KR20150008327A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 제1 세라믹 코팅층을 포함하는 탄소계 활물질; 및 금속계 활물질;을 포함하거나, 제1 세라믹 코팅층을 포함하는 금속계 활물질; 및 탄소계 활물질을 포함하는 탄소-금속 복합물 또는 혼합물 형태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공 한다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY USING THE SAME}
리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타낸다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 -xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소 계열 중 흑연이 현재 가장 널리 사용되고 있다.
그러나 최근 휴대용 소형 전자기기의 기능이 다양해지고, 소형화 및 경량화가 진행됨에 따라, 리튬 이차 전지의 고용량화가 요구되고 있고, 이에 따라 리튬 이차전지의 음극활물질로 사용되고 있는 흑연의 이론 용량인 372 mAh/g보다 높은 이론 용량을 갖는 음극활물질 재료에 대한 관심이 높아지고 있다.
특히, 실리콘계 금속 재료는 흑연에 비해 이론 용량이 10배 이상 높은 활물질 재료로서, 이에 대한 연구가 활발히 진행 중에 있다. 그러나, 충전 과정에서 발생되는 실리콘 입자의 부피 팽창에 따른 체적 변화로 균열이 발생하고 그로 인한 활물질 간의 전도성 감소, 극판으로부터의 탈리, 및 전해액과의 지속적 반응 등으로 인하여 리튬 이차 전지의 수명 특성을 저하시키는 문제점이 있어 아직 상용화 수준에는 이르지 못하고 있다.
부피팽창을 억제 시켜 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
또한, 이러한 음극 활물질을 이용하여 개선된 특성의 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 제1 세라믹 코팅층을 포함하는 탄소계 활물질; 및 금속계 활물질;을 포함하거나, 제1 세라믹 코팅층을 포함하는 금속계 활물질; 및 탄소계 활물질을 포함하는 탄소-금속 복합물 또는 혼합물 형태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 제1 세라믹 코팅층을 포함하는 탄소계 활물질; 및 금속계 활물질;을 포함하는 음극 활물질에서, 상기 금속계 활물질의 표면에 위치하는 제2 세라믹 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 제1 세라믹 코팅층을 포함하는 금속계 활물질; 및 탄소계 활물질;을 포함하는 음극 활물질에서, 상기 탄소계 활물질의 표면에 위치하는 제2 세라믹 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 제1 세라믹 코팅층을 포함하는 탄소계 활물질에서, 상기 제1 세라믹 코팅층 하부에 저결정성 탄소 코팅층이 위치할 수 있다.
상기 금속계 활물질은 외부에 저결정성 탄소 코팅층이 위치할 수 있다.
상기 금속계 활물질의 외부에 저결정성 탄소 코팅층이 위치하며, 상기 저결정성 탄소 코팅층 외부에 제2 세라믹 코팅층이 위치할 수 있다.
상기 탄소계 활물질은 외부에 저결정성 탄소 코팅층이 위치할 수 있다.
상기 탄소계 활물질의 외부에 저결정성 탄소 코팅층이 위치하며, 상기 저결정성 탄소 코팅층 외부에 제2 세라믹 코팅층이 위치할 수 있다.
상기 금속계 활물질은 실리콘, 주석, 알루미늄, 바나듐, 마그네슘, 안티몬 또는 이들의 하나 이상의 조합으로 이루어진 합금에서 선택되는 금속; 상기 금속의 산화물, 질화물, 또는 탄화물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물; 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 탄소계 활물질은 천연흑연, 인조흑연, 소프트카본, 하드카본, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 저결정성 탄소 코팅층은, 저결정성 탄소재를 포함하고, 상기 저결정성 탄소재는 석유계 피치, 석탄계 피치, 메조페이스 피치, 중질유, 경질유, 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 수크로오스(sucrose), 페놀수지(phenol resin), 퓨란수지(furan resin), 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 스티렌(styrene), 폴리이미드(polyimide), 에폭시(epoxy resin), 글루코오스(glucose), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 세라믹은 금속 산화물, 비금속 산화물, 복합금속산화물, 희토류 산화물, 할로겐족을 포함하는 화합물, 세라믹 전구체로부터 생성된 산화물, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 세라믹 전구체는 지르코니아, 알루미늄, 폴리카보실란, 폴리실록센, 폴리실라잔 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 세라믹은 SiO2, Al2O3, Li2Ti5O12, TiO2, CeO2, ZrO2, BaTiO3, Y2O3, MgO, CuO, ZnO, AlPO4, AlF, Si3N4, AlN, TiN, WC, SiC, TiC, MoSi2, Fe2O3, GeO2, Li2O, MnO, NiO, 제올라이트, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 저결정성 탄소재의 함량은 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부일 수 있다.
상기 탄소계 활물질의 평균 입경은 5 내지 30 ㎛일 수 있다.
상기 금속계 활물질의 평균 입경은 0.05 내지 20 ㎛일 수 있다.
