KR101337140B1 - 인산철리튬의 제조방법 - Google Patents

인산철리튬의 제조방법 Download PDF

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Abstract

인산철리튬의 제조 방법은 인산과 카르본산을 포함하는 수용액을 준비하는 수용액 준비 공정과, 상기 수용액에, 0.5질량％이상의 산소 함유량을 갖는 철입자를 첨가하고, 산화 분위기 하에서 반응시켜 제 1 반응액을 제작하는 제 1 제작 공정과, 상기 합성 공정에서 얻어진 제 1 반응액에 리튬원을 첨가해서 제 2 반응액을 제작하는 제 2 제작 공정과, 상기 제 2 반응액을 건조시켜 인산철리튬 전구체를 생성하는 전구체 생성 공정과, 상기 인산철리튬 전구체를 비산화성 분위기 하에서 소성해서 인산철리튬을 얻는 1차 소성 공정을 갖는다.

Description

인산철리튬의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING IRON LITHIUM PHOSPHATE}
본 발명은 리튬 이온 전지(lithium-ion battery)로 대표되는 이차전지 (secondary battery)용의 정극 활물질(cathode active material)의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 인산철리튬의 제조 방법(method for producing lithium iron phosphate)에 관한 것이다.
휴대기기를 중심으로 널리 보급되고 있는 소형 리튬 이온 전지는 음극 활물질의 개량, 전해액 등의 개발에 의해 성능 향상이 달성되어 왔다. 그 한편으로, 정극 활물질에 관해서는 소형 리튬 이온 전지의 상품화로부터 현재에 이르기까지 큰 기술 혁신은 보이지 않고, 고가인 레어 메탈(rare metal)을 포함하는 코발트산 리튬(LiCoO2)이 주로 이용되고 있다. 이 코발트산 리튬은 고가이며, 또한 열적 안정성이나 화학적 안정성이 충분하지 않고, 약 180℃의 고온 하에서는 산소를 방출해서 유기 전해액을 발화시킬 위험성이 있어, 안전성에 문제가 남는다.
그 때문에, 대형기기를 주목한 리튬 이온 전지의 용도 전개에는 종전의 코발트산 리튬보다 저렴하고, 또한 열적, 화학적으로 안정되며 안정성이 높은 정극 활물질의 개발이 불가결하다.
현재, 코발트산 리튬을 대신하는 새로운 정극 활물질로서 유력시되고 있는 것이 자원 제약이 적고, 독성이 낮으며, 또한 안정성이 높은 철계 활물질인 감람석형 인산철리튬(LiFePO4 이하, 단순히 「인산철리튬」이라고 함)이다. 이 인산철리튬은 결정 구조중의 강고한 P-O결합에 의해 약 400℃까지 산소를 방출하지 않는 것으로부터 안정성이 높은 활물질이며, 또한 장기 안정성이나 급속 충전 특성도 양호한 활물질이다.
정극 활물질에 인산철리튬을 적용할 때에는, 정극 활물질에 요구되는 특성인 고속 충방전 특성을 확보하기 위해, 인산철리튬의 전자 전도성을 개선하는 것 및 리튬 이온의 확산 거리를 단축하는 것이 요구된다.
이러한 문제의 해결책으로서는, 인산철리튬 입자의 표면에 도전성 물질을 피복하고, 또한, 인산철리튬 입자를 약 100㎚이하로 미세화해서 반응 표면적을 증대시키는 것이 유효하게 되어 있다. 또, 다른 원소를 도핑(doping)하는 것이 전자 전도성의 개선이나 결정 구조의 안정화에 유효하다고 하는 보고도 있다.
그래서, 상기한 바와 같이, 표면에 도전성 물질이 피복된 미세한 인산철리튬 입자를 저비용 또한 안정적으로 생산하는 방법의 개발이 정극 활물질로서의 인산철리튬의 실용화를 도모하는 상에서 중요하게 된다.
저비용화를 목적으로 한 인산철리튬의 생성 방법으로서는 철원(iron source)으로서 저렴한 철입자를 사용한 방법이 알려져 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 우선 금속철과 인산 이온을 유리(遊離)하는 화합물을 수용액중에서 반응시키고, 그 후, 탄산 리튬 또는 수산화 리튬을 더해서 인산철리튬의 전구체를 조제해서 건조하고, 이 건조물을 300∼450℃의 온도 범위에서 일차 소성(baking), 이어서 열분해에 의해 도전성 탄소를 생성하는 물질을 첨가해서 500∼800℃로 소성하는 방법이 기재되어 있다.
그렇지만, 특허문헌 1에 기재된 상기 방법에서는, 전구체를 조제할 때에 99.9%이상의 순도가 높은 금속철을 인산과 반응시키기 때문에, 난용성의 2가철(二價鐵) 화합물인 인산철(Fe3(PO4)2ㆍ8H2O)의 응집 입자가 생성/성장하고, 용액이 백색∼담청색을 나타내는 크림형상의 고점도 물질로 된다. 그 결과, 용액의 교반(攪拌)이 불충분하게 되어, 미(未)반응의 금속철이 잔존하기 쉽고, 원료가 균일하게 혼합되지 않는 등의 지장을 초래한다. 또, 상기 방법에서는 미반응 금속철의 반응을 촉진하기 위해, 염산, 옥살산 등의 산을 첨가하는 것도 개시되어 있다. 그렇지만, 염산을 첨가할 경우에는 생성물이 산화되기 쉽고, 또 옥살산을 첨가할 경우에는 안정된 옥살산철이 단체(單體)에서 침전물로서 생성하는 등, 균일한 전구체를 조제하는 것이 어렵다. 또한, 도전성 탄소로서 첨가하는 카본블랙 등은 전구체중에 원자 수준으로 균일하게 혼합하는 것이 어렵기 때문에, 전구체가 산화되기 쉬운 일차 소성의 온도 범위에 있어서 환원제로서의 효과는 작다.
