KR101105878B1 - 리튬 이차전지용 코어-쉘형 음극 활물질 및 그 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 코어-쉘형 음극 활물질 및 그 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명의 리튬 이차전지용 코어-쉘형 음극 활물질은, 탄소재 코어부; 및 상기 탄소재 코어부의 외부에 형성되며, PTC 매질을 포함하는 를 포함한다. 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은 PTC 매질을 코팅하여 형성된 쉘부를 구비함으로써 전도도 및 고출력 밀도가 개선되어 전기적 특성이 우수하다. 또한 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질을 이용하는 리튬 이차전지는 안전성 특히 과충전 및 외부 단락에 의한 전지의 안전성이 우수하다.
이차전지, 음극 활물질, PTC 매질

Description

리튬 이차전지용 코어-쉘형 음극 활물질 및 그 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지{Core-shell type anode active material for lithium secondary batteries and Method of preparing for the same and Lithium secondary batteries comprising the same}
본 발명은 리튬이차 전지에 사용되는 코어-쉘형 음극 활물질 및 그 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 리튬 이차전지에 사용될 수 있는 음극 활물질에 있어서 전기적 특성 및 안전성이 향상된 신규의 코어-쉘형 음극 활물질 및 그 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지의 사용 범위는 매우 다양한 분야에서 적용되고 있다. 최근 들어, 소형 리튬 이차 전지로는 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들을 구동할 수 있는 동력원으로서 고성능을 요구하는 휴대용 기기에는 거의 리튬 이차 전지로 대체되고 있으며 전원장치로 확고한 위치를 점유하고 있다. 또한 최근에는 이러한 고출력 특성을 이용하는 하이브리드자동차(HEV)와 전기자동차(EV)등 중대형 리륨 이차 전지의 개발이 활발히 이루어지고 있다. 뿐만 아니라 친환경 동력원으로서 무정전 전원장치, 전동공구, 선박, 인공위성 및 군용 무전기와 무기체계 등의 전원장치로서 산업 전반의 다양한 응용 분야와 관련하여 국내는 물론 일본, 유럽 및 미국 등지에서 연구개발이 활발히 진행되고 있다.
현재 리튬 이차전지의 음극 활물질에 사용되고 있는 재료는 천연흑연, 인조흑연과 같은 결정질계 탄소와 난흑연화성 탄소와 이흑연화성 탄소와 같은 비결정질계 탄소 등이 있다.
천연흑연은 저가이며 음전위에서 평탄한 방전곡선 그리고 우수한 초기 방전 용량이라는 장점을 가지고 있다. 하지만, 충방전 사이클이 반복되면서 급격하게 충방전 효율 및 충방전 용량이 저하되는 문제점이 있다.
메조상계 흑연은 구형의 입자 형태를 가지며, 높은 충진 밀도의 충진이 가능하므로 전지의 부피당 에너지 밀도를 향상시킬 수 있고, 극판 성형에 있어 우수하다. 하지만, 가역 용량이 낮다는 문제점을 가지고 있다.
난흑연화성 탄소는 우수한 안전성과 대용량이 가능하다는 장점을 가지고 있다. 하지만, 흑연질 탄소에 비해 작고, 미세기공을 가지고 있어 밀도가 낮고, 분쇄과정을 거치는 동안 입자의 형상과 크기가 일정치 않게 되어 충진 밀도가 낮다는 문제점 때문에 전지에 널리 상용화 되지 못하고 있다.
또한, 안전성 및 고용량에 대한 요구를 충족시키기 위해 최근 리튬 티탄 산화물이 주목받고 있다. 이는 스피넬 형상의 안정적인 구조를 가진 음극 활물질로서 안전성을 개선시킬 수 있는 물질 중 하나로 평가받고 있다. 이를 음극 활물질로 사용하였을 경우 전위 커브의 평탄성, 우수한 충방전 사이클, 개선된 고율특성 및 파 워 특성과 함께 우수한 내구성을 나타낸다. 다만, 이를 단독으로 사용하였을 경우 낮은 평균 전압으로 전지특성이 저하된다는 문제점이 있다.
따라서, 종래의 음극 활물질 재료의 문제점을 해결하기 위해 다양한 방법들이 제안되고 있다. 하지만, 아직까지 리튬 이차전지의 전기적 특성 및 안정성이 모두 우수한 평가를 받는 것은 알려진 바가 없다.
예를 들면, 한국공개특허 제10-2004-0096279호에는 금속(또는 비금속)을 흑연에 포함시키는 방법으로 음극 활물질의 수명특성과 고율특성을 개선시킨다고 개시되어 있다.
한국등록특허 제10-0669335호에는 음극 집전체에 열경화성 수지층을 형성함으로써 집전체에 존재하는 금속이온이 열경화성 수지층으로 확산되어 농도구배가 발생함으로써 집전체와 열경화성 수지층간의 계면에 표면조도가 증가하게 되어 접착력이 증가되고, 전지의 수명특성과 안전성을 향상시킨다고 개시되어 있다.