상기 제1 세라믹 코팅층은 세라믹 입자를 포함하고, 상기 세라믹 입자의 평균 입경은 10 내지 1000 ㎚일 수 있다.
상기 제2 세라믹 코팅층은 세라믹 입자를 포함하고, 상기 세라믹 입자의 평균 입경은 10 내지 1000 ㎚일 수 있다.
상기 제1 세라믹 코팅층을 포함하는 탄소계 활물질 및 상기 금속계 활물질의 중량비율은 60 내지 99 : 1 내지 40 (제1 세라믹 코팅층을 포함하는 탄소계 활물질 : 상기 금속계 활물질) 일 수 있다.
상기 제1 세라믹 코팅층을 포함하는 금속계 활물질 및 상기 탄소계 활물질의 중량비율은 60 내지 99 : 1 내지 40 (제1 세라믹 코팅층을 포함하는금속계 활물질 : 상기 탄소계 활물질)일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 탄소계 활물질 및 금속계 활물질을 준비하는 단계; 상기 각각의 탄소계 활물질 및 금속계 활물질의 표면을 저결정성 탄소재로 코팅하여, 저결정성 탄소 코팅층을 형성시키는 단계; 상기 저결정성 탄소 코팅층이 형성된 탄소계 활물질 또는 금속계 활물질의 표면에 제1 세라믹 코팅층을 형성시키는 단계; 상기 제1 세라믹 코팅층이 형성된 탄소계 활물질 또는 금속계 활물질과 상기 저결정성 탄소층이 형성된 탄소계 활물질 또는 금속계 활물질을 혼합하는 단계; 및 상기 제1 세라믹 코팅층을 포함하는 탄소계 활물질; 및 상기 저결정성 탄소 코팅층이 형성된 금속계 활물질;을 포함하거나, 상기 제1 세라믹 코팅층을 포함하는 금속계 활물질; 및 상기 저결정성 탄소 코팅층이 형성된 탄소계 활물질을 포함하는, 탄소-금속 복합물 또는 혼합물 형태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 수득하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 저결정성 탄소 코팅층이 형성된 탄소계 활물질 또는 금속계 활물질의 표면에 제1 세라믹 코팅층을 형성시키는 단계; 및 상기 제1 세라믹 코팅층이 형성된 탄소계 활물질 또는 금속계 활물질과 상기 저결정성 탄소층이 형성된 탄소계 활물질 또는 금속계 활물질을 혼합하는 단계; 사이에, 상기 저결정성 탄소층이 형성된 금속계 활물질 또는 상기 저결정성 탄소층이 형성된 탄소계 활물질의 표면에 제2 세라믹 코팅층을 형성시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 각각의 탄소계 활물질 및 금속계 활물질의 표면을 저결정성 탄소재로 코팅하여, 저결정성 탄소 코팅층을 형성시키는 단계;는, 저결정성 탄소재 및 각각의 활물질을 혼합하여, 500 내지 3000 rpm의 회전 속도로 기계적 혼합하는 방법을 이용할 수 있다.
상기 각각의 탄소계 활물질 및 금속계 활물질의 표면을 저결정성 탄소재로 코팅하여, 저결정성 탄소 코팅층을 형성시키는 단계;는, 수소, 질소, 아르곤, 또는 이들의 혼합 가스 분위기에서 열처리하는 방법을 이용할 수 있다.
상기 각각의 탄소계 활물질 및 금속계 활물질의 표면을 저결정성 탄소재로 코팅하여, 저결정성 탄소 코팅층을 형성시키는 단계;는, 600 내지 1500℃에서 열처리하는 방법을 이용할 수 있다.
상기 저결정성 탄소 코팅층이 형성된 탄소계 활물질 또는 금속계 활물질의 표면에 제1 세라믹 코팅층을 형성시키는 단계;는, 기계적 혼합 방법을 이용하고, 상기 기계적 혼합 방법은 볼밀링(ball milling), 메카노퓨전 밀링(mechanofusion milling), 쉐이커 밀링(shaker milling), 플래너터리 밀링(planetary milling), 애트리터 밀링(attritor milling) 디스크 밀링 (disk milling), 세이프 밀링(shape milling), 나우타 밀링 (nauta milling), 노빌타 밀링(nobilta milling), 고속혼합(high speed mixing), 또는 이들의 조합 중 어느 하나의 방법에 의해 수행될 수 있다.
상기 기계적 혼합 방법은 500 내지 7,000 rpm의 회전 속도 수행될 수 있다.
상기 제1 세라믹 코팅층이 형성된 탄소계 활물질 또는 금속계 활물질과 상기 저결정성 탄소층이 형성된 탄소계 활물질 또는 금속계 활물질을 혼합하는 단계;는, 볼밀링(ball milling), 메카노퓨전 밀링(mechanofusion milling), 쉐이커 밀링(shaker milling), 플래너터리 밀링(planetary milling), 애트리터 밀링(attritor milling), 세이프 밀링(shape milling), 나우타 밀링 (nauta milling), 노빌타 밀링(nobilta milling), 고속혼합(high speed mixing), 패들 믹싱(paddle mixing), 리본 믹싱(ribbon mixing), 헨셀 믹싱(henschel mixing), 콘타입 믹싱(corn type mixing), 띵키 믹싱(thinky mixing), 호모 믹싱(homo mixing), 교반기 또는 이들의 조합 중 어느 하나의 방법에 의해 수행될 수 있다.
