CN115849324A - 一种磷酸锰铁锂前驱体及其制备方法和应用 - Google Patents
一种磷酸锰铁锂前驱体及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115849324A CN115849324A CN202211475047.4A CN202211475047A CN115849324A CN 115849324 A CN115849324 A CN 115849324A CN 202211475047 A CN202211475047 A CN 202211475047A CN 115849324 A CN115849324 A CN 115849324A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- source
- ferrous
- mixed solution
- temperature
- filter cake
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title claims abstract description 73
- DVATZODUVBMYHN-UHFFFAOYSA-K lithium;iron(2+);manganese(2+);phosphate Chemical compound [Li+].[Mn+2].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O DVATZODUVBMYHN-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 72
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 60
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims abstract description 56
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 50
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 claims abstract description 35
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims abstract description 31
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 28
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 23
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 20
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 20
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 12
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 10
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 8
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 claims description 6
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 claims description 6
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MCDLETWIOVSGJT-UHFFFAOYSA-N acetic acid;iron Chemical compound [Fe].CC(O)=O.CC(O)=O MCDLETWIOVSGJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 3
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 claims description 3
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 claims description 3
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229940062993 ferrous oxalate Drugs 0.000 claims description 2
- OWZIYWAUNZMLRT-UHFFFAOYSA-L iron(2+);oxalate Chemical compound [Fe+2].[O-]C(=O)C([O-])=O OWZIYWAUNZMLRT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- HDJUVFZHZGPHCQ-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);oxalate;dihydrate Chemical compound O.O.[Mn+2].[O-]C(=O)C([O-])=O HDJUVFZHZGPHCQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 2