한국공개특허 제10-2008-0010944호에는 음극활물질 표면에 산화 티타늄 및 스티렌-부타디엔(SBR) 계열 고무를 음극의 구성 성분으로 사용하고, 산화 티타늄을 음극 표면에 사용 시 카본 표면의 저항 증가 및 이로 인한 전지의 파워 감소를 방지, 또한 스티렌-부타디엔 계열 고무를 결합하였을 때 SBR 계열 고무의 우수한 열적 안전성과 접착력으로 고온 저장에 상승효과를 나타낸다고 기재되어 있다.
한국등록특허 제10-0861793호에는 리튬 이차 전지의 고율 특성을 향상시키기 위해 흑연 표면에 전자 전도성이 높은 TiO2를 표면처리 하는 방법으로 기재되어 있 다.
그러나, 상기 선행 기술에서 제안되고 있는 방법들은 여전히 리튬 이차전지의 전기적 특성을 우수하게 유지하면서 안전성을 향상시키는 효과를 충분히 나타내지 못하는 것으로 평가된다.
일본공개특허 특개평 10-241665호에는 리튬 이차 전지의 안전성을 향상하는 방법으로 전극 제조 시 슬러리에 활물질, 도전재, 바인더 그리고 PTC 써미스터를 첨가 하는 방법으로 기재되어 있다.
일본공개특허 특개 2002-279996호에는 리튬 이차 전지의 고율 특성을 향상시키기 위해 정극 합제 층, 부극 합제 층 그리고 세퍼레이터 혹은 비수계 전해질 중 어느 한곳이라도 티탄산·지르콘산 바륨을 합제 층 위에 얇게 코팅 하거나, 전해질 내에 첨가하는 방법으로 기재되어 있다.
그러나 상기 선행 기술에서 제안되고 있는 방법들은 전지 제조 시 단순 혼합 혹은 첨가 방법으로 기재되어 있어 음극 활물질로 분류할 수 없으며, 또한 이 같은 방법은 전지의 안전성은 다소 향상시킬 수 있으나, 전지의 전기적 특성을 저하 시킬 수 있으므로 충분한 효과를 나타내지 못하는 것으로 평가된다.
따라서 우수한 전지특성을 유지하면서도 안정성이 우수한 리튬 이차전지의 음극 활물질 및 그러한 음극 활물질을 제조하기 위해 우수한 재현성 및 생산성을 갖는 제조방법의 제안이 시급하다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 리튬 이차전지의 기본적인 특성의 열화 없이 안전성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 우수한 재현성 및 생산성을 갖는 상기 음극 활물질의 제조 방법과 이를 사용하여 제조되는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 리튬 이차전지용 코어-쉘형 음극 활물질은, 탄소재 코어부; 및 상기 탄소재 코어부의 외부에 형성되며, PTC 매질을 포함하는 쉘부를 포함한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 코어-쉘형 음극 활물질은 쉘부에 PTC 매질을 구비함으로써 전도도 및 고출력 밀도가 개선되어 전기적 특성이 우수하며, 열적 안전성을 충분히 확보할 수 있다.
선택적으로, 상기 쉘부는 이산화 티탄, 스피넬형 리튬 티탄 산화물 또는 이들의 혼합물 등의 금속산화물을 더 포함할 수 있다.
또한, 본원발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법은, (S1) 코어부를 형성하는 탄소재를 준비하는 단계 및 (S2) PTC 매질(medium)을 포함하는 쉘부 형성용 물질을 상기 탄소재 코어부의 외부에 코팅하여 쉘부를 형성하는 단계를 포함한다.
전술한 리튬 이차전지용 코어-쉘형 음극 활물질은 리튬 이차전지용 음극 및 그러한 음극을 포함하는 리튬 이차전지의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 코어-쉘형 음극 활물질로 제조된 리튬 이차전지는 전기적 특성 및 안전성이 우수하다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 코어-쉘형 음극 활물질의 제조방법은 우수한 재현성 및 생산성을 갖는다.
이하, 본원발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질을 그 제조방법에 따라 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
먼저, 코어부를 형성하는 탄소재를 준비한다(S1).
본 발명에서 사용될 수 있는 상기 탄소재는 당 분야에서 리튬 이차전지의 음극 활물질로 사용되는 탄소재라면 제한 없이 사용될 수 있다. 사용가능한 탄소재의 예를 들면 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다, 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이 다.
다음으로, PTC 매질(medium)을 포함하는 쉘부 형성용 물질을 상기 탄소재 코어부의 외부에 코팅하여 쉘부를 형성한다(S2).
본 발명의 음극 활물질의 쉘부에 사용되는 PTC 매질(medium)은 전지의 열적 안전성 및 전도도 특성을 향상시킨다. PTC 매질은 높은 유전율을 갖고, 실온 부근에서 강유전성을 나타내는 구조를 가지고 있다. 그런데, 특정 온도(티탄산 바륨의 경우 약 120℃) 부근에서 결정 구조가 변하여 전기 저항이 현저히 증가하게 된다.
