KR101747910B1 - 비수 전해액 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

양극, 음극, 분리막 및 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극은 LiaNixMnyCozO2(a+x+y+z=2, 0.9≤a≤1.1, 0≤x, 0≤y, 0≤z)인 양극 활물질을 포함하고, 상기 비수 전해액은 (i) 하기 화학식 1로 표시되는 불소화 환형 카보네이트, (ii) 하기 화학식 2로 표시되는 프로피오네이트계 에스테르 및 (iii) 비할로겐화 카보네이트를 포함하며, 이들의 혼합 중량비(i : ii)가 20:80 내지 50:50인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112015094763447-pat00007

상기 화학식 1에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 F, H 및 메틸기 중 하나이고, 그 중 적어도 하나는 F이며,
[화학식 2]
Figure 112015094763447-pat00008

상기 화학식 2에서, R5는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
본 발명의 리튬 이차전지는 고전압 전지 시스템을 구현하기 위하여 양극의 로딩량을 증가시키는 경우에도 전해액의 안정성을 확보할 수 있으므로, 전지의 사이클 특성이 우수하다. 또한, 고온에서의 저장시 전지 성능의 열화현상을 방지할 수 있다.

Description

비수 전해액 리튬 이차전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수 전해액 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 특히 높은 충전 전압을 사용하며 안정성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 출원은 2014년 09월 30일에 출원된 한국특허출원 제10-2014-0131949에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
에너지 저장 기술이 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재로 된 음극, 리튬 함유 산화물로 된 양극 및 혼합 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수 전해액으로 구성되어 있다.
리튬 이차전지의 평균 방전 전압은 약 3.6~3.7V로서, 다른 알칼리 전지, 니켈-카드뮴 전지 등에 비하여 방전 전압이 높은 것이 장점 중의 하나이다. 이러한 높은 구동 전압을 내기 위해서는 충방전 전압 영역인 0~4.2V에서 전기화학적으로 안정한 전해액 조성이 필요하다. 이를 위하여, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 환형 카보네이트 화합물 및 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 선형 카보네이트 화합물이 적절히 혼합된 혼합 용매를 전해액의 용매로 이용한다. 전해액의 용질인 리튬염으로는 통상 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등을 사용하는데, 이들은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 리튬 전지의 작동이 가능하게 한다.
특히 최근에는, 전자제품의 경박단소화 경향과 사용되는 전류 소비량의 증가로 인하여, 이러한 전자제품에 사용되는 에너지원인 리튬 이차전지를 고용량화 하고 있다. 리튬 이차전지의 고용량화는 고용량 활물질의 사용, 충전 전압의 상승에 의한 용량증가 및 내부공간 활용도 증가에 의하여 달성될 수 있다. 그러나, 요즘 각광받고 있는 니켈계 삼성분계 양극재를 사용하여 충전 전압을 상승시켜 사용하는 경우에는 전해액의 분해반응이 급격하게 발생하여 수명특성 등의 전지 성능이 열화되는 문제점이 있다. 이러한 현상은 사용환경에 따라 더 심화될 수 있는데, 사용온도가 증가하게 되면 전지 성능의 열화현상은 더욱 급격해 진다. 또한, 한정된 전지 내부공간의 활용을 극대화하는 추세에 맞추어 전극 밀도가 점점 더 높아지고 있으며, 이를 위해서 저점도 고이온 전도성 전해액이 필요하지만, 이러한 특성의 전해액은 일반적으로 산화반응에 대한 안정성이 떨어지는 문제점이 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 전술한 종래기술의 문제점을 해결하여, 니켈계 삼성분계 양극재를 포함하고 높은 충전 전압을 사용하는 안정성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
양극, 음극, 분리막 및 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극은 LiaNixMnyCozO2(a+x+y+z=2, 0.9≤a≤1.1, 0≤x, 0≤y, 0≤z인 양극 활물질을 포함하고, 상기 비수 전해액은 (i) 하기 화학식 1로 표시되는 불소화 환형 카보네이트, (ii) 하기 화학식 2로 표시되는 프로피오네이트계 에스테르 및 (iii) 비할로겐화 카보네이트를 포함하며, 이들의 혼합 중량비(i : ii)가 20:80 내지 50:50인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공하고,