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 36
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 36
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 32
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 10
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 10
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 7
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 5
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 5
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 3
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000616 Ferromanganese Inorganic materials 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N iron manganese Chemical compound [Mn].[Fe] DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- BECVLEVEVXAFSH-UHFFFAOYSA-K manganese(3+);phosphate Chemical compound [Mn+3].[O-]P([O-])([O-])=O BECVLEVEVXAFSH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- 229910000398 iron phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- AWKHTBXFNVGFRX-UHFFFAOYSA-K iron(2+);manganese(2+);phosphate Chemical compound [Mn+2].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O AWKHTBXFNVGFRX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000399 iron(III) phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 1
- GEYXPJBPASPPLI-UHFFFAOYSA-N manganese(III) oxide Inorganic materials O=[Mn]O[Mn]=O GEYXPJBPASPPLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开一种磷酸锰铁锂前驱体及其制备方法和应用。制备方法包括：将二价铁源和二价锰源溶于水中，得混合溶液A，调节温度至5～25℃；将过氧化氢和磷源加入水中使过氧化氢的质量分数为1％～10％，调节溶液pH值至6.0～7.0，溶液温度至5～25℃，得混合溶液B；将混合溶液B加入混合溶液A中，得混合浆料C，抽滤洗涤得第一滤饼；将第一滤饼分散于水中形成混合浆料D，搅拌并调节pH为1.5～2.5，升温并保温使其晶化，抽滤洗涤得第二滤饼；烘干、粉碎后煅烧。本发明制备的前驱体铁、锰和磷均匀分布，铁和锰均为三价且纯度高，使用该前驱体制备磷酸锰铁锂仅需与锂源进行配比，简化了生产工艺，提高产品的一致性和电性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种磷酸锰铁锂前驱体及其制备方法和应用。
背景技术
磷酸锰铁锂正极材料兼具磷酸铁锂的循环性能好、安全性高、成本低以及磷酸锰锂的电压平台高、能量密度大的特点。相比现在商业化的磷酸铁锂，磷酸锰铁锂能量密度和功率密度可提升10～20％，被认为是最具潜力可替代磷酸铁锂的下一代正极材料之一。传统的磷酸锰铁锂固相法合成工艺是分别称取锂源、锰源、铁源、磷源和碳源再混合后再进行烧结，原材料种类繁多导致生产工艺复杂和砂磨/球磨效率降低。稍好的一种固相法工艺是采用磷酸铁(Ⅲ)和磷酸锰(Ⅲ)作为前驱体与锂源和碳源进行混合，但在混合时铁元素和锰元素仍存在局部不均一的问题，且磷酸锰(Ⅲ)的合成较为困难，产物容易出现Mn4+的杂质。