이와 관련하여, 도 1에는 대표적인 PTC 매질인 티탄산 바륨의 입계에 따른 특정 온도에서의 저항 거동 그래프가 도시되어 있으며, 도 2에는 대표적인 PTC 매질인 티탄산 바륨이 상전이 온도 이하에서 정방정 구조 그리고 상전이 이상의 온도에서 입방정 구조로 변화되는 그래프(a), 상전이 온도 이하(정방정)에서 양이온 (Ti4+, Ba2+)과 음이온(O2-)이 다른 방향으로 이동하여 자발분극을 일으키는 개략적인 도면(b), 및 약 120℃ 부근에서 결정 구조를 나타내는 개략적인 도면(c)이 도시되어 있다.
이러한 PTC 매질의 성질을 이용하여 제조되는 PTC 써미스터(thermistor)는 온도의 상승에 따라 저항 값이 커지는 특성을 가지며, 전지 등의 과전류 차단용 안전장치에 널리 이용되고 있다. 따라서 PTC 써미스터 소자는 Fuse와 함께 외부 합선을 차단하는 소자로 알려져 있다. 다만 PTC 써미스터 소자는 Fuse와는 다르게 반복사용이 가능한 소자로서 기계적인 접점이 없이 과전류에 의해 내부저항이 상승하면 서 회로를 차단하며, 다시 상온 저전류 또는 저온 상태가 되면 낮은 저항 상태로 회복되는, 높은 신뢰성을 갖는 소자이다.
따라서, 이러한 PTC 매질을 전지에 적용하면, 예를 들어 전지의 오작동으로 인해 단락이 발생하여 전지의 온도가 상승하게 되는 경우에, 전지의 온도가 약 120℃에 이르게 되면 PTC 매질이 가장 먼저 안전장치로서 작동하게 된다.
본 발명의 음극 활물질은 탄소재 코어부에 이러한 PTC 매질을 포함하는 쉘부를 형성시킴으로써 전기적 특성 및 안정성 개선 효과를 극대화하였다. 본 발명에 사용되는 PTC 매질은 PTC 특성을 가진 물질이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 티탄산 바륨(BaTiO3)을 예로 들 수 있다. 본 발명에서 "티탄산 바륨"은 순수 티탄산 바륨 뿐만 아니라 La, Ce, Nd, Pr, Sm, Gd, Nb, Bi, Sb, Ta, Y등의 금속 원소가 미량 첨가된 티탄산 바륨 또는 전도성 중합체 수지가 혼합된 티탄산 바륨을 포함한다.
본 발명에 따라 쉘부에 사용되는 PTC 매질의 평균 입경은 용도 및 제조 환경에 따라 다양하게 변경될 수 있다. 본 발명의 목적으로 사용하기 위해서는 PTC 매질의 평균 입경이 1㎛이하인 경우가 바람직하고 그 평균 입경이 1㎛보다 작으면 작을수록 본 발명의 건식 코팅공정의 효율이 극대화 시킬 수 있으므로 평균입경의 하한값에는 특별한 제한이 없다. 예를 들어 약 2nm 정도의 평균입경을 가질 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 평균 입경이 1㎛ 초과 시 코어에 해당하는 탄소재의 표면 코팅 공정의 효율과 재현성이 저하되어 바람직하지 않으나, 이에 한정되 는 것은 아니다. 건식코팅 방법으로 코팅을 하는 경우 음극 활물질 표면 즉 해당하는 비표면적을 막의 형태로 코팅하기 위해서는 코팅하려는 물질의 비표면적이 충분히 확보 되어야 하기 때문에 그 평균 입경이 1㎛를 초과하는 경우 코팅에 관여하는 비율이 줄어들게 되고 일부는 단순히 혼합된 형태로 남아 있게 되어 코팅 효율적인 측면에서 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 PTC 매질의 함량은 코어부 탄소재의 종류, 음극 활물질이 사용되는 구체적인 전지의 종류 등에 따라 적절하게 선택이 가능하며, 예를 들면 상기 코어부의 탄소재와 PTC 매질의 중량비가 탄소재:PTC 매질=100:0.1~2일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. PTC 매질의 함량이 탄소재 100 중량부 대비 0.1중량부 미만이면 PTC 매질의 사용 효과가 미미하며, 함량이 2중량부 초과이면 음극 활물질의 비용량을 감소시킬 수 있다. 상기 범위 안에서 여분의 PTC 매질을 남기지 않으면서도 탄소재의 전 표면을 코팅할 수 있어 본 발명의 목적으로 하는 효과를 매우 잘 나타낼 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따른 음극 활물질의 쉘부는 이산화 티탄 또는 스피넬형 리튬 티탄 산화물 등의 금속 산화물을 각각 또는 이들을 혼합하여 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 스피넬형 리튬 티탄 산화물은 PTC 매질과 코어부인 탄소재 사이의 바인더 역할을 하며, 코어부의 해쇄 및 구형화에 직접적인 영향을 줄 수 있다. 또한 스피넬형 리튬 티탄 산화물(Li4Ti5O12)은 충전 시에는 코어부의 탄소재에 비해 리튬 금속 기준으로 1.0~1.2V 부근까지 충전이 선행적으로 진행되어 이 구간에서 음극의 표면에 이온 전도성이 양호한 피막이 형성시킨다. 그리고, 활성화된 리튬 티탄 산화물 층은 음극 표면의 저항을 줄여줄 뿐만 아니라 전해질과의 반응성을 방지하여 추가적인 안전성 및 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
스피넬형 리튬 티탄 산화물을 코팅 시 예를 들면, 천연흑연의 경우, 충방전 사이클이 반복되면서 급격하게 충방전 효율 및 용량 저하가 발생하는데, 이는 고결정성 천연흑연의 에지(edge)부분에서 발생되는 전해액 분해 반응에 기인하는 것으로 알려져 있다.
