CN101803099A - 非水性电解质锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂二次电池，具有一个阳极、一个阴极、一个位于阳极和阴极之间的隔膜，以及一种非水性电解质。所述非水性电解质包括一种锂盐；和一种非直链碳酸酯基混合有机溶剂，其中将(a)一种环状碳酸酯化合物和(b)一种丙酸酯基化合物以约10∶90至约70∶30的体积比(a∶b)混合。阴极的电流密度为约3.5至约5.5mAh/cm2，孔隙率为约18至约35％。该电池可以制造为高负载锂二次电池的形式。

Description

非水性电解质锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水性电解质锂二次电池，并且更具体而言，涉及一种高负载锂二次电池。
背景技术
近来，能量储存技术已经引起了越来越多的关注。随着能量储存技术扩展到携带式电话、摄录一体机(camcorder)、笔记本计算机，以及电动汽车，越来越需要一种可用作这类电子设备的电源的高能量浓度电池。锂离子二次电池为一种最令人满意的电池，并且正在积极地对其进行大量改进研究。
在目前使用的二次电池中，20世纪90年代早期开发的锂二次电池包括一个由能够保留或释放锂离子的碳材料构成的阳极、一个由含锂氧化物构成的阴极，以及一种通过将适合量的锂盐溶于一种混合有机溶剂中而获得的非水性电解质。
锂二次电池的平均放电电压为约3.6V至3.7V，这显示出有利地高于其他电池(例如碱性电池或镍镉电池)的工作电压。为产生这种较高的工作电压，电解质组合物在0至4.2V的充电/放电电压下应该是电化学稳定的。为此，使用一种混合溶剂作为电解质的溶剂，所述混合溶剂是将一种环状碳酸酯化合物(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)和一种直链碳酸酯化合物(例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯)适当地混合。电解质的溶质通常为锂盐，例如LiPF6、LiBF4或LiClO4，其在电池中作为用于提供锂离子的源并且因此使得锂电池得以工作。
在锂二次电池初次充电过程中从阴极活性材料(例如锂金属氧化物)出来的锂离子移向阳极活性材料(例如石墨)，然后嵌入到阳极活性材料层之间。此时，由于锂的高反应活性，电解质与阳极活性材料(例如石墨)表面上的所述阳极活性材料的碳反应，从而生成化合物，例如Li2CO3、Li2O和LiOH。这些化合物在所述阳极活性材料(例如石墨)的表面上形成一种SEI(固体电解质界面)膜。
所述SEI膜起到了离子通道的作用，这使得只有锂离子可以通过。由于离子通道的作用，SEI膜可防止具有高分子量的有机溶剂与锂离子一起在电解质中移动，并且防止其嵌入到阳极活性材料层中并因此破坏阳极结构。因此，由于电解质未与阳极活性材料接触，所以电解质就不会分解，并且电解质中锂离子的量也被可逆地维持着，从而确保稳定的充电/放电。
然而，在薄角型电池(thin angled battery)中，在形成上述SEI膜时，由于碳酸酯基溶剂分解而产生的气体(如CO、CO2、CH4和C2H6)在充电过程中会增加电池的厚度。此外，如果将全充电状态的电池置于高温下，则所述SEI膜会因为电化学能和热能随时间增加而缓慢地降解。因此，会在阳极的暴露表面和周围电解质之间持续发生副反应。由于此时持续生成气体，电池(角型电池或袋型电池)内部压力增加，从而增加了电池的厚度，并且这可能会在电子设备(例如便携式电话和笔记本计算机)中导致电池的高温性能方面的问题。此外，含有大量碳酸亚乙酯的锂二次电池在电池内部压力增加方面显示出更加严重的问题，因为SEI膜不稳定。此外，由于碳酸亚乙酯具有高的凝固点(37至39℃)并且其在室温下为固态，因此其在低温下具有低的离子电导率。因此，使用含有大量碳酸亚乙酯的非水性溶剂的锂电池显示出低的低温电导率。
为了解决上述问题，已经建议使用一种在电解质中添加碳酸酯基有机添加剂的方法，以改变SEI膜形成反应的相。但是，目前本领域中已知，当将上述特定化合物加入到电解质中以改善电池性能时，在许多情况下性能的某些部分得到了改善，但是性能的其他部分可能会变坏。
例如，日本专利公开文本No.H07-153486公开了一种锂二次电池，所述电池使用一种通过将0.5-50体积％的γ-丁内酯加入到碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的1∶1(体积比)混合物中制得的电解质。但是，如果以这种方式加入γ-丁内酯，电池的寿命可能会缩短，尽管其在低温下的高速率放电特征得到了改善。