专利CN105514422A提出一种同时包含铁和锰的前驱体制备方法，包括将水溶性二价锰源、水溶性二价铁源、除锰盐和铁盐外的水溶性二价金属M盐以及沉淀剂混合并反应，干燥后得到预粉体；然后将预粉体分散于水中，并加入可溶性可分解的亚铁盐，干燥后在惰性气氛保护下200～500℃热处理，得到前驱体。该制备方法利用惰性气体保护虽然能减少Mn4+的生成，但存在以下问题：①前驱体不含有磷源，使用该前驱体制备磷酸锰铁锂时需要再额外添加磷源，增加了工艺难度；②前驱体中铁和锰均为二价，与其他原料混合时需要通入保护气氛或加入还原剂防止二价铁和锰被氧化，导致生产成本增加。又如专利CN106981656B提出一种电池级磷酸锰铁的制备方法，包括以下步骤：在反应釜中将铁源、锰源、表面活性剂、碳纳米管浆料混合制得浆料a，将磷盐、氧化剂混合制得磷溶液b并加入反应釜中与浆料a进行反应制得晶种c；配置铁源、锰源混合溶液d和磷盐、氧化剂混合溶液e，将c与d在反应釜中搅拌均匀，再加入e进行反应，转型晶化、过滤、洗涤、烘干、粉碎即可制得电池级磷酸锰铁。该制备方法使用多次混料并且没有对氧化剂氧化能力进行调节，操作复杂且会影响磷酸盐沉淀中Fe和Mn的价态。此外，Mn3+在水溶液中易发生歧化生成Mn4+，为防止Mn2+被氧化成Mn4+，常用的手段是在有机溶剂中将Mn2+氧化成Mn3+，如CN112142028A。但由于使用有机溶剂，制备成本增高，还会产生废气废液，污染环境。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种磷酸锰铁锂前驱体及其制备方法和应用，可以获得同时包含铁、锰和磷的前驱体，简化磷酸锰铁锂正极材料合成工艺，提高产品纯度、一致性和电性能。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一方面，本发明提供一种磷酸锰铁锂前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二价铁源和二价锰源溶于水中，得到混合溶液A，调节混合溶液A的温度至5～25℃；
(2)将过氧化氢和磷源加入到水中使过氧化氢的质量分数为1％～10％，再调节溶液pH值至6.0～7.0，调节溶液温度至5～25℃，得到混合溶液B；
(3)将步骤(2)中的混合溶液B加入步骤(1)中的混合溶液A中，得到混合浆料C，抽滤洗涤得到第一滤饼；
(4)将第一滤饼分散于水中形成混合浆料D，搅拌并调节混合浆料D的pH为1.5～2.5，升温并保温使其晶化，抽滤洗涤得到第二滤饼；
(5)将步骤(4)中的第二滤饼烘干、粉碎后再煅烧即得到所述磷酸锰铁锂前驱体。
在本发明的技术方案中，过氧化氢作为氧化剂，将二价铁源和二价锰源氧化为三价。本发明选用过氧化氢作为氧化剂，在水溶液中无需引入其它离子，其在弱酸性或者中性溶液中，氧化能力适中。溶液过酸，氧化能力较强，容易将二价锰氧化为四价。溶液若为碱性，二价离子的氧化不充分、效率过低。过氧化氢的氧化能力还受到温度等的影响，温度控制在5～25℃能够防止过氧化氢将二价直接氧化为四价。因此，溶液的pH、浓度、温度都可以调控过氧化氢的氧化能力，对本申请技术方案的实现至关重要。
在本发明的技术方案中，步骤(1)中，所述调节混合溶液A的温度可列举出5℃、7℃、10℃、12℃、15℃、17℃、20℃、22℃、25℃或它们之间的任意温度。
在本发明的技术方案中，步骤(2)中，所述将过氧化氢和磷源加入到水中使过氧化氢的质量分数可列举出1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％或它们之间的任意百分数。
在本发明的技术方案中，步骤(2)中，所述调节溶液pH值可列举出6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7.0或它们的之间值。
在本发明的技术方案中，步骤(2)中，所述调节溶液温度可列举出5℃、7℃、10℃、12℃、15℃、17℃、20℃、22℃、25℃或它们之间的任意温度。
在本发明的技术方案中，步骤(4)中，所述调节混合浆料D的pH可列举出1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5或它们之间的任意值。
作为优选地实施方式，步骤(1)中，所述二价铁源为水溶性二价铁源，选自硫酸亚铁、醋酸亚铁、草酸亚铁、硝酸亚铁和氯化亚铁中的一种或多种；
优选地，步骤(1)中，所述二价锰源为水溶性二价锰源，选自硫酸亚锰、醋酸亚锰、草酸亚锰、硝酸亚锰和氯化亚锰中的一种或多种；
优选地，步骤(2)中，所述磷源为水溶性磷源，选自磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠和磷酸氢二铵中的一种或多种。
作为优选地实施方式，步骤(1)中，所述二价铁源和二价锰源中的Fe2+和Mn2+的总浓度为1～2mol/L；例如1mol/L、1.1mol/L、1.3mol/L、1.5mol/L、1.7mol/L、1.9mol/L、2mol/L或它们之间的任意浓度，
优选地，所述过氧化氢的物质的量与二价铁源和二价锰源中的(Fe2++Mn2+)的物质的量的比为(0.5～0.8)：1.0；例如0.5：1、0.6：1、0.7：1、0.8：1或它们之间的任意比值；
优选地，所述磷源以PO4 3-计的物质的量与二价铁源和二价锰源中的(Fe2++Mn2+)的物质的量的比为(1.0～1.1)：1.0。
作为优选地实施方式，所述混合溶液B与混合溶液A的温差小于等于4℃。
在某些具体的实施方式中，步骤(2)中，所述调节溶液pH通过加入氨水或氢氧化钠调节。
作为优选地实施方式，步骤(3)中，所述抽滤洗涤结束时的滤液pH值≥3.0，且电导率＜3.0ms/cm；在本发明的技术方案中，通过滤液的pH及电导率可以判断滤饼中的可溶性杂质离子是否清洗干净，如果杂质离子过多，会影响后续的晶化过程；
优选地，步骤(3)中，所述加入为滴加，所述滴加的速率为不大于60mL/min；在某些小规模制备的实施方式中，由于反应体量较小，可以将滴加的速率设置为1.5mL/min、2mL/min或4mL/min。
优选地，步骤(3)中，所述抽滤洗涤前，混合浆料C需要搅拌均匀，搅拌的时间为10～30min；
优选地，步骤(3)中，所述抽滤洗涤用水洗涤；
