TWI583039B - 非水性電解質鋰二次電池 - Google Patents

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Description

非水性電解質鋰二次電池
本申請案聲明2014年9月30日在韓國提出申請之韓國專利申請案第10-2014-0131949號之優先權，茲將該案以全文引用方式納入本文中。
本揭示係關於非水性電解質鋰二次電池，且更特別地，係關於使用高充電電壓並具有改良的安定性之鋰二次電池。
隨著能量儲存技巧被廣泛地施用於行動電話、攝錄機、筆記型電腦和電動載體，要求作為此電子裝置之電源的電池具有高能量密度。鋰二次電池係最能夠符合此要求的電池並經積極地研究。
1990年代早期開發的鋰二次電池係由能夠插置和脫離鋰離子之以碳為底的材料製的負極、含鋰的氧化物製的正極、和含有適當量的鋰鹽溶於混合有機溶劑中之非水性電解質所構成。
鋰二次電池的平均放電電壓是約3.6至3.7 V，此高於鹼性電池、鎳-鎘電池之類。用於此高操作電壓，須要在0至4.2V的充電/放電範圍內電化學安定的電解質組成物。用於此，環狀碳酸酯化合物(如碳酸伸乙酯和碳酸伸丙酯)和直鏈碳酸酯化合物(如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯)經適當混合之混合溶劑被用來作為電解質的溶劑。電解質的溶質通常使用鋰鹽，如LiPF6、LiBF4、LiClO4之類，其作為電池的鋰離子來源並因此而使得鋰電池得以操作。
特別地，近年來，因為電子產品之輕、薄、短和小設計和能量消耗提高的趨勢，作為電子裝置之能源的鋰二次電池具有較大容量。使用高容量活性材料、藉由提高充電電壓或更有效地利用內部空間而提高容量，可得到大容量的鋰二次電池。但是，若使用目前關注之以鎳為底的三元系統正極材料提高充電電壓，會突然於電解質處發生分解反應，此會損及電池性能，如壽命循環。取決於使用環境，此現象會變糟，且若使用溫度提高，電池性能受損變得迅速提高。此外，電極密度會隨著電池內部空間的最大化利用的趨勢而逐漸提高，此要求電解質具有低黏度和高離子傳導性。但是，具有此特性的電解質通常對於氧化反應的安定性欠佳。
本揭示經設計以解決相關技術之問題，因此 本揭示係針對提供鋰二次電池，其包括以鎳為底的三元系統正極材料及使用高充電電壓以確保改良的安定性。
本揭示的一個特點中，揭示鋰二次電池，其包括正極、負極、隔件和非水性電解質，其中該正極包括LiaNixMnyCozO2(a+x+y+z=2，0.9a1.1，0x，0y，0z)作為正極活性材料，且其中非水性電解質包括(i)以下化學式1所示之氟化的環狀碳酸酯，(ii)以下化學式2所示之以丙酸酯為底的酯，和(iii)非鹵化的碳酸酯，使得其混合物重量比(i：ii)為20：80至50：50：
其中，化學式1中，R1、R2、R3和R4獨立地為F、H和甲基中之任一者，且其中的至少一者是F，
其中，化學式2中，R5是具1至5個碳原子的烷基。
化學式2所示之以丙酸酯為底的酯可使用丙酸甲酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯，未特別限於此。
此外，相對於正極活性材料總重，作為正極活性材料的LiaNixMnyCozO2(a+x+y+z=2，0.9a1.1，0x，0y，0z)含量可為50至100重量%。
此外，作為正極活性材料的LiaNixMnyCozO2(a+x+y+z=2，0.9a1.1，0x，0y，0z)可為LiaNixMnyCozO2(a+x+y+z=2，0.9a1.1，0<x，0<y，0<z)，且正極可進一步包括LiCoO2。
此外，正極可具有0.01g/cm2至0.03g/cm2的載量。
以非水性電解質總重計，非鹵化的碳酸酯含量可為10重量%或更低。
非鹵化的碳酸酯可為選自由以下所組成之群組中之任一化合物：碳酸伸丙酯(PC)、碳酸伸乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸伸丁酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、和其混合物，未特別限於此。
此外，鋰二次電池可具有4.3至5.0V的充電電壓。
根據本揭示之鋰二次電池可確保電解質的安 定性，即使提高正極載量以實現高壓電池系統時亦然，藉此得到極佳的電池循環特性。此外，可避免電池性能於高溫儲存時衰退。
圖1係出示根據實例1至3和比較例1至4製備的電池之壽命性能的評估結果的圖。
圖2係出示根據實例4和比較例5製備的電池之壽命性能的評估結果的圖。
下文中，將對照附圖地詳細說明本揭示的較佳具體實施例。描述之前，應理解說明書和所附申請專利範圍中所用的詞彙不應限於一般和字典意義，而是應基於對應於本揭示之技術觀點的意義和概念，使得本發明者能夠最佳地解釋本發明之適當地界定的詞彙闡釋。
如前述者，鋰二次電池通常包括由能夠插置和脫離鋰離子之碳材料製的負極、含鋰的氧化物製的正極、和非水性電解質。
本揭示之鋰二次電池中，正極包括LiaNixMnyCozO2(a+x+y+z=2，0.9a1.1，0x，0y，0z)作為正極活性材料，非水性電解質包括(i)以下化學式1所示之氟化的環狀碳酸酯，(ii)以下化學式2所示之以丙酸酯為底的酯，和(iii)非鹵化的碳酸酯，使得其混合物重量 比(i：ii)為20：80至50：50：
其中，化學式1中，R1、R2、R3和R4獨立地為F、H和甲基中之任一者，且其中的至少一者是F，
其中，化學式2中，R5是具1至5個碳原子的烷基。
本揭示中，正極包括LiaNixMnyCozO2(a+x+y+z=2，0.9a1.1，0x，0y，0z)作為正極活性材料，且作為正極活性材料的LiaNixMnyCozO2(a+x+y+z=2，0.9a1.1，0x，0y，0z)可為選自由以下所組成之群組中之任一者：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNi1-yCoyO2(0<y<1)、LiCo1-yMnyO2(0<y<1)、LiNi1-yMnyO2(Oy<1)、LiaNixMnyCozO2(a+x+y+z=2，0.9a1.1，0<x，0<y，0<z)、或其混合物，但不限於此。
此外，具體實施例中，正極包括含Ni的三元 系統正極活性材料，其以LiaNixMnyCozO2(a+x+y+z=2，0.9a1.1，0<x，0<y，0<z)提供，且此係鋰過渡金屬氧化物，係藉由以其他過渡金屬(如錳、鈷之類)取代LiNiO2中之一部分的鎳而得，其循環特性和容量特性相對極佳。
此時，正極除了以LiaNixMnyCozO2(a+x+y+z=2，0.9a1.1，0<x，0<y，0<z)提供之含Ni的三元系統正極活性材料以外，可進一步包括LiCoO2。
詳細言之，根據本揭示之具體實施例之正極活性材料包括LiCoO2和藉以下化學式3所示之含鋰的過渡金屬化合物，且具有化學式3所示之組成之含鋰的過渡金屬化合物使得鋰離子在含鋰的過渡金屬氧化物層之間('MO層')插置或脫離。同樣地，在鋰離子插置和脫離層('可逆的鋰層')中，源自於MO層的Ni離子插入以使得MO層彼此偶合，且以Ni總量計，插入並偶合於可逆的鋰層中之Ni離子可具有0.03至0.07的莫耳分率。
[化學式3]LixMyO2
化學式3中，M代表M'1-kAk，其中M'是Ni1-a-b(Ni1/2Mn1/2)aCob，0.65a+b0.85和0.1b0.4，且其中A代表摻雜物，0k<0.05，x+y≒2且0.95x1.05。
MO層中，Ni2+和Ni3+併存，其中一部分的Ni2+可插置於可逆的鋰層中。此處，由於插置於可逆的鋰 層中的Ni2+可防止晶體結構在充電期間內因為MO層中的氧粒子之間的斥力而不安定，所以晶體結構經安定化。據此，不會發生氧分離所引發之額外的結構崩壞，即使在充電程序期間內發射出鋰亦然，插置於可逆的鋰層中之Ni離子維持其氧化數，使得不再生成Ni2+，藉此同時改良壽命特性和安定性。
在化學式3之含鋰的過渡金屬化合物中，Ni1-a-b代表Ni3+含量。若Ni3+的莫耳分率超過0.35(a+b<0.65)，則無法藉由使用Li2Co3作為來源地在空氣中實施大量產製，且在氧氣氛下應使用LiOH作為來源。若使用LiOH作為鋰來源，則由於LiOH比Li2Co3昂貴且不易操作，使得產製效率受損，導致產製成本提高。
同時，若Ni3+含量小於0.15(a+b>0.85)，則每體積的LiMnO2容量小並因此，相較於LiCoO2，無法具有競爭性。此外，在LiMnO2中，包括Ni2+和Ni3+之Ni的整體莫耳分率可為0.4至0.7。若Ni含量低於0.4，則難預期有高容量，而若Ni含量高於0.7，則安定性會大幅受損。錳的莫耳分率是0.05至0.4，鈷的莫耳分率是0.1至0.4。
此外，若相對於Ni含量，Ni2+的莫耳分率過高時，混合的陽離子量提高，藉此局部形成無放電化學反應的塊鹽結構，此會干擾充電和放電並因此而降低放電容量。同時，若Ni2+的莫耳分率過低，則結構不安定性提高，此會損及循環安定性。因此，相對於Ni總量，Ni2+ 的莫耳分率可為0.05至0.4。
此外，根據本揭示之具體實施例的正極可進一步包括選自由LiMn2-zNizO4(0<z<2)、LiMn2-zCozO4(0<z<2)、LiCoPO4、LiFePO4所組成之群組中之任一者或其混合物作為正極活性材料，但不限於此。