하지만, 이를 본 발명은 스피넬형 리튬 티탄 산화물을 탄소재의 쉘부로 사용하여, 에지부분과 전해액과의 반응을 억제함으로써 전술한 단점을 보완할 수 있다. 또한 저결정성 탄소의 경우, 본 발명에 따른 표면 코팅을 통해 전해질과의 부반응성을 억제하고 수분과의 민감성을 억제하는 효과가 증대되어 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 스피넬형 리튬 티탄 산화물에 의해 형성된 피막은 코어에 해당하는 탄소재와 비수 전해액과의 반응을 억제하여 비수 전해액이 분해 되거나 음극의 구조가 파괴되는 것을 방지한다. 따라서, 이로 인해 음극 활물질 표면에 리튬의 석출을 억제됨으로써 전해액과의 반응에 기인하는 발열량이 감소된다.
본 발명의 음극 활물질의 쉘부에 포함될 수 있는 금속 산화물의 평균입경은 용도 및 제조환경 등에 따라 다양하게 변화될 수 있으며, 예를 들면 20~800㎚일 수 있다. 상기 범위에서 입자간의 뭉침을 최소화하면서도 코팅공정이 매우 효율적으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 음극 활물질의 쉘부에 포함될 수 있는 금속 산화물의 함량은 리튬이차 전지의 용도 및 종류 또는 제조환경에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면 상기 코어부의 탄소재와 금속 산화물의 중량비가 탄소재:금속 산화물=100:0.55~5가 되도록 할 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따른 음극 활물질의 쉘부는 도전재를 더 포함할 수 있다. 도전재는 전술한 쉘부를 형성하는 물질들로 인한 분체 저항 증가를 억제 시킬 뿐만 아니라 음극 활물질의 전도성을 증가시켜 방전 및 충전 특성을 우수하게 할 수 있다.
본 발명에 따른 도전재로는 도전성 금속, 도전성 카본 및 도전성 고분자 등을 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는 Li, 탄소 나노 튜브, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연, 활성탄, 수퍼-P(Super-P), 도전성 고분자 수지 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 사용할 수 있는 도전재의 평균 입경은 800nm이하인 경우가 바람직하며, 그 평균 입경이 800nm보다 작으면 작을수록 도전재의 비표면적이 증가하여 첨가량을 감소 시키거나 코팅 효과를 증가시킬 수 있다. 또한 그 평균 입경의 하한 값은 제한이 없으며, 예를 들어 취급상의 편의를 위해 평균입경이 약 1nm 이상인 도전재를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 그리고 그 평균 입경이 800nm를 초과하면 다른 쉘부 형성 물질과 함께 쉘부를 형성하는 것이 어려워져 바람직하지 않다.
쉘부에 사용되는 도전재의 함량은 리튬 이차 전지의 용도 및 종류 또는 제조 환경에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면 상기 탄소재 100 중량부 대비 0.1 중량부 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 도전재 함량이 0.1 중량부 미만이면 도전재의 사용 효과가 미미하다. 그리고, 다소 과량의 도전재가 사용되어도 코팅에 관여하고 남은 도전재는 음극 활물질 표면에 존재 하거나, 음극 활물질과 혼합되어 존재하게 되어 슬러리 제조시 추가적인 도전재 첨가가 요구되지 않아 슬러리 제조 공정 시간을 단축시킬 수 있으므로, 쉘부의 도전재 함량의 상한값은 특별히 제한하지는 않는다. 다만, 본 발명에서는 전도성 향상 및 코팅성 향상을 고려하여 0.5 중량부 이하로 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
탄소재 코어부에 상기 금속 산화물을 코팅하는 방법은 당 분야에서 사용되는 코팅법을 제한 없이 적용할 수 있으며, 필요에 따라 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면, 건식 코팅법과 습식 코팅법이 가능하다.
습식 코팅법은 코팅 재료의 균일한 분산이 가능하다. 습식 코팅법의 구체적인 예시는 다음과 같다: 코팅 재료를 분산시킨 분산액 또는 현탁액이나 코팅 재료를 용해시킨 용액을 음극 활물질에 분사하거나 함침시킨 후 건조하는 방법으로 일반적으로 사용되고 있다. 다만, 이러한 습식 코팅법에 있어서 물을 용매로 사용한 코팅액을 적용할 경우 코어부의 탄소재와 쉘부의 금속산화물간의 적정한 혼합을 위해 분산제(surfactant)가 필요하며, 코팅을 위해 수용액을 용매로 사용하기 때문에 제조공정 중 코어 물질인 탄소재의 미세기공에 함유된 수분과 코팅 후 부반응물인 H2O와 분산제를 완벽히 제거하기에 어려움이 있을 수도 있다. 또한 건조와 분쇄공정 이 추가적으로 요구되며, 분쇄 공정을 거칠 경우 표면 형태가 불균일해질 수 있으므로 그에 따라 분체 특성이 저하될 수도 있다.