在某些具体的实施方式中，步骤(3)的具体操作为：将步骤(2)中的混合溶液B以不大于60mL/min的速率滴加到步骤(1)中的混合溶液A中，得到混合浆料C，搅拌10～30min后，用水抽滤洗涤得到第一滤饼。
作为优选地实施方式，步骤(4)中，所述抽滤洗涤结束时的滤液pH值≥3.0，且电导率＜0.5ms/cm；在本发明的技术方案中，通过滤液的pH及电导率可以判断滤饼中的可溶性杂质离子是否清洗干净，如果杂质离子过多，会影响磷酸锰铁锂前驱体的纯度；
优选地，步骤(4)中，所述调节混合浆料D的pH通过加入磷酸、盐酸和硫酸中的至少一种调节，优选为磷酸；加入盐酸、硫酸等，会引入杂质，制备较高纯度的磷酸铁锰锂前驱体优选磷酸；
优选地，步骤(4)中，所述升温并保温使其晶化为升温至80～100℃保温10～60min；在本发明的技术方案中，温度低于80℃会导致晶化时间长，效率较低甚至无法晶化；
优选地，步骤(4)中，所述抽滤洗涤用水洗涤。
作为优选地实施方式，步骤(5)中，所述烘干的温度为80～100℃；
优选地，所述粉碎为粉碎至平均粒径(D50)≤4.5μm；
优选地，所述煅烧的温度为500～1000℃，煅烧的时间为5～10h。
又一方面，本发明提供上述制备方法得到的磷酸锰铁锂前驱体，所述磷酸锰铁锂前驱体的结构通式为MnxFe(1-x)PO4，其中，0＜x＜1。
在本发明的技术方案中，所述磷酸锰铁锂前驱体中的Mn和Fe均为三价，且分布均匀。
又一方面，本发明提供上述磷酸锰铁锂前驱体在制备锂离子电池正极材料中的应用。
上述技术方案具有如下优点或者有益效果：
(1)本发明通过调节过氧化氢与磷源混合溶液的pH值、温度等条件，得到含磷源的具有合适氧化能力的过氧化氢的溶液，并加入二价铁源和二价锰源的混合溶液，使二价铁和二价锰被氧化成三价，本发明还可进一步通过控制该溶液的加入速率，使该溶液加入后立刻在局部形成稳定的磷酸盐沉淀，防止Mn3+歧化成Mn4+和Mn2+；
(2)本发明提供的制备方法可以实现铁、锰和磷元素均匀分布在磷酸锰铁锂前驱体中，并且可以有效抑制Mn4+杂质的产生，提高了制备的磷酸铁锰前驱体的纯度；
(3)本发明提供的磷酸锰铁锂前驱体在制备磷酸锰铁锂时仅需与锂源进行配比，简化了生产工艺、提高产品纯度、一致性和电性能。
附图说明
图1为本发明实施例中的磷酸锰铁锂前驱体的制备流程示意图。
图2为本发明实施例1制备的磷酸锰铁锂前驱体的TEM图。
图3为本发明实施例1制备的磷酸锰铁锂前驱体的TEM-Mapping图。
图4为以本发明实施例1制备的前驱体为原料合成的磷酸锰铁锂正极材料的扣式电池充放电曲线图。
图5为本发明对比例1制备的磷酸锰铁锂前驱体的TEM图。
图6为本发明对比例1制备的磷酸锰铁锂前驱体的TEM-Mapping图。
图7为以本发明对比例1制备的前驱体为原料合成的磷酸锰铁锂正极材料的扣式电池充放电曲线图。
具体实施方式
下述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。因此，以下提供的本发明实施例中的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
如图1所示，本实施例中的磷酸锰铁锂前驱体的制备过程包括以下步骤：
(1)将6.08g硫酸亚铁和9.06g硫酸亚锰加入到100g去离子水中形成混合溶液A，然后将混合溶液的温度控制在8℃；
(2)将5.67g浓度为30wt％的过氧化氢溶液和12.08g磷酸二氢铵加入到16.26g去离子水中使过氧化氢的质量分数为5％，再调节溶液pH至7.0，调节溶液温度至8℃，得到混合溶液B；
(3)向步骤(1)中的混合溶液A中逐滴加入步骤(2)中的混合溶液B，滴加速率为3mL/min，滴加完毕后得到混合浆料C，搅拌均匀进行第一次抽滤，用去离子水反复清洗3次，得到第一滤饼，并记为第一轮清洗；本次清洗结束时的滤液pH值为3.5，且电导率为2.1ms/cm；
(4)将第一滤饼加入去离子水形成混合浆料D，搅拌并加入浓度为85wt％的磷酸溶液调节混合浆料D的pH为2.0，然后升温至90℃保温40min使其晶化，再进行第二次抽滤，用去离子水反复清洗3次，得到第二滤饼，并记为第二轮清洗；本次清洗结束时的滤液pH值为3.7，且电导率为0.2ms/cm；
(5)将步骤(4)中的第二滤饼在80℃下烘干、粉碎至平均粒径(D50)≤4.5μm后以500℃煅烧6h得到磷酸锰铁锂前驱体。
本实施例制备的磷酸锰铁锂前驱体的结构式为Mn0.6Fe0.4PO4。图2为本实施例制备的磷酸锰铁锂前驱体的TEM图，本实施例合成的前驱体的一次粒径约为30～80nm。图3为本实施例制备的磷酸锰铁锂前驱体的TEM-Mapping图，从图中可以看出，本实施例合成的前驱体材料中氧、磷、锰和铁元素都呈现出均匀分布。
图4是以本实施例制备的前驱体、锂源和碳源为原料制备的磷酸锰铁锂正极材料的扣式电池充放电曲线图，具体制备过程如下：将步骤(5)中得到的磷酸锰铁锂前驱体约15g、7.61g碳酸锂、1.97g葡萄糖和63.28g纯水混合均匀后加入到砂磨机里进行砂磨，砂磨至浆料粒径D50≤250nm，取出浆料进行喷雾干燥得到粉料，将粉料在氮气氛围下600℃8h煅烧得到磷酸锰铁锂正极材料。将上述磷酸锰铁锂正极材料、聚偏二氟乙烯(PVDF)、Super-p导电碳黑和N-甲基吡咯烷酮进行匀浆，其中正极材料、PVDF和Super-p的质量比为90：5：5，浆料的固含量为30％。然后进行涂布、烘干和冲片得到圆形极片，最后在手套箱内将圆形极片、隔膜和锂片组装成扣式电池进行测试。扣式电池在2.0～4.3V电压范围进行充放电测试，得到结果如下：0.1C放电容量为154.8mAh/g，0.5C放电容量为153.4mAh/g。
实施例2