상기 제1 세라믹 코팅층이 형성된 탄소계 활물질 또는 금속계 활물질과 상기 저결정성 탄소층이 형성된 탄소계 활물질 또는 금속계 활물질을 혼합하는 단계;는, 100 내지 2,000 rpm의 회전 속도로 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극 활물질을 포함하는 전극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
음극 활물질의 부피 팽창을 억제시켜 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 2는 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 충방전 수명에 따른 용량 유지율을 보여주는 그래프이다.
도 3a는 비교예 1에 따른 음극 활물질로 제조한 음극의 단면을 보여주는 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 3b는 비교예 1에 따른 음극 활물질로 제조한 음극을 충방전 하여 충전된 상태의 단면을 보여주는 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 4a는 실시예 2에 따른 음극 활물질로 제조한 음극의 단면을 보여주는 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 4b는 실시예 2에 따른 음극 활물질로 제조한 음극을 충방전 하여 충전된상태의 단면을 보여주는 주사전지현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 5a는 실시예 3에 따른 음극 활물질로 제조한 음극의 단면을 보여주는 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 5b는 실시예 3에 따른 음극 활물질로 제조한 음극을 충방전 하여 충전된 상태의 단면을 보여주는 주사전지현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예3, 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 초기 3싸이클의 충방전 곡선을 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 제1 세라믹 코팅층을 포함하는 탄소계 활물질; 및 금속계 활물질;을 포함하거나, 제1 세라믹 코팅층을 포함하는 금속계 활물질; 및 탄소계 활물질을 포함하는 탄소-금속 복합물 또는 혼합물 형태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
선택적으로, 상기 금속계 활물질의 표면에 위치하는 제2 세라믹 코팅층을 더 포함할 수 있다. 또는, 상기 탄소계 활물질의 표면에 위치하는 제2 세라믹 코팅층을 더 포함할 수 있다. 즉, 각각의 활물질의 표면에 세라믹 코팅층이 모두 형성될 수 있다. 상기 제1 세라믹 코팅층과 제2 세라믹 코팅층은 제조 방법 및 구성 성분 측면에서 유사할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은 탄소계 활물질 및 금속계 활물질을 포함하며, 이 중 어느 하나에 제1 세라믹 코팅층이 코팅될 수 있으며, 선택적으로 나머지 하나에 제2 세라믹 코팅층이 코팅될 수 있다. 다만, 제2 세라믹 코팅층의 구성은 필수적이지 않을 수 있다.
상기 제1 세라믹 코팅층을 포함하는 탄소계 활물질 및 상기 금속계 활물질의 중량비율은 60 내지 99 : 1 내지 40 (제1 세라믹 코팅층을 포함하는 탄소계 활물질 : 상기 금속계 활물질)일 수 있다.
또는, 상기 제1 세라믹 코팅층을 포함하는 금속계 활물질 및 상기 탄소계 활물질의 중량비율은 60 내지 99 : 1 내지 40 (제1 세라믹 코팅층을 포함하는 금속계 활물질 : 상기 탄소계 활물질)일 수 있다.
이러한 범위를 만족하는 경우, 충방전 시 입자 손상 최소화 및 전기 전도도 유지로 인해 리튬 이차 전지의 고용량 및 장수명을 구현할 수 있게 된다.
상기 금속계 활물질은 실리콘, 주석, 알루미늄, 바나듐, 마그네슘, 안티몬 또는 이들의 하나 이상의 조합으로 이루어진 합금에서 선택되는 금속; 상기 금속의 산화물, 질화물, 또는 탄화물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물; 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 구체적으로는 Si, SiOx, Si-C 복합체, Si-Q 합금일 수 있고, 이 때, 상기 x는 0 < x < 2 범위의 정수일 수 있고, 상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합일 수 있으며, Si은 아니다. 상기 Q의 구체적인 원소로는, Ti, V, Al, Sn, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.가장 구체적인 금속계 활물질은 Si 또는 이의 산화물인 SiOx(0.1≤x≤2)일 수 있다.
상기 탄소계 활물질은 천연흑연, 인조흑연, 소프트카본, 하드카본, 또는 이들의 조합일 수 있고, 구체적으로는 천연흑연, 인조흑연 등과 같은 흑연계 재료일 수 있다.
상기 탄소계 활물질 및/또는 금속계 활물질은 제1 세라믹 코팅층 형성에 앞서 표면에 저결정성 탄소재로 표면 처리될 수도 있다.
이에 따라, 상기 금속계 활물질의 외부에 저결정성 탄소 코팅층이 위치하며, 상기 저결정성 탄소 코팅층 외부에 제2 세라믹 코팅층이 위치할 수 있다. 또는, 상기 탄소계 활물질의 외부에 저결정성 탄소 코팅층이 위치하며, 상기 저결정성 탄소 코팅층 외부에 제2 세라믹 코팅층이 위치할 수 있다.