특허문헌 2에는 철분(鐵粉), 리튬염(鹽), 인산기(基) 화합물을 유기산 수용액중에 용해해서 전구체를 조제하고, 계속해서 이 전구체를 분무 건조한 후, 500℃이상의 온도로 소성하는 방법이 기재되어 있다.
그렇지만, 특허문헌 2에 기재된 상기 방법에서는, 유기산 또는 혼합 유기산으로 철을 산화해서 유효한 2가철을 생성시키고 있는 것이지만, 2가철을 안정해서 존재시키는 것은 어렵다고 하는 문제가 있었다. 또, 리튬염이 질산 리튬일 경우에는 질산 이온이 소성시에 산화제로서 작용한다. 또한, 리튬염으로서 초산 리튬을 사용하는 것도 가능하지만, 초산 리튬은 고가의 원료이기 때문에, 저(低)비용화를 도모하는 바에는 부적당하다. 또, 상기 방법에서는 전구체 용액에 열분해 탄소를 생성하는 유기 화합물을 혼합하고 있지만, 이 유기 화합물은 소성시에 단독으로 탄화하는 것도 있고, 인산철리튬 입자의 표면을 열분해 탄소로 유효하게 피복할 수 없다.
특허문헌 3에는, 우선 인산과 구연산을 포함하는 수용액중에서 철분말을 반응시키고, 계속해서 수산화 리튬을 더하고, 또한 금속 산화물 또는 소성에 의해 도전성 산화물로 변화되는 금속염을 더하여 전구체를 조제해서 건조하고, 마지막으로 이 전구체의 건조물을 소성하는 방법이 기재되어 있다.
그렇지만, 상기 방법에서는 철분말이 인산과 반응할 때에 구연산이 킬레이트제로서는 유효하게 작용하고 있지 않기 때문에, 전구체중의 철이 3가(價)까지 산화되어 3가의 철화합물인 인산 제2철이 생성되어 있다. 또, 도전성 산화물로서 산화 바나듐 V2O5를 더하는 예가 기재되어 있지만, 상기 방법에서는 산화 바나듐을 인산철리튬의 전구체가 생성한 후에 더하고 있기 때문에, 바나듐은 도프(dope)되지 않고 인산철리튬 입자의 주위에 부착한다.
특허문헌 4에는 평균 입경이 20∼150㎛이고, 또한 겉보기 밀도 2g/㎤이하인 철분과, 인산 화합물과, 리튬 화합물을 포함하는 혼합물을 소성하는 것으로 이루어지는 전지용 인산철리튬의 제조 방법이 기재되어 있다.
그렇지만, 특허문헌 4에 기재된 방법도 특허문헌 2의 방법이라고 마찬가지로, 2가철을 안정해서 존재시키는 것은 어렵다고 하는 문제를 남기고 있었다.
특허문헌 1: 국제공개 제2004/036671호 특허문헌 2: 일본국 특개 2006-131485호 공보 특허문헌 3: 일본국 특개 2007-305585호 공보 특허문헌 4: 일본국 특개 2008-4317호 공보
상기와 같이, 인산철리튬의 합성 방법으로서 철원(鐵源)에 철입자를 사용할 경우, 종래 기술에서는 철입자의 반응을 충분히 제어할 수 없다. 그 때문에, 미반응의 철입자가 잔존하거나, 또는 철의 산화가 지나치게 진행되어 결정질의 3가의 철화합물이 생성되는 등의 이유에 의해, 인산철리튬의 전구체를 원자 수준으로 균일하게 혼합, 조제할 수 없고, 최종적으로 얻어지는 인산철리튬의 방전(放電) 용량을 충분히 확보할 수 없었다. 또, 타원소를 도프해서 인산철리튬의 여러 특성을 개선할 경우, 종래 기술에서는 타원소를 균일하게 도프할 수 없었다.
본 발명은 이러한 사정을 감안해서 이루어진 것이고, 철입자의 반응을 제어하는 것에 의해, 원자 수준으로 균일하게 혼합한 인산철리튬의 전구체를 조제하고, 저렴하고 또한 방전 용량이 높은 인산철리튬으로 이루어지는 정극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 반복했다. 그 결과, 정극 활물질로서 방전 용량이 높은 인산철리튬을 저렴한 철입자 원료를 사용해서 제조하는 바에서는, 철입자에 화학 결합한 산소량을 규정하고, 또한, 해당 철입자와 인산을 반응시킬 때에 카르본산을 공존시켜, 산화 분위기중에서 반응시키는 것이 유효한 것을 지견했다. 또, 상기 반응에 의해, 수용액중에 균일하게 분산하는 인산철의 킬레이트체(chelate substance)가 얻어지고, 계속해서 리튬원(源)을 첨가하는 것에 의해, 원료가 원자 수준으로 균일하게 혼합된 인산철리튬의 전구체가 얻어지는 것을 지견했다. 또한, 타원소를 도프해서 인산철리튬의 여러 특성을 개선할 때에, 인산과 카르본산을 포함하는 수용액에 도프하는 원소를 첨가하는 것에 의해, 균일하게 도프된 인산철리튬이 얻어지는 것을 지견했다.
본 발명은 이상의 지견에 의거해서 실시된 것이다.