반면, 건식 코팅법은 코어부의 표면에 쉘부에 해당하는 코팅재료를 기계적인 방법으로 코팅하는 방법이다. 필요에 따라 전단력, 충돌력, 압축력 등이 발현되어 단순 혼합에서 코팅까지 가능하다. 특히, 본 발명의 경우에 쉘부에 해당하는 나노미터 크기의 금속 산화물에 의해 쉘부에 해당하는 탄소재의 구형화 효과와 해쇄 효과가 동시에 일어나 분체 특성이 향상될 수 있다. 따라서 본 발명에 있어서, 습식 코팅법과 건식 코팅법을 모두 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건식 코팅법을 사용할 수 있다.
전술한 방법을 통해 본 발명의 음극 활물질을 얻을 수 있으며, 이를 이용하여 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지를 제조할 수 있다. 본 발명의 음극 활물질을 사용하여 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지를 제조하는 방법은 당 분야에서 사용되는 방법이 제한 없이 적용될 수 있다.
리튬 이차전지의 제조방법을 예시적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 전극 활물질, 결착제, 도전재 및 용매를 포함하는 전극 조성물을 이용하여 집전체 상에 전극 활물질층을 형성한다. 이 때, 전극 활물질층을 형성하는 방법은 전극 활물질 조성물을 집전체 상에 직접 코팅하는 방법이나 또는 전극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상부에 코팅하고 건조한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻어진 필름을 집전체 상에 라미네이션하는 방법이 있다. 여기에서 지지체는 활물질층을 지지할 수 있는 것이라면 모두 다 사용 가능하며, 구체적인 예로는 마일라 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 등이 있다.
상기 전극 활물질, 결착제, 도전재 및 용매는 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다. 구체적인 예로, 캐소드의 전극 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2 및 LiMn2O4과 같은 리튬함유 금속산화물과 이러한 리튬함유 금속산화물에 Co, Ni 또는 Mn를 첨가하여 제조되는 LiNi1-xCoxO2과 같은 리튬함유 금속산화물이 사용될 수 있으며, 이러한 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
상기 결착제로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 및 그 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재로는 카본블랙 또는 아세틸렌 블랙이, 상기 용매로는 아세톤, N-메틸피롤리돈이 대표적이다.
상기와 같은 방법에 따라 전극이 제조되면 캐소드 전극판과 애노드 전극판 사이에 세퍼레이터를 삽입하고, 전극 조립체를 만든다. 이어서, 제조된 전극 조립체를 케이스 안에 넣고, 리튬 이차전지용 전해액을 주입하면 본 발명의 리튬 이차전지가 완성된다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있 으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
<코어-쉘형 음극 활물질의 제조>
코어부의 탄소재로 탄소 미소구체(mesophase graphite powder, MGP)(China Steel Chemical Corporation사 제품)를 준비하고, 쉘부에 해당하는 물질로는 입도분포가 30㎚~800㎚인 스피넬형 리튬 티탄 산화물, 평균 입경이 400nm인 티탄산 바륨 이외에 평균입경이 500nm인 Super-P와 평균입경이 20nm인 TiO2를 준비하였다. 준비된 MGP 1000g에 스피넬형 리튬 티탄 산화물 18g, 티탄산 바륨 10g, Super-P 5g 그리고 TiO2 1g을 혼합하여 건식 코팅 장치(일본, 호소카와 마이크론주식회사 NOB-130)에서 회전수 2500rpm으로 3분간 처리하여 코어-쉘형 음극 활물질을 제조하였다
<음극 및 리튬 이차전지의 제조>
상기 제조된 음극 활물질과 전도성을 부여하기 위한 전도성 카본 및 결착제로 PVdF(polyvinylidenfluoride)를 85/8/7의 비율로 혼합하고 적당량의 NMP(N-methyl pyrrolidone)를 첨가하여 적당한 점도의 슬러리를 얻었다. 이를 구리판박 위에 코팅하고 건조시킨 후 압연하여 리튬 이차전지용 음극을 얻었다
양극으로는 리튬 복합금속 산화물인 LiNi(1-x-y)MnxCoyO2을 사용하였으며, 전술한 음극과 양극 사이에 세퍼레이터를 개재시킨 후, 알루미늄 외장재를 적용하여 리 튬 이차전지를 제조하였다. 전지 규격 크기는 두께 4.5㎜ × 폭 64㎜ × 길이 95㎜로 설계 용량은 3000㎃h로 하였다.