저결정성 탄소재로 표면처리를 할 경우 탄소계 활물질의 전해질에 의한 부반응을 억제하여 비가역 반응을 감소시킬수 있으며, 금속계 활물질은 저결정성 탄소재에 의해서 활물질 입자간의 전기 전도성 및 전해질에 대한 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있으며 부피팽창을 완화시켜 줄 수 있다.
상기 저결정성 탄소재는 석유계 피치, 석탄계 피치, 메조페이스 피치, 중질유, 경질유, 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 수크로오스(sucrose), 페놀수지(phenol resin), 퓨란수지(furan resin), 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 스티렌(styrene), 폴리이미드(polyimide), 에폭시(epoxy resin), 글루코오스(glucose), 또는 이들의 조합일 수 있다.
구체적으로 석유계 피치, 석탄계 피치, 페놀 수지, 중질유, 경질유, 또는 이들의 조합 일 수 있고, 더 구체적으로는 석유계 피치, 석탄계 피치 또는 이들의 조합 일 수 있다. 상기 저결정성 탄소재의 함량은 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부일 수 있다. 비정질 탄소가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 부반응 감소 및 전도도 향상으로 리튬 이차 전지의 우수한 수명 특성이 나타날 수 있다.
상기 탄소계 활물질에 제1 세라믹 코팅층을 형성 시킴으로써 리튬 이차 전지의 고용량을 유지한 상태로 수명 특성을 향상 시킬 수 있다. 상기 제1 세라믹 코팅층은 활물질 표면에 균일하게 코팅되어 단단한 코팅막을 형성하며, 이 코팅막은 탄소계 활물질의 충방전 시 발생하는 팽창 및 수축을 억제 시켜 부피팽창으로 인한 전극 파괴 및 변형 감소를 일으킬 수 있다.
또는, 상기 금속계 활물질에 제1 세라믹 코팅층을 형성 시킴으로써 리튬 이차 전지의 고용량을 유지한 상태로 수명 특성을 향상 시킬 수 있다. 이는 목적하는 효과에 따라 선택적으로 적용할 수 있다.
또한, 제1 세라믹 코팅층은 표면 거칠기가 있어 충방전 시 팽창 및 수축이 일어나더라도 입자간 접촉 능력을 향상 시켜 전지의 수명특성을 유지 시킬 수 있다.
상기 세라믹은 금속 산화물, 비금속 산화물, 복합금속산화물, 희토류 산화물, 할로겐족을 포함하는 화합물, 세라믹 전구체로부터 생성된 산화물, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 세라믹은 SiO2, Al2O3, Li2Ti5O12, TiO2, CeO2, ZrO2, BaTiO3, Y2O3, MgO, CuO, ZnO, AlPO4, AlF, Si3N4, AlN, TiN, WC, SiC, TiC, MoSi2, Fe2O3, GeO2, Li2O, MnO, NiO, 제올라이트, 또는 이들의 조합일 수 있다.
세라믹 전구체는 지르코니아, 알루미늄, 폴리카보실란, 폴리실록센, 폴리실라잔 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 세라믹의 함량은 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부일 수 있다. 세라믹이 상기 범위내로 포함되는 경우, 균일한 코팅층 형성이 가능하며, 부피 팽창 완화를 효과적으로 유지하여 수명특성을 향상 시킬 수 있으며, 상기 범위를 벗어날 경우 세라믹에 의한 용량 감소 및 다른 부반응에 의해 수명특성이 저하 될 수 있다.