Figure 112015094763447-pat00001
상기 화학식 1에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 F, H 및 메틸기 중 하나이고, 그 중 적어도 하나는 F이며,
Figure 112015094763447-pat00002
상기 화학식 2에서, R5는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
상기 화학식 2로 표시되는 프로피오네이트계 에스테르로는 그 종류를 특별히 제한하는 것은 아니지만, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 및 프로필 프로피오네이트 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 LiaNixMnyCozO2(a+x+y+z=2, 0.9≤a≤1.1, 0≤x, 0≤y, 0≤z)인 양극 활물질의 함량은 상기 양극의 활물질 전체 중량 대비 50 내지 100 중량%인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 LiaNixMnyCozO2(a+x+y+z=2, 0.9≤a≤1.1, 0≤x, 0≤y, 0≤z)인 양극활물질이 LiaNixMnyCozO2(a+x+y+z=2, 0.9≤a≤1.1, 0＜x, 0＜y, 0＜z)이고, 상기 양극은 LiCoO2를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극의 로딩량이 0.01 내지 0.03 g/cm2인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비할로겐화 카보네이트의 함량은 상기 비수전해액의 총 중량 대비 10 중량% 이하인 것이 바람직하다.
상기 비할로겐화 카보네이트는, 특별히 제한하는 것은 아니지만, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 부티렌 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트 및 에틸메틸카보네이트(EMC) 등을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 리튬 이차전지의 충전전압은 4.3 ~ 5.0 V인 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차전지는 고전압 전지 시스템을 구현하기 위하여 양극의 로딩량을 증가시키는 경우에도 전해액의 안정성을 확보할 수 있으므로, 전지의 사이클 특성이 우수하다. 또한, 고온 저장에서의 전지 성능의 열화현상을 방지할 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 4에서 제조된 전지의 수명 성능 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 4 및 비교에 5에서 제조된 전지의 수명 성능 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
전술한 바와 같이, 리튬 이차전지는 통상적으로 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재로 된 음극, 리튬 함유 산화물로 된 양극 및 비수 전해액을 구비한다.
본 발명의 리튬 이차전지는, 양극은 LiaNixMnyCozO2(a+x+y+z=2, 0.9≤a≤1.1, 0≤x, 0≤y, 0≤z)인 양극 활물질을 포함하고, 상기 비수 전해액은 (i) 하기 화학식 1로 표시되는 불소화 환형 카보네이트, (ii) 하기 화학식 2로 표시되는 프로피오네이트계 에스테르 및 (iii) 비할로겐화 카보네이트를 포함하며, 이들의 혼합 중량비(i : ii)가 20:80 내지 50:50인 것을 특징으로 하며:
[화학식 1]
Figure 112015094763447-pat00003
상기 화학식 1에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 F, H 및 메틸기 중 하나이고, 그 중 적어도 하나는 F이며,
[화학식 2]
Figure 112015094763447-pat00004
상기 화학식 2에서, R5는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
본 발명에 있어서, 상기 양극은 LiaNixMnyCozO2(a+x+y+z=2, 0.9≤a≤1.1, 0≤x, 0≤y, 0≤z)인 양극 활물질을 포함하고, 상기 LiaNixMnyCozO2(a+x+y+z=2, 0.9≤a≤1.1, 0≤x, 0≤y, 0≤z)인 양극 활물질로는 예를 들면, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNi1 - yCoyO2(0<y<1), LiCo1 -yMnyO2(0<y<1), LiNi1 - yMnyO2(O≤y<1), LiaNixMnyCozO2(a+x+y+z=2, 0.9≤a≤1.1, 0<x, 0<y, 0<z) 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 바람직한 일 실시예에 따라, 상기 양극은 LiaNixMnyCozO2(a+x+y+z=2, 0.9≤a≤1.1, 0<x, 0<y, 0<z)인 Ni 함유 3성분계 양극 활물질을 포함하는데, 이는 LiNiO2에서 니켈의 일부를 망간, 코발트 등의 다른 전이금속으로 치환한 형태의 리튬 전이금속 산화물로, 상대적으로 사이클 특성 및 용량 특성이 우수하다는 장점이 있다.
이때, 상기 양극은 LiaNixMnyCozO2(a+x+y+z=2, 0.9≤a≤1.1, 0<x, 0<y, 0<z)인 Ni 함유 3성분계 양극 활물질에 LiCoO2를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질은 LiCoO2 및 하기 화학식 3으로 표시되는 조성을 가지는 리튬 혼합 전이금속 화합물을 포함하고, 상기 화학식 3으로 표시되는 조성을 가지는 리튬 혼합 전이금속 화합물은 리튬 혼합 전이금속 산화물층('MO층')들 사이로 리튬 이온이 흡장 및 방출되며, 상기 리튬 이온의 흡장 및 방출 층('가역적 리튬층')에는 MO층으로부터 유래된 Ni이온이 삽입되어 MO층들을 상호 결합하고 있고, 상기 가역적 리튬층에 삽입되어 결합되는 Ni이온의 몰분율은 Ni 전체량을 기준으로 0.03 ~ 0.07인 것을 혼합하여 사용할 수 있다.
[화학식 3]
LixMyO2
상기 식에서, M은 M'1 - kAk이고, 여기서, M'는 Ni1 -a- b(Ni1/2Mn1/2)aCob로서, 0.65≤a+b≤0.85 및 0.1≤b≤0.4 이며, A는 도펀트이고, 0≤k<0.05 및 x+y≒2로서 0.95≤x≤1.05 이다.
상기 MO층에는 Ni2 +와 Ni3 +가 공존하고 있고, 그 중 일부 Ni2 +가 가역적 리튬층에 삽입되어 있는 것이 바람직한데, 가역적 리튬층에 삽입되어 있는 Ni2 +가 충전시 MO층에서 산소 입자들 간의 반발력에 의해 결정 구조가 불안정해지는 것을 방지할 수 있으므로 결정구조가 안정화된다. 이에 따라 산소 탈리에 의한 추가적인 구조 붕괴가 일어나지 않으며 충전 과정에서 리튬이 방출되는 경우에도 가역적 리튬층에 삽입되어 있는 Ni 이온의 산화수 값이 유지되면서 더 이상의 Ni2 +이 발생하지 않기 때문에 수명특성과 안정성이 동시에 향상된다.
상기 화학식 3의 리튬 혼합 전이금속 화합물에서 Ni1 -a-b는 Ni3 +의 함량을 의미하는데, Ni3 +의 몰분율이 0.35를 초과하는 경우 (a+b<0.65인 경우)Li2Co3를 원료로서 사용하여 공기 중에서 양산 규모로 제조될 수 없고, 산소분위기 중에서 LiOH를 원료로서 사용하여 제조하여야 한다. LiOH를 리튬 소스로서 사용하면, Li2Co3를 원료로 사용하는 경우보다 고가이고 다루기 쉽지 않으므로 생산 효율이 저하되어 제조 비용이 상승하는 문제가 있다.
반면, Ni3 +의 함량이 0.15 미만인 경우 (a+b >0.85 인 경우) LiMnO2의 부피당 용량이 작아 LiCoO2와 비교할 때 경쟁력이 없게 된다. 또한, LiMnO2에서 Ni2 +와 Ni3 +를 포함한 상기 Ni의 전체 몰분율은 0.4 ~ 0.7일 수 있다. 니켈의 함량이 0.4 미만일 경우에는 높은 용량을 기대하기 어렵고 0.7을 초과하는 경우에는 안정성이 크게 저하될 수 있다. 망간의 몰분율은 0.05 ~ 0.4이며, 코발트의 몰분율은 0.1 ~ 0.4이다.
