KR102537225B1 - 복합 음극 활물질, 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

복합 음극 활물질, 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

복합 음극 활물질, 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지가 개시된다. 개시된 복합 음극 활물질은 실리콘계 코어 및 탄소계 쉘을 포함하고, 상기 탄소계 쉘은 탄소계 재료 및 리튬 티타늄 산화물을 포함한다.

Description

복합 음극 활물질, 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지{Composite anode active material, anode including the material, and lithium secondary battery including the anode}
복합 음극 활물질, 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지가 개시된다. 보다 상세하게는, 실리콘계 코어 및 탄소계 쉘을 포함하는 복합 음극 활물질, 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지가 개시된다.
기존 그래파이트는 약 360mAh/g의 비용량(specific capacity)을 갖는데 반해, 실리콘은 기존 그래파이트 대비 약 10배에 달하는 약 3600mAh/g의 비용량을 가져서 차세대 음극 활물질로 유력하게 여겨지고 있다. 그러나, 실리콘은 충방전시 반복적인 부피 팽창 및 수축으로 인하여 활물질 간의 결합력이 약해지는 현상, 실리콘 자체가 깨어져 나가는 현상, 및 지속적인 SEI(solid electolyte interface) 층의 형성 등으로 인해 급격한 수명 열화를 나타내는 문제점이 있다. 따라서, 실리콘이 리튬 이차전지에서 상용화되기 위해서는 충방전에 따른 비가역 반응을 억제시켜 그래파이트에 비해 열악한 수명 특성을 개선하여야 한다.
본 발명의 일 구현예는 실리콘계 코어 및 탄소계 쉘을 포함하는 복합 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
실리콘계 코어; 및
탄소계 쉘을 포함하고,
상기 탄소계 쉘은 탄소계 재료 및 리튬 티타늄 산화물을 포함하는 복합 음극 활물질을 제공한다.
상기 리튬 티타늄 산화물은 상기 탄소계 재료에 분산되어 있을 수 있다.
상기 실리콘계 코어는 Si, SiOx(여기서, 0 < x < 2), Si-C 복합체 및 Si 합금으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 Si 합금은 Fe3Si, Fe2Si, Fe5Si3, FeSi, FeSi2, FeSi3, AlSi2, Cu5Si, Mg2Si, NiSi, TiSi2 및 Si7Ti4Ni4로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 티타늄 산화물은 리튬 이차전지의 충방전 과정에서 리튬 이온을 삽입 또는 탈리하지 않는 비활성 물질 또는 그 전구체를 포함할 수 있다.
상기 리튬 티타늄 산화물은 전기 전도성을 가질 수 있다.
상기 리튬 티타늄 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Lix + 3TiyO12
상기 식에서, 2.4 ≤ x ≤ 4.2, 4.8 < y ≤ 6.6이다.
상기 리튬 티타늄 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 2>
LixTiyO12
상기 식에서, 2.4 ≤ x ≤ 4.2, 4.8 < y ≤ 6.6이다.
상기 리튬 티타늄 산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 3>
LixTiyMzOn
상기 식에서, 1≤ x ≤4, 1≤ y ≤5, 0≤ z ≤3 및 3≤ n ≤12이고, M은 Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, P, S, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, Ba, La, Ce, Ag, Ta, Hf, Ru, Bi, Sb 및 As로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.
상기 리튬 티타늄 산화물은 Li2TiO3, Li4Ti5O12, Li2Ti3O7, LiCrTiO4, LiFeTiO4, Li2TiSiO5, LiTiPO5 및 LiTi2(PO4)3로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 쉘은 하기 화학식 4로 표시되는 티탄 함유 화합물을 더 포함할 수 있다:
<화학식 4>
TiyMzOn
상기 식에서, 1≤ y ≤2, 0≤ z ≤2 및 1≤ n ≤7이고, M은 Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, P, S, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, Ba, La, Ce, Ag, Ta, Hf, Ru, Bi, Sb 및 As로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.
상기 티탄 함유 산화물은 TiO2, TiSO5, TiP2O7 및 TiP2O7로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 재료는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 쉘의 함량은 상기 실리콘계 코어 100중량부에 대하여 0.1~50중량부일 수 있다.
상기 리튬 티타늄 산화물의 함량은 상기 탄소계 재료 100중량부에 대하여 0.1~50중량부일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은,
상기 복합 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
상기 음극은 기타 음극 활물질을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은,
상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 복합 음극 활물질은 탄소계 쉘에 이온전도성을 부여하는 리튬 티타늄 산화물을 포함함으로써, 반복적인 충방전시 실리콘계 활물질의 비가역 반응을 억제하여 급격한 수명 열화 현상을 억제할 수 있으며, 따라서 우수한 수명 특성을 갖는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 복합 음극 활물질을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차전지의 개략도이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 리튬 이차전지의 방전 C rate에 따른 충방전 효율의 변화를 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 2 및 비교예 2에서 각각 제조된 리튬 이차전지의 임피던스 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 5a는 실시예 2 및 비교예 2에서 각각 제조된 리튬 이차전지의 1C 충전/1C 방전의 조건에서 사이클 수에 따른 용량 유지율의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5b는 도 5a의 그래프를 직선 외삽법(linear extrapolation)에 의해 50 사이클까지 확장한 그래프이다.
도 6은 실시예 2 및 비교예 2에서 각각 제조된 리튬 이차전지의 1C 충전/2C 방전의 조건에서 사이클 수에 따른 용량 유지율의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 2 및 비교예 2에서 각각 제조된 리튬 이차전지의 1C 충전/3C 방전의 조건에서 사이클 수에 따른 용량 유지율의 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 일 구현예에 따른 복합 음극 활물질, 음극, 및 리튬 이차전지를 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 복합 음극 활물질은 실리콘계 코어 및 탄소계 쉘을 포함한다. 상기 탄소계 쉘은 탄소계 재료 및 리튬 티타늄 산화물을 포함한다.
본 명세서에서, 「복합 음극 활물질」이란 상기 실리콘계 코어에 상기 탄소계 쉘이 코팅된 것을 의미한다. 또한 본 명세서에서, 「복합체」란 서로 상이한 물리적 또는 화학적 성질을 갖는 2종 이상의 물질이 결합되어 생성된 물질로서, 이를 구성하는 개개의 물질과는 다른 특성을 가지며, 최종 구조(finished structure)내에서 거시적 또는 미시적 규모에서 이를 구성하는 개개의 물질이 서로 분리되어 구별되는 물질을 의미한다. 또한 본 명세서에서, 「리튬 티타늄 산화물」이란 리튬, 티타늄 및 산소를 함유하고, 선택적으로 1종 이상의 다른 원소를 더 함유하거나 함유하지 않는 산화물을 의미한다.
상기 실리콘계 코어는 리튬이온을 삽입 및 탈리하는 역할을 수행한다.
상기 실리콘계 코어는 Si, SiOx(여기서, 0 < x < 2), Si-C 복합체 및 Si 합금으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 Si 합금은 Fe3Si, Fe2Si, Fe5Si3, FeSi, FeSi2, FeSi3, AlSi2, Cu5Si, Mg2Si, NiSi, TiSi2 및 Si7Ti4Ni4로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 쉘은 상기 실리콘계 코어가 전해질과 직접 접촉하는 것을 방지하면서도 리튬 이온을 전도하는 역할을 수행한다.
상기 탄소계 재료는 상기 실리콘계 코어가 반복적인 충방전에 의해 팽창 및 수축을 반복함에 따라 비가역 반응을 일으키는 것을 억제하여 전기화학 특성이 향상된 복합 음극 활물질을 제공할 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소계 재료는 충방전시 반복적인 부피 팽창 및 수축으로 인하여 상기 실리콘계 코어내 물질 간의 결합력이 약해지는 현상, 상기 실리콘계 코어내 물질 자체가 깨어져 나가는 현상, 및 지속적인 SEI(solid electolyte interface) 층의 형성 등을 억제하는 역할을 수행한다.
상기 탄소계 재료는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 플레이크 형상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 석탄계 피치 또는 석유계 피치 등을 탄화시켜 제조한 인조 흑연일 수 있다. 상기 비정질 탄소는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 리튬 티타늄 산화물은 상기 탄소계 재료에 분산되어 있을 수 있다.
상기 리튬 티타늄 산화물은 리튬 이차전지의 충방전 과정에서 리튬 이온을 삽입 또는 탈리하지 않는 비활성 물질, 또는 그 전구체를 포함할 수 있다.
상기 비활성 물질은 방전시에 일정한 조건(즉, 방전 종지 전압(discharge cut-off voltage)이 1.5V 이하로 유지되는 조건)하에서 상기 비활성 물질에 함유되어 있는 리튬 이온을 탈리하지 않고 계속 보유함으로써 높은 리튬 이온 전도성을 가질 수 있다.
상기 비활성 물질의 전구체는 충전시에 일단 리튬 이온을 삽입한 후에는, 방전시에도 일정한 조건(즉, 방전 종지 전압(discharge cut-off voltage)이 1.5V 이하로 유지되는 조건)하에서 상기 삽입된 리튬 이온을 계속 보유함으로써 높은 리튬 이온 전도성을 가질 수 있다.
따라서, 상기 리튬 티타늄 산화물은 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 전지의 저항을 감소시켜 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 리튬 티타늄 산화물은 전지의 저항을 증가시킬 수 있는 피막 형성에 관여하지 않아 고율에서도 높은 용량이 유지될 수 있다.
상기 리튬 티타늄 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 비활성 물질을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Lix + 3TiyO12
상기 식에서, 2.4 ≤ x ≤ 4.2, 4.8 < y ≤ 6.6이다.
예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 비활성 물질은, 전지의 최초 충전시 하기 화학식 2로 표시되는 물질에 리튬 이온이 삽입된 형태로서, 반복적인 충방전시에도 더 이상 리튬 이온을 삽입 또는 탈리하지 않아 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 그대로 유지할 수 있다.
예를 들어, 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지의 방전시, 상기 실리콘계 코어 및 상기 탄소계 재료에서는 충전시 삽입된 리튬 이온이 탈리되는 반면, 상기 화학식 1로 표시되는 비활성 물질에서는 특별히 설정된 방전 종지 전압 (즉, 1.5V 이하)의 조건하에서 리튬 이온이 탈리되지 않을 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 비활성 물질은 반복적인 충방전 후에도 자신의 화학 구조를 그대로 유지할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 비활성 물질은 하기 화학식 2로 표시되는 티탄산리튬에 리튬 이온이 삽입되어 형성된 것일 수 있다:
<화학식 2>
LixTiyO12
상기 식에서, 2.4 ≤ x ≤ 4.2, 4.8 < y ≤ 6.6이다.
다시 말해, 상기 화학식 2로 표시되는 티탄산리튬은 상기 화학식 1로 표시되는 비활성 물질의 전구체일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 비활성 물질은 상기 화학식 2로 표시되는 티탄산리튬의 일종인 Li4Ti5O12에 리튬 이온이 삽입되어 형성된 Li7Ti5O12일 수 있다.
상기 리튬 티타늄 산화물은 전기 전도성을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 티타늄 산화물은 도전제의 역할을 수행하여, 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지의 저항을 낮출 수 있다. 따라서, 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 음극은 상기 리튬 티타늄 산화물 이외에 별도의 도전제를 포함하지 않을 수 있다.
상기 리튬 티타늄 산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 3>
LixTiyMzOn
상기 식에서, 1≤ x ≤4, 1≤ y ≤5, 0≤ z ≤3 및 3≤ n ≤12이고, M은 Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, P, S, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, Ba, La, Ce, Ag, Ta, Hf, Ru, Bi, Sb 및 As로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.
상기 리튬 티타늄 산화물은 Li2TiO3, Li4Ti5O12, Li2Ti3O7, LiCrTiO4, LiFeTiO4, Li2TiSiO5, LiTiPO5 및 LiTi2(PO4)3로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 티타늄 산화물은 Li4Ti5O12일 수 있다.
상기 탄소계 쉘은 하기 화학식 4로 표시되는 티탄 함유 화합물을 더 포함할 수 있다:
<화학식 4>
TiyMzOn
상기 식에서, 1≤ y ≤2, 0≤ z ≤2 및 1≤ n ≤7이고, M은 Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, P, S, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, Ba, La, Ce, Ag, Ta, Hf, Ru, Bi, Sb 및 As로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.
구체적으로, 상기 티탄 함유 산화물은 TiO2, TiSO5, TiP2O7 및 TiP2O7로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 티탄 함유 산화물은 상기 탄소계 재료에 분산되어 있을 수 있다.
상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물은 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층의 밀도를 증가시키면서도 상기 음극 활물질층내에 적절한 수준의 공극률을 확보함으로써, 전해액에 대한 젖음성(wettability)을 개선시켜, 전지의 고율 특성 및 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 탄소계 쉘의 함량은 상기 실리콘계 코어 100중량부에 대하여 0.1~50중량부일 수 있다. 상기 탄소계 셀의 함량이 상기 범위이내이면, 우수한 충방전 효율, 방전용량 및 수명 특성을 갖는 전지를 얻을 수 있다.
상기 리튬 티타늄 산화물(예를 들어, LTO: lithium titanium oxide)의 함량은 상기 탄소계 재료(예를 들어, 피치) 100중량부에 대하여 0.1~50중량부일 수 있다. 상기 리튬 티타늄 산화물의 함량이 상기 범위이내이면, 전지의 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 티탄 함유 산화물의 함량은 상기 탄소계 재료(예를 들어, 피치) 100중량부에 대하여 0.1~50중량부일 수 있다. 상기 티탄 함유 산화물의 함량이 상기 범위이내이면, 음극의 리튬 저장 용량이 감소되지 않을 수 있고, 높은 음극 활물질층의 밀도에서도 고율 특성이 향상될 수 있다.
상기 복합 음극 활물질은 추가로 선택적 에칭제로 처리될 수 있다.
상기 복합 음극 활물질을 선택적 에칭제로 처리하면, 상기 실리콘계 코어 중 적어도 일부(예를 들어, Si 합금)만 선택적으로 에칭되어 그 내부에 공극이 형성될 수 있다. 상기 선택적 에칭제는 BOE(buffered oxide etchant), HF, HCl 및 NaOH 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
따라서, 상기 실리콘계 코어는 다공성일 수 있다. 이 경우, 상기 실리콘계 코어는 1% 내지 10%의 공극률을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 복합 음극 활물질(10)을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 복합 음극 활물질(10)은 실리콘계 코어(11) 및 탄소계 쉘(12)을 포함한다.
실리콘계 코어(11)은, 예를 들어, 실리콘(11a) 및 탄소(11b)의 복합체일 수 있다.
탄소계 쉘(12)은 탄소계 재료(12a) 및 리튬 티타늄 산화물(12b)을 포함할 수 있다.
탄소계 쉘(12)은 실리콘계 코어(11) 전체를 둘러싸거나, 및/또는 실리콘계 코어(11)의 내부에 존재하는 공극을 메우도록 배치될 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 복합 음극 활물질의 제조방법을 상세히 설명한다.
상기 복합 음극 활물질의 제조방법은 상기 실리콘계 코어를 상기 탄소계 재료, 상기 리튬 티타늄 산화물 및 선택적으로 상기 티탄 함유 산화물의 혼합물로 코팅하는 제1 단계, 및 상기 코팅된 실리콘계 코어를 불활성 분위기(예를 들어, 질소 분위기)하에서 열처리하는 제2 단계를 포함할 수 있다.
상기 제2 단계의 열처리는 400~700℃ (예를 들어, 600℃)에서 1~24시간 (예를 들어, 12시간)동안 수행될 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극을 상세히 설명한다.
상기 음극은 전술한 복합 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극은 전술한 복합 음극 활물질 외에 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용되는 기타 음극 활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 기타 음극 활물질로는 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노섬유, 그래핀, 그래파이트 또는 탄소와 같은 탄소계 재료; 리튬 금속; 리튬 금속의 합금; 실리콘 옥사이드계 물질 등을 사용할 수 있다.
상기 음극은 전술한 복합 음극 활물질 및 기타 음극 활물질 외에 바인더 및/또는 도전제를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 복합 음극 활물질, 상기 기타 음극 활물질 및 상기 도전제 등의 구성성분들 간의 결합과 집전체에 대한 음극의 결합을 촉진할 수 있다. 이러한 바인더는 폴리아크릴산(PAA), 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸전지룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필전지룰로오스, 재생 전지룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 바인더는 리튬 이온을 포함할 수 있다.
상기 바인더의 함량은 상기 복합 음극 활물질 및 상기 기타 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1~20중량부, 예를 들어, 2~7중량부일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 상기 범위(1~20중량부)이내이면, 집전체에 대한 음극의 결착력이 강할 수 있다.
상기 도전제는 이를 포함하는 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 도전제는, 예를 들어, 카본블랙, 탄소섬유 및 그래파이트(상기 기타 음극 활물질로 사용될 수 있는 그래파이트와 동일하거나 상이함)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 탄소계 도전제를 포함할 수 있다. 상기 카본블랙은, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 슈퍼 P, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 및 서멀 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 상기 그래파이트는 천연 그래파이트, 인조 그래파이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 음극은 전술한 탄소계 도전제 이외에 기타 도전제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 기타 도전제는 금속섬유와 같은 도전성 섬유; 불화카본 분말, 알루미늄 분말 및 니켈 분말과 같은 금속 분말; 산화아연 및 티탄산칼륨과 같은 도전성 휘스커; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
상기 도전제의 함량은 상기 복합 음극 활물질 및 상기 기타 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.5~10중량부, 예를 들어 0.01~5중량부일 수 있다. 상기 도전제의 함량이 상기 범위(0.5~10중량부)이내이면, 최종적으로 얻어지는 음극의 이온전도도 특성이 우수하다.
상기 음극은, 예를 들어, 하기와 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 본 발명의 일 구현예에 따른 복합 음극 활물질, 상기 기타 음극 활물질, 상기 바인더, 용매, 상기 탄소계 도전제 및/또는 상기 기타 도전제를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한다.
이어서, 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 음극 집전체상에 도포 및 건조하여 음극을 제조한다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3~500㎛의 두께를 가질 수 있다. 이러한 음극 집전체는, 이를 포함하는 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 구리; 스테인레스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 열처리 탄소; 구리나 스테인레스 스틸의 표면을 카본, 니켈, 티탄, 또는 은 등으로 표면처리한 것; 또는 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태의 음극 집전체가 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물, 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 상기 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1~50중량부일 수 있다. 상기 용매의 함량이 상기 범위이내이면, 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이할 수 있다.
본 발명의 일구현에 따른 리튬 이차전지는 전술한 음극을 포함한다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지(20)를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2를 참조하면, 리튬 이차전지(20)는 양극(23), 음극(21) 및 분리막(22)을 포함한다.
전술한 양극(23), 음극(21) 및 분리막(22)이 와인딩되거나 접혀서 전지 케이스(24)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 케이스(24)에 전해질(미도시)이 주입되고 캡 어셈블리(cap assembly)(25)로 밀봉되어 리튬 이차전지(20)가 완성된다. 전지 케이스(24)는 코인, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 이차전지(20)는 대형 박막형 전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 수명 특성이 우수하다.
이하, 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차전지의 제조방법을 상세히 설명한다.
먼저, 전술한 방법으로 음극을 제조한다.
다음으로, 전술한 음극의 제조방법과 비슷한 방법으로 양극을 제조한다. 예를 들어, 리튬 전이금속 산화물, 바인더, 도전제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한다. 이어서, 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 코팅 및 건조하여 양극을 제조한다.
상기 양극 활물질층 형성용 조성물에 사용된 바인더, 도전제 및 용매의 종류 및 함량은 각각 상기 음극 활물질층 형성용 조성물에 사용된 것들과 동일할 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 - zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, 및 LiFePO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 사용할 수 있다.
상기 양극 집전체는 3~500㎛의 두께로서, 이를 포함하는 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 양극 집전체로는, 예를 들어, 스테인레스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 열처리 탄소; 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 양극 집전체는 이의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높인 것일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 과정에 따라 제조된 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터를 개재하고 여기에 유기 전해액(organic liquid electrolyte)을 공급하면 리튬 이차전지가 완성된다.
전술한 리튬 이차전지는, 예를 들어, 상기 음극, 상기 세퍼레이터 및 상기 양극을 차례로 적층한 다음, 이를 와인딩하거나 접어서 코인 또는 각형 전지 케이스 또는 파우치에 넣은 다음, 상기 전지 케이스 또는 파우치에 유기 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
상기 세퍼레이터는 공극 직경이 0.01~10㎛이고, 두께는 일반적으로 5~300 ㎛인 것이 사용될 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 세퍼레이터로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 전해액은 매질에 리튬염이 용해된 것일 수 있다.
상기 매질은 프로필렌카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 불화에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸이소프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(단, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 리튬 이차전지에서는 상기 유기 전해액 외에 유기 고체 전해질 및/또는 무기 고체 전해질이 함께 사용될 수 있다. 이와 같이 상기 유기 고체 전해질 및/또는 무기 고체 전해질이 사용되는 경우, 경우에 따라서는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있어 전술한 세퍼레이터를 사용하지 않아도 무방하다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li4SiO4; 및 Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2와 같은 Li의 질화물, 할로겐화물, 황화물 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 이동전화, 개인휴대용 정보단말기(PDA), 휴대형 멀티미디어 플레이어(PMP) 등의 휴대용 기기의 전원; 고출력용 하이브리드 자동차, 전기자동차 등의 모터 구동용 전원; 전자잉크(e-ink), 전자 종이(e-paper), 플렉서블 액정표시소자(LCD), 플렉서블 유기다이오드(OLED) 등의 플렉서블 디스플레이 소자용 전원; 및 인쇄회로기판(PCB) 상의 집적회로 소자 전원용 마이크로 배터리로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1 및 비교예 1
(음극 활물질 조성물의 제조)
평균 입경이 15 nm인 Si 입자(Sigma Aldrich 사 제조), 평균 입경이 150nm인 리튬 함유 산화물(Li4Ti5O12)(삼성정밀화학 사 제조), 평균 입경이 16㎛인 흑연(미쯔비시 사 제조), 및 바인더로서 폴리아크릴로니트릴(PAN)를 하기 표 1에 나타낸 비율로 혼합하고, 점도를 조절하기 위하여 용매 N-메틸피롤리돈을 고형분 함량이 60중량%가 되도록 첨가하여, 음극 활물질 조성물을 제조하였다.
실시예 1 비교예 1
Si 입자(중량부) 13.3 5.7
Li4Ti5O12(중량부) 9.5 0
흑연(중량부) 72.2 89.3
PAN(중량부) 5 5
(음극의 제조)
상기 음극 활물질 조성물을 15㎛ 두께의 구리 집전체 위에 약 40㎛의 두께로 도포하였다. 상기 조성물이 도포된 집전체를 상온(약 25℃)에서 건조한 후, 120에서 다시 한번 건조하고, 압연하여 음극 활물질층이 형성된 음극을 제조하였다.
(리튬 이차전지의 제조)
상기 음극, 상대 전극인 리튬 금속, 및 14㎛ 두께의 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하고, 전해질을 주입하여 압축한 2032 규격의 리튬 이차전지 구조체를 제조하였다. 이때, 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)의 혼합 용매(EC:DEC:FEC는 5:70:25의 부피비)에 LiPF6가 1.10M의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.
상기 리튬 이차전지 구조체를 10분간 0.1C rate의 전류로 초기 충전한 후, 25℃에서 1일 동안 방치하였다. 이후, 0.1C rate의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류로 충전하였다. 이어서, 방전 종지 전압인 1.5V에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다. 상기 충전 및 방전 단계를 화성 단계라고 한다.
이어서, 0.2C rate의 전류로 전압이 4.3V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.3V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전 종지 전압인 1.5V에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하여, 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 충전 및 방전 단계를 정격 단계라고 한다.
상기 화성 단계에서 활성의 리튬 함유 산화물(Li4Ti5O12)은 리튬 이온을 삽입하여 비활성의 Li7Ti5O12로 전환된 후, 이후의 단계에서도 그 상태로 계속 유지된다.
실시예 2 및 비교예 2
(복합 음극 활물질의 제조)
피치(CR-tech, EMC10)와 리튬 함유 산화물(Li4Ti5O12)(삼성정밀화학 사 제조)을 1:1의 중량비로 혼합하여 제1 혼합물을 얻었다. 상기 제1 혼합물과 실리콘-탄소(Si-C) 복합체(실리콘 입자(Aldrich, 직경 약 50nm) 70중량부 및 탄소 입자 30중량부를 포함함)를 1:5의 중량비로 혼합하여 제2 혼합물을 얻었다. 상기 제2 혼합물을 질소 분위기의 전기 반응로에서 600℃에서 2시간 동안 열처리하였다. 상기 열처리 동안 상기 피치가 연화(softening) 및 탄화되면서 피치-티탄산리튬 복합체를 형성하고, 상기 피치-티탄산리튬 복합체가 상기 실리콘-탄소(Si-C) 복합체의 표면을 피복함으로써 실리콘계 코어 및 탄소계 쉘을 포함하는 복합 음극 활물질을 얻었다.
(복합 음극 활물질 조성물의 제조)
상기 복합 음극 활물질 95중량부 및 바인더로서 폴리아크릴로니트릴(PAN) 5중량부를 혼합하고, 점도를 조절하기 위하여 용매 N-메틸피롤리돈을 고형분 함량이 60중량%가 되도록 첨가하여, 복합 음극 활물질 조성물을 제조하였다.
(음극 및 리튬 이차전지의 제조)
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 음극 활물질 조성물 대신에 상기 실시예 2 및 비교예 2에서 각각 제조된 복합 음극 활물질 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 및 비교예 1과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
평가예
평가예 1: 고율 특성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 전지를 0.01C의 전류로 최대 작동 전압까지 충전시켰다. 이후, 0.2C, 0.5C, 1.0C, 2.0C, 3.0C 또는 5.0C의 방전 C-rate로 1.5V의 방전 종지 전압까지 방전시키는 사이클을 수행하였다. 즉, 상기 각 전지에 대하여 방전 C-rate를 변화시키면서 총 6회의 사이클을 수행하였다. 방전 C-rate에 따른 충방전 효율을 측정하여, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 상기「C」는 전지의 방전속도로서, 전지의 총 용량을 총 방전시간으로 나누어 얻어진 값을 의미한다. 도 3에서 충방전 효율은 하기 수학식 1에 의해 계산된다.
[수학식 1]
충방전 효율(%) = (각 방전 사이클에서의 방전용량)/(0.01C의 충전 사이클에서의 충전용량)×100
도 3을 참조하면, 상기 실시예 1에서 제조된 리튬 이차전지는 상기 비교예 1에서 제조된 리튬 이차전지에 비해 고율 특성이 우수한 것으로 것으로 나타났다. 구체적으로, 음극에 Li4Ti5O12가 포함되어 있지 않은 비교예 1에서 제조된 전지는 1.0C보다 높은 C-rate에서는 용량 유지율 측정이 불가능하였다. 그러나, 음극에 Li7Ti5O12가 포함되어 있는 실시예 1에서 제조된 전지는 5.0C의 C-rate에서도 90% 이상의 용량 유지율을 나타내었다. 따라서, 음극에 Li7Ti5O12가 포함되는 경우 전지의 고율 특성이 개선될 수 있음을 알 수 있다. 이는, 구현 가능한 시간 당 전지의 용량이 증가됨을 의미하므로, 전지의 출력 특성 또한 개선될 수 있을 것으로 예상된다.
평가예 2: 임피던스 평가
상기 실시예 2 및 비교예 2에서 각각 제조된 전지의 임피던스를 PARSTAT 2273을 사용하여 2-프로브(probe)법에 따라 측정하였다. 주파수 범위는 105 ~ 10-1 Hz 이었다. 상기 임피던스 측정에서 얻어진 나이퀴스프 플롯(Niquist plot)을 도 4에 도시하였다. 도 4에서, Re Z은 저항(resistance)이고, Im Z는 리액턴스(reactance)이다.
도 4를 참조하면, 실시예 2에서 제조된 리튬 이차전지는 비교예 2에서 제조된 리튬 이차전지에 비해 임피던스가 작은 것으로 나타났다. 이는 방전시 1.5V의 전압에서 컷오프하는 경우, Li4Ti5O12는 리튬 이온이 삽입된 형태인 Li7Ti5O12로 존재하여, 이후의 반복적인 충방전에도 리튬 이온의 삽입 및 탈리 없이 이온 전도체 및 도전제로서의 역할을 수행하기 때문이다.
평가예 3: 수명 특성 평가
상기 실시예 2 및 비교예 2에서 각각 제조된 리튬 이차전지를 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.3V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.3V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 1.5V에 이를 때까지 1C, 2C 또는 3C의 정전류로 방전하는 사이클을 20회까지 반복하였다.
상기 리튬 이차전지의 용량 유지율(CRR: capacity retention rate)을 측정하여 도 5a, 도 5b, 도 6 및 도 7에 각각 나타내었다. 도 5b는 도 5a의 그래프를 직선 외삽법(linear extrapolation)에 의해 50 사이클까지 확장한 그래프이다. 여기서, 상기 용량 유지율은 하기 수학식 2에 의해 계산된다.
[수학식 2]
용량 유지율(%) = (각 사이클에서의 방전용량/첫번째 사이클에서의 방전용량)×100
도 5a 및 5b를 참조하면, 저율 수명 평가시(즉, 1C 충전/1C 방전) 상기 실시예 2에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 2에서 제조된 리튬 이차전지는 45 사이클 부근에서 용량 유지율이 역전되는 것으로 나타났다. 즉, 45 사이클 이전에는 실시예 2에서 제조된 리튬 이차전지가 비교예 2에서 제조된 리튬 이차전지에 비해 용량 유지율이 낮았지만, 45 사이클 이후에는 실시예 2에서 제조된 리튬 이차전지가 비교예 2에서 제조된 리튬 이차전지에 비해 용량 유지율이 높은 것으로 나타났다.
도 6을 참조하면, 고율 수명 평가시(즉, 1C 충전/2C 방전)에는 실시예 2에서 제조된 리튬 이차전지는 20 사이클까지 용량 유지율이 90% 이상으로 유지되었지만, 비교예 2에서 제조된 리튬 이차전지는 4 사이클 이후부터 용량 유지율이 급락한 것으로 나타났다.
또한, 도 7을 참조하면, 고율 수명 평가시(즉, 1C 충전/3C 방전)에는 실시예 2에서 제조된 리튬 이차전지는 20 사이클까지 용량 유지율이 90% 이상으로 유지되었지만, 비교예 2에서 제조된 리튬 이차전지는 용량 유지율이 영(0) 또는 영에 가까울 정도로 낮은 것으로 나타났다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
10: 복합 음극 활물질 11: 실리콘계 코어
11a: 비실리콘 물질 11b: 실리콘
12: 탄소계 쉘 12a: 탄소계 물질
12b: 리튬 티타늄 산화물 20: 리튬 이차전지
21: 음극 22: 분리막
23: 양극 24: 전지 케이스
25: 캡 어셈블리

Claims (18)

  1. 실리콘계 코어; 및
    탄소계 쉘을 포함하고,
    상기 탄소계 쉘은 탄소계 재료 및 리튬 함유 산화물을 포함하고,
    상기 리튬 함유 산화물은 리튬 이차전지의 충방전 과정에서 리튬 이온을 삽입 또는 탈리하지 않는 비활성 물질 또는 그 전구체를 포함하고,
    상기 리튬 함유 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 복합 음극 활물질:
    <화학식 1>
    Lix+3TiyO12
    상기 식에서, 2.4 ≤ x ≤ 4.2, 4.8 < y ≤ 6.6이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 티타늄 산화물은 상기 탄소계 재료에 분산되어 있는 복합 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 코어는 Si, SiOx(여기서, 0 < x < 2), Si-C 복합체 및 Si 합금으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 복합 음극 활물질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 Si 합금은 Fe3Si, Fe2Si, Fe5Si3, FeSi, FeSi2, FeSi3, AlSi2, Cu5Si, Mg2Si, NiSi, TiSi2 및 Si7Ti4Ni4로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 복합 음극 활물질.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 티타늄 산화물은 전기 전도성을 갖는 복합 음극 활물질.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 쉘은 하기 화학식 4로 표시되는 티탄 함유 화합물을 더 포함하는 복합 음극 활물질:
    <화학식 4>
    TiyMzOn
    상기 식에서, 1≤ y ≤2, 0≤ z ≤2 및 1≤ n ≤7이고, M은 Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, P, S, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, Ba, La, Ce, Ag, Ta, Hf, Ru, Bi, Sb 및 As로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 티탄 함유 산화물은 TiO2, TiSO5, TiP2O7 및 TiP2O7로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 복합 음극 활물질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 재료는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물을 포함하는 복합 음극 활물질.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 쉘의 함량은 상기 실리콘계 코어 100중량부에 대하여 0.1~50중량부인 복합 음극 활물질.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 티타늄 산화물의 함량은 상기 탄소계 재료 100중량부에 대하여 0.1~50중량부인 복합 음극 활물질.
  16. 제1항 내지 제4항, 제6항 및 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 복합 음극 활물질을 포함하는 음극.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 음극은 기타 음극 활물질을 더 포함하는 음극.
  18. 제17항에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
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