본 발명에 관한 인산철리튬의 제조 방법은 수용액을 준비하는 수용액 준비 공정과, 제 1 반응액을 제작하는 제 1 제작 공정과, 제 2 반응액을 제작하는 제 2 제작 공정과, 전구체 생성 공정과, 1차 소성 공정을 갖는다.
상기 수용액 준비 공정은 인산과 카르본산을 포함하는 수용액을 준비하는 것으로 이루어진다.
상기 제 1 제작 공정은 상기 수용액에, 0.5질량％이상의 산소를 함유하는 철입자를 첨가하고, 산화 분위기 하에서 반응시켜 제 1 반응액을 제작하는 것으로 이루어진다.
상기 제 2 제작 공정은 상기 제 1 제작 공정에서 얻어진 제 1 반응액에 리튬원을 첨가해서 제 2 반응액을 제작하는 것으로 이루어진다.
상기 전구체 생성 공정은 상기 제 2 반응액을 건조시켜 인산철리튬 전구체를 생성하는 것으로 이루어진다.
상기 1차 소성 공정은 상기 인산철리튬 전구체를 비(非)산화성 분위기 하에서 소성해서 인산철리튬을 얻는 것으로 이루어진다.
상기 수용액 준비 공정의 인산은 오르토인산인 것이 바람직하다.
상기 수용액 준비 공정의 카르본산은 주석산, 사과산과 구연산으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1개인 것이 바람직하다. 카르본산은 상기 철입자중의 철 1㏖에 대해 0.18∼0.5㏖의 함유량을 갖는 것이 바람직하다. 카르본산은 3질량％이상의 잔류 탄소율(residual carbon rate)을 갖는 것이 바람직하다. 상기 잔류 탄소율이 3∼20질량％인 것이 더욱 바람직하다.
상기 철입자는 환원 철분, 원자화된 철분(atomized iron)과 전해 철분으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1개인 것이 바람직하다. 또, 상기 철입자는 0.6∼2질량％의 산소 함유량을 갖는 것이 바람직하다.
상기 제 2 제작 공정의 리튬원은 수용성의 리튬염인 것이 바람직하다.
인산철리튬에 타원소를 도프할 경우에는, 상기 수용액 준비 공정에 있어서, 인산과 카르본산을 포함하는 수용액에, 도프하는 원소의 금속 또는 화합물을 용해시키는 것이 바람직하다.
상기 전구체 생성 공정은 상기 제 2 반응액을 스프레이드라이법(spray drying method)으로 건조시켜 인산철리튬 전구체를 생성하는 것이 바람직하다.
상기 1차 소성 공정은 상기 인산철리튬 전구체를 비(非)산화성 분위기 아래, 300℃이상의 온도로 소성해서 인산철리튬을 얻는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 인산철리튬의 제조 방법은 또한, 상기 1차 소성 공정에서 얻어진 인산철리튬과, 탄소원을 혼합하고, 비산화성 분위기 하에서 소성해서, 표면이 탄소로 피복된 인산철리튬을 얻는 2차 소성 공정을 갖는 것이 바람직하다. 상기 탄소원은 2차 소성시에 열분해해서 탄소를 생성하는 물질, 또는 도전성 탄소인 것이 바람직하다. 상기 탄소원은 2차 소성 후의 인산철리튬에 포함되는 탄소량이 1∼5질량％가 되도록 더하는 것이 바람직하다.
상기 인산철리튬은 이차전지용 정극 활물질로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 정극 활물질에 요구되는 중요 특성인 고속 충방전 특성에 뛰어난 인산철리튬을, 저비용 또한 안정적으로 생산할 수 있다.
이하, 본 발명의 상세에 대해 설명한다.
본 발명에 의한 인산철리튬의 제조 방법은 인산과 카르본산을 포함하는 수용액을 준비하는 수용액 준비 공정과,
상기 수용액에, 0.5질량％이상의 산소 함유량을 갖는 철입자를 첨가하고, 산화 분위기 하에서 상기 수용액중의 인산 및 카르본산과, 상기 철입자를 반응시켜 제 1 반응액을 제작하는 제 1 제작 공정과,
상기 제 1 제작 공정에서 얻어진 제 1 반응액에 리튬원을 첨가해서 제 2 반응액을 제작하는 제 2 제작 공정과,
상기 제 2 반응액을 건조시켜 인산철리튬 전구체를 생성하는 전구체 생성 공정과,
상기 인산철리튬 전구체를 비산화성 분위기 하에서 소성해서 인산철리튬을 얻는 1차 소성 공정을 갖는다.
철입자로서는, 밀스케일(mill scales)(산화철)을 코크스에서 환원한 환원 철분, 용강을 고압수로 분말화 및 냉각한 원자화된 철분, 철염 수용액을 전기 분해해서 음극에 석출시킨 전해 철분 등을 이용할 수 있다. 철분의 평균 입경은 100㎛이하인 것이 바람직하다. 통상의 일반 공업용 철분의 평균 입경은 70∼80㎛이지만, 최대 입경이 150∼180㎛의 입자도 포함되기 때문에, 필요에 따라 체로 치는 것에 의해 굵은 낱알(particles)을 제거하거나, 기계식 분쇄로 굵은 낱알을 미세화하는 등, 반응 면적을 크게 해서 사용한 편이 나중에 연속하는 인산 및 카르본산과의 반응을 촉진해서 인산철의 킬레이트체를 합성하는 바에서 유리하다.