以正極活性材料總重計，根據本揭示之具體實施例之正極可包括50至100重量%的LiaNixMnyCozO2(a+x+y+z=2，0.9a1.1，0x，0y，0z)作為正極活性材料。
此外，在本揭示之鋰二次電池中，正極載量可為0.01g/cm2至0.03g/cm2，特別地，為實現高壓電池系統，正極載量可為0.02g/cm2至0.03g/cm2。
同時，作為正極活性材料的LiaNixMnyCozO2(a+x+y+z=2，0.9a1.1，0x，0y，0z)具有相對高的電阻，因此若於使用時提高密度，不易確保足夠的容量，且於高壓系統中增進電解質的分解反應。因此，使用適當的電解質特別重要。
本揭示之非水性電解質包括化學式1所示之氟化的環狀碳酸酯、化學式2所示之以丙酸酯為底的酯、和非鹵化的碳酸酯。
氟化的環狀碳酸酯可抑制溶劑在負極中的分解反應。在鋰二次電池的初始充電期間內，鋰離子與電解質的碳及負極活性材料在負極活性材料(如石墨)表面上反應以生成化合物(如Li2CO3、Li2O、LiOH之類)，藉此在 負極活性材料表面上形成固態電解質介面(SEI)膜。此SEI膜扮演僅讓鋰離子通過之離子通道的角色，藉此防止電解質與負極活性材料接觸並藉此防止電解質的分解反應。但是，若電池以完全充電狀態單獨留置於高溫，隨著時間的流逝，SEI膜因為提高的電化學能量和熱能而緩慢崩壞，藉此持續引發負極的外露表面與環繞的電解質之副反應。但是，SEI膜係改變電池性能的主要因素之一(藉由影響離子和電荷的移動)，且已經知道SEI膜的性質取決於作為電解質之溶劑的種類和添加劑的特性而劇烈變化。但是，本揭示之氟化的環狀碳酸酯降低SEI膜的崩壞，並藉此可抑制溶劑在負極中之分解反應。藉於負極處的還原反應和分解反應而形成的SEI膜具有相對薄且緻密的設計，其可改良電池的性能，特別是改良電池於常溫的充電/放電性能。猜測由於氟化的環狀碳酸酯在電池的初始充電期間內被還原及藉由重複或交聯聚合反應而形成之單層或多層的SEI膜具有更完整和更緻密的設計，所以得到此效果，但不限於此。
本揭示之以丙酸酯為底的酯具有低凍點、相對高沸點和與負極的低反應性。因此，本揭示之以丙酸酯為底的酯展現極佳的低溫特性且可改良電池的高溫特性。此以丙酸酯為底的酯可為丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯之類，其中較佳者係丙酸甲酯。同時，於高壓系統，與負極的反應性非常低。
本揭示之非水性電解質包括(i)氟化的環狀碳 酸酯、(ii)以丙酸酯為底的酯、和(iii)非鹵化的碳酸酯，使得混合物重量比(i：ii)是20：80至50：50。
若氟化的環狀碳酸酯低於20重量比，則在負極中，抑制溶劑之分解反應的效果不明顯，且以丙酸酯為底的酯過量使用，因此而損及高速充電/放電特性。此外，若氟化的環狀碳酸酯大於50重量比，則因為高黏度、潤濕性和離子傳導性低，及因為以丙酸酯為底的酯以小量使用，所以低溫特性受損。
藉由一併使用非鹵化的碳酸酯，本揭示之電解質降低黏度及提高離子傳導性，藉此改良充電/放電性能。本揭示之電解質中含括之非鹵化的碳酸酯可使用鋰二次電池的非水性電解質中常用之任何非鹵化的碳酸酯，且此以碳酸酯為底的化合物可使用碳酸伸丙酯(PC)、碳酸伸乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸伸丁酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)之類，其單獨使用或以其混合物使用，但不限於此。此外，此時，以非水性電解質總重計，非鹵化的碳酸酯含量可為10重量%或更低，且其下限可為0.1重量%或更高，但不限於此。若非鹵化的碳酸酯含量超過10重量%，則無法期待藉提高含量比而進一步改良效果。通常選擇電解質的組成以使得性質(如溶解度、黏度和離子傳導性)最適化，且通常使用20重量%至40重量%的環狀碳酸酯(其有助於改良溶解度和離子傳導性)和60重量%至80重量%的直鏈碳酸酯或直鏈酯(其有助於降低 黏度)。關於以上限制的含量比，若非鹵化的碳酸酯含量超過10重量%，則提供本揭示之效果之氟化的環狀碳酸酯和以丙酸酯為底的酯含量降低，因此而造成效果不足。
在根據本揭示之鋰二次電池的非水性電解質中，含括作為電解質之鋰鹽可使用常用於鋰二次電池的任何電解質，此無限制，且此鋰鹽可代表性地使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li、LiC(CF3SO2)3之類。此外，在鋰二次電池的非水性電解質中，可以在未損及本揭示之目的地的情況下，含括化合物，如內酯、醚、酯、乙腈、內醯胺、酮之類。
