CN115650194B - 一种二价锰制备磷酸锰的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二价锰制备磷酸锰的方法，使用焦磷酸、氧化剂与含二价锰的氧化物反应得到焦磷酸锰络合物溶液，再解络合得到磷酸锰沉淀，所述含二价锰的氧化物选自氧化亚锰MnO、四氧化三锰Mn3O4。进一步，本发明公开了使用上述方法得到的磷酸锰制备得到的碳包覆的磷酸锰铁锂材料，作为锂电池材料。
Description
技术领域
本发明涉及磷酸锰和/或磷酸锰铁锂的制备，属于无机材料和锂电池材料制备领域。
背景技术
磷酸锰是一种用途十分广泛的化工原料，主要用于钢铁制品作磷化剂，特别是大型机械设备的磷化处理，可以起到防锈效果，也可用于国防工业中作润滑剂和防护剂。近年来，磷酸锰作为锂离子电池正极材料磷酸锰锂的优质原料，具有重要的应用价值。
现有制备方法主要为：
1）氧化-沉淀法，如CN101673819A和CN105609765A公开的方法是，在酸性体系中，以可溶性二价锰源和磷源为原料，加入氧化剂，制备得到磷酸锰产品。该类型方法都存在一个问题，会引入除了锰和磷以外的元素，导致制备的产品纯度不高，尤其是难以达到锂离子电池材料的要求，或者需要更多的纯化后处理步骤，甚至生产过程中产生过多的废水废气和废渣。如部分方法采用硝酸锰作为锰源进行反应，利用硝酸根离子在酸性条件下的强氧化性氧化Mn2+为Mn3+。然而此种方法存在明显缺陷，硝酸根离子在氧化Mn2+为Mn3+后，自身被还原为有毒的NO2气体。而采用MnSO4、MnCl2作为锰源，会引入其它杂质离子同时产率较低。
2）溶剂热合成法，如论文名称为《新型磷酸钛及磷酸锰晶体的溶剂热合成与表征》[D].吉林大学，2003，在正丁醇体系下利用各种有机胺为结构导向剂，制备出一种由氧化锰八面体和磷氧化物形成的层状结构的磷酸锰。溶剂热合成法制备磷酸锰时，反应体系组成复杂，磷酸锰产品成分及结构均复杂，且不易于规模化生产。
3）CN112142028B采用高锰酸钾与浓磷酸反应，生成磷酸锰，反应方程式为：3KMnO4+4H3PO4＝3MnPO4·H2O↓+K3PO4+3H2O+3O2↑。该方法的缺陷在于，分子不经济，会产生磷酸钾副产物和氧气，有磷酸钾副产物的生成就导致有废水和副产物需要处理，使得工业化的成本过高，而释放O2可能导致生产中存在燃爆危险。更为关键的是，该方法直接由浓硫酸与高锰酸钾反应，得到固体产物，通过过滤洗涤去除杂质磷酸钾，该方法中杂质须为可溶性杂质才能方便去除。如果原料中存在非可溶性杂质，则该方法无法去除。换句话说该方法用于生产电池级磷酸锰时，对原料纯度要求极高，也将导致生产成本极高。
业内急需新的制备磷酸锰的低成本制备方法，尤其是能用于电池级的磷酸锰的制备方法。
发明内容
本发明公开一种使用焦磷酸制备磷酸锰的方法，其特征在于，使用焦磷酸溶液、氧化剂和含二价锰的氧化物反应得到焦磷酸锰络合物溶液，再解络合得到磷酸锰沉淀，所述含二价锰的氧化物为氧化亚锰（MnO）或四氧化三锰（Mn3O4）。
所述氧化剂选自MnO2、Mn2O6、亚锰酸、亚锰酸酐Mn2O5、锰酸H2MnO4、锰酸酐（MnO3）、HMnO4、高锰酸酐，还可以选择锰酸、高锰酸的碱金属或碱土金属盐等。所述碱金属盐或碱土金属盐，选自钾、钠、锂等碱金属盐，或钙、镁、钡、铯等碱土金属盐。所述锰酸、高锰酸的碱金属或碱土金属盐也能作为氧化剂，但可能带入杂离子，可能需要进一步的后续步骤进行清除，如通过固液分离与产物或原料分离并被清除。所述氧化剂选自MnO2、Mn2O6、亚锰酸、亚锰酸酐、锰酸、锰酸酐、HMnO4、高锰酸酐或高锰酸钾的一种或其组合；氧化剂最优选为MnO2或高锰酸钾。
事实上，能将Mn2+氧化成为Mn3+的氧化剂理论上都可以完成所述方法，如高氯酸、浓硝酸等，但都可能带入杂原子如氯离子或硝酸根离子等。
优选在解络合步骤之前，通过固液分离去除未反应固体，所述未反应固体包含杂质和/或未反应原料含二价锰的氧化物。
本发明公开了一种磷酸锰的制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤S1制备络合物溶液：控制原料中磷锰比不小于3:1，将合适比例的含二价锰的氧化物、氧化剂与焦磷酸溶液混合，反应，得到络合物溶液；