실시예 2
스피넬형 리튬 티탄 산화물 15g, 티탄산 바륨 20g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질, 전극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
TiO2을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질, 전극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
TiO2를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 음극 활물질, 전극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5
스피넬형 리튬 티탄 산화물을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질, 전극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
음극 활물질로서 MGP만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
코어-쉘형 음극 활물질 대신 MGP:티탄산 바륨을 95:5의 중량비로 단순 혼합하여 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 전극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
음극 활물질로 MGP를 사용하고, 집전체 상에 음극활물질층을 형성하기 위한 슬러리 제조시에 음극활물질, 티탄산 바륨, 도전재로 전도성 카본 및 결착제로 PVdF를 85/2/6/7의 비율로 혼합하여 슬러리를 제조하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 전극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
특성평가
1. 분체 특성
초음파를 이용하여 분산시키면서 Laser 산란법에 의하여 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질의 코팅 전후의 평균입경 D10, D50 및 D90을 구하였다. 평균입경 측정은 입도분포 측정기 (Malvern 사, Mastersizer 2000E)를 이용하였다. 실시예의 음극 활물질의 코팅 전(a) 및 코팅 후(b)의 평균입경 측정 결과를 도 3에 나타내었으며, 구체적인 데이터는 코팅 전의 경우 D10 = 15.569㎛, D50 = 21.692㎛, D90 = 30.279㎛이었으며, 코팅 후의 경우 D10 = 15.525㎛, D50 = 21.587㎛, D90 = 30.009㎛이었다.
또한, 100ml 메스실린더를 사용하여 500회 스트로크를 행하여 탭 밀도(Tap Density)를 측정하여, 코팅 전후의 부피 변화를 측정하였다.
상기 측정 결과, 코팅 함량에 따른 평균 입경 및 탭 밀도는 거의 유사하며, 코팅 후 평균 입경은 2% 감소하며 탭 밀도는 3~5% 증가하는 경향을 보였다.
2. 코팅 특성
실시예 1과 비교예 1의 표면 특성을 확인하기 위해 주사전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope)을 사용하여 측정한 결과를 도 4에 나타내었다(a:실시예 1, b:비교예 1). 또한 실시예 1에서 얻어진 코어-쉘형 탄화물 입자의 Map 형상을 도 5에 나타내었다. 도 4 및 도 5에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 탄소재는 티탄산 바륨과 리튬 티탄 산화물이 균일하게 코팅되어 있음을 확인할 수 있다.
3. 전기화학적 특성
(1) 비용량 및 초기효율
1) 상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 전지들을 충방전 사이클 장치를 이용하여 코어-쉘형 음극 활물질의 비용량과 초기효율은 half cell로 제조하여 평가된 데이터는 표 1에 기재하였다.
2) 또한, full cell을 제조하여 25℃에서 4.2V 충전전압, 600㎃h 전류밀도로 CC-CV(Constant current-Constant voltage)로 최초 충전 후 10분의 휴지기간을 가지고 방전용량 1500㎃h로 2.7V까지 방전을 행하여, 초기 충전 용량 및 방전 용량, 초기효율 및 비용량에 대한 결과는 표 2에 기재하였다.
구 분 코팅 재료* 코팅 함량
(중량%)		 1st 효율
(%)		 비용량
(mAh/g)
실시예 1 L, B, C, T 1.8/1.0/0.5/0.1 90.8 320.4
실시예 2 L, B, C, T 1.5/2.0/0.5/0.1 90.0 314.0
실시예 3 L, B, C 1.8/1.0/0.5 89.7 310.0
실시예 4 L, B, C 1.5/2.0/0.5 89.8 306.0
실시예 5 B, C, T 1.0/0.5/0.1 91.0 321.0
비교예 1 X X 91.5 330.0
비교예 2 X 5(B), 혼합 88.5 312.0
비교예 3 X 2(B), 첨가 88.0 311.0
* L: Li4Ti5O12, B: BaTiO3, C: Super-P, T: TiO2
구 분 코팅 재료 1st 충전
(㎃h)		 1st 방전
(㎃h)		 1st 효율
(%)		 비용량
(㎃h/g)
실시예 1 L, B, C, T 3635.7 3036.4 83.5 149.8
실시예 2 L, B, C, T 3660.4 3062.5 83.7 149.2
실시예 3 L, B, C 3635.7 3036.5 83.5 147.8
실시예 4 L, B, C 3646.0 3030.4 83.1 147.4
실시예 5 B, C, T 3614.0 2918.0 80.7 139.5
비교예 1 X 3644.0 3011.5 82.6 150.9
비교예 2 5(B), 혼합 3611.0 2927.4 81.1 140.6
비교예 3 2(B), 첨가 3701.4 3047.3 82.3 145.3
표 1 및 표 2에서 기재된 바와 같이 리튬 티탄 산화물의 코팅 함량이 증가함에 따라 초기 충/방전 효율 및 비용량이 감소됨을 확인할 수 있다.
또한, 상기 표 1 및 표 2를 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 초기 충/방전 효율 및 비용량은 실시예 1~5에서 비교예 1에 비해 낮게 측정되었지만, 이는 나노크기의 리튬 티탄 산화물이 MGP 표면을 피복하고 있어 다른 전위 영역에서 비가역 용량이 발생하게 되고 이로 인해 비용량이 다소 낮게 나타나는 것이다. 하지만, 이는 전지 특성에 아주 중요한 요인으로 작용하지 못한다. 오히려 비교예 1은 초기 충/방전 효율 및 비용량은 다소 높게 나타나지만, 후술하는 전기 전도성 및 안전성 평가에서 매우 취약한 특성을 보이고 있다.
(2) 방전 특성
전도성 향상 정도를 평가하기 위해 전류밀도에 따른 방전 특성 및 저온 방전 특성 평가를 수행하였다.
1) 전류밀도에 따른 방전 특성은 25℃ 하에서 충전전류 3000㎃h, 충전 전압 4.2V, CC-CV 조건으로 충전 후 10분간 휴지하고, 방전전류0.5C~15.0C로 2.7V까지 방전하였다. 0.5C(1500㎃) 전류밀도에서의 방전용량을 기준용량으로 하여 이에 대한 15C 전류 밀도에서의 방전용량의 비를 표 3에 코팅 전후의 고율 특성으로 정리하여 기재하였다.
도 6에 실시예 1의 전류밀도에 따른 방전 특성과 비교예 3의 전류밀도에 따른 방전 특성을 비교하여 나타내었다.
2) 저온 방전 특성 시험은 2.5V~4.2V 전압범위에서 25℃, 1C 방전용량을 기준용량으로 하여 -10℃에서 1C 전류밀도로 평가하였다. 표 3에 저온 방전 특성 평가 결과를 기재하였으며, 도 7에 실시예 1 및 비교예 3의 저온 방전 특성을 도시하였다.
구 분 코팅 재료 15C 방전 특성(@0.5C, %) @-10℃ 방전 특성
(@25℃, %)
실시예 1 L, B, C, T 86.1 84.2
실시예 2 L, B, C, T 85.9 81.3
실시예 3 L, B, C 83.9 78.9
실시예 4 L, B, C 82.6 77.6
실시예 5 B, C, T 80.4 77.5
비교예 1 X 85.8 80.4
비교예 2 5(B), 혼합 75.7 76.2
비교예 3 2(B), 첨가 77.7 75.3
상기 표 3 및 도 6과 도 7로부터 고율 방전 특성과 저온 방전 특성으로 전도성이 향상되었음을 확인할 수 있다. 실시예들의 경우 전해액과의 부반응을 억제하고 활성화된 쉘 코팅 층에 의해 활물질의 표면저항을 감소시킴으로써, 고율 특성 및 저온 방전 특성에 있어 상당히 개선된 특성을 보이고 있다.
한편, 탄소재와 티탄산 바륨을 단순 혼합하여 음극 활물질을 제조한 비교예 2와 슬러리 제조 시에 티탄산 바륨이 첨가된 비교예 3의 경우에는, 나노 크기의 티탄산 바륨은 분산에 어려움이 있어 이로 인한 전극 표면의 불균일성을 유발하게 된다. 전극 표면의 불균일성으로 인한 전기적 특성 저하 및 특히 사이클 특성에서 코팅된 코어-쉘형의 음극 활물질을 사용한 실시예에 비해 현저히 저하된 특성을 보이고 있음을 확인할 수 있다.
(3)과충전 특성, 고온 방치 특성 및 못 관통 시험
또한 실시예 및 비교예서 제조된 음극 활물질의 과충전 특성, 고온 방치 특성 및 못 관통 시험을 평가하였다.
1) 과충전 시험은 3000㎃ 전류 밀도로 12V, 18V그리고 24V까지 행하여 과충전에 따른 전지의 형상 변화 및 전지 표면 온도를 조사하여 그 결과를 표 4에 나타내었다. 도 8(실시예 1:a, 비교예 3:b)에 24V 과충전 시험에 대한 전지 거동 및 표면 온도 변화를 관찰하여 나타내었다.
2) 실시예 및 비교예에서 얻어진 음극 활물질의 열적 안전성을 평가하기 위해 동일한 규격의 전지를 사용하였으며, 4.2V 완전충전 된 상태로 150℃ Hot Box에서 저장하여 시간에 따른 발화 들을 조사하여 표 4에 나타내었고, 도9(실시예 1:a, 비교예 3:b)에 실시예1과 비교예3에 대한 전지의 전압 거동 및 온도변화를 관찰하여 도시하였다.
3) 못 관통시험은 평가 후, 전지의 표면 온도를 조사하여 표 4에 나타내었고, 도 10(실시예 1:a, 비교예 3:b)에 실시예 1 및 비교예 3에 대한 전지 거동 및 표면 온도 변화를 관찰하여 도시하였다.
