KR102477833B1 - 양극활물질 조성물, 이로부터 제조된 양극 및 이를 채용한 이차전지 - Google Patents

양극활물질 조성물, 이로부터 제조된 양극 및 이를 채용한 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극활물질 조성물, 이를 이용하여 제조되는 양극 및 이를 채용한 이차전지를 제공하는 것으로, 본 발명의 양극활물질 조성물은 리튬 전이금속 산화물, 바인더, 크라운 에테르 고분자, 도전재 및 용매를 포함한다.

Description

양극활물질 조성물, 이로부터 제조된 양극 및 이를 채용한 이차전지{positive electrode active material composition, positive electrode prepared using the same, and a secondary battery employing the same}
본 발명은 양극활물질 조성물, 이로부터 제조되는 양극 및 이를 채용한 이차전지에 관한 것이다.
최근 모바일 기기에 대한 기술 개발 및 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있으며, 친환경 에너지인 전기 자동차 등이 미래형 자동차로 각광받으면서 이에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 연구가 다양하게 행해지고 있다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것으로, 상기와 같은 다양한 요구에 부응할 수 있는 대표적인 전지의 예는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차전지이다.
특히 고안전성, 장수명, 고에너지 밀도 및 고출력 특성을 가지기위한 리튬 이차전지의 양극 소재에 대한 요구가 커지고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있으며, 그 외에 층상 결정 구조의 LiMnO2, 스피넬 결정 구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2) 등이 고려되고 있다.
이들 양극 활물질 중 LiCoO2은 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 현재 가장 많이 사용되고 있지만, 안전성이 낮고, 원료인 코발트가 고가이며, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 원료로서 자원이 풍부하고 환경친화적인 망간을 사용한다는 장점을 가지고 있어 LiCoO2를 대체할 수 있는 양극 활물질로서 많은 관심을 모으고 있다. 그러나, 이들 리튬 망간화물은 용량이 작고, 사이클 특성 등이 나쁘다는 단점을 가지고 있다.
LiNiO2 등의 리튬 니켈계 산화물은 상기 코발트계 산화물보다 비용이 저렴하나, 충방전 사이클에 동반하는 체적변화에 따라 결정 구조의 급격한 상전이가 나타남에 따라 입자의 균열이나 결정입계에 공극이 발생될 수 있는 문제가 있다.
상기 LiNiO2 등의 리튬 니켈계 산화물의 문제점을 해결하기 위해 니켈의 일부를 망간, 코발트 등의 다른 전이금속으로 치환한 형태의 리튬 전이금속 산화물이 제안되었다.
그러나, 이러한 리튬 전이금속 산화물은 상대적으로 사이클 특성 및 용량 특성이 우수하다는 장점이 있지만, 장기간 사용시에는 사이클 특성이 급격히 저하되고, 전지에서의 가스발생에 의한 스웰링 및 낮은 화학적 안정성 등이 문제점으로 남아있다.
이에, 양극 활물질을 도핑하거나 코팅하여 리튬 이차전지의 성능을 개선시키려는 노력이 이루어지고 있으나, 여전히 우수한 물성을 가지는 양극 활물질이 요구되고 있는 실정이다.
US 2015-0171424A1
본 발명은 사이클특성 및 안정성이 우수한 양극활물질 조성물, 이로부터 제조된 양극 및 이를 채용한 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명은 장기간 사용시에도 사이클 특성이 저하되지 않고 내구성이 우수한 양극을 제조할 수 있는 양극활물질 조성물을 제공하는 것으로, 본 발명의 양극 활물질조성물은 리튬 전이금속 산화물, 바인더, 도전재 및 크라운 에테르 고분자를 포함한다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전이금속 산화물의 전이금속은 니켈, 코발트, 망간 및 이들의 혼합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 바람직한 일례로 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2 (0.5<x<1.3), LixMnO2 (0.5<x<1.3),LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2 (0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2 (0.5<x<1.3,0<y<1), LixCo1-yMnyO2 (0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1-yMnyO2 (0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4 (0.5<x<1.3,0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2-zNizO4 (0.5<x<1.3, 0<z<2) 및 LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 Lix(NiaCobMnc)O2 (0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), Lix(NiaCobMnc)O4 (0.5<x<1.3,0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 크라운 에테르 고분자는 조성물 총중량을 기준으로 0.1 내지 5중량%를 포함할 수 있으며, 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017115840517-pat00001
(화학식 1에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이며;
n은 0 내지 7의 정수이다.)