如图1所示，本实施例中的磷酸锰铁锂前驱体的制备过程包括以下步骤：
(1)将6.08g硫酸亚铁和9.06g硫酸亚锰加入到100g去离子水中形成混合溶液A，然后将混合溶液的温度控制在8℃；
(2)将9.07g浓度为30wt％的过氧化氢溶液和12.08g的磷酸二氢铵加入到6.06g去离子水中使过氧化氢的质量分数为10％，再调节溶液的pH至7.0，调节溶液温度至8℃，得到混合溶液B；
(3)向步骤(1)中的混合溶液A中逐滴加入步骤(2)中的混合溶液B，滴加速率为3mL/min，滴加完毕后得到混合浆料C，搅拌均匀进行第一次抽滤，用去离子水反复清洗3次，得到第一滤饼，并记为第一轮清洗；本次清洗结束时的滤液pH值为3.0，且电导率为2.5ms/cm；
(4)将第一滤饼中加入去离子水形成混合浆料D，搅拌并加入浓度为85wt％的磷酸溶液调节混合浆料D的pH值2.0，然后升温至90℃保温40min使其晶化，再进行第二次抽滤，用去离子水反复清洗3次，得到第二滤饼，并记为第二轮清洗；本次清洗结束时的滤液pH值为3.3，且电导率为0.21ms/cm；
(5)将步骤(4)中的第二滤饼在80℃下烘干、粉碎至平均粒径(D50)≤4.5μm后再500℃煅烧6h得到磷酸锰铁锂前驱体。
本实施例制备的磷酸锰铁锂前驱体的结构式为Mn0.6Fe0.4PO4。
实施例3
如图1所示，本实施例中的磷酸锰铁锂前驱体的制备过程包括以下步骤：
(1)将6.96g醋酸亚铁和9.06g硫酸亚锰加入到66.67g去离子水中形成混合溶液A，然后将混合溶液的温度控制在25℃；
(2)将9.07g浓度为30wt％的过氧化氢溶液和11.50g的磷酸二氢铵加入到6.64g去离子水中使过氧化氢的质量分数为10％，再调节溶液pH值至6.0，调节溶液温度至21℃，得到混合溶液B；
(3)向步骤(1)中的混合溶液A逐滴加入步骤(2)中的混合溶液B，滴加速率为3mL/min，滴加完毕后得到混合浆料C，搅拌均匀进行第一次抽滤，用去离子水反复清洗3次，得到第一滤饼，并记为第一轮清洗；本次清洗结束时的滤液pH值为3.4，且电导率为2.0ms/cm；
(4)将第一滤饼中加入去离子水形成混合浆料D，搅拌并加入浓度为85wt％的磷酸溶液调节混合浆料D的pH值为2.0，然后升温至90℃保温40min使其晶化，再进行第二次抽滤，用去离子水反复清洗3次，得到第二滤饼，并记为第二轮清洗；本次清洗结束时的滤液pH值为3.8，且电导率为0.2ms/cm；
(5)将步骤(4)中的第二滤饼在80℃下烘干、粉碎至平均粒径(D50)≤4.5μm后再700℃煅烧6h得到磷酸锰铁锂前驱体。
本实施例制备的磷酸锰铁锂前驱体的结构式为Mn0.6Fe0.4PO4。
实施例4
如图1所示，本实施例中的磷酸锰铁锂前驱体的制备过程包括以下步骤：
(1)将6.96g醋酸亚铁和10.38g醋酸亚锰加入到66.67g去离子水中形成混合溶液A，然后将混合溶液的温度控制在21℃；
(2)将9.07g浓度为30wt％的过氧化氢溶液和11.50g的磷酸二氢铵加入到6.64g去离子水中并使过氧化氢的质量分数为10％，再调节溶液pH值至6.0，调节溶液温度至25℃，得到混合溶液B；
(3)向步骤(1)中的混合溶液A逐滴加入步骤(2)中的混合溶液B，滴加速率为3mL/min，滴加完毕后得到混合浆料C，搅拌均匀进行第一次抽滤，用去离子水反复清洗3次，得到第一滤饼，并记为第一轮清洗；本次清洗结束时的滤液pH值为3.2，且电导率为2.3ms/cm；
(4)将第一滤饼中加入去离子水形成混合浆料D，搅拌并加入浓度为85wt％的磷酸溶液调节混合浆料D的pH值为2.0，然后升温至90℃保温40min使其晶化，再进行第二次抽滤，用去离子水反复清洗3次，得到第二滤饼，并记为第二轮清洗；本次清洗结束时的滤液pH值为3.5，且电导率为0.22ms/cm；
(5)将步骤(4)中的第二滤饼在80℃下烘干、粉碎至平均粒径(D50)≤4.5μm后再700℃煅烧6h得到磷酸锰铁锂前驱体。
本实施例制备的磷酸锰铁锂前驱体的结构式为Mn0.6Fe0.4PO4。
实施例5
如图1所示，本实施例中的磷酸锰铁锂前驱体的制备过程包括以下步骤：
(1)将5.07g氯化亚铁和7.55g氯化亚锰加入到50g去离子水中形成混合溶液A，然后将混合溶液的温度控制在11℃；
(2)将9.07g浓度为30wt％的过氧化氢溶液和12.65g的磷酸二氢铵加入到114.32g去离子水中并使过氧化氢的质量分数为2％，再调节溶液pH值至6.0，调节溶液温度至15℃，得到混合溶液B；
(3)向步骤(1)中的混合溶液A逐滴加入步骤(2)中的混合溶液B，滴加速率为1.5mL/min，滴加完毕后得到混合浆料C，搅拌均匀进行第一次抽滤，用去离子水反复清洗3次，得到第一滤饼，并记为第一轮清洗；本次清洗结束时的滤液pH值为3.2，且电导率为2.2ms/cm；
(4)将第一滤饼中加入去离子水形成混合浆料D，搅拌并加入浓度为85wt％的磷酸溶液调节混合浆料D的pH值为2.0，然后升温至90℃保温40min使其晶化，再进行第二次抽滤，用去离子水反复清洗3次，得到第二滤饼，并记为第二轮清洗；本次清洗结束时的滤液pH值为3.5，且电导率为0.21ms/cm；
(5)将步骤(4)中的第二滤饼在80℃下烘干、粉碎至平均粒径(D50)≤4.5μm后再700℃煅烧6h得到磷酸锰铁锂前驱体。
本实施例制备的磷酸锰铁锂前驱体的结构式为Mn0.6Fe0.4PO4。
实施例6
如图1所示，本实施例中的磷酸锰铁锂前驱体的制备过程包括以下步骤：
(1)将7.60g硫酸亚铁和7.55g硫酸亚锰加入到50g去离子水中形成混合溶液A，然后将混合溶液的温度控制在8℃；