또한, 상기 Ni 함량에 대한 Ni2 +의 몰분율이 너무 높으면 양이온 혼합이 증가하여 국부적으로 전기화학적으로 반응이 없는 암염구조가 형성되므로 충전 및 방전을 방해할 뿐 아니라 이에 따라 방전 용량이 감소될 수 있다. 반면 Ni2 +의 몰분율이 너무 낮으면 구조적인 불안정이 증가하여 사이클 안정성이 저하될 수 있으므로 Ni2+의 Ni전체에 대한 몰분율은 0.05 ~ 0.4일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극은 양극 활물질로서 LiMn2 -zNizO4(0<z<2), LiMn2 - zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극은, 상기 상기 LiaNixMnyCozO2(a+x+y+z=2, 0.9≤a≤1.1, 0≤x, 0≤y, 0≤z)인 양극 활물질을 상기 양극의 활물질 전체 중량 대비 50 내지 100 중량%로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극의 로딩량이 0.01 내지 0.03 g/cm2인 것이 바람직하며, 특히 고전압 전지 시스템을 구현하기 위해서는 상기 양극의 로딩량은 0.02 내지 0.03 g/cm2인 것이 바람직하다.
한편, 상기 LiaNixMnyCozO2(a+x+y+z=2, 0.9≤a≤1.1, 0≤x, 0≤y, 0≤z)인 양극 활물질 저항이 비교적 커서 밀도를 높여서 사용하면 용량구현이 어려운 문제가 있고, 고전압 시스템에서 전해액의 분해반응이 촉진되므로 적합한 전해액을 사용하는 것이 특히 중요하다.
본 발명의 비수계 전해액은 상기 화학식 1로 표시되는 불소화 환형 카보네이트와 상기 화학식 2로 표시되는 프로피오네이트계 에스테르 그리고, 비할로겐화 카보네이트를 포함한다.
상기 불소화 환형 카보네이트는 음극에 있어서의 용매의 분해 반응을 억제할 수 있다. 리튬 이차전지의 초기 충전시 리튬 이온은 그래파이트 등의 음극활물질 표면에서 전해액과 음극 활물질을 구성하는 탄소가 반응하여 Li2CO3, Li2O, LiOH 등의 화합물을 생성하여 음극 활물질의 표면에 일종의 SEI(Solid Electrolyte Interface) 필름을 형성하게 된다. 이러한, SEI 필름은 이온 터널의 역할을 수행하여 리튬 이온 만을 통과시키므로, 전해액과 음극 활물질의 접촉을 방지함으로써 전해액의 분해를 방지한다. 그러나, 만충전 상태에서 고온 방치시 시간이 경과함에 따라서, SEI 필름이 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의해 서서히 붕괴되어, 노출된 음극 표면과 주위의 전해액이 반응하는 부반응이 지속적으로 일어나게 된다. 그런데, SEI막은 이온 및 전하 이동에 영향을 미쳐 전지의 성능 변화를 초래하는 주요 인자 중 하나이며, SEI막의 성질은 전해액으로 사용되는 용매의 종류나 첨가제의 특성 등에 따라 크게 달라지는 것으로 알려져 있다. 그런데, 본 발명의 상기 불소화 환형 카보네이트는 SEI 필름의 붕괴를 감소시켜 음극에 있어서의 용매의 분해 반응을 억제할 수 있다. 음극에서 환원 분해되어 형성하는 SEI막이 비교적 얇고 조밀하여 전지의 성능을 향상시킬 수 있으며, 특히 전지의 상온 충방전 성능을 개선한다. 이러한 효과의 근거로는 불소화 환형 카보네이트가 전지 초기 충전 시에 환원되고 반복/교차 중합을 통해 SEI막을 단일층 또는 중첩적으로 형성함으로써 보다 견고하고 조밀한 SEI막을 형성하는 것으로 판단되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 상기 프로피오네이트계 에스테르는 빙점이 낮고, 비등점이 비교적 높으며, 음극에 대한 반응성이 낮다. 따라서, 우수한 저온 특성을 보이며, 또한 전지의 고온 특성 향상에 기여할 수 있다. 이러한 상기 프로피오네이트계 에스테르로는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 또는 프로필 프로피오네이트 등을 사용할 수 있는데, 메틸 프로피오네이트를 사용하는 것이 바람직하며, 특히 이때에는 고전압 시스템에서의 음극에 대한 반응성이 매우 낮다.