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 크라운 에테르 고분자는 중량평균분자량이 10,000 내지 100,000g/mol일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 양극활물질 조성물은 크라운 에테르를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 크라운 에테르는 하기 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
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본 발명의 일 실시예에 양극활물질 조성물은 크라운 에테르 고분자와 크라운 에테르를 1 : 0.1 내지 2중량비로 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 양극활물질 조성물로 제조되는 양극을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 양극활물질 조성물로 제조된 양극, 음극, 전해액 및 분리막을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 양극활물질 조성물은 크라운 에테르 고분자를 첨가제로 포함함으로써 양극활물질의 구조붕괴를 막아 장시간 사용시에도 단락이 발생되지 않아 사이클 특성이 저하되지 않으며 크라운 에테르 고분자가 양극활물질에 포함되는 특정 전이금속이온을 포집함으로써 음극에 리튬을 충분히 공급하여 음극의 성능저하를 억제하는 장점을 가진다.
또한 본 발명의 양극활물질 조성물은 크라운 에테르 고분자를 첨가제로 포함함으로써, 양극 집전체에 균일하게 도포가 가능하며 양극집전체와 접착력도 매우 우수하다.
따라서 본 발명의 양극활물질 조성물을 이용하여 제조된 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지는 수명특성 및 충전용량이 우수하고 안정성 및 내구성이 극히 우수하다.
본 발명은 우수한 수명특성, 높은 충전용량 및 안정성을 가지는 양극활물질 조성물을 제공한다.
본 발명의 양극활물질 조성물은 리튬 전이금속 산화물, 바인더, 도전재 및 크라운 에테르 고분자를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 크라운 에테르 고분자는 전이금속 이온을 포집할수 있는 공동을 가지는 크라운 에테르가 고분자의 주쇄에 팬던트되어 있는 중합체를 의미하며 이를 양극활물질 조성물에 첨가하여 크라운 에테르 고분자의 주쇄가 리튬 전이금속 산화물 입자들을 단단하게 연결하여 양극활물질의 구조붕괴를 막아 이로부터 제조된 양극은 장시간 사용시 양극활물질의 부피변화에 기인하는 양극활물질의 구조붕괴를 막아 단락을 방지하며 수명특성 및 안정성을 향상시킨다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 크라운 에테르 고분자는 금속을 포집할 수 있는 동공을 가져 양극활물질인 리튬 전이금속 산화물에서 방출되는 전이금속 또는 전이금속이온을 포집함으로써 양극으로부터 전이금속이온의 방출을 억제해 방출된 전이금속이온이 음극에 달라붙어 음극의 성능이 저하되는 것을 막아 이차전지의 수명특성을 놀랍도록 향상시킨다.
본 발명의 일 실시예에 따른 크라운 에테르 고분자는 조성물 총중량에 0.1 내지 5.0중량%를 포함할 수 있으며, 우수한 수명특성 및 안정성을 가기지 위한 측면에서 바람직하게 0.1 내지 1중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 크라운 에테르 고분자는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017115840517-pat00013
(화학식 1에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이며;
n은 0 내지 7의 정수이다.)
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1에서 n은 0 내지 4의 정수일 수 있으며 보다 바람직하게는 n은 0일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 크라운 에테르 고분자는 Guo, J. et al. Crown ethers in graphene. Nat. Commun. 5:5389 doi: 10.1038/ncomms6389 (2014).에 따라 제조될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 크라운 에테르 고분자는 중량평균분자량이 10,000 내지 100,000g/mol일 수 있으며, 양극 집전체에 균일하게 도포가능하면서도 양극 집전체와 우수한 접착력을 가지기위한 측면에서 보다 바람직하게는 10,000 내지 50,000g/mol일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 크라운 에테르 고분자는 5 내지 100um의 동공을 가질 수 있으며, 활물질 입자인 리튬 전이금속 산화물 입자와 잘 혼합되면서도 전지 분리막의 기공을 막지 않아 우수한 특성을 가지기위한 측면에서 바람직하게는 5 내지 50um일 수 있다.