此外，日本专利No.3,032,338公开了一种非水性电解质二次电池，含有由碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和丙酸甲酯构成的三元系统有机溶剂。然而，直链碳酸酯(例如碳酸二甲酯)会损害锂二次电池的充电/放电循环效率，而丙酸甲酯因为其与阳极的相对较高的反应性而会损害放电特征。此外，日本专利公开文本No.1999-31527公开了一种非水性电解质二次电池，含有由环状碳酸酯、直链碳酸酯和丙酸乙酯构成的三元系统有机溶剂。然而，该锂二次电池由于所述直链碳酸酯而显示出变差的充电/放电循环效率，并且由于加入了5体积％或更少的少量丙酸乙酯而难以获得良好的低温放电特征。
同时，日本专利No.3,029,271公开了一种使用混合有机溶剂的锂二次电池，所述混合有机溶剂是将环状碳酸酯(例如碳酸亚丙酯)和直链碳酸酯化合物(例如乙酸甲酯)混合制得。然而，由于乙酸甲酯与阳极的反应性相对较高，所以损害了放电特征。
在其中阴极的电流密度为3.5mAh/cm2或更高的高负载锂二次电池中，常规非水性电解质组合物的上述问题更加严重。因此，迫切需要开发一种能够提供给高负载锂二次电池的非水性电解质组合物，所述高负载锂二次电池显示出优良的高速率充电/放电特征、低温放电特征和寿命。
发明内容
技术问题
设计本发明以解决现有技术的问题，并且因此本发明的一个目标是提供一种高负载锂二次电池，其显示出优良的高速率充电/放电特征并且确保改善的寿命和低温放电特征。
技术方案
为了实现上述目标，本发明提供了一种锂二次电池，其具有一个由能够保留或释放锂离子的碳材料制成的阳极、一个由含锂氧化物制成的阴极，以及一种非水性电解质，其中所述非水性电解质包括一种锂盐，和一种非直链碳酸酯基混合有机溶剂，其中将(a)一种选自由下述化学式1表示的碳酸酯化合物、由下述化学式2表示的碳酸酯化合物的环状碳酸酯化合物及其混合物和(b)一种由下述化学式3表示的丙酸酯基酯化合物以约10∶90至约70∶30的体积比(a∶b)混合，其中所述阴极的电流密度为约3.5至约5.5mAh/cm2并且孔隙率为约18至约35％。
化学式1
其中R3至R6分别独立地为选自氢原子、氟和具有1-4个碳原子的烷基基团中的任一个。
化学式2
Figure GPA00001049631700042
其中R7和R8分别独立地为氢原子或具有1-4个碳原子的烷基基团。
化学式3
Figure GPA00001049631700043
其中R1和R2独立地为直链或支链C1-6烷基基团，并且R1和R2可以分别为未取代的或被至少一个卤原子取代。优选地，R1为CH3CH2基团。
由化学式3表示的丙酸酯基酯化合物的非限制性实例包括至少一种选自丙酸甲酯基酯、丙酸乙酯基酯、丙酸丙酯基酯和丙酸丁酯基酯的化合物。
更优选由下述化学式4表示的丙酸乙酯基酯化合物。
化学式4
Figure GPA00001049631700051
其中至少一个氢原子可被氟所替代。
在本发明的锂二次电池中，所述由化学式1表示的碳酸酯化合物可包括选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸氟代亚乙酯和碳酸亚丁酯的任一种化合物或者至少两种化合物的混合物，但是不限于此。
此外，在本发明的锂二次电池中，所述由化学式3表示的丙酸酯基化合物可包括选自丙酸乙酯、3-氟丙酸乙酯、3，3-二氟丙酸乙酯、3，3.3-三氟丙酸乙酯、丙酸-2-氟乙酯、丙酸-2，2-二氟乙酯、丙酸-2，2，2-三氟乙酯、3-氟丙酸-2，2，2-三氟乙酯、3，3-二氟丙酸-2，2，2-三氟乙酯和3，3，3-三氟丙酸-2，2，2-三氟乙酯的任一种化合物或者至少两种化合物的混合物。
具体实施方式
下文中，将参照附图对本发明的优选实施方案进行详细描述。在进行描述之前，应理解本说明书及所附权利要求中使用的术语不应被理解为限于通用含义和字典含义，而是应基于与本发明的技术方面相对应的含义和概念来理解，所基于的原则是本发明的发明人被允许为进行最佳解释而对术语进行适当地定义。
如上文所解释的，锂二次电池包括一种由能够保留或释放普通锂离子的碳材料制成的阳极、一种由含锂氧化物制成的阴极和一种非水性电解质。
在本发明的锂二次电池中，所述非水性电解质包括一种锂盐；和一种非直链碳酸酯基混合有机溶剂，其中将(a)一种选自由下述化学式1表示的碳酸酯化合物、由下述化学式2表示的碳酸酯化合物的环状碳酸酯化合物及其混合物和(b)一种由下述化学式3表示的丙酸酯基酯化合物以约10∶90至约70∶30的体积比(a∶b)混合
化学式1
Figure GPA00001049631700061
其中R3至R6分别独立地为选自氢原子、氟和具有1-4个碳原子的烷基基团中的任一个。
化学式2
Figure GPA00001049631700062
其中R7和R8分别独立地为氢原子或具有1-4个碳原子的烷基基团。
化学式3
Figure GPA00001049631700063