본 발명의 비수 전해액은 혼합 중량비(i : ii)가 20:80 내지 50:50인 (i) 상기 불소화 환형 카보네이트 (ii) 상기 프로피오네이트계 에스테르와 (iii) 비할로겐화 카보네이트를 포함한다.
상기 불소화 환형 카보네이트가 20 중량비 미만인 경우에는, 음극에 있어서의 용매의 분해 반응의 억제하는 효과가 미미하고, 과도한 프로피오네이트계 에스테르를 사용하게 되므로 고율 충방전 특성이 저하된다. 그리고, 상기 불소화 환형 카보네이트가 50 중량비를 초과하는 경우에는 점도가 높아 젖음성과 이온전도도가 낮은 단점이 있고, 프로피오네이트계 에스테르를 소량 사용하게 되므로 저온 특성이 저하되는 단점이 있다.
본 발명의 전해질은 비할로겐화 카보네이트를 병용함으로써 점도를 낮추고 이온 전도도를 증가시켜 충방전 성능을 향상시킨다. 본 발명의 전해질에 포함된 비할로겐화 카보네이트는 리튬 이차전지의 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 비할로겐화 카보네이트 화합물이라면 사용이 가능한데, 이러한 카보네이트계 화합물의 비제한적인 예로는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 부티렌 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 에틸메틸카보네이트(EMC) 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그리고, 이때의 상기 비할로겐화 카보네이트의 함량은 상기 비수전해액의 총 중량 대비 10 중량% 이하인 것이 바람직하며, 그 하한은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 0.1 중량% 이상 사용할 수 있다. 이는 상기 비할로겐화 카보네이트의 함량이 10 중량%를 초과하는 경우에는 첨가량에 비례하는 더 이상의 효과 증대를 기대할 수 없기 때문이다. 통상적으로 사용되는 전해액은 용해도, 점도, 이온전도도 등의 물성의 최적점을 구현하는 조성을 선택하게 되는데, 용해도와 이온전도도 측면에 도움이 되는 환형 카보네이트는 20 내지 40 중량%, 점도를 낮추는데 좋은 선형 카보네이트, 선형 에스테르는 60 내지 80 중량%를 사용하는 것이 통상적이다. 이렇게 제한적인 함량비에서 비할로겐화 카보네이트의 함량이 10 중량%를 초과하면 본 발명의 효과를 나타내는 불소화 환형 카보네이트와 프로피오네이트계 에스테르의 함량비가 낮아져 충분한 효과를 나타내기 힘들다.
본 발명의 리튬 이차전지의 비수 전해액에 있어서, 전해질로서 포함되는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있는데, 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6 , LiBF4 , LiSbF6 , LiAsF6 , LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3 등을 들 수 있다. 이 외에, 리튬 이차전지의 비수 전해액에는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한도 내에서 락톤, 에테르, 에스테르, 아세토니트릴, 락탐, 케톤 등의 화합물을 더 첨가할 수 있음은 물론이다.