상기 탄소계 활물질의 평균 입경은 5 내지 30 ㎛ 일 수 있다. 또한, 상기 금속계 활물질의 평균 입경은 0.05 내지 20 ㎛ 일 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 제1 세라믹 코팅층 또는 제2 세라믹 코팅층은 세라믹 입자를 포함하고, 상기 세라믹 입자의 평균 입경은 10 내지 1000 ㎚ 일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는, 탄소계 활물질 및 금속계 활물질을 준비하는 단계; 상기 각각의 탄소계 활물질 및 금속계 활물질의 표면을 저결정성 탄소재로 코팅하여, 저결정성 탄소 코팅층을 형성시키는 단계; 상기 저결정성 탄소 코팅층이 형성된 탄소계 활물질 또는 금속계 활물질의 표면에 제1 세라믹 코팅층을 형성시키는 단계; 상기 제1 세라믹 코팅층이 형성된 탄소계 활물질 또는 금속계 활물질과 상기 저결정성 탄소층이 형성된 탄소계 활물질 또는 금속계 활물질을 혼합하는 단계; 및 상기 제1 세라믹 코팅층을 포함하는 탄소계 활물질; 및 상기 저결정성 탄소 코팅층이 형성된 금속계 활물질;을 포함하거나, 상기 제1 세라믹 코팅층을 포함하는 금속계 활물질; 및 상기 저결정성 탄소 코팅층이 형성된 탄소계 활물질을 포함하는, 탄소-금속 복합물 또는 혼합물 형태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 수득하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
선택적으로, 상기 저결정성 탄소 코팅층이 형성된 탄소계 활물질 또는 금속계 활물질의 표면에 제1 세라믹 코팅층을 형성시키는 단계; 및 상기 제1 세라믹 코팅층이 형성된 탄소계 활물질 또는 금속계 활물질과 상기 저결정성 탄소층이 형성된 탄소계 활물질 또는 금속계 활물질을 혼합하는 단계; 사이에, 상기 저결정성 탄소층이 형성된 금속계 활물질 또는 상기 저결정성 탄소층이 형성된 탄소계 활물질의 표면에 제2 세라믹 코팅층을 형성시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 각각의 탄소계 활물질 및 금속계 활물질의 표면을 저결정성 탄소재로 코팅하여, 저결정성 탄소 코팅층을 형성시키는 단계;는 500 내지 3000 rpm의 회전 속도로 수행될 수 있다. 상기 표면처리 단계는 열처리 시 수소, 질소, 아르곤, 또는 이들의 혼합 가스 분위기에서 수행될 수 있다. 상기 표면처리 단계는 열처리 시 600 내지 1500℃ 에서 수행될 수 있다. 상기 범위는 탄소계 활물질 및 금속계 활물질에 저결정성 탄소재의 효과적인 표면처리를 위한 범위일 수 있다.
상기 기계적 혼합법으로 세라믹을 코팅하는 단계;는 볼밀링(ball milling), 메카노퓨전 밀링(mechanofusion milling), 쉐이커 밀링(shaker milling), 플래너터리 밀링(planetary milling), 애트리터 밀링(attritor milling) 디스크 밀링 (disk milling), 세이프 밀링(shape milling), 나우타 밀링 (nauta milling), 노빌타 밀링(nobilta milling), 고속혼합(high speed mixing), 또는 이들의 조합 중 어느 하나의 방법에 의해 수행될 수 있다.
상기 기계적 혼합법은 500 내지 7,000 rpm의 회전 속도로 수행될 수 있다. 상기 범위는 효과적인 제1 세라믹 코팅층의 형성을 위한 적합한 범위일 수 있다.
상기 제1 세라믹 코팅층이 형성된 탄소계 활물질 또는 금속계 활물질과 상기 저결정성 탄소층이 형성된 탄소계 활물질 또는 금속계 활물질을 혼합하는 단계;는 볼밀링(ball milling), 메카노퓨전 밀링(mechanofusion milling), 쉐이커 밀링(shaker milling), 플래너터리 밀링(planetary milling), 애트리터 밀링(attritor milling), 세이프 밀링(shape milling), 나우타 밀링 (nauta milling), 노빌타 밀링(nobilta milling), 고속혼합(high speed mixing), 패들 믹싱(paddle mixing), 리본 믹싱(ribbon mixing), 헨셀 믹싱(henschel mixing), 콘타입 믹싱(corn type mixing), 띵키 믹싱(thinky mixing), 호모 믹싱(homo mixing), 교반기 또는 이들의 조합 중 어느 하나의 방법에 의해 수행될 수 있다.
상기 단계는 100 내지 2000rpm의 회전 속도, 구체적으로는 300 내지 1000rpm의 회전 속도로 수행될 수 있다. 상기 범위로 수행할 경우, 입자의 균열 및 파괴가 발생하지 않고 균일하게 복합화 및 혼합을 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에 따라 제조된 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 선택적으로, 상기 음극과 양극 사이에 존재하는 세퍼레이터; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 1을 참조하면, 상기 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 그리고 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 세퍼레이터(113) 및 양극(114)을 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질은 전술한 바와 같다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bRbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bRbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(리튬 이차 전지용 음극 활물질 조성물의 제조)
저결정성 탄소재가 표면처리된 천연 흑연(평균입경(D50): 16㎛)(PAS-CP3, 포스코켐텍) 및 Al2O3 세라믹(평균입경(D50): 30nm)을 100:3의 중량비로 혼합한 다음, 고속 교반기에서 2000rpm으로 20분간 기계적 혼합 처리하여 세라믹이 코팅된 탄소계 활물질을 제조하였다.
이후 제조된 세라믹이 코팅된 탄소계 활물질 및 저결정성 탄소재가 포함된 금속계 활물질인 SiOx-C 를 95:5의 질량비(세라믹이 코팅된 탄소계 활물질:저결정성 탄소재가 포함된 금속계 활물질인 SiOx-C)로 교반기를 이용하여 혼합하였다.
(음극의 제조)
상기 제조된 음극 활물질과 바인더로 스티렌 부타디엔 러버(SBR), 및 증점제로 카르복시메틸셀룰로즈(CMC)를 96.5:1.5:2의 질량비로 혼합한 후 이온이 제거된 증류수에 분산시켜 음극 활물질층 조성물을 제조하였다.