(2)将9.07g浓度为30wt％的过氧化氢溶液和12.65g的磷酸二氢铵加入到114.32g去离子水中并使过氧化氢的质量分数为2％，再调节溶液pH值至6.0，调节溶液温度至8℃，得到混合溶液B；
(3)向步骤(1)中的混合溶液A逐滴加入步骤(2)中的混合溶液B，滴加速率为6mL/min，滴加完毕后得到混合浆料C，搅拌均匀进行第一次抽滤，用去离子水反复清洗3次，得到第一滤饼，并记为第一轮清洗；本次清洗结束时的滤液pH值为3.1，且电导率为2.5ms/cm；
(4)将第一滤饼中加入去离子水形成混合浆料D，搅拌并加入浓度为85wt％的磷酸溶液调节混合浆料D的pH值为2.0，然后升温至90℃保温40min使其晶化，再进行第二次抽滤，用去离子水反复清洗3次，得到第二滤饼，并记为第二轮清洗；本次清洗结束时的滤液pH值为3.5，且电导率为0.21ms/cm；
(5)将步骤(4)中的第二滤饼在80℃下烘干、粉碎至平均粒径(D50)≤4.5μm后再1000℃煅烧6h得到磷酸锰铁锂前驱体。
本实施例制备的磷酸锰铁锂前驱体的结构式为Mn0.5Fe0.5PO4。
实施例7
如图1所示，本实施例中的磷酸锰铁锂前驱体的制备过程包括以下步骤：
(1)将4.56g硫酸亚铁和10.57g硫酸亚锰加入到100g去离子水中形成混合溶液A，然后将混合溶液的温度控制在5℃；
(2)将7.37g浓度为30wt％的过氧化氢溶液和12.08g磷酸二氢铵加入到24.77g去离子水中使过氧化氢的质量分数为5％，再调节溶液pH值至6.0，调节溶液温度至7℃，得到混合溶液B。
(3)向步骤(1)中的混合溶液A逐滴加入步骤(2)中的混合溶液B，滴加速率为6mL/min，滴加完毕后得到混合浆料C，搅拌均匀进行第一次抽滤，用去离子水反复清洗3次，得到第一滤饼，并记为第一轮清洗；本次清洗结束时的滤液pH值为3.1，且电导率为2.3ms/cm；
(4)将第一滤饼中加入去离子水形成混合浆料D，搅拌并加入浓度为85wt％的磷酸溶液调节混合浆料D的pH值为2.0，然后升温至90℃保温40min使其晶化，再进行第二次抽滤，用去离子水反复清洗3次，得到第二滤饼，并记为第二轮清洗；本次清洗结束时的滤液pH值为3.6，且电导率为0.2ms/cm；
(5)将步骤(4)中的第二滤饼在80℃下烘干、粉碎至平均粒径(D50)≤4.5μm后再600℃煅烧6h得到磷酸锰铁锂前驱体。
本实施例制备的磷酸锰铁锂前驱体的结构式为Mn0.7Fe0.3PO4。
对比例1
将6.03g无水磷酸铁、4.58g四氧化三锰和6.90g磷酸二氢铵加入到45.03g去离子水中，搅拌均匀后倒入砂磨机中，砂磨至浆料粒径D50≤250nm后取出，然后进行喷雾干燥得到磷酸锰铁锂前驱体。
本对比例制备的磷酸锰铁锂前驱体的结构式为Mn0.6Fe0.4PO4。
图4为本对比例制备的磷酸锰铁锂前驱体的TEM图，本对比例合成的前驱体的一次粒径约为50～150nm。
图5为本对比例制备的磷酸锰铁锂前驱体的TEM-Mapping图，从图中可以看出，本对比例合成的前驱体材料中氧、磷、锰和铁各元素非均匀分布。
图6是以本对比例制备的磷酸锰铁锂前驱体、锂源和葡萄糖为原料制备的磷酸锰铁锂正极材料的扣式电池充放电曲线图。具体制备过程为：将喷雾干燥得到的磷酸锰铁锂前驱体约17.51g、7.61g碳酸锂、2.18g葡萄糖和70.2g纯水混合均匀后加入到砂磨机里进行砂磨，砂磨至浆料粒径D50≤250nm，取出浆料进行喷雾干燥得到粉料，将粉料在氮气氛围下650℃10h煅烧得到磷酸锰铁锂正极材料。将上述磷酸锰铁锂正极材料、PVDF、Super-p和N-甲基吡咯烷酮进行匀浆，其中正极材料、PVDF和Super-p的质量比为90：5：5，浆料的固含量为30％。然后进行涂布、烘干和冲片得到圆形极片，最后在手套箱内将圆形极片、隔膜和锂片组装成扣式电池进行测试。扣式电池在2.0～4.3V电压范围进行充放电测试，得到结果如下：0.1C放电容量为147.0mAh/g，0.5C放电容量为140.3mAh/g。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种磷酸锰铁锂前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将二价铁源和二价锰源溶于水中，得到混合溶液A，调节混合溶液A的温度至5～25℃；
(2)将过氧化氢和磷源加入到水中使过氧化氢的质量分数为1％～10％，再调节溶液pH值至6.0～7.0，调节溶液温度至5～25℃，得到混合溶液B；
(3)将步骤(2)中的混合溶液B加入步骤(1)中的混合溶液A中，得到混合浆料C，抽滤洗涤得到第一滤饼；
(4)将第一滤饼分散于水中形成混合浆料D，搅拌并调节混合浆料D的pH为1.5～2.5，升温并保温使其晶化，抽滤洗涤得到第二滤饼；
(5)将步骤(4)中的第二滤饼烘干、粉碎后再煅烧即得到所述磷酸锰铁锂前驱体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二价铁源为水溶性二价铁源，选自硫酸亚铁、醋酸亚铁、草酸亚铁、硝酸亚铁和氯化亚铁中的一种或多种；
优选地，步骤(1)中，所述二价锰源为水溶性二价锰源，选自硫酸亚锰、醋酸亚锰、草酸亚锰、硝酸亚锰和氯化亚锰中的一种或多种；
优选地，步骤(2)中，所述磷源为水溶性磷源，选自磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠和磷酸氢二铵中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二价铁源和二价锰源中的Fe2+和Mn2+的总浓度为1～2mol/L；
优选地，所述过氧化氢的物质的量与二价铁源和二价锰源中的(Fe2++Mn2+)的物质的量的比为(0.5～0.8)：1.0；
