，颗粒尺寸主要取决于气凝胶空隙的大小和均匀度，而受其他因素影响较小，这对于材料生产中尺寸控制有重要意义。
2、本发明制得制得碳气凝胶网络的磷酸锰铁锂电池电极材料，磷酸锰铁锂可以均匀分布在碳气凝胶网络中，铁锰分布均匀。
3、本发明制得碳气凝胶网络的磷酸锰铁锂电池电极材料，碳气凝胶网络连续均匀分布在正极材料中，导电性能提升明显，放电容量有一定提升，低温下效率降低幅度较小，如表1。
4、本发明提供的制备方法，其反应物所需原料易得、无毒、成本低廉，制备过程无需特殊防护，反应条件容易控制，液相包覆法具有产量大重复性好的优点，所得到的产物具有产量大、结果重复性好。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
1、磷酸锰铁锂材料的组成通式为LiMn0.6Fe0.4PO4，称取乙酸铁、碳酸锰、碳酸锂、磷酸和去离子水混合配置成溶液，然后在加热搅拌状态下加入氨水，调整溶液至碱性，pH值为8，在50℃温水中水浴反应5小时获得混合液A。在将烧瓶放置低温酒精槽中进行配制B溶液，称量间苯二酚、甲醛和碳酸钠加入去离子水配成溶液B，间苯二酚与甲醛的摩尔比为1：1.2，所述间苯二酚与碳酸钠的摩尔比为1:50，质量百分比浓度范围为5％。在超声出来加机械搅拌下，将A、B按照摩尔比计为1:1（A中Li元素与B中间苯二酚摩尔比）缓慢加入到硅油中，反应一段时间后得到悬浊液，继续超声加机械搅拌反应1小时，反应温度为40℃，将悬浊液离心处理后的沉积物用乙醇清洗3遍，沉淀物经过干燥、碳化获得固定有磷酸锰铁锂的碳气凝胶。
2、磷酸锰铁锂材料的组成通式为LiMn0.6Fe0.4PO4，称取乙酸铁、碳酸锰、碳酸锂、磷酸和去离子水，加入0.1wt%聚乙烯吡咯烷酮，经过高能球磨混合后制得磷酸锰铁锂前驱物制备。
3、将步骤1中的固定有磷酸锰铁锂的碳气凝胶和磷酸锰铁锂前驱物装入高压反应釜，两者的比例为以Li：中间苯二酚摩尔比计为1:0.02，加热至50℃，开启真空泵，反应釜内压力保持在-95KPa， 30分钟后充入惰性气体，保压为0.2MPa，升温至120℃，压力控制在8MPa，搅拌转速为120r/min，反应120min后快速降温。受碳气凝胶网络的分割，反应得到粒径均匀的磷酸锰铁锂填充在碳气凝胶的空隙中。出釜产物离心后，取沉淀用去离子水清洗5次，再用乙醇醇清洗3次，得到磷酸锰铁锂前驱物填充气凝胶。
4、将第3步制备的产物置于高温炉中，在惰性气体保护下，500℃恒温焙烧6小时，出炉后粉碎得到由碳气凝胶网络的磷酸锰铁锂电极材料。
实施例2
1、磷酸锰铁锂材料的组成通式为LiMn0.7Fe0.3PO4，称取硝酸铁、硫酸锰、氢氧化锂、磷酸氢二铵和去离子水混合配置成溶液，然后在加热搅拌状态下加入氨水，调整溶液至碱性，pH值为14，在70℃温水中水浴反应2小时获得混合液A。在将烧瓶放置低温酒精槽中进行配制B溶液，称量间苯二酚、甲醛和碳酸钠加入去离子水配成溶液B，间苯二酚与甲醛的摩尔比为1：2.8，所述间苯二酚与碳酸钠的摩尔比为1: 100，质量百分比浓度范围为80％。在超声出来加机械搅拌下，将A、B按照摩尔比计为1:2（A中Li元素与B中间苯二酚摩尔比）缓慢加入到硅油中，反应一段时间后得到悬浊液，继续超声加机械搅拌反应2小时，反应温度为40℃，将悬浊液离心处理后的沉积物用乙醇清洗3遍，沉淀物经过干燥、碳化获得固定有磷酸锰铁锂的碳气凝胶。
2、磷酸锰铁锂材料的组成通式为LiMn0.65Fe0.35PO4，称取硝酸铁、化学二氧化锰（CMD）、氢氧化锂、磷酸氢二铵和去离子水，加入0.1wt%聚乙烯吡咯烷酮，经过高能球磨混合后制得磷酸锰铁锂前驱物制备。