其中R1和R2独立地为直链或支链C1-6烷基基团，并且R1和R2可以分别为未取代的或被至少一个卤原子取代。优选地，R1为CH3CH2基团。
由化学式3表示的丙酸酯基酯化合物的非限制性实例包括至少一种选自丙酸甲酯基酯、丙酸乙酯基酯、丙酸丙酯基酯和丙酸丁酯基酯的化合物。
更优选由下述化学式4表示的丙酸乙酯基酯化合物。
化学式4
Figure GPA00001049631700064
其中至少一个氢原子可被氟所替代。
由化学式1或2表示的环状碳酸酯化合物可以容易地离解电解质中的锂盐，所以其有助于改善电池的充电/放电能力。由化学式1表示的碳酸酯化合物可以为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸氟代亚乙酯和碳酸亚丁酯中的一种或者几种的组合。具体地，碳酸亚乙酯或者碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合物由于高的介电率(dielectric rate)而可以更容易地离解电解质中的锂盐。
由化学式2表示的碳酸酯化合物可包括碳酸亚乙烯酯。
本发明的锂二次电池所采用的非水性电解质之一为碳酸酯化合物，其使用由化学式1或2表示的环状碳酸酯化合物，即一种非直链碳酸酯化合物。因此，尽管并未为了改善锂二次电池的充电/放电效率而加入直链碳酸酯化合物，但是在不导致不符合本发明目标的负面性质的情况下可以加入少量直链碳酸酯化合物。
由化学式3表示的丙酸酯基酯化合物为具有低凝固点和高沸点并且显示出优良低温特征的直链酯。所述丙酸酯基酯化合物与阳极的反应活性也相对较低。将这类丙酸酯基酯化合物与上述环状碳酸酯混合，有助于改善锂二次电池的低温放电特征、高倍率放电特征和寿命。这即是说，丙酸酯基酯化合物可改善电池的低温放电特征和高速率放电特征，因为其在常温和低温下可通过适当地配位锂离子而显示出高的离子电导率。此外，丙酸酯基化合物的氧化电压——其为溶剂的固有性质——为约4.5V或更高，因此其可防止电解质在充电过程中在阴极处发生分解反应，从而延长了电池的寿命。此外，由于与仅使用酯碳酸酯溶剂作为非水性电解质时相比，电极的润湿性得到了改善，因此它限制了在电极表面上形成锂树突，从而提高了电池的安全性。由化学式4表示的丙酸乙酯基化合物可包括丙酸乙酯、3-氟丙酸乙酯、3，3-二氟丙酸乙酯、3，3.3-三氟丙酸乙酯、丙酸-2-氟乙酯、丙酸-2，2-二氟乙酯、丙酸-2，2，2-三氟乙酯、3-氟丙酸-2，2，2-三氟乙酯、3，3-二氟丙酸-2，2，2-三氟乙酯和3，3，3-三氟丙酸-2，2，2-三氟乙酯中的一种或者多种的组合。
在上文所述的非水性电解质的混合有机溶剂中，(a)环状碳酸酯化合物和(b)丙酸酯基酯化合物的体积比(a∶b)优选地为约10∶90至约70∶30，更优选约20∶80至约60∶40。如果丙酸酯基酯化合物的体积比低于上述范围，则锂二次电池的低温放电特征会变差。如果丙酸酯基酯化合物的体积比高于上述范围，则锂二次电池的高速率充电/放电特征会变差。
同时，在本发明的锂二次电池中，阴极的电流密度为约3.5至约5.5mAh/cm2。如果阴极的电流密度低于约3.5mAh/cm2，则所述锂二次电池不适合用作高负载锂二次电池。如果阴极的电流密度高于约5.5mAh/cm2，则所述电解质的润湿性不足。因此，难以实现高负载锂二次电池的性能。此外，在本发明的锂二次电池中，阴极的孔隙率为约18至约35％。如果阴极的孔隙率低于约18％，则难以制备电极或者电极显示出变差的润湿性。如果孔隙率高于约35％，则电解质与电极之间的副反应会增加，因此难以制备具有较高容量的小型电池。
在本发明的锂二次电池中，所含作为电解质的锂盐可包括任何通常用作锂二次电池电解质的化合物。所述锂盐的非限制性实例包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li和LiC(CF3SO2)3。此外，可以将其他化合物(如内酯、醚、酯、乙腈、内酰胺和酮)加入到锂二次电池的非水性电解质中而不背离本发明的目标。
所述由能够保留或释放锂离子的碳材料制成的阳极和由含锂氧化物制成的阴极——其用于本发明的锂二次电池——可以为任何通常用于制备锂二次电池的电极。
例如，所述能够保留或释放锂离子的碳材料可以为低晶碳或高晶碳。所述低晶碳可包括软质碳或硬质碳，而所述高晶碳可包括天然石墨、结晶石墨(Kish graphite)、热解碳、中间相沥青基碳纤维、介碳(mesocarbon)微球、中间相沥青和高温烧结碳(如石油或来自煤焦油沥青的焦炭)，但其不限于此。此时，阳极可具有一种粘合剂，所述粘合剂的非限制性实例包括各种粘合剂聚合物，例如PVDF-共-HFP(聚亚乙烯-共-六氟丙烯)、聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、SBR(丁苯橡胶)共聚物和改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