优选地，所述磷源以PO4 3-计的物质的量与二价铁源和二价锰源中的(Fe2++Mn2+)的物质的量的比为(1.0～1.1)：1.0。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液B与混合溶液A的温差小于等于4℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述抽滤洗涤结束时的滤液pH值≥3.0，且电导率＜3.0ms/cm；
优选地，步骤(3)中，所述加入为滴加，所述滴加的速率为不大于60mL/min；
优选地，步骤(3)中，所述抽滤洗涤前，混合浆料C需要搅拌均匀，搅拌的时间为10～30min；
优选地，步骤(3)中，所述抽滤洗涤用水洗涤。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述抽滤洗涤结束时的滤液pH值≥3.0，且电导率＜0.5ms/cm；
优选地，步骤(4)中，所述调节混合浆料D的pH通过加入磷酸、盐酸和硫酸中的至少一种调节，优选为磷酸；
优选地，步骤(4)中，所述升温并保温使其晶化为升温至80～100℃保温10～60min；
优选地，步骤(4)中，所述抽滤洗涤用水洗涤。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述烘干的温度为80～100℃；
优选地，所述粉碎为粉碎至平均粒径(D50)≤4.5μm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为500～1000℃，煅烧的时间为5～10h。
9.权利要求1-8任一所述的制备方法得到的磷酸锰铁锂前驱体，其特征在于，所述磷酸锰铁锂前驱体的结构通式为MnxFe(1-x)PO4，其中，0＜x＜1。
10.权利要求9所述的磷酸锰铁锂前驱体在制备锂离子电池正极材料中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211475047.4A CN115849324A (zh) | 2022-11-23 | 2022-11-23 | 一种磷酸锰铁锂前驱体及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211475047.4A CN115849324A (zh) | 2022-11-23 | 2022-11-23 | 一种磷酸锰铁锂前驱体及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115849324A true CN115849324A (zh) | 2023-03-28 |
Family
ID=85665361
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211475047.4A Pending CN115849324A (zh) | 2022-11-23 | 2022-11-23 | 一种磷酸锰铁锂前驱体及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115849324A (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106981656A (zh) * | 2017-05-13 | 2017-07-25 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种电池级磷酸锰铁的制备方法 |
| CN107697899A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-02-16 | 中钢集团安徽天源科技股份有限公司 | 电池级磷酸铁锰的制备方法、磷酸铁锰锂、电池正极材料及二次电池 |
| WO2019171994A1 (ja) * | 2018-03-09 | 2019-09-12 | 東レ株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極材料およびリチウムイオン二次電池 |
| CN113659134A (zh) * | 2021-07-09 | 2021-11-16 | 江苏乐能电池股份有限公司 | 一种使用共结晶法制备纳米级磷酸铁锰锂材料的方法 |
| CN114057177A (zh) * | 2021-11-23 | 2022-02-18 | 湖北融通高科先进材料有限公司 | 磷酸亚铁锰及其制备方法和应用 |
| CN114940485A (zh) * | 2022-07-25 | 2022-08-26 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种磷酸锰铁锂前驱体及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-11-23 CN CN202211475047.4A patent/CN115849324A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106981656A (zh) * | 2017-05-13 | 2017-07-25 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种电池级磷酸锰铁的制备方法 |
| CN107697899A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-02-16 | 中钢集团安徽天源科技股份有限公司 | 电池级磷酸铁锰的制备方法、磷酸铁锰锂、电池正极材料及二次电池 |