상기 조성물을 Cu-호일 집전체에 도포한 후, 건조 및 압연하여 전극 밀도 1.60±0.05 g/cm3의 음극을 준비하였다.
(리튬 이차 전지 제작)
상기 음극을 작동전극으로 하고, 리튬 금속을 대극(counter electrode)으로 사용하여, 코인 타입의 2032 반쪽 전지를 제작하였다. 이 때, 작용극과 대극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 삽입하고, 전해액으로는 에틸메틸카보네이트(EMC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 부피비가 7:3인 혼합 용액에 1M 농도의 LiPF6가 용해된 것을 사용하였다.
실시예 2
Al2O3 대신 TiO2를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질, 및 음극을 제조하고, 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 3
금속계 활물질인 (SiOx-C):(TiO2 세라믹)을 100:2 중량비로 혼합한 다음, 고속 교반기에서 2000rpm으로 20분간 기계적 혼합 처리하여 세라믹이 코팅된 금속계 활물질을 제조하였다.
이후 저결정성 탄소재가 표면처리된 천연흑연 및 세라믹이 코팅된 금속계 활물질을 95:5의 질량비(저결정성 탄소재가 표면처리된 천연흑연:세라믹이 코팅된 금속계 활물질)로 교반기를 이용하여 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 1
평균입경(D50)이 16㎛인 천연 흑연 및 석유계 피치를 100:4.5의 중량비로 혼합한 다음, 고속 교반기에서 2200rpm으로 10분간 기계적 혼합 처리하여 균일 혼합물을 준비하였다.
상기 균일 혼합물을 용기에 넣어 질소분위기, 1100℃에서 5시간 동안 열처리 한 다음, 45㎛ 체에서 분급하여 탄소 전구체가 코팅된 구형 천연 흑연을 포함하는 음극 활물질 조성물을 제조하였다.
상기 음극 활물질 조성물의 제조 과정을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하고, 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실험예
평가 1: 리튬 이차 전지의 충방전 수명 특성 평가
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따라 각각 제작된 리튬 이차 전지를 0.005 V(0.01C)를 컷-오프(cut-off) 전압으로 설정하고, CC-CV 모드로 0.5C rate로 충전한 후 에서 CC 모드로 1.5V까지 0.5C rate로 방전하면서, 충방전을 반복하여 50회 사이클 진행 후 용량 유지율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 도 2에 나타내었다.
도 2는 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 충방전 수명에 따른 용량 유지율을 보여주는 그래프이다.
표 1 및 도 2를 참고하면, 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지에 비하여, 실시예 1 과 실시예 2에 따른 리튬 이차 전지가 사이클 반복에 따른 용량 유지율이 더 높게 유지됨을 알 수 있다.
50회 충방전 용량 유지율(%)
실시예1 68.7
실시예2 51.3
비교예1 14.4
평가 2: 음극의 두께 팽창 특성 평가
상기 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 비교예 1에 따라 각각 제작된 리튬 이차 전지를0.1C rate로 충방전을 3회 실시한 후, 다시 충전하여 만충전된 상태의 전지를 분해하였다. 분해된 전지에서 음극을 회수한 후 이를 DEC(diethyl carbonate)로 세척한 다음 건조하여 음극의 충방전 후 두께 팽창 특성을 평가하였으며 그 결과를 표 2, 도 3, 도 4 및 도 5에 나타내었다
음극 두께 팽창률(%)
실시예1 43.2
실시예2 47.3
실시예3 36.8
비교예1 78.9
도 3a는 비교예 1에 따른 음극활물질로 제조한 음극의 단면을 보여주는 주사전자현미경 사진이다.
도 3b는 비교예 1에 따른 음극활물질로 제조한 음극을 충방전 하여 충전된 상태의 단면을 보여주는 주사전자현미경 사진이다.
도 4a는 실시예 2에 따른 음극활물질로 제조한 음극의 단면을 보여주는 주사전자현미경 사진이다.
도 4b는 실시예 2에 따른 음극활물질로 제조한 음극을 충방전 하여 충전된상태의 단면을 보여주는 주사전지현미경 사진이다.
도 5a는 실시예 3에 따른 음극 활물질로 제조한 음극의 단면을 보여주는 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 5b는 실시예 3에 따른 음극 활물질로 제조한 음극을 충방전 하여 충전된 상태의 단면을 보여주는 주사전지현미경 사진을 나타낸 것이다.
표 2, 도 3, 도 4 및 도 5를 참고하면, 비교예 1에 따른 음극에 비하여, 실시예 1, 실시예 2, 및 실시예 3에 따른 음극의 두께 변화가 감소됨을 확인할 수 있다.
평가 3: 리튬 이차 전지의 초기 충방전 특성 평가
상기 실시예 3 및 비교예 1에 따라 각각 제작된 리튬 이차 전지를 0.005 V(0.01C)를 컷-오프(cut-off) 전압으로 설정하고, CC-CV 모드로 0.1C rate로 충전한 후 에서 CC 모드로 1.5V까지 0.1C rate로 방전하면서, 충방전을 반복하여 3회 사이클 진행 후 용량 및 효율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3 및 도 6에 나타내었다.