本发明中所用的粘合剂的种类可随阳极的比表面积大小而变化。具体地，可以采用有机基粘合剂(如聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF))用于具有小的比表面积的阳极，其中所述小的比表面积为低于约1.5m2/g，特别是约0.5m2/g至约1.5m2/g。另一方面，可以采用水基粘合剂(例如丁苯橡胶(SBR))用于具有大的比表面积的阳极，所述大的比表面积为高于约1.5m2/g，特别是约1.5m2/g至约4.5m2/g。事实上，阳极的比表面积越大，与阳极活性材料反应的直链酯化合物越多。因此，使用PVDF基粘合剂可使得阳极与直链酯化合物之间的还原副反应达到可接受水平。而SBR基粘合剂会促使二者之间发生过度的还原反应。所述副反应在高温下进行得更加迅速，导致电池性能下降。因此，使用水基粘合剂制备的二次电池需要一种阳极抑制剂来防止发生副反应。更优选水基SBR。
此外，由含锂氧化物制成的阴极活性材料优选地采用含锂的过渡金属氧化物，例如选自LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1)、LiNi1-yCoyO2、LiCo1-yMnyO2、LiNi1-yMnyO2(0≤y＜1)、Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2，0＜b＜2，0＜c＜2，a+b+c＝2)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(0＜z＜2)、LiCoPO4和LiFePO4。
本发明的锂二次电池的电极可以是采用以下常规方式制备的，即通过将电极活性材料颗粒、粘合剂聚合物、导电材料，以及如果需要时的分散剂加入到溶剂中来制备浆体，然后用所述浆体涂覆一种集电器，然后将其压缩并干燥。此时，将阴极的电流密度和孔隙率分别控制在约3.5至约5.5mAh/cm2和约18至约35％。本领域普通技术人员可以通过控制涂覆到集电器上的阴极活性材料的厚度、粘合剂聚合物的量、加工条件等来很容易地制备具有这种电流密度和孔隙率的阴极。
在本发明的锂二次电池中，优选地使用一种抑制丙酸乙酯与阳极之间的反应的抑制剂。选自以下化合物的任何一种化合物或至少两种化合物的混合物均可用作抑制剂，所述化合物为带有乙烯基团的环状碳酸酯、氟化的碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、环状酸酐、带有环状S＝O基团的化合物和丙烯酸酯基化合物。所加入的抑制阳极与丙酸乙酯之间反应的抑制剂的含量可以为非水性电解质总重量的约1至约10重量％。
此外，一种隔膜通常被插入到阴极和阳极之间，并且所述隔膜可以为用作常规隔膜的普通多孔聚合物膜。例如，由聚烯烃制备的单层或叠层形式的多孔聚合物膜，所述聚烯烃例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物。此外，所述隔膜可以为普通的多孔无纺布，例如由具有高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二酯纤维制成的无纺布，但其不限于此。
对于锂二次电池的形状类型没有特别的限制，其可以为圆柱罐型、角型、袋型或纽扣型。
具体实施方式
下文中，通过实施方案来更详细的解释本发明。但是，可以各种方式对下述实施方案进行改变，并且本发明不应被解释为仅限于此。给出下述实施方案仅仅是为了使本领域技术人员能够更好地理解本发明。
比较实施例1
将1M LiPF6加入到一种混合有机溶剂中从而制得一种非水性电解质，其中所述混合有机溶剂是将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以1∶2的体积比混合。
使用LiCoO2作为阴极活性材料制备一种电流密度为3.5mAh/cm2且孔隙率为19％的阴极，并且使用人造石墨作为阳极活性材料。然后，使用如上文所述制备的非水性电解质以常规方式制备袋型锂二次电池。
比较实施例2
以与比较实施例1中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用碳酸二甲酯来代替碳酸甲乙酯。
比较实施例3
以与比较实施例1中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用碳酸二乙酯来代替碳酸甲乙酯。
比较实施例4
以与比较实施例1中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用碳酸氟代亚乙酯来代替碳酸亚乙酯。
比较实施例5
以与比较实施例2中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用碳酸氟代亚乙酯来代替碳酸亚乙酯。
