TWI717863B - 用於鋰離子電池之正極的經摻雜的磷酸鋰錳鐵顆粒、經摻雜的磷酸鋰錳鐵粉體材料及其製法 - Google Patents

用於鋰離子電池之正極的經摻雜的磷酸鋰錳鐵顆粒、經摻雜的磷酸鋰錳鐵粉體材料及其製法 Download PDF

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Abstract

一種用於鋰離子電池之正極的經摻雜的磷酸鋰錳鐵顆粒，具有通式M m-Li xMn 1-y-zFe yM′ z(PO 4) p/C，M及M′是獨立地選自於Mg、Ca、Sr、Al、Ti、Cr、Zn、W或其組合，0.9≤x≤1.2，0.1≤y≤0.4，0≤z≤0.1，0.11≤y+z≤0.4，0.85≤p≤1.15，0.0005≤m≤0.1。M的含量是自該顆粒的表面朝該顆粒的中心呈連續梯度遞減。以Li xMn 1-y-zFe yM′ z(PO 4) p/C的重量為100 wt%，C的含量範圍為大於0至3.0 wt%以下。本發明也提供一種包含至少一個該顆粒的經摻雜的磷酸鋰錳鐵粉體材料及其製法。該粉體材料具有較小的比表面積。以該粉體材料作為正極材料的鋰離子電池具有較大的放電克電容量、在大電流放電的狀況下具有較高的克電容量維持率及較長的高溫循環壽命。

Description

用於鋰離子電池之正極的經摻雜的磷酸鋰錳鐵顆粒、經摻雜的磷酸鋰錳鐵粉體材料及其製法
本發明是有關於一種磷酸鋰錳鐵顆粒，特別是指一種經摻雜的磷酸鋰錳鐵顆粒、一種經摻雜的磷酸鋰錳鐵粉體材料及其製法。
鋰離子電池(Lithium-ion battery)常用作消費電子產品及交通運輸設施等儲電及供電設備。而現有適用於鋰離子電池之正極的磷酸鋰錳鐵(lithium manganese iron phosphate, LMFP)由於導電性及鋰離子傳遞差，通常需要在製程中添加額外碳源以提升效能(如：在大電流下的放電克電容量)，例如：CN 102074690 A已公開一種在製程中添加有機碳源的方法。
然而，上述添加額外碳源的磷酸鋰錳鐵正極材料具有提高的碳含量及比表面積，使得其製得的電極容易與電解質溶液發生劇烈的副反應(如：有機溶劑分解與HF的產生)，進而降低電池的循環壽命及熱安全性。此外，比表面積大的磷酸鋰錳鐵正極材料容易吸濕，導致其材料粉體分散困難的問題，也提高了電極加工製程的成本。
因此，本發明之目的，即在提供一種用於鋰離子電池之正極的經摻雜的磷酸鋰錳鐵顆粒，可以克服上述先前技術的缺點。
於是，本發明用於鋰離子電池之正極的經摻雜的磷酸鋰錳鐵顆粒具有如下化學式1所示的通式： [化學式1] M m-Li xMn 1-y-zFe yM′ z(PO 4) p/C
其中，
M是選自於Mg、Ca、Sr、Al、Ti、Cr、Zn、W或其組合；
M′是選自於Mg、Ca、Sr、Al、Ti、Cr、Zn、W或其組合；
0.9 ≤ x ≤ 1.2；
0.1 ≤ y ≤ 0.4；
0 ≤ z ≤ 0.1；
0.11 ≤ y+z ≤ 0.4；
0.85 ≤ p ≤ 1.15；
0.0005 ≤ m ≤ 0.1；
M的含量是自該顆粒的表面朝該顆粒的中心呈連續梯度遞減；及
以Li xMn 1-y-zFe yM′ z(PO 4) p/C的重量為100 wt%，C的含量範圍為大於0至3.0 wt%以下。
因此，本發明之另一目的，即在提供一種經摻雜的磷酸鋰錳鐵粉體材料，包含至少一個如上所述的經摻雜的磷酸鋰錳鐵顆粒。
因此，本發明之又一目的，即在提供一種如上所述的經摻雜的磷酸鋰錳鐵粉體材料的製法，包含以下步驟：
(a) 將錳源、鐵源、附加金屬化合物、磷源與鋰源在一溶劑中混合，以得到一預混物，其中，該附加金屬化合物是選自於含鎂化合物、含鈣化合物、含鍶化合物、含鋁化合物、含鈦化合物、含鉻化合物、含鋅化合物、含鎢化合物或其組合；
(b) 在該預混物中加入碳源，以得到一混合物，並進行研磨及造粒，以得到一粉體；
(c) 將該粉體進行初步燒結(preliminary sintering)，以得到一預形體(preform)；及
(d) 將該預形體與一摻雜物混合，並進行進一步燒結(further sintering)，以得到該經摻雜的磷酸鋰錳鐵粉體材料，其中，該摻雜物是選自於含鎂化合物、含鈣化合物、含鍶化合物、含鋁化合物、含鈦化合物、含鉻化合物、含鋅化合物、含鎢化合物或其組合。
本發明之功效在於：製備該用於鋰離子電池之正極的經摻雜的磷酸鋰錳鐵顆粒的碳源添加量較低，包含該顆粒的粉體材料具有較小的比表面積；以該粉體材料作為正極材料的鋰離子電池具有較大的放電克電容量、在大電流放電的狀況下具有較高的克電容量維持率及較長的高溫循環壽命。
以下將就本發明內容進行詳細說明：
本發明用於鋰離子電池之正極的經摻雜的磷酸鋰錳鐵顆粒具有如下化學式1所示的通式： [化學式1] M m-Li xMn 1-y-zFe yM′ z(PO 4) p/C
其中，
M是選自於Mg、Ca、Sr、Al、Ti、Cr、Zn、W或其組合；
M′是選自於Mg、Ca、Sr、Al、Ti、Cr、Zn、W或其組合；
0.9 ≤ x ≤ 1.2；
0.1 ≤ y ≤ 0.4；
0 ≤ z ≤ 0.1；
0.11 ≤ y+z ≤ 0.4；
0.85 ≤ p ≤ 1.15；
0.0005 ≤ m ≤ 0.1；
M的含量是自該顆粒的表面朝該顆粒的中心呈連續梯度遞減；及
以Li xMn 1-y-zFe yM′ z(PO 4) p/C的重量為100 wt%，C的含量範圍為大於0至3.0 wt%以下。
較佳地，M不同於M′，有利於M元素分布於Li xMn 1-y-zFe yM′ z(PO 4) p/C中。
在本發明的具體實施例中，M是選自於Al、W或其組合。
在本發明的具體實施例中，M′是Mg。
較佳地，0.0005 ≤ m ≤ 0.05。
較佳地，該顆粒的尺寸範圍為0.5~20 μm。
本發明經摻雜的磷酸鋰錳鐵粉體材料包含至少一個如上所述的經摻雜的磷酸鋰錳鐵顆粒。
較佳地，該粉體材料的比表面積小於25.0 m 2/g。更佳地，該粉體材料的比表面積小於20.0 m 2/g。
本發明如上所述的經摻雜的磷酸鋰錳鐵粉體材料的製法，包含以下步驟：
(a) 將錳源、鐵源、附加金屬化合物、磷源與鋰源在一溶劑中混合，以得到一預混物，其中，該附加金屬化合物是選自於含鎂化合物、含鈣化合物、含鍶化合物、含鋁化合物、含鈦化合物、含鉻化合物、含鋅化合物、含鎢化合物或其組合；
(b) 在該預混物中加入碳源，以得到一混合物，並進行研磨及造粒，以得到一粉體；
(c) 將該粉體進行初步燒結，以得到一預形體；及
(d) 將該預形體與一摻雜物混合，並進行進一步燒結，以得到該經摻雜的磷酸鋰錳鐵粉體材料，其中，該摻雜物是選自於含鎂化合物、含鈣化合物、含鍶化合物、含鋁化合物、含鈦化合物、含鉻化合物、含鋅化合物、含鎢化合物或其組合。
較佳地，在該步驟(d)中，該摻雜物不同於該附加金屬化合物，有利於該摻雜物分布於該磷酸鋰錳鐵顆粒中。
在本發明的具體實施例中，在該步驟(d)中，該摻雜物是選自於含鋁化合物、含鎢化合物或其組合。
在本發明的具體實施例中，在該步驟(a)中，該附加金屬化合物是含鎂化合物。
較佳地，在該步驟(c)中，該初步燒結是在400~850℃中進行。
較佳地，在該步驟(d)中，該進一步燒結是在500~950℃中進行。更佳地，該進一步燒結的溫度不小於該初步燒結的溫度。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該等實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
〈實施例1 〉
本發明實施例1的用於鋰離子電池之正極的經摻雜的磷酸鋰錳鐵顆粒，是由包含以下步驟的方法所製得：
將草酸亞錳(作為錳源)、草酸亞鐵(作為鐵源)、氧化鎂(作為鎂源)及磷酸(作為磷源)以莫耳比0.70：0.25：0.05：1.00的比例依序置於反應桶槽內與水混合，攪拌1.5小時後，再加入氫氧化鋰(作為鋰源，Li與P的莫耳比為1.02：1.00)混合，得到一預混物。隨後，在該預混物中加入葡萄糖及檸檬酸(作為碳源，碳源與P的莫耳比為0.09：1.00)，得到一混合物。並以球磨機進行研磨4 h，再以噴霧造粒機進行噴霧乾燥，得到一粉體。在氮氣環境中，將該粉體以450℃進行燒結2 h，再以650℃進行燒結2 h，得到磷酸鋰錳鐵預形體Li 1.02Mn 0.7Fe 0.25Mg 0.05PO 4/C (LMFP/C)，其中以預形體LMFP/C的重量為100 wt%，C的含量為1.5 wt%。
將上述得到的預形體LMFP/C與氧化鋁混合(LMFP/C與Al的莫耳比為1.00：0.02)，並在氮氣環境中以750℃進行燒結3 h，得到實施例1包含經鋁摻雜的磷酸鋰錳鐵顆粒Al 0.02-Li 1.02Mn 0.7Fe 0.25Mg 0.05PO 4/C (P E1)的粉體材料。
〈實施例2 〉
實施例2的經摻雜的磷酸鋰錳鐵顆粒的製法與實施例1類似，差異之處在於實施例2是將實施例1得到的預形體LMFP/C與氧化鋁、三氧化鎢混合(LMFP/C與Al、W的莫耳比為1.00：0.01：0.01)，並在氮氣環境中以750℃進行燒結3 h，得到實施例2包含經鋁及鎢摻雜的磷酸鋰錳鐵顆粒Al 0.01W 0.01-Li 1.02Mn 0.7Fe 0.25Mg 0.05PO 4/C (P E2)的粉體材料。
〈比較例1 〉
比較例1的磷酸鋰錳鐵顆粒的製法與實施例1類似，差異之處在於將碳源與P的莫耳比改變為0.15：1.00，其中以預形體LMFP/C的重量為100 wt%，C的含量為2.5 wt%。並將得到的預形體LMFP/C在氮氣環境中以750℃進行燒結3 h，得到比較例1包含磷酸鋰錳鐵顆粒(P CE1)的粉體材料。
〈比較例2 〉
比較例2的磷酸鋰錳鐵顆粒的製法與實施例1類似，差異之處在於將實施例1得到的預形體LMFP/C在氮氣環境中以750℃進行燒結3 h，得到比較例2包含磷酸鋰錳鐵顆粒(P CE2)的粉體材料。
〈比較例3 〉
比較例3的磷酸鋰錳鐵顆粒的製法與實施例1類似，差異之處在於將草酸亞錳、草酸亞鐵、氧化鎂及磷酸的莫耳比例改變為0.685：0.245：0.07：1.00，並將得到的預形體LMFP/C在氮氣環境中以750℃進行燒結3 h，得到比較例3包含磷酸鋰錳鐵顆粒(P CE3)的粉體材料。
[ 電子顯微鏡觀測]
利用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀測上述實施例1~2的經摻雜的磷酸鋰錳鐵顆粒P E1~P E2，結果分別如圖1(a)及圖1(b)所示。
由圖1(a)及圖1(b)可以看出，實施例1~2的經摻雜的磷酸鋰錳鐵顆粒P E1~P E2包括直徑約為12~18 μm的微球。
[ 元素分布分析]
利用能量分散光譜儀(energy dispersive spectrometer, EDS)結合SEM分析上述實施例1~2的經摻雜的磷酸鋰錳鐵顆粒P E1~P E2表面上鋁元素的分布，結果分別如圖2(a)及圖2(b)所示；並分析上述實施例2的經摻雜的磷酸鋰錳鐵顆粒P E2表面上鎢元素的分布，結果如圖2(c)所示。
由圖2(a)可以看出，在實施例1的經摻雜的磷酸鋰錳鐵顆粒P E1的表面上，鋁元素大致呈均勻分布；由圖2(b)及圖2(c)可以看出，在實施例2的經摻雜的磷酸鋰錳鐵顆粒P E2的表面上，鋁元素及鎢元素皆大致呈均勻分布。
利用感應耦合電漿光學發射光譜法(inductively coupled plasma optical emission spectrometry, ICP-OES)分析上述實施例1~2的經摻雜的磷酸鋰錳鐵顆粒P E1~P E2的鋁元素含量，結果分別為2 mol%及1 mol%；並分析上述實施例2的經摻雜的磷酸鋰錳鐵顆粒P E2的鎢元素含量，結果為1 mol%。
利用能量分散光譜儀(EDS)結合SEM分析上述實施例1~2的經摻雜的磷酸鋰錳鐵顆粒P E1~P E2剖面中各位置[分別如圖3(a)及圖3(b)的圓點所示]的鋁元素含量，結果分別如圖4(a)及圖4(b)所示；並分析上述實施例2的經摻雜的磷酸鋰錳鐵顆粒P E2剖面中各位置[如圖3(b)的圓點所示]的鎢元素含量，結果如圖4(c)所示。
由圖3(a)及圖3(b)可以看出，實施例1~2的經摻雜的磷酸鋰錳鐵顆粒P E1~P E2皆為一體(沒有分層)的結構。
由圖4(a)可以看出，鋁元素含量自實施例1的經摻雜的磷酸鋰錳鐵顆粒P E1的表面朝中心呈連續梯度遞減(自約8.5 mol%減小至約0 mol%)；由圖4(b)及圖4(c)可以看出，鋁元素含量及鎢元素含量自實施例2的經摻雜的磷酸鋰錳鐵顆粒P E2的表面朝中心皆呈連續梯度遞減(分別自約3.4 mol%減小至約0 mol%，及自約1.2 mol%減小至約0.8 mol%)。
[ 比表面積(specific surface area) 的量測]
利用表面積分析儀以BET法(Brunauer-Emmett-Teller method，分析氣體為氮氣)量測上述包含實施例1~2的經摻雜的磷酸鋰錳鐵顆粒P E1~P E2的粉體材料及包含比較例1~3的磷酸鋰錳鐵顆粒P CE1~P CE3的粉體材料的比表面積，結果如下表1所示。 【表1】
粉體材料包含的顆粒 比表面積(m 2/g)
P E1 15.4
P E2 14.8
P CE1 20.8
P CE2 13.4
P CE3 13.9
表1結果顯示，相較於比較例1的磷酸鋰錳鐵粉體材料，實施例1~2的經摻雜的磷酸鋰錳鐵粉體材料及比較例2~3的磷酸鋰錳鐵粉體材料的比表面積較小，顯示碳源添加量較高的比較例1的磷酸鋰錳鐵粉體材料具有較大的比表面積，而得以容易吸附水氣並與電解質溶液發生較劇烈的副反應。
〈應用例1~2 及比較應用例1~3 〉
正極(陰極)極片—分別將上述實施例1~2包含經摻雜的磷酸鋰錳鐵顆粒P E1~P E2的粉體材料及上述比較例1~3包含磷酸鋰錳鐵顆粒P CE1~P CE3的粉體材料、碳黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)以93：3：4的重量比例混合，並加入 N-甲基吡咯烷酮(NMP)均勻混合成漿料，利用刮刀將其塗佈於厚度為20 μm的鋁箔上，並在120℃中真空烘乾，以去除溶劑NMP，再利用輥壓機(roller)輾壓整平至極片厚度約為80 μm，最後裁切成直徑為12 mm的圓形極片。
負極(陽極)極片—直徑為15 mm、厚度為0.2 mm的鋰箔。
隔離膜及電解質溶液—將聚丙烯隔離膜(polypropylene membrane，購自於旭化成株式会社，厚度為25 μm)裁切成直徑為18 mm的圓形隔離膜，浸泡於1 M LiPF 6的碳酸乙烯酯(ethylene carbonate, EC)、碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate, EMC)及碳酸二甲酯(dimethyl carbonate, DMC)電解質溶液(EC、EMC、DMC的體積比為1：1：1)中。
在氬氣操作環境中，將上述正極極片、負極極片、經浸泡電解質溶液的隔離膜及鈕扣型(CR2032)電池組件分別封裝成應用例1~2及比較應用例1~3的鈕扣型鋰離子電池。
[ 充放電電性的量測]
利用電池測試設備(購自於美國MACCOR公司)，在25℃的測試環境中，電壓範圍為2.7~4.25 V，分別量測上述應用例1~2及比較應用例1~3的鋰離子電池以1C/0.1C的電流進行充放電，結果如圖5所示。
由圖5可以看出，應用例1~2的鋰離子電池的放電克電容量分別可達143.1 mAh/g及145.3 mAh/g，而比較應用例1~3的鋰離子電池的放電克電容量分別為143.3 mAh/g、134.1 mAh/g及130.7 mAh/g，顯示應用例1~2及比較應用例1的鋰離子電池具有較大的放電克電容量。
[ 循環充放電的量測]
利用電池測試設備，在25℃的測試環境中，電壓範圍為2.7~4.25 V，分別量測上述應用例1~2及比較應用例1~3的鋰離子電池依序皆以1C/0.1C、1C/1C、1C/5C、1C/10C的電流進行充放電循環各3次，結果如圖6所示。
將在10C放電電流下第一次循環的放電克電容量與在0.1C放電電流下第一次循環的放電克電容量相除可以得到上述鋰離子電池在10C的放電條件下的放電克電容量維持率。由圖6可以看出，在10C的放電條件下，應用例1~2的鋰離子電池的放電克電容量維持率分別可達74.2%及74.6%，而比較應用例1~3的鋰離子電池的放電克電容量維持率僅分別為72.0%、68.4%及71.7%，顯示應用例1~2的鋰離子電池在大電流放電下具有良好的放電克電容量維持率。
利用電池測試設備搭配恆溫箱，在60℃的測試環境中，電壓範圍為2.7~4.25 V，分別量測上述應用例1~2及比較應用例1~3的鋰離子電池以1C/2C的電流進行充放電循環180次的放電克電容量，結果如圖7所示。
由圖7可以看出，在60℃中進行充放電循環180次後，應用例1~2的鋰離子電池的放電克電容量並無明顯減小，且在過程中皆大於140 mAh/g；比較應用例1的鋰離子電池在進行充放電循環約100次後，其放電克電容量已開始明顯減小；比較應用例2~3的鋰離子電池的放電克電容量雖無明顯減小，但在過程中皆小於140 mAh/g。上述結果顯示應用例1~2的鋰離子電池具有較長的高溫循環壽命及較大的高溫放電克電容量。
綜上所述，本發明用於鋰離子電池之正極的經摻雜的磷酸鋰錳鐵顆粒，其摻雜的金屬元素自該顆粒的表面朝該顆粒的中心呈連續梯度遞減，且製備該顆粒的碳源添加量較低，進而使得包含該顆粒的粉體材料具有較小的比表面積；以該粉體材料作為正極材料的鋰離子電池具有較大的放電克電容量、在大電流放電的狀況下具有較高的克電容量維持率及較長的高溫循環壽命，故確實能達成本發明之目的。
惟以上所述者，僅為本發明之實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
本發明之其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中： ［圖1］是本發明經摻雜的磷酸鋰錳鐵顆粒的(a)實施例1與(b)實施例2的掃描式電子顯微鏡照片； ［圖2］是(a)該實施例1與(b)該實施例2的表面的鋁元素分布圖，(c)該實施例2的表面鎢元素分布圖； ［圖3］是(a)該實施例1與(b)該實施例2的剖面的掃描式電子顯微鏡照片； ［圖4］是(a)該實施例1與(b)該實施例2的與表面距離-鋁元素含量關係圖，(c)該實施例2的與表面距離-鎢元素含量關係圖； ［圖5］是本發明應用例1~2及比較應用例1~3的鋰離子電池的充放電克電容量-電壓關係圖； ［圖6］是該等應用例1~2及該等比較應用例1~3以不同電流進行充放電循環的循環次數-放電克電容量關係圖；及 ［圖7］是該等應用例1~2及該等比較應用例1~3在高溫中進行充放電循環的循環次數-放電克電容量關係圖。

Claims (13)

  1. 一種用於鋰離子電池之正極的經摻雜的磷酸鋰錳鐵顆粒，具有如下化學式1所示的通式： [化學式1] M m-Li xMn 1-y-zFe yM′ z(PO 4) p/C 其中， M是選自於Mg、Ca、Sr、Al、Ti、Cr、Zn、W或其組合； M′是選自於Mg、Ca、Sr、Al、Ti、Cr、Zn、W或其組合； 0.9 ≤ x ≤ 1.2； 0.1 ≤ y ≤ 0.4； 0 ≤ z ≤ 0.1； 0.11 ≤ y+z ≤ 0.4； 0.85 ≤ p ≤ 1.15； 0.0005 ≤ m ≤ 0.1； M的含量是自該顆粒的表面朝該顆粒的中心呈連續梯度遞減；及 以Li xMn 1-y-zFe yM′ z(PO 4) p/C的重量為100 wt%，C的含量範圍為大於0至3.0 wt%以下。
  2. 如請求項1所述的經摻雜的磷酸鋰錳鐵顆粒，其中，M不同於M′。
  3. 如請求項1所述的經摻雜的磷酸鋰錳鐵顆粒，其中，M是選自於Al、W或其組合。
  4. 如請求項1所述的經摻雜的磷酸鋰錳鐵顆粒，其中，M′是Mg。
  5. 如請求項1所述的經摻雜的磷酸鋰錳鐵顆粒，其中，該顆粒的尺寸範圍為0.5~20 μm。
  6. 一種經摻雜的磷酸鋰錳鐵粉體材料，包含至少一個如請求項1所述的經摻雜的磷酸鋰錳鐵顆粒。
  7. 如請求項6所述的經摻雜的磷酸鋰錳鐵粉體材料，其中，該粉體材料的比表面積小於25.0 m 2/g。
  8. 一種如請求項6所述的經摻雜的磷酸鋰錳鐵粉體材料的製法，包含以下步驟： (a)   將錳源、鐵源、附加金屬化合物、磷源與鋰源在一溶劑中混合，以得到一預混物，其中，該附加金屬化合物是選自於含鎂化合物、含鈣化合物、含鍶化合物、含鋁化合物、含鈦化合物、含鉻化合物、含鋅化合物、含鎢化合物或其組合； (b)   在該預混物中加入碳源，以得到一混合物，並進行研磨及造粒，以得到一粉體； (c)   將該粉體進行初步燒結，以得到一預形體；及 (d)   將該預形體與一摻雜物混合，並進行進一步燒結，以得到該經摻雜的磷酸鋰錳鐵粉體材料，其中，該摻雜物是選自於含鎂化合物、含鈣化合物、含鍶化合物、含鋁化合物、含鈦化合物、含鉻化合物、含鋅化合物、含鎢化合物或其組合。
  9. 如請求項8所述的製法，其中，在該步驟(d)中，該摻雜物不同於該附加金屬化合物。
  10. 如請求項8所述的製法，其中，在該步驟(d)中，該摻雜物是選自於含鋁化合物、含鎢化合物或其組合。
  11. 如請求項8所述的製法，其中，在該步驟(a)中，該附加金屬化合物是含鎂化合物。
  12. 如請求項8所述的製法，其中，在該步驟(c)中，該初步燒結是在400~850℃中進行。
  13. 如請求項8所述的製法，其中，在該步驟(d)中，該進一步燒結是在500~950℃中進行。
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