KR20160040046A - 복합 음극 활물질, 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

복합 음극 활물질, 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

복합 음극 활물질, 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지가 개시된다. 개시된 복합 음극 활물질은 압전 소재를 포함한다.

Description

복합 음극 활물질, 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지{Composite anode active material, anode including the composite anode active material, and lithium secondary battery including the anode}
복합 음극 활물질, 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지가 개시된다. 보다 상세하게는, 압전 소재를 포함하는 복합 음극 활물질, 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지가 개시된다.
리튬 이차전지(리튬 이온 전지로도 지칭됨)는 안정적인 충방전 거동과 높은 에너지 밀도 등으로 인하여 소형 전자제품의 주된 전력 공급원으로 활용되어 왔다.
그러나, 최근에는 스마트폰 등 소형 모바일 전자제품이 다양한 기능을 탑재하고 고성능화되는 추세에 있으며, 아울러 하이브리드 자동차 또는 전기 자동차 등이 상용화됨에 따라 대형 전력 공급원의 필요성이 크게 증가하였다. 이러한 요구에 부응하도록 기존 리튬 이차전지의 성능을 획기적으로 개선하기 위하여 음극, 양극, 분리막 및 전해질 등의 핵심 소재의 개발이 시급한 실정이다.
이 중에서도 신규한 음극 소재의 개발은 전지의 비용량을 증가시켜 고에너지 밀도의 리튬 이차전지의 개발로 귀결될 수 있으므로 매우 중요하다.
　이러한 배경을 바탕으로 실리콘, 게르마늄, 주석 또는 주석 산화물 및 산화철 등의 다양한 음극 소재에 대한 개발이 지속적으로 이루어져 왔다. 그 중에서도 실리콘 소재는 높은 이론적 용량 (Li15Si4 상태에서 3580 mAhg-1)으로 인해 중점적인 연구 및 개발의 대상이 되어 왔다.
그러나, 실리콘 소재는 충방전시 최대 400%에 달하는 부피 팽창이 일어난다. 이는 전극 물질의 가루화 현상을 유발하여 전극 성능의 저하를 초래할 뿐만 아니라, 전극 자체의 부피 변화에 의한 불안전성 등의 문제를 야기한다. 이에 따라, 실리콘 소재는 기존의 음극 소재인 흑연에 미량으로 첨가되는 수준에서 상용화되고 있는 실정이다.
따라서, 높은 에너지 밀도를 갖는 전극의 개발을 위하여 실리콘 소재의 부피 팽창 및 그로 인한 부작용을 극복하기 위한 전향적인 접근이 필요하다.
본 발명의 일 구현예는 압전 소재를 포함하는 복합 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
압전 소재를 포함하는 복합 음극 활물질을 제공한다.
상기 압전 소재는 BaTiO3, PbTiO3, Pb[ZrxTi1 -x](0≤x≤1), KNbO3, LiNbO3, LiTaO3, Na2WO3 및 ZnO로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 압전 소재의 함량은 상기 복합 음극 활물질의 총 중량을 기준으로 1~90중량%일 수 있다.
상기 복합 음극 활물질은 전기화학반응시 10% 이상의 최대 부피 팽창률을 갖는 비탄소계 음극 활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 비탄소계 음극 활물질은 전기화학반응시 50% 이상의 최대 부피 팽창률을 가질 수 있다.
상기 비탄소계 음극 활물질은 전기화학반응시 300% 이상의 최대 부피 팽창률을 가질 수 있다.
상기 비탄소계 음극 활물질은 실리콘, 게르마늄, 알루미늄, 주석, 티타늄 산화물 및 리튬 티타늄 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 물질을 포함할 수 있다.
상기 비탄소계 음극 활물질의 함량은 상기 복합 음극 활물질의 총 중량을 기준으로 1~90중량%일 수 있다.
상기 복합 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 탄소계 음극 활물질은 탄소나노튜브, 그래파이트, 그래핀, 카본블랙 및 고분자 탄화체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 물질을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 음극 활물질의 함량은 상기 복합 음극 활물질의 총 중량을 기준으로 1~95중량%일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은,
상기 복합 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은,
상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 복합 음극 활물질은 높은 전위에서 리튬을 삽입하고 낮은 전위에서 리튬을 탈리하여 리튬을 용이하게 삽입하고 탈리할 수 있다. 이에 따라, 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 음극은 개선된 수명 특성 및 속도 특성을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 복합 음극 활물질의 작동원리를 설명하기 위한 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 복합 음극 활물질의 제조방법, 및 전기화학 반응시 비탄소계 음극 활물질과 압전 소재의 변형 및 이에 따른 효과를 설명하기 위한 개념도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지의 개략도이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 복합 음극 활물질의 주사 투과 전자 현미경 (STEM) 이미지이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 복합 음극 활물질의 EDS Mapping 이미지 및 SEM 이미지이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 복합 음극 활물질의 X선 회절 분석(XRD) 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 1에서 제조된 복합 음극 활물질의 라만 스펙트럼이다.
도 8은 실시예 2에서 제조된 코인 하프 셀의 사이클 수에 따른 전압 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 9는 비교예 2에서 제조된 코인 하프 셀의 사이클 수에 따른 전압 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 10a, 도 10b, 도 10c, 도 10d 및 도 10e는 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 코인 하프 셀의 미분 용량 플롯 비교를 나타낸 그래프들이다.
도 11은 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 코인 하프 셀의 사이클 수명 비교를 나타낸 그래프이다.
도 12는 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 코인 하프 셀의 고율 방전 특성 비교를 나타낸 그래프이다.
도 13a 및 도 13b는 사용전과 사용후의 복합 음극 활물질의 X선 회절 분석(XRD) 스펙트럼 비교를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 복합 음극 활물질, 음극, 및 리튬 이차전지를 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 복합 음극 활물질은 압전 소재를 포함한다.
본 명세서에서, 「복합 음극 활물질」이란 서로 상이한 물리적 또는 화학적 성질을 갖는 2 이상의 물질이 결합되어 생성된 음극 활물질로서, 이를 구성하는 개개의 물질과는 다른 특성을 가지며, 최종 구조(finished structure)내에서 거시적 또는 미시적 규모에서 이를 구성하는 개개의 물질이 서로 분리되어 구별되는 음극 활물질을 의미한다.
또한 본 명세서에서, 「압전 소재」란 기계적 힘이 인가될 때 내부 전하(internal electrical charge)를 생성하고, 역으로 전기장이 인가될 때 내부 기계적 변형(internal mechanical strain)을 일으키는 성질을 갖는 소재를 의미한다.
상기 압전 소재는 전기화학반응시 상기 복합 음극 활물질(구체적으로, 후술하는 비탄소계 음극 활물질 및/또는 탄소계 음극 활물질)이 팽창할 경우 기계적 힘을 받아 내부 전하를 생성하여 상기 복합 음극 활물질 내에 국소적으로 전위차를 형성함으로써 상기 복합 음극 활물질 내의 저항을 감소시키는(즉, 리튬이온 및 전자의 이동도를 증가시키는) 역할을 수행한다.
상기 압전 소재는 압전 세라믹 소재일 수 있다.
상기 압전 소재는 BaTiO3, PbTiO3, Pb[ZrxTi1 -x](0≤x≤1), KNbO3, LiNbO3, LiTaO3, Na2WO3 및 ZnO로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 압전 소재의 함량은 상기 복합 음극 활물질의 총 중량을 기준으로 1~90중량%일 수 있다. 상기 압전 세라믹 소재의 함량이 상기 범위이내이면, 적당한 압전 효과가 얻어지면서도 필수 함량의 활물질 성분이 유지될 수 있어서 적당한 수준의 용량이 유지된다.
상기 복합 음극 활물질은 전기화학반응시 10% 이상의 최대 부피 팽창률을 갖는 비탄소계 음극 활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 비탄소계 음극 활물질은 전기화학반응시 리튬이온을 삽입하거나 탈리하는 역할을 수행한다.
상기 비탄소계 음극 활물질은 결정질일 수 있다. 그러나, 상기 비탄소계 음극 활물질은 리튬이온을 삽입한 후에는 비정질로 전환되고, 리튬이온을 탈리한 후에는 다시 결정질로 전환될 수 있다.
상기 비탄소계 음극 활물질은 높은 이론적 용량을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 비탄소계 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 높은 비용량 및 이에 따르는 고에너지 밀도를 가질 수 있다.
상기 비탄소계 음극 활물질은 실리콘, 게르마늄, 알루미늄, 주석, 티타늄 산화물 및 리튬 티타늄 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 물질을 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 「최대 부피 팽창률」은 하기 수학식 1로부터 얻어진다.
[수학식 1]
최대 부피 팽창률(%) = Vf/Vi × 100
식 중, Vf는 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 리튬 이차전지가 작동되어 전기화학반응 (즉, 리튬이온의 삽입 및 탈리)이 일어날 경우, 상기 비탄소계 음극 활물질 또는 후술하는 탄소계 음극 활물질이 리튬이온으로 만충(full intercalation)되었을 때 측정된 상기 비탄소계 음극 활물질 또는 탄소계 음극 활물질의 부피이다. 예를 들어, 상기 비탄소계 음극 활물질이 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 알루미늄(Al), 또는 주석(Sn)인 경우, 상기 비탄소계 음극 활물질은, 리튬이온으로 만충되었을 때, 각각 Li22Si5, Li22Ge5, AlLi 또는 Li22Sn5의 화학식을 갖는다.
Vi는 전기화학반응이 일어나기 전(즉, 리튬이온이 삽입되기 전)에 측정된 상기 비탄소계 음극 활물질 또는 후술하는 탄소계 음극 활물질의 부피이다.
상기 비탄소계 음극 활물질은 전기화학반응시 50% 이상, 70% 이상, 90% 이상, 100% 이상, 150% 이상, 200% 이상, 250% 이상, 300% 이상 또는 350% 이상의 최대 부피 팽창률을 가질 수 있다.
또한, 상기 비탄소계 음극 활물질은 전기화학반응시 1,000% 이하 또는 400% 이하의 최대 부피 팽창률을 가질 수 있다.
상기 비탄소계 음극 활물질의 함량은 상기 복합 음극 활물질의 총 중량을 기준으로 1~90중량%일 수 있다. 상기 비탄소계 음극 활물질의 함량이 상기 범위이내이면, 상당한 용량 증가 효과가 얻어지면서도 지나친 부피 팽창이 억제되어 우수한 전지 성능이 유지될 수 있다.
상기 복합 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 탄소계 음극 활물질은 전기화학반응시 리튬이온을 삽입하거나 탈리하는역할 및 바인더로서의 역할을 수행한다.
상기 탄소계 음극 활물질은 상기 비탄소계 음극 활물질 보다 낮은 이론적 용량 및/또는 낮은 최대 부피 팽창률을 가질 수 있다.
상기 탄소계 음극 활물질은 탄소나노튜브, 그래파이트, 그래핀, 카본블랙 및 고분자 탄화체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 물질을 포함할 수 있다. 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 음극 활물질의 함량은 상기 복합 음극 활물질의 총 중량을 기준으로 1~95중량%일 수 있다. 상기 탄소계 음극 활물질의 함량이 상기 범위이내이면, 전기화학반응시 리튬이온의 이동 통로가 충분이 확보되면서도 상당한 전지 성능의 개선 효과가 얻어질 수 있다.
이하, 도 1을 참조하여 압전 소재(13, 13'), 비탄소계 음극 활물질(12, 12') 및 탄소계 음극 활물질(11, 11')을 포함하는 복합 음극 활물질(10, 10')의 작동원리를 상세히 설명한다.
도 1의 (a)는 전기화학반응이 일어나기 전의 복합 음극 활물질(10)의 개념도이고, 도 1의 (b)는 전기화학반응이 일어난 후의 복합 음극 활물질(10')의 개념도이다.
도 1의 (a)를 참조하면, 복합 음극 활물질(10)은 압전 소재(13), 비탄소계 음극 활물질(12) 및 탄소계 음극 활물질(11)을 포함한다. 비탄소계 음극 활물질(12)은 결정질일 수 있다.
도 1의 (b)를 참조하면, 전기화학반응이 일어난 후의 복합 음극 활물질(10')은 압전 소재(13'), 비탄소계 음극 활물질(12') 및 탄소계 음극 활물질(11')을 포함한다. 비탄소계 음극 활물질(12')은 비정질일 수 있다.
도 1을 참조하면, 비탄소계 음극 활물질(12)은 전기화학반응에 의해 리튬이온을 삽입하여 팽창됨으로써 비탄소계 음극 활물질(12')(이는 리튬화된 비탄소계 음극 활물질로도 지칭됨)을 형성한다. 또한, 탄소계 음극 활물질(11)도 전기화학반응에 의해 리튬이온을 삽입하여 팽창됨으로써 탄소계 음극 활물질(11')(이는 리튬화된 탄소계 음극 활물질로도 지칭됨)을 형성할 수 있다. 또한, 이와 같이, 전기화학반응에 의해 팽창된 비탄소계 음극 활물질(12') 및/또는 탄소계 음극 활물질(11')은 그 내부의 압전 소재(13)를 압박하여 압전 소재(13')를 변형시킴으로써 압전 소재(13')의 내부에 전하를 생성시킨다. 이에 따라, 복합 음극 활물질(10)은 전기화학반응에 의해 부피가 팽창된 복합 음극 활물질(10')을 형성한 경우에도 저항이 감소하여 높은 리튬이온 및 전자의 이동도를 가질 수 있다.
이하, 도 2를 참조하여 압전 소재(13), 비탄소계 음극 활물질(12) 및 탄소계 음극 활물질(11)을 포함하는 복합 음극 활물질(10)의 제조방법, 및 전기화학 반응시 비탄소계 음극 활물질(12, 12')과 압전 소재(13, 13')의 변형 및 이에 따른 효과를 상세히 설명한다.
먼저, 압전 소재(13) 분말, 비탄소계 음극 활물질(12) 분말 및 탄소계 음극 활물질(11) 분말을 건믹싱에 의해 복합화하여 복합 음극 활물질(10)을 제조한다
이후, 상기 제조된 복합 음극 활물질(10)을 포함하는 음극(도 3의 21)을 제조하고, 그 다음에는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지(도 3의 20)를 제조한다.
이후, 상기 리튬 이차전지를 작동시켜 전기화학반응을 일으키면 비탄소계 음극 활물질(12)(예를 들어, Si)은 리튬이온을 삽입하여(즉, 리튬화되어) 팽창됨으로써 비탄소계 음극 활물질(12')(예를 들어, LixSi (3.5 < x ≤ 4.4))을 형성하고, 압전 소재(13)는 비탄소계 음극 활물질(12')에 의해 기계적 응력(mechanical stress)이 인가되어 압전 소재(13')로 변형되어 압전 성능을 발휘함으로써 내부 전하를 생성한다. 즉, 압전 소재(13)는 압전 소재(13')로 변형되는 과정에서 압축 응력(compressive stress)을 받아 압전기(piezoelectricity)를 생성한다.
도 2에서, 압전 소재(13, 13')로는 티탄산 바륨(BaTiO3)가 예시되었으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일구현에 따른 음극은 전술한 복합 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극은 전술한 복합 음극 활물질 외에 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용되는 기타 음극 활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 기타 음극 활물질의 예로는 리튬이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 그래파이트(전술한 그래파이트와 동일하거나 상이함) 및 탄소와 같은 탄소계 재료; 리튬 금속; 리튬 금속의 합금; 및 실리콘 옥사이드계 물질 등을 들 수 있다.
상기 음극은 전술한 복합 음극 활물질 및 기타 음극 활물질 외에 바인더 및/또는 도전제를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 복합 음극 활물질, 상기 기타 음극 활물질 및 상기 도전제 등의 구성성분들의 결합과 집전체에 대한 음극의 결합을 촉진시키는 역할을 수행한다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리아크릴산(PAA), 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 리튬이온을 포함할 수 있다.
상기 바인더의 함량은 상기 복합 음극 활물질 및 상기 기타 음극 활물질의 총 중량 100 중량부를 기준으로 하여 1~10중량부, 예를 들어, 2~7중량부일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 상기 범위(1~10중량부)이내이면, 집전체에 대한 음극의 결착력이 강할 수 있다.
상기 도전제는 이를 포함하는 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 도전제는, 예를 들어, 카본블랙, 탄소섬유 및 그래파이트(전술한 그래파이트와 동일하거나 상이함)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 탄소계 도전제를 포함할 수 있다. 상기 카본블랙은, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 슈퍼 P, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 및 서멀 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 상기 그래파이트는 천연 그래파이트 또는 인조 그래파이트일 수 있다.
상기 음극은 전술한 탄소계 도전제 이외에 기타 도전제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 기타 도전제는 금속섬유와 같은 도전성 섬유; 알루미늄 분말 및 니켈 분말과 같은 금속 분말; 산화아연 및 티탄산 칼륨과 같은 도전성 휘스커; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
상기 복합 음극 활물질은 활물질 기능뿐만 아니라 상기 탄소계 음극 활물질로 인해 도전제 기능도 수행할 수 있으므로, 상기 도전제의 함량은 종래의 음극 활물질을 사용한 경우에 비해 소량일 수 있다. 상기 도전제의 함량은 상기 복합 음극 활물질 및 상기 기타 음극 활물질의 총 중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.5~10중량부, 예를 들어 0.01~5중량부일 수 있다. 상기 도전제의 함량이 상기 범위(0.5~10중량부)이내이면, 최종적으로 얻어지는 음극의 이온전도도 특성이 우수하다.
이하, 상기 음극의 제조방법을 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 구현예에 따른 복합 음극 활물질, 상기 기타 음극 활물질, 상기 바인더, 용매, 상기 탄소계 도전제 및/또는 상기 기타 도전제를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한다.
이어서, 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 음극 집전체상에 도포 및 건조하여 음극을 제조한다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3~500㎛의 두께를 가질 수 있다. 이러한 음극 집전체는, 이를 포함하는 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 구리; 스테인레스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티타늄; 열처리 탄소; 구리나 스테인레스 스틸의 표면을 카본, 니켈, 티타늄, 또는 은 등으로 표면처리한 것; 또는 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 복합 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태의 음극 집전체가 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물, 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 상기 복합 음극 활물질 및 상기 기타 음극 활물질의 총 중량 100 중량부를 기준으로 하여 1~50중량부일 수 있다. 상기 용매의 함량이 상기 범위이내이면, 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이할 수 있다.
본 발명의 일구현에 따른 리튬 이차전지는 전술한 음극을 포함한다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지(20)를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3을 참조하면, 리튬 이차전지(20)는 양극(23), 음극(21) 및 분리막(22)을 포함한다.
전술한 양극(23), 음극(21) 및 분리막(22)이 와인딩되거나 접혀서 전지 케이스(24)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 케이스(24)에 전해질(미도시)이 주입되고 캡 어셈블리(cap assembly)(25)로 밀봉되어 리튬 이차전지(20)가 완성된다. 전지 케이스(24)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 이차전지(20)는 대형 박막형 전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 용량 특성이 우수할 뿐만 아니라 수명 특성과 고율 방전 특성이 우수하다. 본 명세서에서, 「고율 방전 특성」이란 충전 상태가 100%인 셀을 10시간 동안 셀 용량을 전부 소진하는 전류로 방전시켰을 때 실제로 방전된 용량에 대한, 충전 상태가 100%인 셀을 10시간 미만의 시간내에 셀 용량을 모두 방전시키는 전류로 방전시켰을 때 실제로 방전된 용량의 비율을 의미한다.
본 명세서에서, 「방전」이란 음극으로부터 리튬 이온이 탈리되는 과정을 의미하고, 「충전」이란 리튬 이온이 음극으로 삽입되는 과정을 의미한다.
이하, 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차전지의 제조방법을 상세히 설명한다.
먼저, 전술한 방법으로 음극을 제조한다.
다음으로, 전술한 음극의 제조방법과 비슷한 방법으로 양극을 제조한다. 예를 들어, 리튬 전이금속 산화물, 바인더, 도전제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한다. 이어서, 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 코팅 및 건조하여 양극을 제조한다.
상기 양극 활물질층 형성용 조성물에 사용된 바인더, 도전제 및 용매의 종류 및 함량은 각각 상기 음극 활물질층 형성용 조성물에 사용된 것들과 동일할 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 -zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, 및 LiFePO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 양극 집전체는 3~500㎛의 두께로서, 이를 포함하는 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 양극 집전체로는, 예를 들어, 스테인레스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티타늄; 열처리 탄소; 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 양극 집전체는 이의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 과정에 따라 제조된 양극 및 음극 사이에 분리막을 개재하고 여기에 유기 전해액(organic liquid electrolyte)을 공급하면 리튬 이차전지가 완성된다.
전술한 리튬 이차전지는, 예를 들어, 상기 음극, 상기 분리막 및 상기 양극을 차례로 적층한 다음, 이를 와인딩하거나 접어서 원통형 또는 각형 전지 케이스 또는 파우치에 넣은 다음, 상기 전지 케이스 또는 파우치에 유기 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
상기 분리막은 공극 직경이 0.01~10㎛이고, 두께는 일반적으로 5~300 ㎛인 것이 사용될 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 분리막으로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 전해액은 유기용매에 리튬염이 용해된 것일 수 있다.
상기 유기용매는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(단, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 리튬 이차전지에서는 상기 유기 전해액 외에 유기 고체 전해질 및/또는 무기 고체 전해질이 함께 사용될 수 있다. 이와 같이 상기 유기 고체 전해질 및/또는 무기 고체 전해질이 사용되는 경우, 경우에 따라서는 고체 전해질이 분리막을 겸할수도 있어 전술한 분리막을 사용하지 않아도 무방하다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2와 같은 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1: 압전 소재를 포함하는 복합 음극 활물질의 제조
실리콘 나노입자(SiNP)(CN Vision 社, Silicon nanopowder), 다중벽 탄소나노튜브(CNT 社, Multi-walled carbon nanotube) 및 티탄산 바륨(Aldrich 社, BaTiO3 nanoparticle)을 중량 기준으로 49:21:30의 비율로 혼합한 후 Spex사의 고에너지 볼 밀로 1시간 동안 밀링을 수행하여 복합 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1: 압전 소재 불포함 복합 음극 활물질의 제조
실리콘 나노입자(SiNP)(CN Vision 社, Silicon nanopowder) 및 다중벽 탄소나노튜브(CNT 社, Multi-walled carbon nanotube)를 중량 기준으로 7:3의 비율로 혼합한 후 Spex사의 고에너지 볼 밀로 1시간 동안 밀링을 수행하여 복합 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 2 및 비교예 2: 음극 및 코인 하프 셀의 제조
상기 제조된 복합 음극 활물질 및 바인더 용액(PAA(Aldrich, Polyacrylic acid)를 물에 Li 이온과 함께 용해시켜 제조한 4부피% Li-PAA 용액)을 중량 기준으로 9:1의 비율로 혼합하여 음극 활물질층 형성용 슬러리를 제조하였다. 이후, 상기 음극 활물질층 형성용 슬러리를 음극 집전체인 15㎛의 두께를 갖는 구리 박막에 바 코팅 방법으로 45㎛의 두께로 코팅하고, 80℃에서 1차 건조한 후 압연하고, 120℃의 진공 분위기하에서 2차 건조한 다음, 펀칭하여 음극을 제조하였다.
이후, 상기 음극을 지름 12mm의 원형으로 권취한 다음, 리튬 금속을 상대극으로 하여 2032 타입의 코인 하프 셀을 제조하였다. 이때, 유기 전해액으로는 에틸렌카보네이트, 디에틸렌카보네이트 및 플루오로에틸렌카보네이트를 2:6:2의 중량비로 혼합하여 제조한 혼합용매에 용해된 1.3M LiPF6 용액을 사용하였다.
평가예
평가예 1: 복합 음극 활물질의 STEM 이미지 분석
상기 실시예 1에서 제조된 복합 음극 활물질의 주사 투과 전자 현미경 (STEM) 이미지를 SEM-FIB 장치(FEI, Helios 450F1)로 촬영하여 도 4에 나타내었다. 도 4의 (a1)은 실시예 1에서 제조된 복합 음극 활물질 표면의 STEM 이미지이고, 도 4의 (a2)는 도 4의 (a1)의 확대 이미지이고, 도 4의 (b1)은 실시예 1에서 제조된 복합 음극 활물질 단면의 STEM 이미지이고, 도 4의 (b2)는 도 4의 (b1)의 확대 이미지이다.
도 4를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 복합 음극 활물질은 그 구성성분들이 균일한 분포를 갖는 것으로 나타났다.
평가예 2: 복합 음극 활물질의 EDS Mapping 이미지 및 SEM 이미지 분석
상기 실시예 1에서 제조된 복합 음극 활물질의 EDS Mapping 이미지 및 SEM 이미지를 에너지 분산 X-선 분광기(Bruker, D8 Adavance) 및 Raman 분광 장치(micro-Raman_K, inVia)로 각각 촬영하여 도 5에 나타내었다.
도 5의 (a)는 상기 실시예 1에서 제조된 복합 음극 활물질 표면의 EDS Mapping 이미지이고, 도 5의 (b)는 상기 실시예 1에서 제조된 복합 음극 활물질 표면의 SEM 이미지이고, 도 5의 (c)는 상기 실시예 1에서 제조된 복합 음극 활물질에 포함된 탄소의 EDS Mapping 이미지이고, 도 5의 (d)는 상기 실시예 1에서 제조된 복합 음극 활물질에 포함된 산소의 EDS Mapping 이미지이고, 도 5의 (e)는 상기 실시예 1에서 제조된 복합 음극 활물질에 포함된 실리콘의 EDS Mapping 이미지이고, 도 5의 (f)는 상기 실시예 1에서 제조된 복합 음극 활물질에 포함된 티타늄의 EDS Mapping 이미지이고, 도 5의 (g)는 상기 실시예 1에서 제조된 복합 음극 활물질에 포함된 바륨의 EDS Mapping 이미지이다.
도 5의 (a) 내지 (g)를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 복합 음극 활물질은 그 구성성분들이 균일한 분포를 갖는 것으로 나타났다.
평가예 3: 복합 음극 활물질의 XRD 패턴 분석
상기 실시예 1에서 제조된 복합 음극 활물질의 XRD 패턴을 X-선 회절분석기(Cu Kα radiation(1.540598Å)를 이용하는 Rigaku RINT2200HF+ 회절계(diffractometer))를 사용하여 분석한 후, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조하면, 상기 복합 음극 활물질에는 실리콘(Si) 결정과 티탄산바륨(BTO) 결정이 서로 독립적으로 형성된 것으로 나타났다.
평가예 4: 복합 음극 활물질의 라만 분석
상기 실시예 1에서 제조된 복합 음극 활물질의 라만 스펙트럼을 라만 분광 광도계(TOKYO INSTRUMENT INC, NANOFINDER 30)를 사용하여 측정하고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7을 참조하면, 상기 실시예 1에서 제조된 복합 음극 활물질은 실리콘과 탄소의 전형적인 라만 스펙트럼 특성 피크(즉, 실리콘 피크, 및 탄소 피크(D 피크 및 G 피크))를 형성하는 것으로 나타났다. 참고로, 라만 분석시에는 일반적으로 티탄산 바륨이 검출되지 않는다.
평가예 5: 충방전 특성 평가
상기 실시예 2 및 비교예 2에서 각각 제조된 코인 하프 셀의 충방전 특성을 충방전기 (제조사: TOYO, 모델: TOYO-3100)로 평가하였다. 구체적으로, 상기 각 코인 하프 셀을 첫번째 사이클(n=1)에서 상온(25℃)에서 0.2C(단위: mA/g)의 속도(C-rate)로 전압이 0.01V가 될 때까지 충전시킨 후 0.2C의 속도로 전압이 1.5V가 될 때까지 방전시켰다. 이후, 10분간 휴지(rest)하였다. 이어서, 두번째 및 그 이후의 사이클(n≥2)에서 상기 각 코인 하프 셀을 상온(25℃)에서 0.5C의 속도로 전압이 0.01V가 될 때까지 충전시킨 후 0.5C의 속도로 전압이 0.01V가 될 때까지 방전시켰다. 이러한 충전 및 방전 사이클을 총 20회(즉, n=20) 실시하였다. 상기「C」는 셀의 방전속도로서, 셀의 총 용량을 총 방전시간으로 나누어 얻어진 값을 의미한다.
전압 프로파일 평가
상기 실시예 2 및 비교예 2에서 각각 제조된 코인 하프 셀의 사이클 수에 따른 전압 프로파일을 도 8 및 도 9에 각각 나타내었다. 도 8은 실시예 2에서 제조된 코인 하프 셀의 사이클 수에 따른 전압 프로파일을 나타낸 그래프이고, 도 9는 비교예 2에서 제조된 코인 하프 셀의 사이클 수에 따른 전압 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 8을 참조하면, 상기 실시예 2에서 제조된 코인 하프 셀은 충방전 사이클 수가 증가하더라도 급격한 용량 저하없이 안정적인 충방전 거동을 보이며, 전기화학반응에 따른 전위 변화가 적은 것으로 나타났다.
반면에, 도 9를 참조하면, 상기 비교예 2에서 제조된 코인 하프 셀은 충방전 사이클 수가 증가함에 따라 급격한 용량 저하를 보이며, 전기화학반응에 따른 전위 변화도 큰 것으로 나타났다.
미분 용량 플롯 비교
상기 실시예 2 및 비교예 2에서 각각 제조된 코인 하프 셀의 미분 용량 플롯(differential capacity plot)을 도 10a 내지 도 10e에 나타내었다. 도 10a은 첫번째 사이클(n=1)의 미분 용량 플롯이고, 도 10b는 도 10a의 확대도이고, 도 10c는 두번째 사이클(n=2)의 미분 용량 플롯이고, 도 10d는 다섯번째 사이클(n=5)의 미분 용량 플롯이고, 도 10e는 열번째 사이클(n=10)의 미분 용량 플롯이다.
도 10a 내지 도 10e를 참조하면, 실시예 2에서 제조된 코인 하프 셀은 비교예 2에서 제조된 코인 하프 셀에 비해 전기화학반응에 따른 전위 변화가 적은 것으로 나타났다. 구체적으로, 첫번째 사이클의 방전시 실시예 2의 코인 하프 셀의 반응 전위가 비교예 2의 코인 하프 셀의 반응 전위에 비해 약간 낮아지는 것으로 나타났다. 이는 결정질 실리콘이 리튬이온을 삽입하여 비정질 실리콘으로 전환되는 과정에서 팽창함으로써 티탄산 바륨이 압전 효과를 발현하였기 때문인 것으로 믿어진다. 또한, 두번째, 다섯번째 및 열번째 사이클에서는 충전시 실시예 2의 코인 하프 셀의 반응 전위가 비교예 2의 코인 하프 셀의 반응 전위에 비하여 높아지며, 방전시 실시예 2의 코인 하프 셀의 반응 전위가 비교예 2의 코인 하프 셀의 반응 전위에 비하여 낮아지는 일관된 경향을 나타낸다. 실시예 2의 코인 하프 셀의 경우, 상기와 같이 충전 및 방전 간의 반응 전위가 서로 가까워지는 현상으로부터 충방전시 저항이 감소되었음을 유추할 수 있다.
사이클 수명 비교
상기 실시예 2 및 비교예 2에서 각각 제조된 코인 하프 셀의 사이클 수명을 도 11에 나타내었다.
도 11을 참조하면, 상기 실시예 2에서 제조된 코인 하프 셀은 상기 비교예 2에서 제조된 코인 하프 셀에 비해 우수한 사이클 수명을 갖는 것으로 나타났다. 구체적으로, 실시예 2의 코인 하프 셀은 90 사이클까지 1,400 mAhg-1 이상의 용량을 유지하며 99.7%에 이르는 높은 쿨롱 효율을 나타내는 반면, 비교예 2의 코인 하프 셀은 사이클 수가 증가함에 따라 용량이 지속적으로 감소하는 것으로 나타났다.
여기서, 쿨롱 효율은 하기 수학식 2로 표시된다.
[수학식 2]
쿨롱 효율(%) = n번째 사이클의 방전용량/n번째 사이클의 충전용량 × 100 (여기서, n은 1 이상의 자연수임)
고율 방전 특성 비교
실시예 2 및 비교예 2에서 각각 제조된 코인 하프 셀을 정전류(0.1C) 및 정전압(1.0V, 0.01C cut-off) 조건에서 충전시킨 후, 10분간 휴지(rest)하고, 정전류(0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 3C, 5C 또는 10C) 조건하에서 2.5V가 될 때까지 방전시켰다. 즉, 충방전 사이클 회수가 증가될 때 주기적으로 방전 속도를 각각 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 3C, 5C 및 10C로 변화시킴으로써 상기 각 코인 하프 셀의 고율 방전 특성(rate capability)(율속 성능으로도 지칭됨)을 평가하였다. 다만, 1~3회 충방전시에는 셀을 0.1C의 속도로 방전시켰다. 이 때의 고율 방전 특성을 도 12에 각각 나타내었다. 여기서, 고율 방전 특성은 하기 수학식 3으로 표시된다.
[수학식 3]
고율 방전 특성(%) = (셀을 특정 정전류의 속도로 방전시킬 때의 방전 용량)/(셀을 0.1C의 속도롤 방전시킬 때의 방전 용량) × 100
도 12를 참조하면, 상기 실시예 2에서 제조된 코인 하프 셀은 상기 비교예 2에서 제조된 코인 하프 셀에 비해 우수한 고율 방전 특성을 갖는 것으로 나타났다.
평가예 6: 복합 음극 활물질의 XRD 패턴 분석
평가예 5의 고율 방전 특성 시험을 거친 실시예 2의 코인 하프 셀로부터 음극을 분리하였다. 상기 음극에 포함된 복합 음극 활물질을 실시예 3의 복합 음극 활물질로 지칭하였다.
상기 실시예 1에서 제조된 복합 음극 활물질(즉, 미사용 음극 활물질) 및 실시예 3의 음극 활물질(즉, 사용된 음극 활물질)의 XRD 패턴을 X-선 회절분석기(Cu Kα radiation(1.540598Å)를 이용하는 Rigaku RINT2200HF+ 회절계(diffractometer))를 사용하여 분석한 후, 그 결과를 도 13a 및 도 13b에 나타내었다.
도 13a를 참조하면, 상기 실시예 1에서 제조된 복합 음극 활물질의 XRD 패턴에는 실리콘(Si) 피크와 티탄산바륨(BTO) 피크가 나타났지만, 상기 실시예 3의 복합 음극 활물질의 XRD 패턴에는 실리콘(Si) 피크가 사라지고 티탄산바륨(BTO) 피크만 나타났다. 이로부터, 상기 실시예 1에서 제조된 복합 음극 활물질에 포함된 결정질 실리콘은 전기화학반응에 의해 리튬이온을 삽입하여 비정질 실리콘(즉, 실시예 3의 복합 음극 활물질에 포함된 실리콘)으로 전환되었음을 알 수 있다.
도 13b는 도 13a의 부분 확대도이다. 도 13b를 참조하면, 상기 실시예 3의 복합 음극 활물질의 티탄산바륨(BTO)의 피크 폭(반치전폭=0.61949)은 상기 실시예 1에서 제조된 복합 음극 활물질의 티탄산바륨(BTO)의 피크 폭(반치전폭=0.36725)에 비해 상당히 넓은 것으로 나타났다. 이로부터, 상기 실시예 1에서 제조된 복합 음극 활물질이 전기화학반응에 의해 리튬이온을 삽입하여 팽창함으로써 그에 포함된 티탄산 바륨이 가압되어 압전 효과가 발생하였음을 알 수 있다(즉, 상기 실시예 3의 복합 음극 활물질에서 압전 효과가 발생하였음).
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
10, 10': 복합 음극 활물질 11, 11': 탄소계 음극 활물질
12, 12': 비탄소계 음극 활물질 13, 13': 압전 소재
20: 리튬 이차전지 21: 음극
22: 분리막 23: 양극
24: 전지 케이스 25: 캡 어셈블리

Claims (13)

  1. 압전 소재를 포함하는 복합 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 압전 소재는 BaTiO3, PbTiO3, Pb[ZrxTi1 -x](0≤x≤1), KNbO3, LiNbO3, LiTaO3, Na2WO3 및 ZnO로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 복합 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 압전 소재의 함량은 상기 복합 음극 활물질의 총 중량을 기준으로 1~90중량%인 복합 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 복합 음극 활물질은 전기화학반응시 10% 이상의 최대 부피 팽창률을 갖는 비탄소계 음극 활물질을 더 포함하는 복합 음극 활물질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 비탄소계 음극 활물질은 전기화학반응시 50% 이상의 최대 부피 팽창률을 갖는 복합 음극 활물질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 비탄소계 음극 활물질은 전기화학반응시 300% 이상의 최대 부피 팽창률을 갖는 복합 음극 활물질.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 비탄소계 음극 활물질은 실리콘, 게르마늄, 알루미늄, 주석, 티타늄 산화물 및 리튬 티타늄 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 물질을 포함하는 복합 음극 활물질.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 비탄소계 음극 활물질의 함량은 상기 복합 음극 활물질의 총 중량을 기준으로 1~90중량%인 복합 음극 활물질.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 복합 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질을 더 포함하는 복합 음극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 음극 활물질은 탄소나노튜브, 그래파이트, 그래핀, 카본블랙 및 고분자 탄화체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 물질을 포함하는 복합 음극 활물질.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 탄소계 음극 활물질의 함량은 상기 복합 음극 활물질의 총 중량을 기준으로 1~95중량%인 복합 음극 활물질.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 복합 음극 활물질을 포함하는 음극.
  13. 제12항에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
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