比较实施例6
以与比较实施例3中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用碳酸氟代亚乙酯来代替碳酸亚乙酯。
比较实施例7
以与比较实施例1中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用LiCoO2作为阴极活性材料制备一种电流密度为4.5mAh/cm2的阴极。
比较实施例8
以与比较实施例2中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用LiCoO2作为阴极活性材料制备一种电流密度为4.5mAh/cm2的阴极。
比较实施例9
以与比较实施例3中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用LiCoO2作为阴极活性材料制备一种电流密度为4.5mAh/cm2的阴极。
比较实施例10
以与比较实施例4中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用LiCoO2作为阴极活性材料制备一种电流密度为4.5mAh/cm2的阴极。
比较实施例11
以与比较实施例5中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用LiCoO2作为阴极活性材料制备一种电流密度为4.5mAh/cm2的阴极。
比较实施例12
以与比较实施例6中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用LiCoO2作为阴极活性材料制备一种电流密度为4.5mAh/cm2的阴极。
比较实施例13
以与比较实施例1中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用LiCoO2作为阴极活性材料制备一种电流密度为5.5mAh/cm2的阴极。
比较实施例14
以与比较实施例2中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用LiCoO2作为阴极活性材料制备一种电流密度为5.5mAh/cm2的阴极。
比较实施例15
以与比较实施例3中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用LiCoO2作为阴极活性材料制备一种电流密度为5.5mAh/cm2的阴极。
比较实施例16
以与比较实施例4中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用LiCoO2作为阴极活性材料制备一种电流密度为5.5mAh/cm2的阴极。
比较实施例17
以与比较实施例5中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用LiCoO2作为阴极活性材料制备一种电流密度为5.5mAh/cm2的阴极。
比较实施例18
以与比较实施例6中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用LiCoO2作为阴极活性材料制备一种电流密度为5.5mAh/cm2的阴极。
比较实施例19
以与比较实施例1中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用LiCoO2作为阴极活性材料制备一种孔隙率为26％的阴极。
比较实施例20
以与比较实施例2中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用LiCoO2作为阴极活性材料制备一种孔隙率为26％的阴极。
比较实施例21
以与比较实施例3中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用LiCoO2作为阴极活性材料制备一种孔隙率为26％的阴极。
比较实施例22
以与比较实施例4中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用LiCoO2作为阴极活性材料制备一种孔隙率为26％的阴极。
比较实施例23
以与比较实施例5中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用LiCoO2作为阴极活性材料制备一种孔隙率为26％的阴极。
比较实施例24
以与比较实施例6中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用LiCoO2作为阴极活性材料制备一种孔隙率为26％的阴极。
比较实施例25