구 분
 전지 거동, 전지 표면 최고 도달 온도(℃) Hox box 시험
 못 관통 시험
12V 18V 24V
실시예 1 A, 55 A, 60 A, 75 A, 2h A, 55
실시예 2 A, 62 A, 82 B, 107 B, 1h A, 68
실시예 3 A, 67 B, 110 C, 175 B, 30min A, 60
실시예 4 A, 71 B, 123 B, 112 B, 1h A, 62
실시예 5 A, 70 B, 120 C, 260 C, 10min A, 65
비교예 1 A, 77 D, 295 X D, 0min D, 310
비교예 2 A, 75 C, 173 X C, 10min B, 115
비교예 3 A, 68 B, 106 D, 183 C, 7min A, 98
A: 변화 없음, B: 연기발생, C: 발화, D: 폭발
표 4에 나타난 바와 같이, 실시예들의 전지가 전반적으로 안전성이 우수함을 알 수 있다. 특히, 티탄산 바륨을 사용하지 않은 비교예 1의 경우에는 안전성이 매우 낮음을 알 수 있으며, 티탄산 바륨을 사용한 비교예 2 및 비교예 3의 경우에는 안전성이 비교예 1보다는 우수하지만, 전술한 바와 같이 전기적 특성이 우수하지 못하다.
즉, 전기적 특성 및 전지의 안전성 2가지 측면을 고려할 때 본 발의 코어-쉘 형태의 음극 활물질이 가장 효과적임을 분명히 알 수 있다.
도 1은 티탄산 바륨 입계에 따른 특정 온도에서의 저항 거동을 나타내는 그래프이다.
도 2는 티탄산 바륨의 상전이 온도 이하에서 정방정 구조 그리고 상전이 이상의 온도에서 입방정 구조로 변화되는 그래프이다.
도 3은 실시예 1의 코팅 전(a)과 코팅 후(b)의 입자 크기와 분포도를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 1(a) 및 비교예 1(b)에 따라 제조된 음극 활물질의SEM 사진이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 코어-쉘형 음극 활물질 입자의 단면 Mapping SEM 사진이다(a: Mapping Image, b: Ti Mapping, c: Ba Mapping, d: C Mapping).
도 6은 실시예 1 및 비교예 3에 따라 제조된 음극 활물질이 적용된 리튬 이차전지의 온도에 따른 방전특성을 타나낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 3에 따라 제조된 음극 활물질이 적용된 리튬 이차전지의 전류 밀도에 따른 방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1(a) 및 비교예 3(b)에 따라 제조된 음극 활물질이 적용된 리튬 이차전지의 24V에서의 과충전 시험에 따른 전지 거동 및 표면 온도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1(a) 및 비교예 3(b)에 따라 제조된 음극 활물질이 적용된 리튬 이차 전지의 고온 방치에 따른 전지 거동을 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 1(a) 및 비교예 3(b)에 따라 제조된 음극 활물질이 적용된 리튬 이차전지의 못 관통 시험에 따른 전지 거동 및 표면 온도 변화를 나타낸 그래프이다.

Claims (15)

  1. 탄소재 코어부; 및
    상기 탄소재 코어부의 외부에 코팅되어 형성되며, 반복사용이 가능한 PTC 매질을 포함하는 쉘부;
    를 포함하여 이루어지는 리튬 이차전지용 코어-쉘형 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어부를 형성하는 탄소재는 연화탄소, 경화탄소, 천연 흑연, 키시흑연, 열분해 탄소, 액정 피치계 탄소섬유, 탄소 미소구체, 액정피치 및 석유와 석탄계 코크스로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 코어-쉘형 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 PTC 매질의 평균 입경은 2nm ~ 1㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 코어-쉘형 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소재와 PTC 매질의 중량비는 탄소재:PTC 매질=100:0.1~2인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 코어-쉘형 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 PTC 매질은 티탄산 바륨인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 코어-쉘형 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 쉘부는 이산화 티탄, 스피넬형 리튬 티탄 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속 산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이자전지용 코어-쉘형 음극 활물질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 금속 산화물의 평균입경은 20~800nm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 코어-쉘형 음극 활물질.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 탄소재와 상기 금속 산화물의 중량비는 탄소재:금속 산화물=100:0.55~5인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 코어-쉘형 음극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 쉘부는 도전재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이자전지용 코어-쉘형 음극 활물질.
  10. (S1) 코어부를 형성하는 탄소재를 준비하는 단계; 및
    (S2) 반복사용이 가능한 PTC 매질을 포함하는 쉘부 형성용 물질을 상기 탄소재 코어부의 외부에 코팅하여 쉘부를 형성하는 단계
    를 포함하는 리튬 이차전지용 코어-쉘형 음극 활물질의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 (S2) 단계에서 코팅 방법은 건식 코팅인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 코어-쉘형 음극 활물질의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 (S2) 단계에서 쉘부 형성용 물질은 이산화 티탄, 스피넬형 리튬 티탄 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속 산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 코어-쉘형 음극 활물질의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 (S2) 단계에서 쉘부 형성용 물질은 도전재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 코어-쉘형 음극 활물질의 제조방법.
  14. 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되며, 음극 활물질, 결착제 및 도전재를 포함하는 음극 활물질층을 구비한 리튬 이차전지의 음극에 있어서,
    상기 음극 활물질이 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 음극 활물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 음극.
  15. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 음극이 제14항의 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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