步骤S2络合液解络合：将得到的络合物溶液加热，得到沉淀，该沉淀为磷酸锰一水合物。
其中，所述氧化剂选自MnO2、Mn2O6、亚锰酸、亚锰酸酐Mn2O5、锰酸H2MnO4、锰酸酐（MnO3）、HMnO4、高锰酸酐，还可以选择锰酸、高锰酸的碱金属或碱土金属盐等。所述碱金属盐或碱土金属盐，选自钾、钠、锂等碱金属盐，或钙、镁、钡、铯等碱土金属盐。所述锰酸、高锰酸的碱金属或碱土金属盐也能作为氧化剂，但可能带入杂离子，可能需要进一步的后续步骤进行清除，如通过固液分离与产物或原料分离并被清除。优选为MnO2或高锰酸钾。
所述氧化剂在本反应中，将二价锰氧化成三价锰，三价锰与焦磷酸根离子形成络合物，溶解在溶液中。
前述方法中，磷锰比控制在不小于3:1，如3:1-20:1，优选磷锰比为4:1-16:1。
根据反应前后化合价的变化来计算理论值，氧化剂与二价锰的氧化物的物质的量的用量比例为理论值的0.7-1.3倍，优选为0.8-1.2倍，更优选为0.9-1.1倍。所述化合价的变化是指反应过程中氧化剂和二价锰的化合价数值的变化。依据反应前后化合价的变化计算摩尔比，如氧化剂为MnO2，化合价变化计算的理论计算值MnO2与MnO的摩尔比为1:1，则MnO为1mol，理论MnO2的加入量为1mol，则相应加入的MnO2的摩尔量为0.7-1.3mol之间。氧化剂为高锰酸钾时，KMnO4与MnO的理论摩尔比为1：4，相应KMnO4与MnO物质的量的比为1：2.8-5.2之间变化（按照+/-30%计算）。
步骤S1中，反应温度控制在0℃-70℃，优选反应温度控制在20-55℃。
步骤S2中，加热控制温度在50℃-180℃，优选70-120℃，根据需要，在加热之前、或加热过程中加入适量水。还可以在加热、加水步骤之外，选择加压步骤，压力范围在0.15Mpa-2Mpa之间（绝对压力）。加压能加快解络合的速度和效率。
所述适量水的范围，以待解络合溶液的体积为1，水的加入量的体积为0.01-20倍的量。优选0.01-2倍体积量。
本发明制备磷酸锰的方法包含两个步骤。步骤S1为制备得到焦磷酸锰络合物溶液的步骤，该步骤中，通过焦磷酸、氧化剂与二价锰的氧化物反应，得到锰的焦磷酸络合物，该络合物能溶于水溶液中。在该步骤中，由于焦磷酸锰络合物易溶于水溶液中，而杂质往往不能形成可溶性络合物，可通过过滤的方法将不溶物去除，提高产品磷酸锰的纯度。步骤S2为解络合步骤，该步骤中，将步骤S1中得到的络合液通过加热、加水和/或加压的方式，破坏络合物，形成磷酸锰一水合物沉淀。发明人测试过程中，发现单独实施加水稀释或加热方式都能破坏络合物导致磷酸锰沉淀产生，加压处理也会加快解络合的过程。联合使用两种或三种手段，能加速解络合速度或提高解络合的程度。比如，解络合时，同时使用加热和加水稀释的方式要优于单独使用加热的方式。表现在，同时使用两种手段时，解络合的温度低于单独加热时的温度。但出于后处理考虑、成本考虑，工业上优选仅通过加热方式解络合。
进一步，步骤S1之后（步骤S2之前），根据需要增加，
S11除杂：通过固液分离，得到络合液溶液。
进一步，步骤S2得到沉淀后，通过固液分离，得到磷酸锰一水合物。
步骤S11和步骤S2中提及的固液分离为本领域常用的固液分离方法，包括但不限于过滤，离心分离，静置倾析等方法。本发明实施方式为过滤。
进一步，对步骤S2得到的母液含有的大量磷酸进行回收。所述回收方法包括提浓，形成高浓度磷酸，回收的磷酸商业销售或用于制备焦磷酸工艺的原料。如使用P2O5与浓磷酸反应，再根据需要去除多余的水分，形成焦磷酸。
本发明进一步保护一种磷酸锰的制备方法，包括：
步骤S1制备络合物溶液：控制原料中磷锰比不小于3:1，将合适比例的锰的氧化物、氧化剂与焦磷酸溶液混合，反应，得到络合物溶液；
步骤S11除杂：通过固液分离，得到络合液溶液，非必要地，将分离出的固体返回步骤S1或排出反应系统外；
步骤S2络合液解络合：将得到的络合物溶液加热，得到沉淀，固液分离得到磷酸锰一水合物。