본 발명의 리튬 이차전지에 사용되는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재로 된 음극 및 리튬 함유 산화물로 된 양극은 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
또한 예를 들어, 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다. 이때 음극은 결착제를 포함할 수 있으며, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP, polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 아크릴 결착제, SBR(styrene-butadiene rubber) 코폴리머, 및 개질된 스티렌 부타디엔 코폴리머와 같은 다양한 종류의 결착제 고분자가 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 결착제의 종류는 음극의 비표면적 크기에 따라 다양할 수 있다. 특히, 폴리비닐리덴플루오라이드류(PVDFs)와 같은 유기계 결착제는 약 1.5 m2/g 이하, 특히 약 0.5 내지 약 1.5 m2/g 범위의 작은 비표면적을 갖는 음극에 적용될 수 있다. 반면에, 스티렌 부타디엔 고무류(SBRs)와 같은 수계 결착제는 약 1.5 m2/g 이상, 특히 약 1.5 내지 약 4.5 m2/g 범위의 큰 비표면적을 갖는 음극에 적용될 수 있다. 음극의 비표면적이 넓을수록 선형 에스테르 화합물이 음극 활물질과 더 많이 반응한다는 것은 사실이다. 그 결과, PVDF계 결착제의 사용이 음극과 선형 에스테르 화합물 사이의 허용가능한 환원성 부반응을 야기할 수도 있다. 그러나, SBR계 결착제는 상기 둘 사이에 과도한 환원반응을 촉진한다. 이러한 부반응들은 고온에서 더 빠르게 진행되어, 전지의 성능을 저하시킨다. 따라서 수계 결착제를 사용하여 제조된 이차 전지는 상기 부반응을 방지하기 위해 음극 억제제가 필요하다.
또한, 양극과 음극 사이는 통상적으로 세퍼레이터가 개재되는데, 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름이 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용될 수 있다. 이 외에 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬이차전지는 충전전압이 4.3 ~ 5.0 V인 고전압 충전시스템에 적합하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
<비수 전해액의 제조>
플루오로에틸렌카보네이트(FEC): 프로필렌 카보네이트(PC): 메틸 프로피오네이트(MP) 30 : 10 : 60(중량비)의 조성을 가지는 1M LiPF6 용액을 전해액으로 준비하였다.
<전지의 제조>
양극 활물질로 Li(NiaCobMnc)O2 (a=0.8, b=0.1 c=0.1), 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 및 도전재로 카본을 93:4:4의 중량비로 혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하고, 로딩량은 0.02 g/cm2로 하여, 상기 슬러리를 알루미늄 집전체에 코팅한 후 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
또한, 음극 활물질로 천연 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무, 및 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 후, 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 구리 집전체에 코팅한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
이후, 상기 제조된 양극과 음극을 PE 분리막과 함께 통상적인 방법으로 코인형 전지를 제작한 후, 상기 제조된 전해액을 주입하여 전지 제조를 완성하였다.
실시예 2
비수 전해액 제조시에, 메틸 프로피오네이트(MP) 대신에 에틸 프로피오네이트(EP)를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 3
비수 전해액 제조시에, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC): 메틸 프로피오네이트(MP): 디메틸카보네이트(DMC) 20 : 70 : 10(중량비)의 조성을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 4
<비수 전해액의 제조>
비수 전해액 제조시에, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC): 에틸렌카보네이트(EC): 메틸프로피오네이트(MP)= 14.5 : 19.2 ;66.3의 조성을 가지는 1M LiPF6 용액을 전해액으로 준비하였다.
<전지의 제조>
양극 활물질로 Li(NiaCobMnc)O2 (a=0.8, b=0.1, c=0.1), 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 및 도전재로 카본을 93:4:4의 중량비로 혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하고, 로딩량은 0.02 g/cm2로 하여, 상기 슬러리를 알루미늄 집전체에 코팅한 후 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
또한, 음극 활물질로 천연 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 후, 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 구리 집전체에 코팅한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
이후, 상기 제조된 양극과 음극을 PE 분리막과 함께 통상적인 방법으로 원통형 전지를 제작한 후, 상기 제조된 전해액을 주입하여 전지 제조를 완성하였다.
비교예 1.
비수 전해액 제조시에, 에틸렌카보네이트(EC): 프로필렌 카보네이트(PC): 메틸 프로피오네이트(MP) 30 : 10 : 60(중량비)의 조성을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 2.