본 발명에 있어서, 철입자가 함유하는 산소는 철에 화학 결합한 산소를 나타내고, 산소 함유량을 0.5％질량 이상으로 하는 것이 인산철의 킬레이트체를 합성하기 위한 필수 조건으로 된다. 상기 산소 함유량은 0.6∼질량％인 것이 바람직하다. 철입자의 산소 함유량이 0.5질량％미만인 경우에는, 금속철과 인산의 직접 반응이 우선해서 난용성의 2가철 화합물인 인산철(Fe3(PO4)2ㆍ8H2O)의 응집 입자가 생성/성장하기 때문에, 수용액은 백색∼담청색을 나타내는 크림형상의 고점도 물질로 된다. 그 결과, 수용액의 교반이 불충분하게 되고, 미반응의 금속철이 잔존되기 쉽고, 원료가 균일하게 혼합되지 않는 등의 지장을 초래한다. 철입자의 산소 함유량이 2질량％이하이면, 철분 표면에 산화철의 스케일이 편석(偏析, segregation)되는 일이 없고, 인산과 카르본산의 수용액의 반응이 저해되는 일도 없다. 따라서, 철입자의 산소 함유량이 2질량％이하인 것이 바람직하다. 또한, 철입자의 산소 함유량의 정량은 JIS Z 2613(1992년) 진공융해 적외선 흡수법에 준거해서, LECO사 제작 TC436으로 실행했다.
철입자의 산소 함유량을 0.5질량％이상으로 하기 위해서는, 예를 들면 환원 철분을 원료로 할 경우에는, 밀스케일(산화철)을 코크스에서 환원할 때의 온도를, 통상의 1000∼1200℃의 온도보다 낮은 800∼1000℃ 정도의 온도로 하면 좋다.
또, 물 원자화된(water atomized) 철분을 원료로 할 경우에는, 용강을 고압수로 분말화, 냉각 후의 건조 공정에서 적극적으로 공기와 접촉시키면 좋다.
철입자의 순도를 높일 경우, 통상, 원료 철분을 수소환원해서, 산소 함유량이 0.4질량％ 정도 이하의 것을 만든다. 따라서, 본 발명에 이용하는 철입자는 이 수소환원의 정도를 조정하면 좋다.
인산은 오르토인산(H3PO4)의 수용액이 바람직하지만, 높은 차원인 축합 인산 (Hn+2PnO3n+1)의 수용액을 이용하는 것도 가능하다. 오르토인산은 통상, 공업 제품으로서 75∼85질량％를 사용할 수 있다. 인산의 첨가량은 철 1㏖에 대해 1㏖이 화학량론적 당량이지만, 0.1㏖ 정도 과잉으로 첨가해도 상관 없다.
카르본산은 카르복실기를 갖는 유기 화합물을 나타내고, 인산철의 킬레이트체를 합성할 때의 킬레이트제로서 기능한다. 본 발명으로 있어서 이용되는 상기 카르본산으로서는, 철에 대해 킬레이트력(chelating force)이 강한 카르본산, 예를 들면, 주석산, 사과산, 구연산 등을 들 수 있다. 이들 중, 킬레이트력이 강하고, 또한, 산화되기 어려운 킬레이트체를 형성하는 구연산이 특히 바람직하다.
또, 카르본산은 소성시에 탄소가 잔류되기 때문에, 환원제로서도 기능한다. 이러한 기능을 발휘하기 위해, 본 발명에 있어서는 카르본산의 잔류 탄소율을 3질량％이상으로 하는 것이 바람직하다. 카르본산의 잔류 탄소율이 3질량％미만일 경우, 전구체는 분위기에 미량으로 존재하는 산소로 산화되기 쉽다.
또, 상기 잔류 탄소율은 20질량％이하로 하는 것이 바람직하고, 20질량％을 초과하면 소성 후의 잔류 탄소량이 과잉으로 된다. 상기 카르본산의 잔류 탄소율은 주석산:7질량％, 사과산:12질량％, 구연산 1수화물(水和物):7질량％이고, 옥살산 2수화물, 초산 등은 1질량％미만이다.
또한, 본 발명에 있어서 「잔류 탄소율」은 소성 후에 잔류하는 탄소를 JIS G 1211(1995년) 고주파 유도 가열로(爐) 연소-적외선 흡수법에 준거해서 정량하고, 원래의 카르본산량으로 나눈 값으로 하였다.
카르본산의 함유량은 철:1㏖에 대해 0.18∼0.5㏖로 하는 것이 바람직하고, 0.2∼0.4㏖로 하는 것이 더욱 바람직하다. 카르본산의 함유량이 0.18㏖미만의 경우에서는, 상기 카르본산에 의한 킬레이트화의 효과가 작아지기 때문에, 금속철과 인산 이온이 직접 반응해서 난용성의 인산철의 응집 입자가 생성/성장하고, 수용액이 백색∼담청색을 나타내는 크림 상태의 고점도 물질로 되어 버린다. 그 결과, 수용액의 교반이 불충분하게 되고, 미반응의 금속철이 잔존하기 쉽고, 원료가 균일하게 혼합되지 않는 등의 지장을 초래한다. 한편, 상기 함유량이 0.5㏖을 초과할 경우에는, 합성된 인산철의 킬레이트체가 수용액중에 균일하게 분산(원료가 균일하게 혼합)되지만, 소성 후의 잔류 탄소량이 과잉으로 된다. 그 결과, 최종적으로 얻어지는 인산철리튬의 겉보기상의 방전 용량이 저하된다.
인산과 카르본산을 포함하는 수용액에 철입자를 첨가해서 반응시킬 때의 분위기는 산화 분위기로 할 필요가 있다. 킬레이트 반응이 진행되어 철입자 표면의 산소는 소비되면, 킬레이트 반응을 지속할 수 없고, 금속철과 인산 이온의 직접 반응이 우선해서 난용성의 인산철의 응집 입자가 생성/성장해 버린다.
그래서, 본 발명에서는 상기 반응시의 분위기를 산화 분위기로 하는 것에 의해, 철입자 표면을 적당히 산화해서 산소를 보충하고, 킬레이트 반응을 지속시키는 것이다. 본 발명에 있어서 산화 분위기는 수용액중의 철입자의 표면을 적당히 산화시킬 수 있는 상태이며, 예를 들면 수용액 계면을 산소 함유 가스와 접촉시키거나, 또는 수용액중에 용존산소, 산소 함유 가스의 거품 또는 나노 거품을 도입하는 등에 따른다. 또, 구체적인 조작으로서는, 공기 분위기 하에서의 교반이나, 공기의 버블링(bubbling) 등을 들 수 있다.
상기 킬레이트 반응은 수용액 온도를 10∼40℃의 범위로 제어하는 것이 바람직하고, 20∼30℃로 하는 것이 더욱 바람직하다. 수용액을 10∼40℃의 범위로 제어하면, 상기 킬레이트 반응에 의해 산소가 소비되어 새롭게 나타난 철입자 표면은, 수용액중의 용존산소 또는 공기 거품 등과 접촉하는 것에 의해 적당히 산화되고, 연속적으로 인산철의 킬레이트체를 생성하는 것이 가능해진다. 수용액 온도가 10℃미만일 경우에는, 철입자의 킬레이트 반응이 늦어져서, 완전히 반응이 종료할 때까지 장시간을 요한다. 한편, 수용액 온도가 40℃초과일 경우에는, 산소가 소비된 철입자 표면에 산소를 보충하기 위한 산화가 미치지 않는다. 그 때문에, 금속철과 인산의 직접 반응이 우선해서 난용성의 인산철의 응집 입자가 생성/성장하고, 수용액이 백색∼담청색을 나타내는 크림형상의 고점도 물질로 되어 버릴 우려가 있다.
본 발명에 있어서는 인산과 카르본산을 포함하는 수용액에 철입자를 첨가하고, 산화 분위기에 방치하는 것에 의해, 철입자 표면에 존재하는 산소 또는 수산기를 통해 상기 카르본산이 철을 킬레이트화하는 동시에, 인산이 철을 산화해서 결합하는 것에 의해 인산철이 생성된다. 그 결과, 하기의 화학식 1에 나타내는 인산철의 킬레이트체가 합성되고, 이 킬레이트체가 균일하게 분산된 제 1 반응액이 얻어지는 것이라고 추측된다.
본 발명에 있어서는, 이와 같이 킬레이트체가 균일하게 분산된 제 1 반응액에 리튬원을 첨가하는 것에 의해, 원료가 원자 수준으로 균일하게 혼합된 인산철리튬의 전구체가 얻어진다.
Figure 112011068637422-pct00001
제 1 반응액에 첨가하는 리튬원은 수용성의 리튬염이면 그 종류를 불문하지만, 특히 소성시에 유해 가스를 발생하지 않는 수산화 리튬, 탄산 리튬이 바람직하다. 상기 제 1 반응액에 리튬원을 첨가하면, 반응액은 진한 녹색으로 변화하고, pH는 6∼7을 나타내는 제 2 반응액이 얻어진다. 또, 이 제 2 반응액을 건조한 건조물(인산철리튬 전구체)에 대해 X선 회절 분석을 실행하면, 결정질의 화합물은 검출되지 않고, 원자 수준으로 균일하게 혼합한 킬레이트체에 기인하는 어모퍼스상(相)이 확인된다.
상기 제 1 반응액에 리튬원을 첨가해서 제 2 반응액을 제작하면, 화학식 1에 나타내는 킬레이트체의 카르복실기의 수소의 일부가 리튬으로 치환되고, 하기의 화학식 2에서 나타내는 인산철리튬의 킬레이트체가 생성되는 것이라고 추측된다. 이 인산철리튬의 킬레이트체는 제 2 반응액중에 분산되어 존재하지만, 이 킬레이트체의 일부에는 응집 입자로서 존재하고, 침전물로 되어 버리는 경우가 있다. 이러한 경우에는, 전구체 용액의 균일화를 도모하기 위해, 응집 입자를 습식으로 기계 분쇄해서 미세화하는 것이 바람직하다. 또한, 습식 분쇄 방법으로서는, 비즈밀 (beads mill), 습식 제트밀(jet mill), 초음파 조사 등을 들 수 있다.
Figure 112011068637422-pct00002
인산철리튬에 타원소를 도프할 경우는, 인산과 카르본산을 포함하는 수용액에, 도프하는 원소의 금속 또는 화합물을 미리 용해하는 것에 의해, 도프하는 원소를 균일하게 혼합할 수 있다. 예를 들면, 티탄의 경우는 Ti(OH)4, TiOSO4ㆍH2O, 바나듐의 경우는 FeV, V2O5, VOSO4ㆍ2H2O, 마그네슘의 경우는 Mg, MgO, Mg(OH)2, 텅스텐의 경우는 WO3, H2WO4, 망간의 경우는 MnCO3ㆍnH2O, Mn(CH3COO)2 등을 들 수 있다. 이때, 인산과 카르본산을 포함하는 수용액에 미리 용해하는 도프 원소가 철입자를 첨가하는 것에 의해 환원되어 저산화 상태로 될 경우는, 전자 공여체로서의 작용을 기대할 수 있다. 도프량은 원소의 종류에 따르지만, 일반적으로 철원소의 0.1㏖％이상의 치환이 바람직하고, 특히 0.5㏖％이상이 더욱 바람직하다. 도프량이 철원소의 0.1㏖％미만이면 도프의 효과가 발현되기 어렵다. 상한에 대해서는, 도프 원소의 이온 반경, 가수(價數), 배위수 등의 요인에 의해 크게 변화하기 때문에, 일률적으로는 결정되지 않지만, 도프량이 임계값을 초과하면, 불순물상(相)의 생성이나 밴드 구조의 변화에 의한 전자의 국재화(局在化, localization) 등에 의해 특성이 나빠지는 경향이 있다.
제 2 반응액의 건조는 건조 효율이 양호한 스프레이드라이법을 채용하는 것이 바람직하다. 스프레이드라이법은 고온 가열 공기중에 시료(試料) 용액을 분무해서 건조하기 때문에, 형상이 일치한 분말을 제조하는 것이 가능하다. 스프레이드라이법을 채용할 경우에는, (인산철리튬의) 전구체의 산화 온도가 약 250℃인 것을 근거로 하여, 스프레이드라이 장치의 입구 온도(가열 공기 온도)를 150∼250℃로 하는 것이 바람직하다. 입구 온도를 150∼250℃로 하면, 생성하는 건조물의 도달 온도는 송액량(送液量)과의 밸런스에도 의존하지만, 약100∼150℃로 된다. 생성하는 건조물인 인산철리튬 전구체는 분말형상으로 되지만, 그 입경은 100㎛이하인 것이 바람직하고, 80㎛이하인 것이 더욱 바람직하고, 50㎛이하인 것이 더욱 바람직하다. 입경이 100㎛초과이면, 소성 후의 분쇄가 불충분할 경우에 굵은 낱알이 잔류하고, 이것을 정극 활물질로서 전극을 제작할 때에 집전체(集電體)를 손상시킬 우려가 있다.
인산철리튬 전구체는 비산화성 분위기에 있어서 300℃이상에서 소성하는 것에 의해, 인산철리튬 전구체에 포함되는 H2O, CO2, H2이 열분해 제거되어, 어모퍼스상을 갖는 건조물은 결정화하고, 감람석(olivine) 구조인 인산철리튬의 결정체가 얻어진다. 소성 온도는 300℃이상으로 하는 것이 바람직하고, 350∼700℃로 하는 것이 더욱 바람직하다. 300℃미만의 경우에는, 휘발 성분인 H2O, CO2, H2의 열분해 제거가 불충분하고, 또한 결정화가 생기지 않는다. 한편, 소성 온도의 상한에 대해서는 700℃를 초과하면 얻어지는 결정 입자의 조대(粗大)화가 진행하므로 700℃이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 소성을 비산화성 분위기에서 실행하는 것은 산화를 방지하기 위해서이다.
계속해서, 상기 소성물인 인산철리튬을 1차 소성물이라고 하고, 또한 탄소원을 혼합해서 2차 소성을 실행하는 것에 의해, 인산철리튬의 결정성을 높이고, 또한 인산철리튬의 표면을 탄소로 피복 또는 표면에 탄소를 부착시켜 인산철리튬의 도전성을 높여도 좋다.
혼합하는 탄소원으로서는, 2차 소성시에 열분해해서 탄소를 생성하는 물질, 또는 도전성 탄소를 사용한다. 2차 소성시에 열분해해서 탄소를 생성하는 물질은 2차 소성시에 용융해서 인산철리튬 입자의 표면을 적시는 물질이 바람직하고, 예를 들면 글루코오스, 프룩토오스, 말토오스, 수크로오스, 아스코르브산, 에리소르빈산 (erythorbic acid) 등의 당이나, 카르복시메틸셀룰로오스, 아세나프틸렌, 퀴놀린 불용분(不溶分) 레스 피치(less pitch)(퀴놀린 불용분≤0.1질량％, 재(ash)≤0.01질량％) 등을 이용할 수 있다. 도전성 탄소로서는, 예를 들면 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(Ketjen black), VGCF, 카본 나노 화이버, 풀러렌 등을 이용할 수 있다. 이들 물질은 단독으로 사용하는 것도, 또 복수 조합시켜 사용하는 것도 가능하다.
탄소원을 1차 소성물에 혼합하는 방법으로서는, 1차 소성물을 습식 또는 건식으로 분쇄하기 전, 또는 분쇄한 후에 탄소원을 더하고, 볼밀(ball mill), 제트밀 등을 이용해서 분쇄하여 실행하는 방법 등을 들 수 있다. 탄소원의 첨가량은 2차 소성 후의 인산철리튬에 포함되는 탄소량이 1∼5질량％가 되도록 더하는 것이 바람직하고, 1.5∼4질량％로 하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 탄소량이 1질량％미만일 경우에는, 인산철리튬의 도전성이 불충분하게 되고, 정극 활물질로서의 인산철리튬 입자의 성능을 충분히 끌어낼 수 없는 우려가 있다. 한편, 상기 탄소량이 5질량％초과일 경우에는, 겉보기상의 방전 용량이 저하하는 경향이 있다. 2차 소성을 실행할 경우는, 1차 소성을 비산화성 분위기에 있어서 350∼400℃로 실행하는 것이 바람직하다. 350℃이상의 소성에서 인산철리튬의 결정화가 확실하게 실시되지만, 온도 상승과 함께 낱알 성장하기 때문에, 1차 소성은 400℃로 충분하다.
2차 소성은 비산화성 분위기에 있어서 550∼750℃로 실행하는 것이 바람직하고, 600∼700℃로 하는 것이 더욱 바람직하다. 탄소원으로서 열분해 탄소를 생성하는 물질을 사용할 경우, 550℃미만에서는 열분해 탄소의 생성이 불충분하게 되고, 2차 소성 후에 얻어지는 인산철리튬의 도전성이 충분히 발휘되지 않을 우려가 있다. 한편, 750℃초과에서는 인산철리튬 입자의 조대화가 염려된다.
상기와 같이, 산소를 0.5질량％이상 함유하는 철입자를 인산과 카르본산의 수용액에 첨가하고, 산화 분위기중에서 반응시키는 것에 의해 인산철의 킬레이트체를 합성하고, 이것에 리튬원을 첨가/건조하는 것에 의해, 원료가 원자 수준으로 균일하게 혼합한 인산철리튬 전구체가 얻어진다. 계속해서, 이 인산철리튬 전구체를 소성하는 것에 의해, 저렴하고 또한 정극 활물질로서 고성능의 인산철리튬을 얻을 수 있다.
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
(실시예 1)
증류수:2000g에, 85질량％의 인산:10㏖ 및 구연산 1수화물:2㏖을 용해하고, 이 혼합 용액에 철분(제이에프이 스틸 가부시키가이샤(JFE Steel Corporation) 제작, 산소 함유량:0.68질량％, 평균 입경:80㎛, 겉보기 밀도:3.18g/㎤):10㏖을 첨가하고, 액체 온도:25∼30℃, 공기 분위기 하에서 교반하면서 1일간 반응시켰다. 계속해서, 수산화 리튬:10㏖을 포함하는 수용액을 더해서 인산철리튬의 전구체를 조제하고, 이 전구체를 스프레이드라이어(오카와라 가코키(OHKAWARA KAKOHKI CO., LTD.) 제작 FOC16)를 이용해서 입구 온도:200℃로 건조하고, 평균 입경이 SEM관찰에서 약 30㎛의 건조 분말을 얻었다. 이 건조 분말에, 질소 기류중에서 400℃×5h의 1차 소성을 실시하고, 또한 1차 소성물 전량에 탄소원으로서 아스코르브산:40g를 더해서 볼밀에서 습식 분쇄/혼합을 실행했다. 얻어진 혼합물을 건조 후, 질소 기류중에서 600℃×10h의 2차 소성을 실시하고, 마지막으로 메시(meshes) 75㎛으로 체로 쳐서, 인산철리튬을 조제했다.
또한, 철분의 산소 함유량은 LECO사 제작 TC436을 이용해서 정량했다.
또, 철분의 겉보기 밀도는 JIS Z 2504(2000년)에 준해서 측정했다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 구연산 1수화물에 대신해서 사과산:2㏖을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 인산철리튬을 조제했다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서, 구연산 1수화물에 대신해서 주석산:2㏖을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 인산철리튬을 조제했다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서, 구연산 1수화물을 2.5㏖로 하고, 1차 소성물에 아스코르브산을 더하지 않았던 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 인산철리튬을 조제했다.
(실시예 5)
실시예 1에 있어서, 철분(기시다 가가쿠 가부시키가이샤(KISHIDA CHEMICAL Co., Ltd.) 제작, 산소 함유량:1.55질량％, 평균 입경:70㎛, 겉보기 밀도:2.47g/㎤)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 인산철리튬을 조제했다.
(실시예 6)
실시예 1에 있어서, 인산 및 구연산 1수화물의 혼합 용액에, 바나듐원의 5산화 바나듐 V2O5를 0.05㏖(철원소의 1㏖％ 치환)을 더해서 용해시키고, 이 혼합 용액에 실시예 1과 동일한 철분:9.9㏖을 첨가한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 인산철리튬을 조제했다.
(실시예 7)
실시예 1에 있어서, 인산 및 구연산 1수화물의 혼합 용액에, 티탄원의 황산 티타닐(titanyl)을 0.1㏖(철원소의 1㏖％ 치환)을 더해서 용해시키고, 이 혼합 용액에 실시예 1과 동일한 철분:9.9㏖을 첨가한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 인산철리튬을 조제했다.
(실시예 8)
실시예 1에 있어서, 인산 및 구연산 1수화물의 혼합 용액에, 마그네슘원의 산화 마그네슘을 0.1㏖(철원소의 1㏖％ 치환)을 더해서 용해시키고, 이 혼합 용액에 실시예 1과 동일한 철분:9.9㏖을 첨가한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 인산철리튬을 조제했다.
(실시예 9)
실시예 1에 있어서, 인산 및 구연산 1수화물의 혼합 용액에, 망간원의 초산 망간을 0.1㏖(철원소의 1㏖％ 치환)을 더해서 용해시키고, 이 혼합 용액에 실시예 1과 동일한 철분:9.9㏖을 첨가한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 인산철리튬을 조제했다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 철분(제이에프이 스틸 가부시키가이샤 제작, 산소 함유량:0.41질량％, 평균 입경:80㎛, 겉보기 밀도:2.55g/㎤)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 인산철리튬을 조제했다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서, 철분을 첨가한 후의 교반을 질소 분위기 하에서 실행한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 인산철리튬을 조제했다.
(비교예 3)
실시예 1에 있어서, 구연산 1수화물에 대신해서 옥살산 2수화물:2㏖을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 인산철리튬을 조제했다.
실시예 1∼9 및 비교예 1∼3에 의해 조제된 각각의 인산철리튬에 대해, X선 회절 분석에 의한 동정(同定) 분석, 및 탄소의 정량을 실행했다. 또, 각각의 인산철리튬에 대해, 1차 입경을 측정했다. X선 회절 분석은 RIGAKU(Rigaku Corporation) 제작 Ulti㎃Ⅳ(X-Ray:Cu-Kα1)를 사용했다. 탄소의 정량은 호리바 (HORIBA) 제작 EMIA-620을 사용하고, 인산철리튬의 탄소함유량을 정량했다. 1차 입경은 X선 회절 분석으로 셰러식(Scherrer equation)을 이용해서 구했다.
또, 실시예 1∼9 및 비교예 1∼3에 의해 조제된 각각의 인산철리튬에 대해, 다음의 방법에 의해 방전 용량을 측정했다. 알루미늄박의 집전체에 인산철리튬:아세틸렌 블랙:폴리 플루오르화 비닐리덴(polyvinylidene fluoride)(가부시키가이샤 구레하(KUREHA CORPORATION) 제작 KFL#1320)=86:4:10(질량비)의 페이스트를 10㎎/㎠ 도포해서 정극을 제작했다. 음극은 금속 리튬을 이용해서 반전지(half cell)(호센(Hohsen Corp.) 제작)를 조립했다. 전해액은 1M-LiPF6/EC(에틸렌 카보네이트):EMC(에틸메틸 카보네이트)=3:7(질량비)을 사용했다. 측정 조건은 정전류 충전을 0.2㎃/㎠에서 4.0V까지 실행한 후, 정전류 방전을 0.2㎃/㎠에서 2.5V까지 실행해서, 방전 용량을 구했다.
상기 동정 분석, 탄소량, 1차 입경, 및 방전 용량의 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에서 명확한 바와 같이, 실시예 1∼9에서는 모두 탄소량이 1.5질량％이상, 1차 입경이 100㎚이하이고, 방전 용량이 높은 감람석형 인산철리튬이 얻어졌다. 특히, 실시예 6∼9는 실시예 1∼5보다 방전 용량이 근소하게 크고, 이러한 방전 용량의 향상 효과는 도프에 의한 효과인 것으로 추측된다. 한편, 비교예 1∼3에서는 충분한 방전 용량을 갖는 인산철리튬이 얻어지지 않는다. 비교예 1∼3에서는 인(燐), 철, 리튬이 원자 수준으로 균일하게 혼합되어 있지 않은 것으로 추측된다.
Figure 112011068637422-pct00003
[산업상의 이용 가능성]
철원으로서 저렴한 철입자를 사용해서, 저렴하고 또한 정극 활물질로서 방전 용량이 높은 인산철리튬의 제조 방법을 제공한다.

Claims (16)

  1. 인산과 카르본산을 포함하는 수용액을 준비하는 수용액 준비 공정과,
    상기 수용액에, 0.5질량％이상의 산소를 함유하는 철입자를 첨가하고, 산화 분위기 하에서 상기 수용액중의 인산 및 카르본산과, 상기 철입자를 반응시켜 제 1 반응액을 제작하는 제 1 제작 공정과,
    상기 제 1 제작 공정에서 얻어진 제 1 반응액에 리튬원을 첨가해서 제 2 반응액을 제작하는 제 2 제작 공정과,
    상기 제 2 반응액을 건조시켜 인산철리튬 전구체를 생성하는 전구체 생성 공정과,
    상기 인산철리튬 전구체를 비산화성 분위기 하에서 소성해서 인산철리튬을 얻는 1차 소성 공정을 포함하고,
    상기 카르본산은 상기 철입자중의 철 1㏖에 대해 0.18∼0.5㏖의 함유량을 갖고,
    상기 카르본산은 3 ~ 20질량％의 잔류 탄소율을 갖으며,
    상기 철입자는 환원 철분, 원자화된 철분과 전해 철분으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1개이고, 0.6∼2질량％의 산소 함유량을 갖고,
    추가로 상기 1차 소성 공정에서 얻어진 인산철리튬과, 탄소원을 혼합하고, 비산화성 분위기 하에서 소성해서, 표면이 탄소로 피복된 인산철리튬을 얻는 2차 소성 공정을 갖으며, 상기 탄소원은 2차 소성시에 열분해해서 탄소를 생성하는 물질, 또는 도전성 탄소인 것을 특징으로 하는 인산철리튬의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 인산은 오르토인산인 것을 특징으로 하는 인산철리튬의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 카르본산은 주석산, 사과산과 구연산으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1개인 것을 특징으로 하는 인산철리튬의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬원은 수용성의 리튬염인 것을 특징으로 하는 인산철리튬의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용액 준비 공정은 인산과 카르본산을 포함하는 수용액에, 도프하는 원소의 금속 또는 화합물을 용해시키는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 인산철리튬의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 전구체 생성 공정은 상기 제 2 반응액을 스프레이드라이법으로 건조시켜 인산철리튬 전구체를 생성하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 인산철리튬의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 1차 소성 공정은 상기 인산철리튬 전구체를 비산화성 분위기 아래, 300℃이상의 온도로 소성해서 인산철리튬을 얻는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 인산철리튬의 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소원은 2차 소성 후의 인산철리튬에 포함되는 탄소량이 1∼5질량％가 되도록 더해지는 것을 특징으로 하는 인산철리튬의 제조 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 인산철리튬은 이차전지용 정극 활물질인 것을 특징으로 하는 인산철리튬의 제조 방법.
KR1020117020463A 2009-03-13 2010-03-10 인산철리튬의 제조방법 KR101337140B1 (ko)

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