其中，磷锰比控制在不小于3:1，优选磷锰比为4:1-16:1。氧化剂与二价锰的比例根据化合价计算，按照理论计算值进行+/-20%左右的调整，即氧化剂与二价锰的物质的量的比例为理论计算比例的0.8-1.2倍。
步骤S1中，反应温度控制在0℃-70℃，优选反应温度控制在20-55℃。
步骤S2中，加热控制温度在50℃-180℃，优选70-120℃，根据需要，在加热之前、或加热过程中加入适量水。还可以在加热、加水步骤之外，选择加压步骤，压力范围在0.15Mpa-2Mpa之间（绝对压力）。
所述适量水的范围，以待解络合溶液的体积为1，水的加入量的体积为0.01-20倍的量。优选0.01-2倍体积量。
二价锰、氧化剂与焦磷酸反应形成三价锰的焦磷酸盐络合物，该络合物能溶于水且稳定存在溶液中，通过固液分离，可将二价锰氧化物中的不纯物去除或将未反应的锰氧化物回收，重回到步骤S1中，提高锰氧化物的原料利用率。解络合过程中，将锰的焦磷酸络合物解络合，形成磷酸锰沉淀，通过固液分离后得到磷酸锰产物。解络合的过程包括，向所得络合物溶液中加水、加热、和/或加压，得到淡绿色一水合磷酸锰沉淀。
本发明进一步公开一种制备有碳包覆的磷酸锰铁锂的方法，所述方法使用磷酸锰、磷酸铁、氢氧化锂和碳源材料混合，在500-1000℃焙烧，得到碳包覆的磷酸锰铁锂。
其中，控制锂和锰铁物质的量之比[Li:(Mn+Fe)]=(1.05-1.10):1，锰铁物质的量的比（Mn:Fe）为(0.01-0.99):(0.99-0.01)。
所述磷酸锰通过前述方法制备得到。
碳源材料为所有能在高温焙烧时提供C元素的材料。碳源材料包括，有机小分子碳源材料，如葡萄糖、蔗糖、酒石酸、尿素、抗坏血酸、柠檬酸、葡萄糖酸、纤维二糖中的一种或者几种；或有机高分子聚合物碳源材料，如聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯醇、可溶性淀粉、酚醛树脂、环氧树脂中的一种或者几种。
本发明进一步保护一种电池，所述电池使用碳包覆的磷酸锰铁锂作为正极材料，其中，碳包覆的磷酸锰铁锂使用前述的方法制备得到的磷酸锰作为锰源材料。
术语解释：
磷锰比：本发明中是指磷与锰的物质的量的比，比如反应原料体系中，控制磷源和锰源的物质的量的比。低磷锰比意味着更低的焦磷酸过量，降低磷锰比将有效降低生产成本，但低磷锰比将导致反应速度降低，络合物产率低，甚至存在不反应的可能。反之，高磷锰比，如16:1，20:1，甚至30:1的磷锰比，依然能实现本发明的发明目的，但将导致焦磷酸大大过量成本高，络合物解络合困难，后处理困难等问题。本发明限定磷锰比不小于3:1，实质上包含了磷锰比为3:1，直至磷锰比更高的比例，比如4:1，8:1，16:1，20:1，30:1，40:1，甚至到100:1的范围。
解络合：表示破坏溶液中的络合物，在本发明中是指破坏溶液中的焦磷酸锰络合物，使其形成磷酸锰沉淀。
含二价锰的氧化物：在本发明中为锰氧化物，其中含有二价锰元素，在本发明中包括一氧化锰、四氧化三锰。
磷酸锰铁锂：本发明所述的磷酸锰铁锂有时也被称为磷酸铁锰锂。
焦磷酸锰络合物：本发明中焦磷酸锰络合物或锰的焦磷酸络合物，是指三价锰与焦磷酸形成的络合物。
磷酸锰：本发明所述磷酸锰为MnPO3，Mn为三价离子。本发明中磷酸锰往往以一水合磷酸锰MnPO4·H2O或磷酸锰一水合物的形式存在。本发明中所述制备磷酸锰方法，往往指代制备磷酸锰一水合物或一水合磷酸锰的方法。
有益效果：
本发明具有如下效果：
1、采用全新的方法制备MnPO4·H2O，尤其是使用焦磷酸络合物的方法，为首创的方法，采用二价锰作为锰源，扩大原料的范围，降低生产成本；
2、MnPO4·H2O的合成采用MnO、氧化剂与焦磷酸作为锰源和磷源，与现阶段采用Mn(NO3)2为锰源的合成方法相比，没有NO和NO2等有毒气体产生，具有安全性；
3、生产过程中不引入或尽量少引入杂质离子，提高产物纯度，降低污水处理的步骤，与水热法和溶剂热法相比，合成条件更容易控制，更安全。
附图说明
图1为实施例1所制备的MnPO4·H2O的XRD谱图；
图2为实施例1所制备的MnPO4·H2O的SEM图；
图3为实施例2所制备的MnPO4·H2O的XRD谱图；
图4为实施例2所制备的MnPO4·H2O的SEM图；