3、将步骤1中的固定有磷酸锰铁锂的碳气凝胶和磷酸锰铁锂前驱物装入高压反应釜，两者的比例为以Li：中间苯二酚摩尔比计为1:0.5，加热至50℃，开启真空泵，反应釜内压力保持在-95KPa， 30分钟后充入惰性气体，保压为0.2MPa，升温至180℃，压力控制在6MPa，搅拌转速为120r/min，反应120min后快速降温。受碳气凝胶网络的分割，反应得到粒径均匀的磷酸锰铁锂填充在碳气凝胶的空隙中。出釜产物离心后，取沉淀用去离子水清洗5次，再用乙醇醇清洗3次，得到磷酸锰铁锂前驱物填充气凝胶。
4、将第3步制备的产物置于高温炉中，在惰性气体保护下，700℃恒温焙烧2小时，出炉后粉碎得到由碳气凝胶网络的磷酸锰铁锂电极材料。
实施例3
1、磷酸锰铁锂材料的组成通式为LiMn0.8Fe0.2PO4，称取氯化铁、氯化锰、乙酸锂、磷酸锰和去离子水混合配置成溶液，然后在加热搅拌状态下加入氨水，调整溶液至碱性，pH值为12，在90℃温水中水浴反应1小时获得混合液A。在将烧瓶放置低温酒精槽中进行配制B溶液，称量间苯二酚、甲醛和碳酸钠加入去离子水配成溶液B，间苯二酚与甲醛的摩尔比为1：2.1，所述间苯二酚与碳酸钠的摩尔比为1:200，质量百分比浓度范围为40％。在超声出来加机械搅拌下，将A、B按照摩尔比计为1: 3（A中Li元素与B中间苯二酚摩尔比）缓慢加入到硅油中，反应一段时间后得到悬浊液，继续超声加机械搅拌反应4小时，反应温度为40℃，将悬浊液离心处理后的沉积物用乙醇清洗3遍，沉淀物经过干燥、碳化获得固定有磷酸锰铁锂的碳气凝胶。
2、磷酸锰铁锂材料的组成通式为LiMn0.7Fe0.3PO4，称取氯化铁、电解二氧化锰（EMD）、乙酸锂、磷酸和去离子水，加入0.1wt%聚乙烯吡咯烷酮，经过高能球磨混合后制得磷酸锰铁锂前驱物制备。
3、将步骤1中的固定有磷酸锰铁锂的碳气凝胶和磷酸锰铁锂前驱物装入高压反应釜，两者的比例为以Li：中间苯二酚摩尔比计为1:0.1，加热至50℃，开启真空泵，反应釜内压力保持在-95KPa， 30分钟后充入惰性气体，保压为0.2MPa，升温至240℃，压力控制在2MPa，搅拌转速为120r/min，反应120min后快速降温。受碳气凝胶网络的分割，反应得到粒径均匀的磷酸锰铁锂填充在碳气凝胶的空隙中。出釜产物离心后，取沉淀用去离子水清洗5次，再用乙醇醇清洗3次，得到磷酸锰铁锂前驱物填充气凝胶。
4、将第3步制备的产物置于高温炉中，在惰性气体保护下，900℃恒温焙烧1小时，出炉后粉碎得到由碳气凝胶网络的磷酸锰铁锂电极材料。
实施例4
1、磷酸锰铁锂材料的组成通式为LiMn0.65Fe0.35PO4，称取硫酸亚铁、磷酸锰、草酸锂、磷酸氢二铵和去离子水混合配置成溶液，然后在加热搅拌状态下加入氨水，调整溶液至碱性，pH值为9，在80℃温水中水浴反应2小时获得混合液A。在将烧瓶放置低温酒精槽中进行配制B溶液，称量间苯二酚、甲醛和碳酸钠加入去离子水配成溶液B，间苯二酚与甲醛的摩尔比为1： 2.3，所述间苯二酚与碳酸钠的摩尔比为1: 500，质量百分比浓度范围为60％。在超声出来加机械搅拌下，将A、B按照摩尔比计为1:2.5（A中Li元素与B中间苯二酚摩尔比）缓慢加入到硅油中，反应一段时间后得到悬浊液，继续超声加机械搅拌反应4小时，反应温度为40℃，将悬浊液离心处理后的沉积物用乙醇清洗3遍，沉淀物经过干燥、碳化获得固定有磷酸锰铁锂的碳气凝胶。