구체적으로, 도 6은 실시예3, 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 초기 3싸이클의 충방전 곡선을 보여주는 그래프이다.
실시예 3 비교예 1
방전용량
(mAh/g)		 초기효율(%) 방전용량
(mAh/g)		 초기효율(%)
1st cycle 403.5 88.5 404.4 86.8
2nd cycle 389.4 96.2 379.1 94.0
3rd cycle 374.6 95.9 358.6 94.5
표 3 및 도 6을 참고하면, 비교예 1에 따른 전지에 비하여 실시예 3에 따른 전지의 효율 증가 및 용량 유지가 향상됨을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 세퍼레이터 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재

Claims (31)

  1. 제1 세라믹 코팅층을 포함하는 탄소계 활물질; 및 금속계 활물질;을 포함하거나,
    제1 세라믹 코팅층을 포함하는 금속계 활물질; 및 탄소계 활물질을 포함하는 탄소-금속 복합물 또는 혼합물 형태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 세라믹 코팅층을 포함하는 탄소계 활물질; 및 금속계 활물질;을 포함하는 음극 활물질에서,
    상기 금속계 활물질의 표면에 위치하는 제2 세라믹 코팅층을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 세라믹 코팅층을 포함하는 금속계 활물질; 및 탄소계 활물질;을 포함하는 음극 활물질에서,
    상기 탄소계 활물질의 표면에 위치하는 제2 세라믹 코팅층을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 세라믹 코팅층을 포함하는 탄소계 활물질에서,
    상기 제1 세라믹 코팅층 하부에 저결정성 탄소 코팅층이 위치하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 금속계 활물질은 외부에 저결정성 탄소 코팅층이 위치하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 금속계 활물질의 외부에 저결정성 탄소 코팅층이 위치하며, 상기 저결정성 탄소 코팅층 외부에 제2 세라믹 코팅층이 위치하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 탄소계 활물질은 외부에 저결정성 탄소 코팅층이 위치하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 탄소계 활물질의 외부에 저결정성 탄소 코팅층이 위치하며, 상기 저결정성 탄소 코팅층 외부에 제2 세라믹 코팅층이 위치하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속계 활물질은 실리콘, 주석, 알루미늄, 바나듐, 마그네슘, 안티몬 또는 이들의 하나 이상의 조합으로 이루어진 합금에서 선택되는 금속; 상기 금속의 산화물, 질화물, 또는 탄화물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물; 또는 이들의 조합에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 활물질은 천연흑연, 인조흑연, 소프트카본, 하드카본, 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  11. 제5항 또는 제7항에 있어서,
    상기 저결정성 탄소 코팅층은, 저결정성 탄소재를 포함하고,
    상기 저결정성 탄소재는 석유계 피치, 석탄계 피치, 메조페이스 피치, 중질유, 경질유, 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 수크로오스(sucrose), 페놀수지(phenol resin), 퓨란수지(furan resin), 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 스티렌(styrene), 폴리이미드(polyimide), 에폭시(epoxy resin), 글루코오스(glucose), 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹은 금속 산화물, 비금속 산화물, 복합금속산화물, 희토류 산화물, 할로겐족을 포함하는 화합물, 세라믹 전구체로부터 생성된 산화물, 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  13. 제12항에 있어서
    상기 세라믹 전구체는 지르코니아, 알루미늄, 폴리카보실란, 폴리실록센, 폴리실라잔 또는 이들의 조합인 것인 세라믹 및 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹은 SiO2, Al2O3, Li2Ti5O12, TiO2, CeO2, ZrO2, BaTiO3, Y2O3, MgO, CuO, ZnO, AlPO4, AlF, Si3N4, AlN, TiN, WC, SiC, TiC, MoSi2, Fe2O3, GeO2, Li2O, MnO, NiO, 제올라이트, 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 저결정성 탄소재의 함량은 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 활물질의 평균 입경은 5 내지 30 ㎛인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 금속계 활물질의 평균 입경은 0.05 내지 20 ㎛인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 제1 세라믹 코팅층은 세라믹 입자를 포함하고, 상기 세라믹 입자의 평균 입경은 10 내지 1000 ㎚인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  19. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 제2 세라믹 코팅층은 세라믹 입자를 포함하고, 상기 세라믹 입자의 평균 입경은 10 내지 1000 ㎚인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 제1 세라믹 코팅층을 포함하는 탄소계 활물질 및 상기 금속계 활물질의 중량비율은 60 내지 99 : 1 내지 40 (제1 세라믹 코팅층을 포함하는 탄소계 활물질 : 상기 금속계 활물질) 인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 제1 세라믹 코팅층을 포함하는 금속계 활물질 및 상기 탄소계 활물질의 중량비율은 60 내지 99 : 1 내지 40 (제1 세라믹 코팅층을 포함하는 금속계 활물질 : 상기 탄소계 활물질)인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  22. 탄소계 활물질 및 금속계 활물질을 준비하는 단계;