图5为实施例7所制备的LiMn0.6Fe0.4PO4的XRD谱图。
具体实施方式
实施例1 MnO-KMnO4-H4P2O7
准确称量焦磷酸固体55.62 g溶解到50 ml去离子水中，形成焦磷酸水溶液；准确称取2.8376 g MnO粉末加入到焦磷酸溶液中，搅拌，溶液成粉红色。准确称取1.5798 gKMnO4，分批加入上述含Mn2+的溶液，溶液颜色逐渐加深至深紫红色。之后将体系温度升高至50℃，保温20 min。过滤，除去滤渣。将深紫红色溶液转入烧瓶，加热至100℃，保温6h，溶液呈青绿色。将沉淀过滤、洗涤、烘干，得8.2370 g淡绿色粉末。
将所得淡绿色粉末做X射线衍射，得到图1所示的XRD谱图，证明产物为MnPO4·H2O。将所得淡绿色磷酸锰粉末做SEM检测，得到图2电子扫描电镜图。从图中可见粉末颗粒小于50 nm。
实施例2MnO-MnO2-H4P2O7
准确称量焦磷酸固体55.62 g溶解到50 ml去离子水中，形成焦磷酸水溶液；准确称取1.7335g MnO粉末加入到焦磷酸溶液中，搅拌，溶液成粉红色。向粉红色溶液中加入2.1734g MnO2，于50℃保温20 min，溶液颜色变为深紫红色。之后将溶液过滤，除去滤渣。将深紫红色溶液转入烧瓶，加热至100℃，保温6h，溶液呈青绿色。将沉淀过滤、洗涤、烘干，得5.9759g淡绿色粉末。
将所得淡绿色粉末做X射线衍射，得到图3所示的XRD谱图，证明产物为MnPO4·H2O。将所得淡绿色磷酸锰粉末做SEM检测，得到图4电子扫描电镜图。从图中可见粉末颗粒为纳米粒子。
实施例3MnO-MnO2-H4P2O7
准确称量焦磷酸固体55.62 g溶解到50 ml去离子水中，形成焦磷酸水溶液；准确称取1.7335g MnO和2.1734g MnO2加入到焦磷酸溶液中，搅拌，溶液成深紫红色。之后常温下搅拌40min。过滤，除去滤渣。将深紫红色溶液转入烧瓶，加热至90℃ 后保温，溶液中先生成灰色物质，6h后得到淡绿色产物，产物不能自然沉降。将产物离心，洗涤，烘干，干燥后的粉末重5.6574g。产品XRD谱图显示为MnPO4·H2O。
实施例4MnO-MnO2-H4P2O7
准确称量焦磷酸固体100.63 g 溶解到50 ml去离子水中，形成焦磷酸水溶液；准确称取1.7335g MnO粉末加入到焦磷酸溶液中，搅拌，得粉红色溶液。向粉红色溶液中加入2.1733 g MnO2，升温至50 ℃保温20 min，溶液颜色变为深紫红色。将溶液抽滤，滤液为紫红色，滤渣为黑色。将深紫红色溶液转入烧瓶，加热至100℃，保温6h，得青绿色沉淀。将沉淀过滤、洗涤、烘干，得6.0642 g淡绿色粉末。产品XRD谱图显示为MnPO4·H2O。
实施例5 Mn3O4+H4P2O7
准确称量焦磷酸固体62.74 g溶解到50 ml去离子水中，形成焦磷酸水溶液；准确称取3.8138 g Mn3O4粉末加入到焦磷酸溶液中，搅拌，将溶液升温至50 ℃保温20 min，溶液颜色变为紫红色。过滤，除去滤渣。将深紫红色溶液转入烧瓶，加热至100℃，保温6h，得青绿色沉淀。将沉淀过滤、洗涤、烘干，得5.3392g青绿色粉末。产品XRD谱图显示为MnPO4·H2O。
实施例6 Mn3O4 + MnO2 + H4P2O7
准确称量焦磷酸固体62.74 g溶解到50 ml去离子水中，形成焦磷酸水溶液；准确称取3.8133 g Mn3O4粉末加入到焦磷酸溶液中，搅拌，再准确称取1.4489 g MnO2粉末加入到焦磷酸溶液中，搅拌。将溶液升温至50 ℃保温20 min，溶液颜色变为紫红色。过滤，除去滤渣。将深紫红色溶液转入烧瓶，加热至100℃，保温6h，得青绿色沉淀。将沉淀过滤、洗涤、烘干，得8.3261 g青绿色粉末。产品XRD谱图显示为MnPO4·H2O。
实施例7 制备磷酸锰铁锂LiMn0.6Fe0.4PO4
称取MnPO4·H2O粉末0.5032 g，FePO4·2H2O粉末0.3737 g，LiOH·H2O粉末0.2203g，聚乙二醇0.25 g。将四种粉末混合均匀，转移至管式炉中，通入氮气，设置反应温度为750℃，保温时间12 h。反应结束后自然冷却至室温，得LiMn0.6Fe0.4PO4/C材料。所制备的磷酸锰铁锂粉末XRD图谱见图5，即LiMn0.6Fe0.4PO4/C的XRD图谱。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种制备磷酸锰的方法，其特征在于，使用焦磷酸溶液、氧化剂和含二价锰的氧化物反应得到焦磷酸锰络合物溶液，再将得到的络合物溶液加热，解络合得到磷酸锰沉淀，加热控制温度在50℃-180℃，所述含二价锰的氧化物为氧化亚锰或四氧化三锰，所述氧化剂选自MnO2、Mn2O6、亚锰酸、亚锰酸酐、锰酸、锰酸酐、HMnO4、高锰酸酐、锰酸的碱金属或碱土金属盐、或高锰酸的碱金属或碱土金属盐，所述磷酸锰为磷酸锰一水合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在解络合步骤之前，通过固液分离去除未反应固体，所述未反应固体包含杂质和/或未反应的锰的氧化物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂选自MnO2、Mn2O6、亚锰酸、亚锰酸酐、锰酸、锰酸酐、HMnO4、高锰酸酐或高锰酸钾的一种或其组合。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂选自MnO2或高锰酸钾。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
步骤S1 制备络合物溶液：控制原料中磷锰比不小于3:1，将合适比例的含二价锰的氧化物、氧化剂与焦磷酸溶液混合，在0℃-70℃反应，得到络合物溶液；
步骤S2 络合液解络合：将得到的络合物溶液加热，加热控制温度在50℃-180℃，得到沉淀，该沉淀为磷酸锰一水合物；
根据反应前后化合价的变化来计算理论值，氧化剂与二价锰的氧化物的物质的量的用量比例为理论值的0.7-1.3倍；
步骤S2中，非必要地，在加热之前、或加热过程中加入适量水，或在加热和/或加水步骤之外，同时选择加压步骤，压力范围在0.15Mpa-2Mpa之间。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤S1中，控制磷锰比为4:1-16:1，控制反应温度为20-55℃；步骤S2中加热控制温度在70-120℃。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤S2中，仅通过加热方式解络合，加热控制温度在70-120℃。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤S1和步骤S2之间增加，
步骤S11除杂：通过固液分离，得到络合液溶液；
和/或，步骤S2得到沉淀后，通过固液分离，得到磷酸锰一水合物。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，对步骤S2得到的母液含有的磷酸进行回收。
10.一种制备碳包覆的磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，所述方法包含：通过权利要求1-9任一项的方法制备磷酸锰，再将磷酸锰、磷酸铁、氢氧化锂和碳源材料混合，在500-1000℃焙烧，得到碳包覆的磷酸锰铁锂，其中，控制锂和锰铁物质的量之比[Li:(Mn+Fe)]=(1.05-1.10):1，锰与铁物质的量的比为(0.01-0.99):(0.99-0.01)。
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- 2022-12-13 CN CN202211592560.1A patent/CN115650194B/zh active Active
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| CN115650194A (zh) | 2023-01-31 |
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