비수 전해액 제조시에, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC): 프로필렌 카보네이트(PC): 메틸 부틸레이트(MB) = 30 : 10 : 60(중량비)의 조성을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 3.
비수 전해액 제조시에, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC): 메틸 프로피오네이트 (MP): 디메틸카보네이트(DMC) = 9 : 81 :10(중량비)의 조성을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 4.
비수 전해액 제조시에, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC): 메틸 프로피오네이트 (MP): 디메틸카보네이트(DMC) = 54: 36 :10(중량비)의 조성을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 5
비수 전해액 제조시에, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC): 에틸렌카보네이트(EC): 메틸프로피오네이트(MP)= 14.5 : 19.2 ;66.3의 조성을 사용한 점을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 원통형 전지를 제조하였다.
시험예 1: 수명 성능 평가
실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 4에서 제조된 전지(전지용량 4.3mAh)를 60 ℃에서 0.7C 의 정전류로 4.3V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.3V의 정전압으로 충전하여 충전전류가 0.215mA 가 되면 충전을 종료하였다. 이후 10 분간 방치한 다음 0.5C의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하였다. 상기 충방전을 반복하여 방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 도 1에 도시하였다.
또한, 실시예 4 및 비교예 5에서 제조된 전지(전지용량 4.3mAh)를 동일한 방법으로 방전 용량을 측정하여 그 결과를 도 2에 도시하였다.
시험예 2: 고온 저장 성능 평가
실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 4에서 제조된 전지(전지용량 4.3mAh)를 60℃에서 0.7C의 정전류로 4.3V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.3V의 정전압으로 충전하여 충전전류가 0.215mA 가 되면 충전을 종료하였다. 이후 1 주일간 60℃에서 방치하였다. 이후 0.5C의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하여 잔존 용량을 확인 하였다. 그리고, 다시 같은 방법으로 충전 후 10분 방치 후 방전하여 회복 용량을 측정하였다. 이를 초기 용량에 대비하여 백분율로 나타내었다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
잔존 용량(%) 회복 용량(%)
실시예 1 82.4 93.3
실시예 2 80.5 90.3
실시예 3 81.1 92.1
비교예 1 65.6 70.3
비교예 2 67.4 73.5
비교예 3 55.3 66.1
비교예 4 34.8 50.6

Claims (8)

  1. 양극, 음극, 분리막 및 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 양극은 LiaNixMnyCozO2(a+x+y+z=2, 0.9≤a≤1.1, 0<x, 0<y, 0<z)인 양극 활물질을 포함하고,
    상기 LiaNixMnyCozO2(a+x+y+z=2, 0.9≤a≤1.1, 0<x, 0<y, 0<z)인 양극 활물질의 함량은 상기 양극의 할물질 전체 중량 대비 50 내지 100 중량%이고,
    상기 비수 전해액은 (i) 하기 화학식 1로 표시되는 불소화 환형 카보네이트, (ii) 하기 화학식 2로 표시되는 프로피오네이트계 에스테르 및 (iii) 비할로겐화 카보네이트를 포함하며, 이들의 혼합 중량비(i : ii)가 20:80 내지 50:50이고,
    상기 불소화 환형 카보네이트의 함량이 비수전해액의 유기용매 총량에 대하여 20중량% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지:
    [화학식 1]
    Figure 112017010307878-pat00005

    상기 화학식 1에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 F, H 및 메틸기 중 하나이고, 그 중 적어도 하나는 F이며,
    [화학식 2]
    Figure 112017010307878-pat00006

    상기 화학식 2에서, R5는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 프로피오네이트계 에스테르는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 또는 프로필 프로피오네이트인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 LiCoO2를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극의 로딩량이 0.01 내지 0.03 g/cm2인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비할로겐화 카보네이트의 함량은 상기 비수전해액의 총 중량 대비 10 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 비할로겐화 카보네이트는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 부티렌 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트 및 에틸메틸카보네이트(EMC) 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지의 충전전압은 4.3 ~ 5.0 V인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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