| WO2019171994A1 (ja) * | 2018-03-09 | 2019-09-12 | 東レ株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極材料およびリチウムイオン二次電池 |
| CN113659134A (zh) * | 2021-07-09 | 2021-11-16 | 江苏乐能电池股份有限公司 | 一种使用共结晶法制备纳米级磷酸铁锰锂材料的方法 |
| CN114057177A (zh) * | 2021-11-23 | 2022-02-18 | 湖北融通高科先进材料有限公司 | 磷酸亚铁锰及其制备方法和应用 |
| CN114940485A (zh) * | 2022-07-25 | 2022-08-26 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种磷酸锰铁锂前驱体及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5426654B2 (ja) | リチウム鉄リン酸塩を調製するため鉄源を調製する方法、およびリチウム鉄リン酸塩を調製する方法 | |
| KR101337140B1 (ko) | 인산철리튬의 제조방법 | |
| EP1837937B1 (en) | Lithium manganese-based composite oxide and method for preparing the same | |
| EP1652819A1 (en) | Lithium-nickel-manganese composite oxide, process for producing the same and use thereof | |
| TWI622212B (zh) | 用於鋰離子電池的陰極組成物 | |
| JPH10316431A (ja) | リチウムニッケル複合酸化物及びその製造方法並びにリチウム二次電池用正極活物質 | |
| JP2011146254A (ja) | リン酸鉄リチウムの製造方法 | |
| JPH08277118A (ja) | リチウム層間化合物の製造方法 | |
| JP2009054576A (ja) | リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法及びリチウム、鉄及びリンを含む共沈体の製造方法 | |
| CN107230771B (zh) | 一种磷酸钒包覆锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的方法 | |
| JP6408710B2 (ja) | 二次電池用正極素材の製造方法 | |
| JP7172301B2 (ja) | 遷移金属複合水酸化物、遷移金属複合水酸化物の製造方法、リチウム遷移金属複合酸化物活物質及びリチウムイオン二次電池 | |
| CN105185993A (zh) | 一种高纯磷酸铁及其掺杂金属元素的合成方法 | |
| JP7206819B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、リチウムイオン二次電池 | |
| JP7310117B2 (ja) | 金属複合水酸化物とその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、それを用いたリチウムイオン二次電池 | |
| EP3767720A1 (en) | Positive electrode active material particles for non-aqueous electrolyte secondary battery and production method therefor, and non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| CN115849324A (zh) | 一种磷酸锰铁锂前驱体及其制备方法和应用 | |
| JPH10279315A (ja) | リチウムコバルト複合酸化物の製造方法 | |
| JP4055269B2 (ja) | マンガン酸化物及びその製造方法、並びにマンガン酸化物を用いたリチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法 | |
| CN113629239A (zh) | 三元正极材料前驱体和其制备方法、三元正极材料与电池 | |
| JP5691159B2 (ja) | オキシ水酸化マンガン及びその製造方法並びにそれを用いたリチウムマンガン系複合酸化物 | |
| JP2002338246A (ja) | リチウム・マンガン複合酸化物の製造方法及び該リチウム・マンガン複合酸化物を用いてなるリチウム電池 | |
| KR101480110B1 (ko) | 동종결정성장을 이용한 이차전지 양극재용 나노 이산화망간(cmd) 제조방법 | |
| KR20140100282A (ko) | 재순환 공정을 이용한 이차전지 양극재용 나노 이산화망간(cmd) 제조방법 | |
| JP2001240417A (ja) | マンガン酸リチウムの製造方法及び該マンガン酸リチウムを用いてなるリチウム電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |