CN112744800B - 用于锂离子电池的正极的经钨掺杂的磷酸锂锰铁颗粒、粉体材料及其制法 - Google Patents

Abstract

一种用于锂离子电池的正极的经钨掺杂的磷酸锂锰铁颗粒，具有通式Li_xMn_{1‑y‑z‑ f}Fe_yM_zW_fP_aO_4a±p/C，M是选自于Mg、Ca、Sr、Al、Si、Ti、Cr、V、Co、Ni、Zn及前述的组合，0.9≤x≤1.2，0.1≤y≤0.4，0≤z≤0.08，0<f<0.02，0.1<y+z+f<0.5，0.85≤a≤1.15，0<p<0.1。以Li_xMn_{1‑y‑z‑ f}Fe_yM_zW_fP_aO_4a±p/C的重量为100wt％，C的含量范围为大于0至3.0wt％以下。本发明也提供一种包含该颗粒的经钨掺杂的磷酸锂锰铁粉体材料及其制法。该粉体材料具有较小的比表面积。以该粉体材料作为正极材料的锂离子电池具有较大的放电克电容量，及在大电流放电的状况下具有较高的克电容量维持率。

Description

用于锂离子电池的正极的经钨掺杂的磷酸锂锰铁颗粒、粉体 材料及其制法

技术领域

本发明涉及一种磷酸锂锰铁颗粒，特别是涉及一种经钨掺杂的磷酸锂锰铁颗粒、一种经钨掺杂的磷酸锂锰铁粉体材料及其制法。

背景技术

锂离子电池(Lithium-ion battery)常用作消费电子产品及交通运输设施等储电及供电设备。而现有适用于锂离子电池的正极的磷酸锂锰铁(lithium manganese ironphosphate,LMFP)由于导电性不佳，可通过掺杂不具有电化学活性的金属元素以提高导电性。

然而，相较于未经修饰的磷酸锂锰铁正极材料，上述掺杂不具有电化学活性的金属元素的磷酸锂锰铁正极材料往往具有较低的电容量与较大的比表面积，这不仅减小了其制得的电池的能量密度，同时，比表面积大的磷酸锂锰铁正极材料容易吸湿，导致其材料粉体具有分散困难的问题，这也提高了电极加工工艺的成本，是目前以LMFP作为正极材料的锂离子电池迟迟无法大量商品化的原因。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种用于锂离子电池的正极的经钨掺杂的磷酸锂锰铁颗粒，可以克服上述背景技术的缺点。

本发明的用于锂离子电池的正极的经钨掺杂的磷酸锂锰铁颗粒具有如下所示的通式：

Li_xMn_1-y-z-fFe_yM_zW_fP_aO_4a±p/C

其中，

M是选自于Mg、Ca、Sr、Al、Si、Ti、Cr、V、Co、Ni、Zn及前述的组合；

0.9≤x≤1.2；

0.1≤y≤0.4；

0≤z≤0.08；

0<f<0.02；

0.1<y+z+f<0.5；

0.85≤a≤1.15；

0<p<0.1；及

以Li_xMn_1-y-z-fFe_yM_zW_fP_aO_4a±p/C的重量为100wt％，C的含量范围为大于0至3.0wt％以下。

在本发明的具体实施例中，M是Mg。

优选地，0<f<0.01。

本发明的第二目的在于提供一种经钨掺杂的磷酸锂锰铁粉体材料，包含如上所述的用于锂离子电池的正极的经钨掺杂的磷酸锂锰铁颗粒。

优选地，该粉体材料的比表面积介于0.5-20m²/g。

本发明的第三目的在于提供一种如上所述的经钨掺杂的磷酸锂锰铁粉体材料的制法，包含以下步骤：

(a)将锰源、铁源、附加化合物、钨源、磷源与锂源在溶剂中混合，以得到预混物，该附加化合物是选自于含镁化合物、含钙化合物、含锶化合物、含铝化合物、含硅化合物、含钛化合物、含铬化合物、含钒化合物、含钴化合物、含镍化合物、含锌化合物及前述的组合；

(b)在该预混物中加入碳源，以得到混合物，并进行研磨及造粒，以得到粉体；及

(c)将该粉体进行烧结，以得到该经钨掺杂的磷酸锂锰铁粉体材料。

在本发明的具体实施例中，在该步骤(a)中，该钨源是三氧化钨。

优选地，在该步骤(a)中，该附加化合物是含镁化合物。更优选地，该含镁化合物是氧化镁。优选地，在该步骤(c)中，该烧结是在500-950℃中进行。

本发明的有益效果在于：包含用于锂离子电池的正极的经钨掺杂的磷酸锂锰铁颗粒的粉体材料具有较小的比表面积；以该粉体材料作为正极材料的锂离子电池具有较大的放电克电容量，及在大电流放电的状况下具有较高的克电容量维持率。

附图说明

本发明的其他的特征及功效，将于参照附图的实施方式中清楚地呈现，其中：

图1是本发明经钨掺杂的磷酸锂锰铁颗粒的实施例的X射线衍射图；

图2是本发明应用例及比较应用例1、2的锂离子电池的充放电克电容量-电压关系图；及

图3是所述应用例及所述比较应用例1、2以不同电流进行充放电循环的循环次数-放电克电容量关系图。

具体实施方式

本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，所述实施例仅为例示说明用，而不应被解释为本发明实施的限制。

〈实施例〉

本发明实施例的用于锂离子电池的正极的经钨掺杂的磷酸锂锰铁颗粒，是由包含以下步骤的方法所制得：

将草酸锰(作为锰源)、草酸铁(作为铁源)、氧化镁(作为镁源)、三氧化钨(作为钨源)及磷酸(作为磷源)以摩尔比0.720：0.230：0.048：0.002：1.000的比例依序置于反应桶槽内与水混合，搅拌1.5h后，再加入氢氧化锂(作为锂源，Li与P的摩尔比为1.02：1.00)混合，得到预混物。随后，在该预混物中加入柠檬酸与葡萄糖混合物(作为碳源，碳源与P的摩尔比为0.092：1.00)，得到混合物。并以球磨机进行研磨4h，再以喷雾造粒机进行喷雾干燥，得到粉体。在氮气环境中，将该粉体以450℃进行烧结2h，再以750℃进行烧结4h，得到实施例包含经钨掺杂的磷酸锂锰铁颗粒Li_1.02Mn_0.72Fe_0.23Mg_0.048W_0.002PO_4±p/C(P_E)的粉体材料，其中以经钨掺杂的磷酸锂锰铁颗粒的重量为100wt％，C的含量为1.53wt％。

〈比较例1〉

比较例1的磷酸锂锰铁颗粒的制法与实施例类似，差异处在于将氧化镁、三氧化钨及磷酸的摩尔比改变为0.050：0：1.000，得到比较例1包含磷酸锂锰铁颗粒Li_1.02Mn_0.72Fe_0.23Mg_0.05PO₄/C(P_CE1)的粉体材料。

〈比较例2〉

比较例2的经钨掺杂的磷酸锂锰铁颗粒的制法与实施例类似，差异处在于将氧化镁、三氧化钨及磷酸的摩尔比改变为0.030：0.020：1.000，得到比较例2包含经钨掺杂的磷酸锂锰铁颗粒Li_1.02Mn_0.72Fe_0.23Mg_0.03W_0.02PO_4±p/C(P_CE2)的粉体材料。

[X射线衍射(XRD)分析]

利用X射线衍射仪量测上述包含实施例的经钨掺杂的磷酸锂锰铁颗粒P_E的粉体材料，结果如图1所示。

由图1可以看出，实施例的经钨掺杂的磷酸锂锰铁颗粒P_E是属于橄榄石(olivine)的晶体结构。

[比表面积(specific surface area)的量测]

利用表面积分析仪以BET法(Brunauer-Emmett-Teller method，分析气体为氮气)量测上述包含实施例的经钨掺杂的磷酸锂锰铁颗粒P_E的粉体材料、包含比较例1的磷酸锂锰铁颗粒P_CE1的粉体材料及包含比较例2的经钨掺杂的磷酸锂锰铁颗粒P_CE2的粉体材料的比表面积，结果如下表1所示。

表1

粉体材料包含的颗粒	比表面积(m<sup>2</sup>/g)
		P<sub>E1</sub>	13.1
P<sub>CE1</sub>	18.5
		P<sub>CE2</sub>	15.7

表1结果显示，相较于比较例1的磷酸锂锰铁粉体材料及比较例2的经钨掺杂的磷酸锂锰铁粉体材料，实施例的经钨掺杂的磷酸锂锰铁粉体材料的比表面积较小，因此较不易吸水与便于业界加工；而未添加钨源的比较例1的磷酸锂锰铁粉体材料及钨源添加量较高的比较例2的经钨掺杂的磷酸锂锰铁粉体材料具有较大的比表面积，而得以与电解质溶液发生较剧烈的反应。

〈应用例及比较应用例1、2〉

正极(阴极)极片—分别将上述实施例包含经钨掺杂的磷酸锂锰铁颗粒P_E的粉体材料、上述比较例1包含磷酸锂锰铁颗粒P_CE1的粉体材料及上述比较例2包含经钨掺杂的磷酸锂锰铁颗粒P_CE2的粉体材料与碳黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)以93：3：4的重量比例混合，并加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)均匀混合成浆料，利用刮刀将其涂布于厚度为20μm的铝箔上，并在140℃中真空烘干，以去除溶剂NMP，再利用辊压机(roller)辗压整平至极片厚度约为75μm，最后裁切成直径为12mm的圆形极片。

负极(阳极)极片—直径为15mm、厚度为0.2mm的锂箔。

隔离膜及电解质溶液—将聚丙烯隔离膜(polypropylene membrane，购自于旭化成株式会社，厚度为25μm)裁切成直径为18mm的圆形隔离膜，浸泡于1M LiPF₆的碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)、碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate,EMC)及碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)电解质溶液(EC、EMC、DMC的体积比为1：1：1)中。

在氩气操作环境中，将上述正极极片、负极极片、经浸泡电解质溶液的隔离膜及钮扣型(CR2032)电池组件分别封装成应用例及比较应用例1、2的钮扣型锂离子电池。

[充放电电性的量测]

利用电池测试设备(购自于美国MACCOR公司)，在25℃的测试环境中，电压范围为2.7-4.25V，分别量测上述应用例及比较应用例1、2的锂离子电池以1C/0.1C的电流进行充放电的克电容量，结果如图2所示。

由图2可以看出，应用例的锂离子电池的放电克电容量可达144.5mAh/g，而比较应用例1及2的锂离子电池的放电克电容量分别为141.9mAh/g及139.2mAh/g，显示应用例的锂离子电池具有较大的放电克电容量。

[循环充放电的量测]

利用电池测试设备，在25℃的测试环境中，电压范围为2.7-4.25V，分别量测上述应用例及比较应用例1、2的锂离子电池依序皆以1C/0.1C、1C/1C、1C/5C、1C/10C的电流进行充放电循环各3次，结果如图3所示。

将在10C放电电流下第一次循环的放电克电容量与在0.1C放电电流下第一次循环的放电克电容量相除可以得到上述锂离子电池在10C的放电条件下的放电克电容量维持率。由图3可以看出，在10C的放电条件下，应用例的锂离子电池的放电克电容量维持率可达80.0％，而比较应用例1及2的锂离子电池的放电克电容量维持率仅分别为65.6％及77.9％，显示应用例的锂离子电池在大电流放电下具有较高的放电克电容量维持率。

综上所述，本发明包含用于锂离子电池的正极的经钨掺杂的磷酸锂锰铁颗粒的粉体材料具有较小的比表面积；以该粉体材料作为正极材料的锂离子电池具有较大的放电克电容量，及在大电流放电的状况下具有较高的克电容量维持率，所以确实能达成本发明的目的。

以上所述，仅为本发明的实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，即凡依本发明权利要求书及说明书内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明的范围。

Claims (10)

1.一种用于锂离子电池的正极的经钨掺杂的磷酸锂锰铁颗粒，其特征在于其具有如下所示的通式：

Li_xMn_1-y-z-fFe_yM_zW_fP_aO_4a±p/C

其中，

M是选自于Mg、Ca、Sr、Al、Si、Ti、Cr、V、Co、Ni、Zn及前述的组合；

0.9≤x≤1.2；

0.1≤y≤0.4；

0≤z≤0.08；

0<f<0.02；

0.1<y+z+f<0.5；

0.85≤a≤1.15；

0<p<0.1；及

以Li_xMn_1-y-z-fFe_yM_zW_fP_aO_4a±p/C的重量为100wt％，C的含量范围为大于0至3.0wt％以下。

2.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的正极的经钨掺杂的磷酸锂锰铁颗粒，其特征在于：M是Mg。

3.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的正极的经钨掺杂的磷酸锂锰铁颗粒，其特征在于：0<f<0.01。

4.一种经钨掺杂的磷酸锂锰铁粉体材料，其特征在于其包含根据权利要求1所述的用于锂离子电池的正极的经钨掺杂的磷酸锂锰铁颗粒。

5.根据权利要求4所述的经钨掺杂的磷酸锂锰铁粉体材料，其特征在于：该粉体材料的比表面积介于0.5-20m²/g。

6.一种根据权利要求4所述的经钨掺杂的磷酸锂锰铁粉体材料的制法，其特征在于包含以下步骤：

(a)将锰源、铁源、附加化合物、钨源、磷源与锂源在溶剂中混合，以得到预混物，该附加化合物是选自于含镁化合物、含钙化合物、含锶化合物、含铝化合物、含硅化合物、含钛化合物、含铬化合物、含钒化合物、含钴化合物、含镍化合物、含锌化合物及前述的组合；

(b)在该预混物中加入碳源，以得到混合物，并进行研磨及造粒，以得到粉体；及

(c)将该粉体进行烧结，以得到该经钨掺杂的磷酸锂锰铁粉体材料。

7.根据权利要求6所述的制法，其特征在于：在该步骤(a)中，该钨源是三氧化钨。

8.根据权利要求6所述的制法，其特征在于：在该步骤(a)中，该附加化合物是含镁化合物。

9.根据权利要求8所述的制法，其特征在于：该含镁化合物是氧化镁。

10.根据权利要求6所述的制法，其特征在于：在该步骤(c)中，该烧结是在500-950℃中进行。

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