    상기 각각의 탄소계 활물질 및 금속계 활물질의 표면을 저결정성 탄소재로 코팅하여, 저결정성 탄소 코팅층을 형성시키는 단계;
    상기 저결정성 탄소 코팅층이 형성된 탄소계 활물질 또는 금속계 활물질의 표면에 제1 세라믹 코팅층을 형성시키는 단계;
    상기 제1 세라믹 코팅층이 형성된 탄소계 활물질 또는 금속계 활물질과 상기 저결정성 탄소층이 형성된 탄소계 활물질 또는 금속계 활물질을 혼합하는 단계; 및
    상기 제1 세라믹 코팅층을 포함하는 탄소계 활물질; 및 상기 저결정성 탄소 코팅층이 형성된 금속계 활물질;을 포함하거나, 상기 제1 세라믹 코팅층을 포함하는 금속계 활물질; 및 상기 저결정성 탄소 코팅층이 형성된 탄소계 활물질을 포함하는, 탄소-금속 복합물 또는 혼합물 형태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 수득하는 단계;
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 저결정성 탄소 코팅층이 형성된 탄소계 활물질 또는 금속계 활물질의 표면에 제1 세라믹 코팅층을 형성시키는 단계; 및 상기 제1 세라믹 코팅층이 형성된 탄소계 활물질 또는 금속계 활물질과 상기 저결정성 탄소층이 형성된 탄소계 활물질 또는 금속계 활물질을 혼합하는 단계; 사이에,
    상기 저결정성 탄소층이 형성된 금속계 활물질 또는 상기 저결정성 탄소층이 형성된 탄소계 활물질의 표면에 제2 세라믹 코팅층을 형성시키는 단계를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  24. 제22항에 있어서,
    상기 각각의 탄소계 활물질 및 금속계 활물질의 표면을 저결정성 탄소재로 코팅하여, 저결정성 탄소 코팅층을 형성시키는 단계;는,
    저결정성 탄소재 및 각각의 활물질을 혼합하여, 500 내지 3000 rpm의 회전 속도로 기계적 혼합하는 방법을 이용하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  25. 제22항에 있어서,
    상기 각각의 탄소계 활물질 및 금속계 활물질의 표면을 저결정성 탄소재로 코팅하여, 저결정성 탄소 코팅층을 형성시키는 단계;는,
    수소, 질소, 아르곤, 또는 이들의 혼합 가스 분위기에서 열처리하는 방법을 이용하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  26. 제22항에 있어서,
    상기 각각의 탄소계 활물질 및 금속계 활물질의 표면을 저결정성 탄소재로 코팅하여, 저결정성 탄소 코팅층을 형성시키는 단계;는,
    600 내지 1500℃에서 열처리하는 방법을 이용하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  27. 제22항에 있어서,
    상기 저결정성 탄소 코팅층이 형성된 탄소계 활물질 또는 금속계 활물질의 표면에 제1 세라믹 코팅층을 형성시키는 단계;는,
    기계적 혼합 방법을 이용하고, 상기 기계적 혼합 방법은 볼밀링(ball milling), 메카노퓨전 밀링(mechanofusion milling), 쉐이커 밀링(shaker milling), 플래너터리 밀링(planetary milling), 애트리터 밀링(attritor milling) 디스크 밀링 (disk milling), 세이프 밀링(shape milling), 나우타 밀링 (nauta milling), 노빌타 밀링(nobilta milling), 고속혼합(high speed mixing), 또는 이들의 조합 중 어느 하나의 방법에 의해 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 기계적 혼합 방법은 500 내지 7,000 rpm의 회전 속도 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  29. 제22항에 있어서,
    상기 제1 세라믹 코팅층이 형성된 탄소계 활물질 또는 금속계 활물질과 상기 저결정성 탄소층이 형성된 탄소계 활물질 또는 금속계 활물질을 혼합하는 단계;는,
    볼밀링(ball milling), 메카노퓨전 밀링(mechanofusion milling), 쉐이커 밀링(shaker milling), 플래너터리 밀링(planetary milling), 애트리터 밀링(attritor milling), 세이프 밀링(shape milling), 나우타 밀링 (nauta milling), 노빌타 밀링(nobilta milling), 고속혼합(high speed mixing), 패들 믹싱(paddle mixing), 리본 믹싱(ribbon mixing), 헨셀 믹싱(henschel mixing), 콘타입 믹싱(corn type mixing), 띵키 믹싱(thinky mixing), 호모 믹싱(homo mixing), 교반기 또는 이들의 조합 중 어느 하나의 방법에 의해 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 제1 세라믹 코팅층이 형성된 탄소계 활물질 또는 금속계 활물질과 상기 저결정성 탄소층이 형성된 탄소계 활물질 또는 금속계 활물질을 혼합하는 단계;는,
    100 내지 2,000 rpm의 회전 속도로 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  31. 제1항에 따른 리튬 이차 전지용 전극 활물질을 포함하는 전극; 및
    전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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