用於本揭示之鋰二次電池中之由能夠插置和脫離鋰離子的碳材料製的負極及由含鋰的氧化物製的正極可使用常用於製造鋰二次電池之任一者。
此外，例如，能夠插置和脫離鋰離子的碳材料可使用低晶碳和高晶碳中之任何者。低晶碳的代表例為軟碳或硬碳，而高晶碳的代表例為天然石墨、凝析石墨(kish graphite)、熱解石墨、以介相瀝青(mesophase pitch)為底的碳纖維、介相碳微球(meso-carbon microbeads)、介相瀝青、和高溫煅燒的碳(如石油或焦炭瀝青衍生的焦炭)。此處，負極可包括黏合劑，其可使用各種黏合劑，例如丙烯酸系黏合劑(如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP copolymer)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)共聚物、 和再製的苯乙烯丁二烯共聚物。
本揭示中所用黏合劑的種類可取決於負極的比表面積而改變。特別地，有機黏合劑(如聚偏二氟乙烯(PVDF))可施用至具有小比表面積(約1.5m2/g或更低，特別是約0.5m2/g至約1.5m2/g)的負極。同時，含水黏合劑(如苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)可用於具大比表面積(約1.5m2/g或更高，特別是約1.5m2/g至約4.5m2/g)的負極。負極具有較大比表面積時，直鏈酯化合物更會與負極活性材料反應。結果，使用以PVDF為底的黏合劑會引發允許發生於負極和直鏈酯化合物之間的還原性副反應。但是，以SBR為底的黏合物過度促進其間的還原反應。這些副反應於高溫迅速進行並損及電池性能。因此，使用水性黏合劑製造的二次電池須要負極限制劑(restrainer)以防止副反應。
此外，通常將隔件配置於正極和負極之間，且隔件可使用作為現有隔件之常用的多孔聚合物膜，例如，由以聚烯烴為底的聚合物(如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之類)所製得之多孔聚合物膜，其單獨使用或以積層物使用。此外，可以使用常用的多孔非梭織物，例如，由玻璃纖維或聚對酞酸伸乙酯纖維製得之具有高熔點的非梭織物，但不限於此。
本揭示之鋰二次電池可具有任何外觀，無限制，但可具有使用罐的圓柱形、矩形、小袋形或硬幣形。
此外，本揭示之鋰二次電池適用於具有4.3至5.0V的高壓充電系統。
下文中，將以對照以下實例的方式更詳細地解釋本發明。但應瞭解所提出的實例僅用於說明之目的及提供嫻於此技術者較佳的解釋，不欲限制本發明之範圍，因此，可以不背離本發明之精神和範圍地作出其他對等物和修飾。
實例
實例1
<非水性電解質之製備>
製備具有氟代碳酸伸乙酯(FEC)：碳酸伸丙酯(PC)：丙酸甲酯(MP)為30：10：60(重量比)之組成的1M LiPF6溶液作為電解質。
<電池之製備>
Li(NiaCobMnc)O2(a=0.8，b=0.1，c=0.1)作為正極活性材料、聚偏二氟乙烯(PVdF)作為黏合劑、和碳作為導電材料，彼等以93：4：4的重量比混合，之後分散於N-甲基-2-吡咯啶酮中以製備正極糊料。此糊料以0.02g/cm2的載量塗覆於鋁電流收集器上，之後經乾燥和滾壓以製備正極。
此外，天然石墨作為負極活性材料、苯乙烯-丁二烯橡膠作為黏合劑、和羧甲基纖維素作為黏 度劑，彼等以96：2：2(重量比)混合，之後分散於水中以製備負極糊料。此糊料塗覆至銅電流收集器，之後經乾燥和滾壓以製備負極。
然後，使用製得的正極和製得的負極及PE隔件，及之後注入製得的電解質，以常用方式完成電池之製造，藉此製備硬幣型電池。
實例2
以與實例1相同的方式製造電池，但在製備非水性電解質時，使用丙酸乙酯(EP)代替丙酸甲酯(MP)。
實例3
以與實例1相同的方式製造電池，但在製備非水性電解質時，使用氟代碳酸伸乙酯(FEC)：丙酸甲酯(MP)：碳酸二甲酯(DMC)為20：70：10(重量比)之組成。
實例4
<非水性電解質之製備>
製備具有氟代碳酸伸乙酯(FEC)：碳酸伸乙酯(EC)：丙酸甲酯(MP)=14.5：19.2：66.3(重量比)之組成的1M LiPF6溶液作為電解質。
<電池之製備>
Li(NiaCobMnc)O2(a=0.8，b=0.1，c=0.1)作為 正極活性材料、聚偏二氟乙烯(PVdF)作為黏合劑、和碳作為導電材料，彼等以93：4：4的重量比混合，之後分散於N-甲基-2-吡咯啶酮中以製備正極糊料。此糊料以0.02g/cm2的載量塗覆於鋁電流收集器上，之後經乾燥和滾壓以製備正極。
此外，天然石墨作為負極活性材料、苯乙烯-丁二烯橡膠作為黏合劑、和羧甲基纖維素作為黏度劑，彼等以96：2：2(重量比)混合，之後分散於水中以製備負極糊料。此糊料塗覆至銅電流收集器，之後經乾燥和滾壓以製備負極。
然後，使用製得的正極和製得的負極及PE隔件，及之後注入製得的電解質，以常用方式完成電池之製造，藉此製備圓柱型電池。
比較例1
以與實例1相同的方式製造電池，但在製備非水性電解質時，使用碳酸伸乙酯(EC)：碳酸伸丙酯(PC)：丙酸甲酯(MP)=30：10：60(重量比)之組成。
比較例2
以與實例1相同的方式製造電池，但在製備非水性電解質時，使用氟代碳酸伸乙酯(FEC)：碳酸伸丙酯(PC)：丁酸甲酯(MB)=30：10：60(重量比)之組成。
比較例3
以與實例1相同的方式製造電池，但在製備非水性電解質時，使用氟代碳酸伸乙酯(FEC)：丙酸甲酯(MP)：碳酸二甲酯(DMC)=9：81：10(重量比)之組成。
比較例4
以與實例1相同的方式製造電池，但在製備非水性電解質時，使用氟代碳酸伸乙酯(FEC)：丙酸甲酯(MP)：碳酸二甲酯(DMC)=54：36：10(重量比)之組成。
比較例5
以與實例1相同的方式製造電池，但在製備非水性電解質時，使用氟代碳酸伸乙酯(FEC)：碳酸伸乙酯(EC)：丙酸甲酯(MP)=14.5：19.2：66.3(重量比)之組成。
實驗例1：壽命性能之評估
根據實例1至3及比較例1至4製備的電池(電池容量為4.3mAh)於60℃以0.7C的恆定電流充電至4.3V，之後以4.3V的恆定電壓充電。充電電流成為0.215mA時，中止充電。然後，電池靜置10分鐘並以0.5C的恆定電流放電至3.0V。重複充電/放電程序的同時，測定放電量。測定結果示於圖1。
此外，對於根據實例4和比較例5製備的電 池(電池容量為4.3mAh)，以相同方式測定放電量。測定結果示於圖2。
實驗例2：高溫儲存性能之評估
根據實例1至3及比較例1至4製備的電池(電池容量為4.3mAh)於60℃以0.7C的恆定電流充電至4.3V，之後以4.3V的恆定電壓充電。充電電流成為0.215mA時，中止充電。然後，電池於60℃靜置1週。之後，電池以0.5C的恆定電流放電至3.0V，檢測殘留容量。此外，電池以相同方式充電，之後靜置10分鐘並放電，以測定回復容量。此以相較於初始容量之百分比表示。其結果示於以下表1。

Claims (7)

  1. 一種鋰二次電池，包括正極、負極、隔件和非水性電解質，其中該正極包括LiaNixMnyCozO2(a+x+y+z=2，0.9a1.1，0<x，0<y，0<z)作為正極活性材料，其中以正極活性材料總重計，作為正極活性材料之LiaNixMnyCozO2(a+x+y+z=2，0.9a1.1，0<x，0<y，0<z)的含量是50重量%至100重量%；且其中非水性電解質包括(i)以下化學式1所示之氟化的環狀碳酸酯，(ii)以下化學式2所示之以丙酸酯為底的酯，和(iii)非鹵化的碳酸酯，使得其混合物重量比(i：ii)為20：80至50：50： 其中，化學式1中，R1、R2、R3和R4獨立地為F、H和甲基中之任一者，且其中的至少一者是F， 其中，化學式2中，R5是具1至5個碳原子的烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池，其中化學式2所示之以丙酸酯為底的酯係丙酸甲酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯中之至少一者。
  3. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池，其中該正極另包括LiCoO2。
  4. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池，其中該正極具有0.01g/cm2至0.03g/cm2的載量。
  5. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池，其中以該非水性電解質總重計，該非鹵化的碳酸酯含量為10重量%或更低。
  6. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池，其中該非鹵化的碳酸酯係選自由以下所組成之群組中之任一化合物：碳酸伸丙酯(PC)、碳酸伸乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸伸丁酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、和其混合物。
  7. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池，其中該鋰二次電池具有4.3至5.0V的充電電壓。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU193504U1 (ru) * 2017-07-18 2019-10-31 Акционерное общество "Энергия" (АО "Энергия") Полимерный литий-ионный аккумулятор
JP6871405B2 (ja) * 2017-10-26 2021-05-12 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
US20200365886A1 (en) 2017-11-30 2020-11-19 Panasonic Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP7311537B2 (ja) * 2018-05-04 2023-07-19 ユミコア 高電圧用途のためのフッ素化電解質及び正極材料を含むリチウムコバルト酸化物二次バッテリ
CN116830331A (zh) 2021-01-29 2023-09-29 日本瑞翁株式会社 非水系电化学元件

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070037063A1 (en) * 2005-07-07 2007-02-15 Nam-Soon Choi Lithium secondary battery
CN101803099A (zh) * 2007-09-12 2010-08-11 株式会社Lg化学 非水性电解质锂二次电池
CN102195090A (zh) * 2010-03-11 2011-09-21 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
CN102523761A (zh) * 2010-09-10 2012-06-27 松下电器产业株式会社 二次电池用非水电解质及非水电解质二次电池

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007043526A1 (ja) 2005-10-12 2007-04-19 Mitsui Chemicals, Inc. 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
KR101117623B1 (ko) 2009-06-05 2012-02-29 에스비리모티브 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지
KR101249350B1 (ko) * 2011-06-08 2013-04-02 주식회사 엘지화학 비수 전해액 및 이를 이용한 리튬 이차전지
KR101277732B1 (ko) * 2011-07-01 2013-06-24 주식회사 엘지화학 원통형 리튬 이차전지
EP2733780B1 (en) * 2011-07-14 2017-08-30 LG Chem, Ltd. Nonaqueous electrolyte and lithium secondary battery using same
CN103733415B (zh) 2011-07-18 2016-09-14 株式会社Lg化学 非水电解质及使用其的锂二次电池
KR20130118716A (ko) 2012-04-20 2013-10-30 주식회사 엘지화학 전극 조립체, 이를 포함하는 전지셀 및 디바이스

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070037063A1 (en) * 2005-07-07 2007-02-15 Nam-Soon Choi Lithium secondary battery
CN101803099A (zh) * 2007-09-12 2010-08-11 株式会社Lg化学 非水性电解质锂二次电池
CN102195090A (zh) * 2010-03-11 2011-09-21 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
CN102523761A (zh) * 2010-09-10 2012-06-27 松下电器产业株式会社 二次电池用非水电解质及非水电解质二次电池

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