2、磷酸锰铁锂材料的组成通式为LiMn0.75Fe0.25PO4，称取硫酸亚铁、氢氧化锰、草酸锂、磷酸氢二铵和去离子水，加入0.1wt%聚乙烯吡咯烷酮，经过高能球磨混合后制得磷酸锰铁锂前驱物制备。
3、将步骤1中的固定有磷酸锰铁锂的碳气凝胶和磷酸锰铁锂前驱物装入高压反应釜，两者的比例为以Li：中间苯二酚摩尔比计为1:0.05，加热至50℃，开启真空泵，反应釜内压力保持在-95KPa， 30分钟后充入惰性气体，保压为0.2MPa，升温至200℃，压力控制在5MPa，搅拌转速为120r/min，反应120min后快速降温。受碳气凝胶网络的分割，反应得到粒径均匀的磷酸锰铁锂填充在碳气凝胶的空隙中。出釜产物离心后，取沉淀用去离子水清洗5次，再用乙醇醇清洗3次，得到磷酸锰铁锂前驱物填充气凝胶。
4、将第3步制备的产物置于高温炉中，在惰性气体保护下， 800℃恒温焙烧2小时，出炉后粉碎得到由碳气凝胶网络的磷酸锰铁锂电极材料。
实施例5
1、磷酸锰铁锂材料的组成通式为LiMn0.65Fe0.35PO4，称取磷酸铁、磷酸锰、氢氧化锂、磷酸氢二铵和去离子水混合配置成溶液，然后在加热搅拌状态下加入氨水，调整溶液至碱性，pH值为12，在80℃温水中水浴反应2小时获得混合液A。在将烧瓶放置低温酒精槽中进行配制B溶液，称量间苯二酚、甲醛和碳酸钠加入去离子水配成溶液B，间苯二酚与甲醛的摩尔比为1：2.3，所述间苯二酚与碳酸钠的摩尔比为1:200，质量百分比浓度范围为80％。在超声出来加机械搅拌下，将A、B按照摩尔比计为1:2.2（A中Li元素与B中间苯二酚摩尔比）缓慢加入到硅油中，反应一段时间后得到悬浊液，继续超声加机械搅拌反应4小时，反应温度为40℃，将悬浊液离心处理后的沉积物用乙醇清洗3遍，沉淀物经过干燥、碳化获得固定有磷酸锰铁锂的碳气凝胶。
2、磷酸锰铁锂材料的组成通式为LiMn0.75Fe0.25PO4，称取磷酸铁、磷酸锰、氢氧化锂、磷酸和去离子水，加入0.1wt%聚乙烯吡咯烷酮，经过高能球磨混合后制得磷酸锰铁锂前驱物制备。
3、将步骤1中的固定有磷酸锰铁锂的碳气凝胶和磷酸锰铁锂前驱物装入高压反应釜，两者的比例为以Li：中间苯二酚摩尔比计为1:0.05，加热至50℃，开启真空泵，反应釜内压力保持在-95KPa， 30分钟后充入惰性气体，保压为0.2MPa，升温至220℃，压力控制在6MPa，搅拌转速为120r/min，反应120min后快速降温。受碳气凝胶网络的分割，反应得到粒径均匀的磷酸锰铁锂填充在碳气凝胶的空隙中。出釜产物离心后，取沉淀用去离子水清洗5次，再用乙醇醇清洗3次，得到磷酸锰铁锂前驱物填充气凝胶。
4、将第3步制备的产物置于高温炉中，在惰性气体保护下，800℃恒温焙烧3小时，出炉后粉碎得到由碳气凝胶网络的磷酸锰铁锂电极材料。
测试说明：
将正极材料(实施例1-5和市购某型号磷酸锰铁锂)、乙炔黑、聚偏氟乙烯按重量比为82:10:8溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后得到的浆料涂敷在铝箔上，烘干后，得到正极片，制成CR2025扣式电池，进行粉体电阻测试、充放电容量测试、低温效率测试。
1、将上述由正极活性材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯焼酮揽拌均匀得到的浆料烘干，然后用玛瑙磨细，过400目的筛网，再用粉体电阻率仪进行对其电阻率进行测试。
2、充放电容量测试是在室温30°C下，将CR2025扣式电池在0. 1C倍率下CCCV充电到4. 3V,截止电流为 0. 01C，然后0. 1C倍率下CC放电到2. 5V，得到的充放电容量如表1所示。
3、将电池在0. 2C倍率下循环充放电两次后，以0.5C倍率充电到4.3V，然后将电池置于-10℃环境中以0.5C倍率放电到2.5V，-10℃的放电容量与室温30℃下0.5C的放电容量的比值为该材料在-10℃下的低温效率。
表1：
编号 粉体电阻率Ω·cm 充电容量mAh/g 放电容量mAh/g 低温效率%
市购某型号 1.329 149.35 146.66 78.16
实施例1 0.877 161.23 159.58 91.76
实施例2 0.969 168.98 166.01 92.63
实施例3 0.762 162.38 160.12 94.52
实施例4 0.558 165.44 163.89 90.97
实施例5 0.725 171.51 169.68 93.34

Claims (10)

1.一种碳气凝胶网络的磷酸锰铁锂电池电极材料的制备方法，其特征是以碳凝胶为基体，分两次将铁源、锰源、磷源、锂源网络在碳气凝胶，形成碳气凝胶网络的磷酸锰铁锂电极材料，具体制备步骤包括：
（1）制备固定有磷酸锰铁锂的碳气凝胶
按照设计比例称取铁源、锰源、锂源、磷源和去离子水混合配置成溶液，然后在加 热搅拌状态下加入氨水，调整溶液至碱性，pH值为8～14，在50～90℃温水中水浴反应1～5小时获得混合液A；在低温下称量间苯二酚、甲醛和碳酸钠加入去离子水配成溶液B；在超声搅拌下，将A、B按照一定比例缓慢加入到硅油中，反应一段时间后得到悬浊液，继续超声搅拌反应1～4小时，反应温度为20～40℃，将悬浊液离心处理后的沉积物用乙醇清洗2～3遍，沉淀物经过干燥、碳化获得固定有磷酸锰铁锂的碳气凝胶；所述设计比例根据磷酸锰铁锂材料的组成通式为LiMnxFe1-xPO4，其中0.6≤x≤1；
（2）磷酸锰铁锂前驱物制备
按照设计比例称取铁源、锰源、锂源、磷源和去离子水，加入一定分散剂，经过高能球磨混合后制得；所述设计比例根据磷酸锰铁锂材料的组成通式为LiMnxFe1-xPO4，其中0.6≤x≤1；
（3）磷酸锰铁锂前驱物填充气凝胶
将磷酸锰铁锂前驱物和步骤（1）中的固定有磷酸锰铁锂的碳气凝胶装入高压反应釜，两者的比例为以Li：间苯二酚摩尔比计为1:0.02～0.5，加热至30～50℃，开启真空泵，反应釜内压力保持在-80～-95KPa，10～30分钟后充入惰性气体，保压为0.2～2MPa，升温至120～240℃，压力控制在2～8MPa，搅拌转速为120～1200r/min，反应20～120min后快速降温，受碳气凝胶网络的分割，反应得到粒径均匀的磷酸锰铁锂填充在碳气凝胶的空隙中；出釜产物离心后，取沉淀用去离子水清洗3～5次，再醇清洗1～3次，直到混合液中离子被彻底洗去，所述醇包括甲醇、乙醇、丙醇中的一种；
（4）烧结、破碎
将第（3）步制备的产物置于高温炉中，在惰性气体保护下，500～900℃恒温焙烧1-6小时，出炉后粉碎至5～50μm，得到碳气凝胶网络的磷酸锰铁锂电极材料。
2.根据权利要求1所述一种碳气凝胶网络的磷酸锰铁锂电池电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述铁源为乙酸铁、硝酸铁、氯化铁、硫酸亚铁中的一种；所述锰源为碳酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种；所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂中的一种；所述磷源选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铁、磷酸锰、磷酸锂、磷酸二氢锂中的一种。