우수한 수명특성 및 내구성을 가지는 동시에 양극 집전체와의 접착력이 우수하고 균일하게 코팅하기위해 본 발명의 양극활물질 조성물은 고분자가 아닌 단분자인 크라운 에테르를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 크라운 에테르는 하기 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
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본 발명의 크라운 에테르 고분자와 보다 바람직한 조합을 이루는 크라운 에테르는 12-크라운-4, 15-크라운-5 또는 18-크라운-6일 수 있으며, 크라운 에테르 고분자와 크라운 에테르는 1 : 0.1 내지 2중량비, 바람직하게는 1 : 0.1 내지 1 중량비로 포함될 수 있다.
크라운 에테르는 본 발명의 양극활물질 조성물 총중량에 대하여 0.1 내지 1중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5중량%로 포함될 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질 조성물에 포함되는 양극활물질 입자는 통상적인 이차전지용 양극 제조시 사용가능한 산화물이라면 특별히 제한되지 않으며, 리튬코발트계 산화물, 리튬망간계 산화물, 리튬구리산화물, 리튬바나듐산화물, 리튬니켈계 산화물 및 리튬망간복합산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 리튬전이금속산화물일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전이금속 산화물의 전이금속은 니켈, 코발트, 망간 및 이들의 혼합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 고전압하에서도 구조적으로 안정하고 향상된 수명특성을 가지기위한 측면에서 보다 바람직하게 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 것일 수 있다.
구체적인 일례로 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2 (0.5<x<1.3), LixMnO2 (0.5<x<1.3),LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2 (0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2 (0.5<x<1.3,0<y<1), LixCo1-yMnyO2 (0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1-yMnyO2 (0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4 (0.5<x<1.3,0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2-zNizO4 (0.5<x<1.3, 0<z<2) 및 LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따른 크라운 에테르 고분자와의 바람직한 조합은 Lix(NiaCobMnc)O2 (0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), Lix(NiaCobMnc)O4 (0.5<x<1.3,0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전이금속 산화물은 양극활물질 조성물 내에 60 내지 98 중량%, 바람직하게는 80 내지 98중량%으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바인더는 양극활물질 입자인 리튬 전이금속 산화물들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극활물질 조성물을 전류집전체에 잘 부착시키는 역할을 하는 것이면 모두 가능하며, 중량평균분자량이 700,000 이상, 활물질층 및 집전체의 접착력을 높이고 믹싱이 용이한 점도를 가지기위한 측면에서 바람직하게는 중량평균분자량이 700,000 내지 2,000,000인 불소계 고분자바인더가 사용될 수 있다.
바인더의 대표적인 일례로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔러버, 아크릴레이티드스티렌-부타디엔러버, 에폭시수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)일 수 있다.
바인더는 이차전지의 용량 저하를 억제하여 셀의 저항을 막고 양극을 용이하게 형성할 수 있도록 양극활물질 조성물 총중량을 기준으로 1 내지 20중량%, 바람직하게는 2 내지 15중량%로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 도전재는 전극에 도전성을 부여하기위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않는 전자전도성 재료이면 모두 사용가능하며, 양극활물질 조성물 전체중량을 기준으로 1 내지 30중량%로 포함될 수 있다. 도전재의 구체적인 일례로 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속분말 또는 금속섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료가 사용될 수 있으며, 양극활물질 조성물 총중량을 기준으로 1 내지 20중량%로 포함될 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질 조성물은 용매를 더 포함할 수 있으며, 이러한 용매는 비수용매 또는 수계용매가 사용될 수 있으며, 비수용매로는 N-메틸-2-피롤디돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질 조성물은 리튬 이차전지 양극용일 수 있으며, 충진제, 점도 조절제 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예예 따른 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 점도 조절제는 양극활물질 조성물의 혼합공정과 그것의 집전체 상의 도포공정이 용이할 수 있도록 양극활물질 조성물의 점도를 조절하는 성분으로서, 양극활물질 전체중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 점도 조절제의 구체적인 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에따라서는, 양극활물질 조성물 제조시 사용되는 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 양극활물질 조성물을 이용하여 제조된 양극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극은 집전체 및 상기 집전체의 한면 또는 양면상에 본 발명의 양극활물질 조성물로 형성된 양극활 물질층을 포함하는 것으로 집전체의 한면 또는 양면에 본 발명의 양극활물질 조성물을 도포하고 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체는 양극활물질과의 접착력을 높일 수도 있도록, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태도 사용가능하다.
또한 본 발명은 본 발명의 양극활물질 조성물로 제조된 양극, 음극, 전해액 및 분리막을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극은 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 음극활물질을 포함한다. 상기 음극은 음극활물질, 바인더 및/또는 도전제를 용매에 분산시켜 슬러리 조성물을 제조하고, 이 슬러리 조성물을 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
음극 활물질은 리튬을 가역적으로 흡장, 탈리할 수 있는 물질과, 리튬과 합금화가 가능한 금속물질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진다. 리튬을 가역적으로 흡장, 탈리할 수 있는 물질로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 흑연화 메조카본 마이크로비드, 플러렌(fullerene) 및 비정질 탄소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질이 예시될 수 있다. 비정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 MCMB, MPCF 등이 있다. 또한, 리튬과 합금화가 가능한 금속은 Al, Si, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd 및 Ge로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속이 예시될 수 있다. 이들 금속 재료는 단독 또는 혼합 또는 합금화하여 사용될 수 있다. 또한, 금속은 탄소계 물질과 혼합된 복합물로써 사용될 수 있다.
음극판은 음극합제를 용매에 혼합, 분산시켜 얻은 음극 슬러리를 음극 집전체에 도포하고, 그것을 건조 및 압연하여 형성된다.
본 발명에 따른 이차전지에 포함되는 전해액은 비수성 유기 용매로 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독 또는 이들의 혼합용매를 포함할 수 있으나, 환형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매 및 이들의 혼합용매로부터 선택되는 것이 바람직하고, 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매를 혼합하여 사용하는 것이 가장 바람직하다. 상기 환형 카보네이트 용매는 극성이 커서 리튬 이온을 충분히 해리시킬 수 있는 반면, 점도가 커서 이온 전도도가 작은 단점이 있다. 따라서, 상기 환형 카보네이트 용매에 극성은 작지만 점도가 낮은 선형 카보네이트 용매를 혼합하여 사용함으로써 리튬 이차전지의 특성을 최적화할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오르에틸렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 선형 카보네이트계 용매는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 비수성 유기 용매는 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매의 혼합용매로, 선형 카보네이트 용매 : 환형 카보네이트 용매의 혼합 부피비가 1 내지 9 : 1 일 수 있으며, 바람직하게는 1.5 내지 4 : 1의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 전해액은 리튬염을 더 포함할 수 있으며, 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3) 2, LiN(SO2C2F5) 2, LiC(SO2CF3) 3, LiN(SO3CF3) 2, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.7 내지 1.6M 범위 내에서 사용하는 것이 더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소하는 문제점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지는 원통형, 각형, 파우치형 이차전지일 수 있으나, 충방전 디바이스에 해당하는 것이라면 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예 1] 리튬 이차전지의 제조
Li[N0.8Co0.1Mn0.1]O2 80중량%를 양극활물질로 사용하여 도전재(Denka black, 전기화학공업) 2중량%, 바인더(PVdF 중량평균분자량:1,000,000g/mol) 5.6중량%, 첨가제(Nature Communications 4, 2321(2013) 3321에 따라 제조된 크라운 에테르 고분자(polymeric crown ether14-crown-4 중량평균분자량: 30,000g/mol)) 0.4중량%를 전체 조성물이 100중량%가 되도록 잔량의 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)에 넣어 믹싱하여 양극활물질 조성물을 제조하였다.
[실시예 2] 리튬 이차전지의 제조
실시예 1에서 12-crown-4를 각각 0.4중량% 더 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하여 양극활물질 조성물을 제조하였다.
[비교예 1] 리튬 이차전지의 제조
실시예 1에서 첨가제(polymer crown ether, 14-crown-4)를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극활물질 조성물을 제조하였다.
[실시예 3] 리튬 이차전지의 제조
실시예 1에서 제조된 양극활물질 조성물을 12㎛ 두께의 알루미늄호일에 코팅하고, 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다.
음극으로는 인조흑연/Si계 활물질을 사용하고, 도전재(carbon black), 바인더(SBR), 증점제(CMC)를 각각 5 : 1.5 : 1.0 중량비로 증류수에 넣고 믹싱한 음극활물질 조성물을 6㎛ 두께의 구리호일에 코팅하고, 압연 및 건조하여 음극을 제조하였다.
