CN108735988B - 锂离子二次电池用负极活性物质粒子及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子二次电池用负极活性物质粒子，含有基材粒子和被膜。被膜被覆基材粒子的表面。基材粒子含有第1碳材料。被膜含有钛酸锂和第2碳材料。在将激光拉曼光谱的D带的强度相对于G带的强度之比作为R值时，第2碳材料的R值大于第1碳材料的R值。

Description

锂离子二次电池用负极活性物质粒子及其制造方法
技术领域
本公开涉及锂离子二次电池用负极活性物质粒子及其制造方法。
背景技术
日本特开2009－252421公开了一种碳系粒子的表面由钛酸锂被覆而成的锂离子二次电池用负极活性物质粒子(以下，有时简记为“负极活性物质粒子”)。
发明内容
作为锂离子二次电池用负极活性物质粒子，已知碳系粒子。一般地，在锂离子二次电池的电解液中使用了有机溶剂。当在电解液中发生锂(Li)离子向碳系粒子嵌入和从其脱离的反应时，会在碳系粒子的表面形成来自电解液的分解物的表面被膜。该表面被膜被称为SEI(solid electrolyte interface)。对于SEI，要求Li离子传导性和长期稳定性等高。
以往，通过电解液的改良来形成优质的SEI，由此谋求电池的高性能化和长寿命化。但是，来自电解液的SEI随着电池的使用(充放电)而逐渐变厚，存在使锂离子二次电池的电池电阻增加的可能性。
在日本特开2009－252421中，提出了利用钛酸锂被覆碳系粒子的表面的方案。由此，可期待抑制电解液与碳系粒子的接触，抑制电解液的还原分解。即，可期待抑制来自电解液的SEI的形成。而且，钛酸锂具有Li离子传导性。即认为钛酸锂能够替代SEI。
但是，在日本特开2009－252421中，通过液相反应来合成了钛酸锂。可以认为通过液相反应合成的氧化物成为粒子状。因此可以认为钛酸锂与碳系粒子的接触变为点接触。当钛酸锂与碳系粒子的接触为点接触时，Li离子的传导路径变少，存在电池电阻增加的可能性。
本公开提供表面由钛酸锂被覆、且能够抑制电池电阻的增加的锂离子二次电池用负极活性物质粒子。
本公开的第1方案涉及一种锂离子二次电池用负极活性物质粒子，所述负极活性物质粒子含有基材粒子和被膜。被膜被覆着基材粒子的表面。基材粒子含有第1碳材料。被膜含有钛酸锂和第2碳材料。在将激光拉曼光谱的D带的强度相对于G带的强度之比作为R值时，第2碳材料的R值大于第1碳材料的R值。
R值是表示石墨化的进行的程度的指标值。R值越大，表示石墨化越未进行。在本公开的负极活性物质粒子中，基材粒子含有第1碳材料，被膜含有第2碳材料。第1碳材料是石墨化的进行的程度相对高(石墨化比第2碳材料更进行了)的碳材料。第2碳材料是石墨化的进行的程度相对低(与第1碳材料相比，石墨化相对性地未进行)的碳材料。
由于第1碳材料的石墨化相对性地进行了，因此Li离子能够可逆地向第1碳材料嵌入和从其脱离。被膜除了钛酸锂以外还含有第2碳材料。第2碳材料由于石墨化相对地未进行，因此可以认为与钛酸锂和基材粒子都容易亲合(affinity)。被膜是钛酸锂和第2碳材料的混合物。因此，可期待第2碳材料弥补钛酸锂与基材粒子的接触点。由此，可期待钛酸锂与基材粒子的接触从点接触变为面接触、Li离子的传导路径变多。
进而，可期待在第2碳材料中Li离子的传导的各向异性比第1碳材料小。其原因是第2碳材料与第1碳材料相比石墨化未进行。因此，可期待在第2碳材料中在多方向发生Li离子的传导。即，可期待Li离子的传导路径变得更多。
钛酸锂的电子传导性低。因此，也想到通过基材粒子由钛酸锂被覆，从而负极活性物质的电子传导性降低的情况。但是，被膜也含有第2碳材料。可期待也利用第2碳材料抑制电子传导性的降低。
根据以上所述，能够提供表面被含有钛酸锂的被膜被覆、且能够抑制电池电阻的增加的锂离子二次电池用负极活性物质粒子。
在上述第1方案中，第2碳材料可以具有0.38以上且0.53以下的R值。由此，可期待抑制电池电阻的增加。
本公开的第2方案涉及一种锂离子二次电池用负极活性物质粒子的制造方法。所述制造方法包括以下的步骤(A)～(C)。
(A)准备含有第1碳材料的基材粒子；
(B)通过将基材粒子的表面氧化，来向基材粒子的表面导入亲水基；
(C)在被导入了亲水基的基材粒子的表面，通过水热反应来形成含有钛酸锂和第2碳材料的被膜。
被膜以被覆基材粒子的表面的方式形成。在将激光拉曼光谱的D带的强度相对于G带的强度之比作为R值时，第2碳材料的R值大于第1碳材料的R值。
在本公开的制造方法中，首先，向基材粒子的表面导入亲水基。接着，通过水热合成法在基材粒子的表面形成被膜。可以认为通过亲水基的导入，基材粒子的表面容易与水亲合。因此，可以认为在基材粒子的整个表面上，水热反应容易均匀地进行。由此，可期待在基材粒子的整个表面均匀地形成被膜。
被膜以含有钛酸锂和第2碳材料的方式形成。由此，可期待第2碳材料弥补钛酸锂与基材粒子的接触点。即，可期待钛酸锂与基材粒子的接触从点接触变为面接触。进而，可期待在含有第2碳材料的被膜中在多方向发生Li离子的传导。进而，可期待第2碳材料抑制起因于钛酸锂的电子传导性的降低。
根据以上所述，能够制造表面被含有钛酸锂的被膜被覆、且能够抑制电池电阻的增加的锂离子二次电池用负极活性物质粒子。
在上述第2方案中，锂离子二次电池用负极活性物质粒子的制造方法也可以还包括以下的步骤(D)。
(D)通过将被膜加热，降低被膜的最表面的第2碳材料。由此，可期待抑制第2碳材料与电解液的接触。进而，可期待钛酸锂抑制第1碳材料与电解液的接触。通过这些效果的协同作用，可期待抑制电解液的还原分解反应。
第2碳材料可以通过有机化合物的水热反应来合成。通过积极地供给应成为第2碳材料的有机化合物，能够促进第2碳材料的合成。
有机化合物可以为乙二醇。乙二醇(EG)的亲水性高。因此，可期待在基材粒子的整个表面上均匀地生成第2碳材料。
钛酸锂可以通过锂化合物和醇钛的水热反应来合成。例如，能够通过氢氧化锂(LiOH)和醇钛的水热反应来合成钛酸锂。
醇钛可以是钛酸四正丁酯。例如，能够通过LiOH和钛酸四正丁酯的水热反应来合成钛酸锂。
附图说明
下面参照附图来对本发明的典型实施方式的特征、优点、以及技术上和工业上的显著意义进行说明，在所述附图中，相同的标记表示相同的构件，其中：
图1是表示本实施方式的负极活性物质粒子的构成的截面概念图。
图2是表示本实施方式的负极活性物质粒子的主要部分的截面概念图。
图3是表示本实施方式的负极活性物质粒子的制造方法的概略的流程图。
具体实施方式
以下，说明本公开的实施方式(在本说明书中也记为“本实施方式”)。但是，以下的说明并不限定请求专利保护的范围。
在本说明书中，例如“A和B中的至少一方”包括：“仅A”、“仅B”以及“A和B这两者”。
＜负极活性物质粒子＞
图1是表示本实施方式的负极活性物质粒子的构成的截面概念图。负极活性物质粒子100包含基材粒子10和被膜20。负极活性物质粒子100例如可以具有1～30μm的平均粒径，也可以具有5～20μm的平均粒径，也可以具有5～15μm的平均粒径。
本说明书的“平均粒径”表示在利用激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布中累积体积成为总体积的50％的粒径。负极活性物质粒子100的形状并不特别限定。负极活性物质粒子100可以是例如球状、块状、纺锤状、鳞片状等。
《基材粒子》
基材粒子10是负极活性物质粒子100的核(core)。基材粒子10含有第1碳材料。基材粒子10也可以是实质上仅含有第1碳材料的粒子。基材粒子10例如可以具有0.5～29.5μm的平均粒径，也可以具有4.5～19.5μm的平均粒径，还可以具有4.5～14.5μm的平均粒径。基材粒子10的形状并不特别限定。基材粒子10可以是例如球状、块状、纺锤状、鳞片状等。
第1碳材料与第2碳材料相比，石墨化的进行程度相对高。即，第1碳材料具有比第2碳材料小的R值。R值是表示石墨化的进行程度的指标值。R值能够利用激光拉曼分光光度计进行测定。
在本说明书中，将激光拉曼光谱的D带的强度相对于G带的强度之比作为R值。可以认为G带是来自石墨晶体的峰。G带出现在1580cm-1附近。可以认为D带是来自非晶质碳的峰。D带出现在1360cm-1附近。根据试样，G带和D带也可能有时位移±30cm-1左右。R值越是大的值，表示石墨化的进行程度越低(石墨化相对地没有进行)。R值也记为“I1360/I1580”。关于R值，可针对1个粉末试样测定至少3次。可采用至少3次的算术平均值来作为测定结果。在一次的测定中所使用的粉末试样可以设为例如0.1g左右。
可以认为理想的石墨晶体的R值为零。第1碳材料可以具有例如0以上且0.2以下的R值。通过第1碳材料的石墨化进行，可期待可逆容量的增加。第1碳材料可以具有例如0.01以上的R值，也可以具有0.05以上的R值，也可以具有0.1以上的R值。第1碳材料可以具有例如0.17以下的R值。第1碳材料例如可以是人造石墨，也可以是天然石墨。
《被膜》
被膜20是负极活性物质粒子100的壳。被膜20被覆基材粒子10的表面。被膜20可以被覆基材粒子10的整个表面，也可以被覆基材粒子10的表面的一部分。但是，可以认为被膜20的被覆率越高，则抑制电解液的还原分解的效果越大。因此，优选被膜20实质上被覆着基材粒子10的整个表面。
被膜20可以具有例如0.5～1μm的厚度。被膜20的厚度能够在负极活性物质粒子100的截面显微镜图像中测定。被膜20的厚度，可在至少3个部位测定。能够采用至少3个部位的厚度的算术平均值来作为测定结果。
图2是表示本实施方式的负极活性物质粒子的主要部分的截面概念图。被膜20含有钛酸锂21和第2碳材料22。钛酸锂21为粒子状。钛酸锂21的至少一部分在被膜20的最表面露出。在最表面露出的钛酸锂21越增加，在最表面露出的第2碳材料22越相对地减少。可以认为在最表面露出的第2碳材料22越少，越难发生电解液的还原分解。因此，钛酸锂21也可以构成被膜20的最表面的实质上的全部的表面。
第2碳材料22由于石墨化相对地未进行，因此可以认为与钛酸锂21和基材粒子10都容易亲合。被膜20是钛酸锂21和第2碳材料22的混合物。因此，能够利用第2碳材料22来弥补钛酸锂21与基材粒子10的接触点。由此，Li离子的传导路径变多，能够抑制电池电阻的增加。
进而，可期待在第2碳材料22中Li离子的传导的各向异性比第1碳材料(基材粒子10)小。其原因是，第2碳材料22与第1碳材料相比石墨化未进行。因此，可期待在第2碳材料22中在多方向上发生Li离子的传导。由此，可期待Li离子的传导路径变得更多。在图2中，采用箭头示意地示出Li离子的传导路径。
钛酸锂21的电子传导性低。因此，也想到通过基材粒子10由钛酸锂21被覆，从而电子传导性降低的情况。但是，被膜20也含有第2碳材料22。可期待也利用第2碳材料22抑制电子传导性的降低。
第2碳材料22与第1碳材料相比，石墨化的进行程度相对低。即，第2碳材料22具有比第1碳材料大的R值。第2碳材料22可以具有例如0.38以上且0.53以下的R值。第2碳材料22可以具有例如0.44以上的R值。第2碳材料可以具有例如0.51以下的R值。第2碳材料22能够通过例如水热合成法来生成。
在本说明书的“钛酸锂”中，Li(锂)、Ti(钛)以及O(氧)能够取以往公知的所有的原子比。钛酸锂21例如可以是Li4Ti5O12，也可以是LiTi2O4，也可以是Li2TiO3。被膜20可以包含两种以上的钛酸锂。即，钛酸锂21可以是选自Li4Ti5O12、LiTi2O4和Li2TiO3之中的至少一种。
钛酸锂的晶体结构可以采用例如X射线衍射(XRD)法鉴定。钛酸锂可以具有例如尖晶石结构。
＜负极活性物质粒子的制造方法＞
以下，说明本实施方式的负极活性物质粒子的制造方法。图3是表示本实施方式的负极活性物质粒子的制造方法的概略的流程图。本实施方式的制造方法包括：“(A)基材粒子的准备”、“(B)表面氧化”以及“(C)被膜的形成”。本实施方式的制造方法也可以还包含“(D)热处理”。以下，按照顺序说明本实施方式的制造方法。
《(A)基材粒子的准备》
本实施方式的制造方法包括：准备含有第1碳材料的基材粒子10的步骤。基材粒子10和第1碳材料的详情如前所述。在此，可以购买基材粒子10，也可以合成基材粒子10。
《(B)表面氧化》
本实施方式的制造方法包括：通过将基材粒子10的表面氧化来向基材粒子10的表面导入亲水基的步骤。
本说明书中的“亲水基”表示能够与水分子形成氢键的原子团。亲水基可以是例如羟基(OH)、羧基(COOH)、羰基(C＝O)等。可以导入一种亲水基，也可以导入两种以上的亲水基。通过向基材粒子10的表面导入亲水基，可期待能均匀地形成被膜20。
氧化方法并不特别限定。例如，可以考虑在硝酸等强酸中加热基材粒子10。硝酸的浓度可为例如50～70质量％左右。加热温度可为例如50～70℃左右。加热时间例如可以为1～24小时左右，也可以为3～12小时左右，也可以为4～8小时左右。在硝酸中将基材粒子10氧化了的情况下，在氧化后可采用水洗涤基材粒子。
《(C)被膜的形成》
本实施方式的制造方法包括：在被导入了亲水基的基材粒子10的表面，通过水热反应形成含有钛酸锂21和第2碳材料22的被膜20的步骤。被膜20以被覆基材粒子10的表面的方式形成。
在本实施方式中，能够通过水热反应同时地合成钛酸锂21和第2碳材料22。因此，可以认为被膜20成为钛酸锂21和第2碳材料22的混合物。对于水热反应，能够使用例如规定的高压釜等。反应温度例如可以为100～200℃左右，也可以为150～200℃左右。反应时间例如可以为24～120小时左右，也可以为24～72小时左右，也可以为30～50小时左右。
为了促进第2碳材料22的合成，优选向反应场所(基材粒子10的表面)积极地供给应成为第2碳材料的有机化合物。即，第2碳材料22能够通过有机化合物的水热反应来合成。应成为第2碳材料22的有机化合物并不特别限定。有机化合物可以是例如乙二醇(EG)、丙二醇(PG)、二甘醇(DEG)、丁三醇(BTO)等。可以单独使用一种有机化合物，也可以组合使用两种以上的有机化合物。即，有机化合物可以是选自EG、PG、DEG和BTO之中的至少一种。EG由于亲水性高，所以可期待在基材粒子10的整个表面均匀地生成第2碳材料22。
EG等有机化合物也可以预先溶解于水中。第2碳材料22的生成量能够根据有机化合物的供给量来调整。第2碳材料22的生成量能够根据例如有机化合物相对于有机化合物与水的合计的比率来调整。有机化合物相对于有机化合物与水的合计，例如可以具有10质量％以上且70质量％以下的比率，也可以具有10质量％以上且60质量％以下的比率，也可以具有10质量％以上且40质量％以下的比率，也可以具有20质量％以上且40质量％以下的比率。由此，能够生成适量的第2碳材料22。
钛酸锂21可以通过例如锂化合物和醇钛的水热反应来生成。作为锂化合物，可举出例如LiOH、碳酸锂(Li2CO3)等。醇钛并不特别限定。醇钛可以是例如钛酸四正丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯等。可以单独使用一种醇钛，也可以组合使用两种以上的醇钛。即，醇钛可以是选自钛酸四正丁酯、钛酸四乙酯和钛酸四异丙酯之中的至少一种。
《(D)热处理》
本实施方式的制造方法也可以还包括：通过加热被膜20来减低被膜20的最表面的第2碳材料22的步骤。可以认为通过减低第2碳材料22，在被膜20的最表面露出钛酸锂21。由此，可期待抑制电解液的还原反应。
通过热处理，存在于被膜20的最表面的第2碳材料22的至少一部分能够被氧化分解。热处理能够在例如惰性气氛中、含氧气氛中等实施。在第2碳材料22的生成量较少的情况下，可以在惰性气氛中或含氧气氛中实施热处理。在第2碳材料22的生成量较多的情况下，可以在惰性气氛中实施热处理后，进一步在含氧气氛中实施热处理。
即，在本实施方式中，加热被膜20的步骤可以包含：(i)在惰性气氛中加热被膜20的步骤、和(ii)在含氧气氛中加热被膜20的步骤中的至少一方。
惰性气氛并不特别限定。惰性气氛可以是例如氮(N2)气氛、氩(Ar)气氛、真空气氛等。惰性气氛中的热处理温度能够设为例如比形成被膜20的水热反应时的温度高的温度。惰性气氛中的热处理温度例如可以是200～800℃左右，也可以是400～800℃左右，也可以是500～700℃左右。惰性气氛中的热处理时间例如可以是2～14小时左右，也可以是6～10小时左右。
含氧气氛并不特别限定。含氧气氛可以是例如大气气氛。含氧气氛中的热处理温度也能够设为例如比形成被膜20的水热反应时的温度高的温度。含氧气氛中的热处理温度例如可以是200～450℃左右，也可以是300～450℃左右，也可以是350～450℃左右。但是，如果含氧气氛中的热处理温度变为500℃以上，则有最表面以外的碳材料被氧化分解的可能性。如果最表面以外的碳材料被氧化分解，则有可逆容量减少的可能性。
根据以上所述，能够制造本实施方式的负极活性物质粒子。如前述那样，在本实施方式的负极活性物质粒子中，在将激光拉曼光谱的D带的强度相对于G带的强度之比作为R值时，第2碳材料22的R值大于第1碳材料的R值。
以下，说明实施例。但是，以下的例子并不限定请求专利保护的范围。在本说明书中，例如，如“No.＊1”那样，No.附带了“＊”的试样为比较例。例如，如“No.1”那样，No.未附带“＊”的试样为实施例。
＜No.1＞
1.(A)基材粒子的准备
准备了具有10μm的平均粒径的人造石墨。即，准备了含有第1碳材料(人造石墨)的基材粒子。
2.(B)表面氧化
向500ml的硝酸(浓度60质量％)中投入了200g的基材粒子。硝酸被加热到60℃。在60℃的硝酸中将基材粒子搅拌6小时。由此，基材粒子的表面被氧化，可以认为向基材粒子的表面导入了亲水基。
在搅拌6小时后，过滤出基材粒子。利用离子交换水来洗涤基材粒子。洗涤被实施到洗涤液(离子交换水)的pH变为中性为止。
3.(C)被膜的形成
准备了以下的材料。
醇钛(ROTi)：钛酸四正丁酯(Tetra-n-butylTitanate，TNBT)
有机化合物：乙二醇(EG)
锂化合物：氢氧化锂(LiOH)
在手套箱内，将10.3g的TNBT、0.6g的LiOH、和3g的EG混合了12小时。由此，制备了第1分散液。
准备了经过上述的表面氧化的基材粒子。将25g的基材粒子、3g的EG、和54.5g的离子交换水充分地混合。由此，制备了第2分散液。从手套箱中取出第1分散液。将第1分散液和第2分散液充分地混合。由此，制备了原料液。
准备了具有100ml的内容积的高压釜。将原料液封入到高压釜中。通过水热反应，形成了含有钛酸锂和第2碳材料的被膜。反应温度设为175℃。反应时间设为40小时。
在40小时之后，回收了生成物。利用离子交换水洗涤了生成物。在洗涤后，将生成物干燥。通过以上过程，制造了No.1的负极活性物质粒子。
4.(D)热处理
在氮气氛中、600℃的温度下对负极活性物质粒子进行了8小时的热处理。即，在惰性气氛中将被膜加热。由此，可以认为在被膜的最表面，第2碳材料减少了。
＜No.2＞
除了第1分散液中的EG设为5g，且第2分散液中的EG设为5g以外，与No.1同样地制造了负极活性物质粒子。在No.2中，变更了EG相对于EG与水的合计的比率。在No.2中，该比率为20质量％。再者，下述表1所示的EG的比率，小数点后第1位被四舍五入。
＜No.3＞
除了第1分散液中的EG设为5g，第2分散液中的EG设为5g，第2分散液中的离子交换水设为36g以外，与No.1同样地制造了负极活性物质粒子。
＜No.4＞
除了第1分散液中的EG设为5g，第2分散液中的EG设为32g，第2分散液中的离子交换水设为25g以外，与No.1同样地制造了负极活性物质粒子。
＜No.5＞
除了第1分散液中的EG设为5g，第2分散液中的EG设为41g，第2分散液中的离子交换水设为20g以外，与No.1同样地得到了负极活性物质粒子。进而，在大气气氛中、400℃的温度下对负极活性物质粒子进行了2小时的热处理。即，在含氧气氛中将被膜加热。
＜No.＊1＞
将未处理的人造石墨作为负极活性物质粒子。该人造石墨具有10μm的平均粒径。No.＊1是未形成被膜的比较例。
＜No.＊2＞
与No.1同样地准备了经过表面氧化的基材粒子。将25g的基材粒子、10.3g的TNBT、0.6g的LiOH和57g的离子交换水充分地混合。由此，制备了原料液。将原料液封入到高压釜中。然后，与No.1同样地制造了负极活性物质粒子。No.＊2是被膜不含第2碳材料的比较例。
＜评价＞
1.负极活性物质粒子的分析
利用电子显微镜(SEM)观察了No.1～5、No.＊2的负极活性物质粒子的表面。不论哪种试样，在负极活性物质粒子的表面，都几乎没有看到露出人造石墨(基材粒子)的部分。
利用能量色散型荧光X射线分析装置(EDX)，分析了各负极活性物质粒子的表面。检出元素主要是碳(C)、氧(O)、钛(Ti)。再者，锂(Li)在检出范围以外。
实施了No.1～5、No.＊2的负极活性物质粒子的XRD。不论哪种负极活性物质粒子，都主要观测到石墨的光谱和钛酸锂(Li4Ti5O12)的光谱。虽然是微量的但也检测出了除这些以外的异相。No.1～5，与No.＊1相比，也看到了本底(background)的增加。
制作了No.3的负极活性物质粒子的截面试样。利用SEM观察了截面试样。由此，确认到被膜具有0.5～1μm的厚度。
利用激光拉曼分光光度计，测定了No.＊1的负极活性物质粒子的R值(第1碳材料的R值)。R值为0.16。
在过氧化氢水中搅拌了No.＊2的负极活性物质粒子。过滤出负极活性物质粒子，并进行了干燥。由此，可以认为钛酸锂溶解于过氧化氢水中而被除去。然后，测定了R值(第1碳材料的R值)。R值为0.17。
在过氧化氢水中搅拌了No.1～5的负极活性物质粒子。过滤出负极活性物质粒子，并进行了干燥。由此，可以认为钛酸锂溶解于过氧化氢水中而被除去。然后，测定了R值(第2碳材料的R值)。各试样的R值示于下述表1。如下述表1所示，在No.1～5中，被膜含有第2碳材料，第2碳材料的R值大于第1碳材料的R值。
2.锂离子二次电池的制造
使用上述得到的各负极活性物质粒子，分别制造了锂离子二次电池。
通过将98质量份的负极活性物质粒子、1质量份的羧甲基纤维素、1质量份的苯乙烯-丁二烯橡胶、和水(溶剂)混合，制备了负极涂料。溶剂量以负极涂料的固体成分比率成为55质量％的方式进行了调整。准备了具有10μm的厚度的轧制铜(Cu)箔。负极涂料涂布在Cu箔的表面，并进行了干燥。由此，形成了负极活性物质层。干燥后的负极活性物质层具有5mg/cm2的单位面积质量(每单位面积的质量)。由此，制造了负极。以负极活性物质层具有31mm×31mm的平面尺寸的方式剪裁负极。对Cu箔接合了极耳(tab lead)。根据以上所述，制造了负极板。
作为正极活性物质粒子，准备了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(平均粒径：5μm)。通过将85质量份的正极活性物质粒子、12质量份的乙炔黑、3质量份的聚偏二氟乙烯、以及N－甲基－2－吡咯烷酮(溶剂)混合，制备了正极涂料。准备了具有15μm的厚度的铝(Al)箔。将正极涂料涂布在Al箔的表面，并进行了干燥。由此，形成了正极活性物质层。干燥后的正极活性物质层具有11mg/cm2的单位面积质量。由此，制造了正极。以正极活性物质层具有29mm×29mm的平面尺寸的方式剪裁了正极。对Al箔接合了极耳。根据以上所述，制造了正极板。
准备了具有20μm的厚度的隔板(聚乙烯制的多孔质膜)。以上述得到的负极板和正极板夹着隔板而相互对向的方式将它们层叠。由此，制造了电极群。作为外装材，准备了铝层压薄膜制的袋。将电极群收纳在外装材中。
准备了含有以下成分的电解液。
支持电解质：LiPF6(1.0mol/l)
溶剂：EC：DMC：EMC＝1：1：1(体积比)
在此，“EC”表示碳酸亚乙酯，“DMC”表示碳酸二甲酯，“EMC”表示碳酸乙基甲基酯。
向外装材中注入了电解液。将外装材密闭。根据以上所述，制造了评价用锂离子二次电池(以下有时简记为“电池”)。
3.气体发生量的测定
测定了电池的水中重量(初始水中重量)。在测定后，将电池静置12小时。接着，利用2mA的恒定电流将电池充电到4.1V。间隔30分钟的休止，利用2mA的恒定电流将电池放电到3.0V。不论哪种试样，初始的充电容量都是14～15mAh左右。在充放电后，测定了电池的水中重量(充放电后水中重量)。
在本说明书中，将通过下述式算出的值作为气体发生量。
[气体发生量(单位：g)]＝[初始水中重量]－[充放电后水中重量]
可以认为，在电池初始充电时，在负极活性物质粒子的表面，发生电解液的还原分解反应，从而发生气体。通过电池内的气体发生，浮力变化，因此电池的水中重量变化。因此，通过上述式算出的值能够成为气体发生量的指标。
气体发生量的测定结果示于下述表1。下述表1所示的值是在将No.＊1的气体发生量设为100％时的相对值。气体发生量越少，表示电解液的还原分解越被抑制。
4.电池电阻的测定
在测定气体发生量后，通过恒定电流－恒定电压方式充电(恒定电流充电时的电流＝10mA，恒定电压充电时的电压＝3.7V，恒定电压充电时间＝2小时)，将电池电压调整为3.7V。在充电后，间隔30分钟的休止，利用300mA的恒定电流将电池放电10秒钟。测定了从放电开始起10秒后的电压下降量。通过电压下降量除以放电电流(300mA)来算出电池电阻。结果示于下述表1。
表1试样一览
Figure BDA0001637025990000151
＜结果＞
No.＊2与No.＊1相比，气体发生量降低了。可以认为是由于基材粒子(人造石墨)的表面被钛酸锂被覆的缘故。但是，No.＊2与No.＊1相比，电池电阻大幅度增加了。可以认为钛酸锂与基材粒子的接触为点接触，Li离子的传导路径少。
在No.1中，在被膜的形成(水热合成)时添加了EG(第2碳材料的原料)。No.1与No.＊2相比，抑制了电池电阻的增加。可以认为通过被膜中所含的第2碳材料弥补钛酸锂与基材粒子的接触点，从而钛酸锂与基材粒子的接触变为面接触，并且，在多方向发生Li离子的传导。即，可以认为，No.1与No.＊2相比，Li离子的传导路径变多。另外，也可以认为利用第2碳材料抑制了由于被钛酸锂被覆而导致的电子传导性的降低。
No.1～5均示出良好的电池电阻以及气体发生量。在No.1～5中，EG相对于EG与水的合计，具有10质量％以上且70质量％以下的比率。
No.4与No.3相比，气体发生量变多。可以认为其原因是，由于与No.3相比较多地供给了EG(第2碳材料的原料)，所以在被膜的最表面，第2碳材料变多了。
No.5尽管与No.4相比较多地供给了EG，但是气体发生量比No.4少。可以认为，在No.5中，由于在惰性气氛中的热处理之后，实施了在含氧气氛中的热处理，所以被膜的最表面的第2碳材料减少到与No.3同等的量。
上述的实施方式和实施例在全部的方面为例示，并不是限制性的。由请求专利保护的范围确定的技术范围，包含与请求专利保护的范围均等的意思以及范围内的所有的变更。

Claims (9)

1.一种锂离子二次电池用负极活性物质粒子的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
准备含有第1碳材料的基材粒子；
通过将所述基材粒子的表面氧化来向所述基材粒子的所述表面导入亲水基；和
在被导入了所述亲水基的所述基材粒子的所述表面，通过水热反应来形成含有钛酸锂和第2碳材料的被膜，
其中，
所述被膜以被覆所述基材粒子的所述表面的方式形成，
在将激光拉曼光谱的D带的强度相对于G带的强度之比作为R值时，所述第2碳材料具有0.38以上且0.53以下的R值，且所述第2碳材料的R值大于所述第1碳材料的R值。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极活性物质粒子的制造方法，其特征在于，还包括下述步骤：
在形成所述被膜之后，通过将所述被膜加热来减少所述被膜的最表面的所述第2碳材料。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极活性物质粒子的制造方法，其特征在于，所述第2碳材料是通过有机化合物的水热反应而合成的。
4.根据权利要求2所述的锂离子二次电池用负极活性物质粒子的制造方法，其特征在于，所述第2碳材料是通过有机化合物的水热反应而合成的。
5.根据权利要求3所述的锂离子二次电池用负极活性物质粒子的制造方法，其特征在于，所述有机化合物为乙二醇。
6.根据权利要求4所述的锂离子二次电池用负极活性物质粒子的制造方法，其特征在于，所述有机化合物为乙二醇。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质粒子的制造方法，其特征在于，所述钛酸锂是通过锂化合物和醇钛的水热反应而合成的。
8.根据权利要求7所述的锂离子二次电池用负极活性物质粒子的制造方法，其特征在于，所述醇钛为钛酸四正丁酯。
9.一种锂离子二次电池用负极活性物质粒子，其特征在于，是通过上述权利要求1～8中的任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质粒子的制造方法所制造的锂离子二次电池用负极活性物质粒子，所述锂离子二次电池用负极活性物质粒子包含：
含有第1碳材料的基材粒子；和
被覆所述基材粒子的表面的被膜，
所述被膜含有钛酸锂和第2碳材料，在将激光拉曼光谱的D带的强度相对于G带的强度之比作为R值时，所述第2碳材料具有0.38以上且0.53以下的R值，且所述第2碳材料的R值大于所述第1碳材料的R值。
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