3.根据权利要求1所述一种碳气凝胶网络的磷酸锰铁锂电池电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述B溶液配制中的低温环境是在将烧瓶放置低温酒精槽中进行配料，减缓溶液的反应过程；所述溶液B中间苯二酚与甲醛的摩尔比为1：1.2～2.8，所述间苯二酚与碳酸钠的摩尔比为1:50～500，质量百分比浓度范围为5％～80％。
4.根据权利要求1所述一种碳气凝胶网络的磷酸锰铁锂电池电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述A、B的比例为，以A中Li元素与B中间苯二酚摩尔比计为1:1～3。
5.根据权利要求1所述一种碳气凝胶网络的磷酸锰铁锂电池电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述干燥是真空红外干燥，干燥温度为60～120℃获得有机气凝胶粉末。
6.根据权利要求1所述一种碳气凝胶网络的磷酸锰铁锂电池电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述碳化是在150℃抽真空除气，在惰性气体保护下，以1.5℃/min～5℃/min的升温速率升温至400℃，保温20min，继续以5℃/min的速度升温至600℃，保温2h，继续以5℃/min的速度升温至800℃，保温1h，获得碳气凝胶粉末；所述惰性气体为氮气、氦气、二氧化碳或氩气中的一种。
7.根据权利要求1所述一种碳气凝胶网络的磷酸锰铁锂电池电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述铁源为乙酸铁、硝酸铁、氯化铁、硫酸亚铁中的一种；所述锰源为碳酸锰、硫酸锰、氯化锰、化学二氧化锰（CMD）、电解二氧化锰（EMD）、氢氧化锰、二氧化三锰、四氧化三锰中的至少一种；所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂中的至少一种；所述磷源选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铁、磷酸锰、磷酸锂、磷酸二氢锂中的一种。
8.根据权利要求1所述一种碳气凝胶网络的磷酸锰铁锂电池电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述分散剂选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮，分散剂的质量是磷酸锰铁锂原料总质量的0.02～0.2wt%。
9.根据权利要求1所述一种碳气凝胶网络的磷酸锰铁锂电池电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述高能球磨球料体积比为5:1-20:1，锆球的直径为3-10mm，球磨时间为2～48小时，球磨后粒度为0.1～1μm。
10.一种碳气凝胶网络的磷酸锰铁锂电池电极材料，其特征在于由权利要求1-9任一项所述方法制备的碳以气凝胶网络形式连续均匀包覆和贯穿磷酸锰铁锂颗粒。
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