이렇게 제조된 음극과 양극사이에 폴리에틸렌(PE)으로 제조된 다공성분리막을 개재하고, 최종적으로 전극조립체를 파우치형 케이스에 넣고 전극리드를 연결한 후, LiPF6 1M 및 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)/다이메틸카보네이트(DMC)를 20:40:40 (부피%)로 포함하는 전해액을 주입한 다음, 밀봉하여 이차전지를 제조하였다.
[실시예 4] 리튬 이차전지의 제조
실시예 3에서 실시예 1에서 제조된 양극활물질 조성물 대신 실시예 2에서 제조된 양극활물질 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 이차전지를 제조하였다.
[비교예 2]
실시예 3에서 비교예 1에서 제조된 양극활물질 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 이차전지를 제조하였다.
실시예 3, 실시예 4 및 비교예 2에서 제조된 리튬 이차전지의 수명특성을 하기와 같은 실험방법으로 평가하였다.
45℃에서 충전종지전압 4.2 V까지 1 C로 충전을 실시한 후, 방전종지전압 2.5 V까지 1 C로 방전을 실시하였고, 수명특성을 평가하기위해 1500 사이클을 수행하여 초기용량 대비 사용가능한 용량(%)을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1500사이클 후 용량 유지율(%)
실시예 3 91.3
실시예 4 93.7
비교예 2 85.0
표 1에서 보이는 바와 같이 본 발명의 이차전지용 양극활물질 조성물을 사용하여 제조된 양극을 채용한 이차전지가 크라운 에테르 고분자를 포함하지 않은 비교예 1의 양극활물질 조성물을 채용한 이차전지와 대비하여 놀랍도록 수명특성이 우수함을 알 수 있다.
즉, 본 발명의 양극활물질 조성물은 전이금속을 포집할 수 있는 동공을 가지는 크라운 에테르를 가지는 고분자를 첨가제로 포함함으로써 양극활물질입자로 니켈함량이 높은 리튬 전이금속 산화물의 첨가제로 매우 유용하다. 이는 불안정한 니켈을 크라운 에테르가 포집하여 양극의 양극활물질의 구조가 붕괴되는 것을 막아주며, 나아가 크라운 에테르 고분자의 주쇄 또한 활물질입자간 연결을 원할하게 하여 활물질 구조의 붕괴를 억제하며 양극활물질과 집체간의 접착력도 강화시킨다.

Claims (12)

  1. 리튬 전이금속 산화물, 바인더, 도전재 및 하기 화학식 1로 표시되는 크라운 에테르 고분자를 포함하는 양극활물질 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112022089543401-pat00036

    화학식 1에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이며;
    n은 0 내지 7의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물의 전이금속은 니켈, 코발트, 망간 및 이들의 혼합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 양극활물질 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 크라운 에테르 고분자는 조성물 총중량을 기준으로 0.1 내지 5중량%를 포함하는 양극활물질 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 크라운 에테르 고분자는 중량평균분자량이 10,000 내지 100,000g/mol인 양극활물질 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 양극활물질 조성물은 크라운 에테르를 더 포함하는 양극활물질 조성물.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 크라운 에테르는 하기 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상인 양극활물질 조성물.
    Figure 112017115840517-pat00025
    Figure 112017115840517-pat00026
    Figure 112017115840517-pat00027
    Figure 112017115840517-pat00028
    Figure 112017115840517-pat00029
    Figure 112017115840517-pat00030
    Figure 112017115840517-pat00031
    Figure 112017115840517-pat00032
    Figure 112017115840517-pat00033
    Figure 112017115840517-pat00034
    Figure 112017115840517-pat00035
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 크라운 에테르 고분자와 크라운 에테르는 1 : 0.1 내지 2중량비로 포함되는 양극활물질 조성물.
  9. 제 2항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3,0<y<1), LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3,0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2) 및 LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 양극활물질 조성물.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속산화물은 Lix(NiaCobMnc)O2 (0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), Lix(NiaCobMnc)O4 (0.5<x<1.3,0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2) 또는 이들의 혼합물인 양극활물질 조성물.
  11. 청구항 제 1항 내지 제 3항 및 제 5항 내지 제 10항에서 선택되는 어느 한 항의 양극활물질 조성물로 제조된 양극.
  12. 양극, 음극, 전해액 및 분리막을 포함하는 이차전지로서,
    상기 양극은 청구항 제 1항 내지 제 3항 및 제 5항 내지 제 10항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 양극활물질 조성물로 제조된 양극인 것을 특징으로 하는 이차전지.
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