以与比较实施例7中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用LiCoO2作为阴极活性材料制备一种孔隙率为26％的阴极。
比较实施例26
以与比较实施例8中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用LiCoO2作为阴极活性材料制备一种孔隙率为26％的阴极。
比较实施例27
以与比较实施例9中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用LiCoO2作为阴极活性材料制备一种孔隙率为26％的阴极。
比较实施例28
以与比较实施例10中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用LiCoO2作为阴极活性材料制备一种孔隙率为26％的阴极。
比较实施例29
以与比较实施例11中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用LiCoO2作为阴极活性材料制备一种孔隙率为26％的阴极。
比较实施例30
以与比较实施例12中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用LiCoO2作为阴极活性材料制备一种孔隙率为26％的阴极。
比较实施例31
以与比较实施例13中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用LiCoO2作为阴极活性材料制备一种孔隙率为26％的阴极。
比较实施例32
以与比较实施例14中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用LiCoO2作为阴极活性材料制备一种孔隙率为26％的阴极。
比较实施例33
以与比较实施例15中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用LiCoO2作为阴极活性材料制备一种孔隙率为26％的阴极。
比较实施例34
以与比较实施例16中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用LiCoO2作为阴极活性材料制备一种孔隙率为26％的阴极。
比较实施例35
以与比较实施例17中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用LiCoO2作为阴极活性材料制备一种孔隙率为26％的阴极。
比较实施例36
以与比较实施例18中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用LiCoO2作为阴极活性材料制备一种孔隙率为26％的阴极。
比较实施例37
以与比较实施例1中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用LiCoO2作为阴极活性材料制备一种孔隙率为34％的阴极。
比较实施例38
以与比较实施例2中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用LiCoO2作为阴极活性材料制备一种孔隙率为34％的阴极。
比较实施例39
以与比较实施例3中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用LiCoO2作为阴极活性材料制备一种孔隙率为34％的阴极。
比较实施例40
以与比较实施例4中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用LiCoO2作为阴极活性材料制备一种孔隙率为34％的阴极。
比较实施例41
以与比较实施例5中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用LiCoO2作为阴极活性材料制备一种孔隙率为34％的阴极。
比较实施例42
以与比较实施例6中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用LiCoO2作为阴极活性材料制备一种孔隙率为34％的阴极。
比较实施例43
以与比较实施例7中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用LiCoO2作为阴极活性材料制备一种孔隙率为34％的阴极。
比较实施例44
以与比较实施例8中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用LiCoO2作为阴极活性材料制备一种孔隙率为34％的阴极。
比较实施例45
以与比较实施例9中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用LiCoO2作为阴极活性材料制备一种孔隙率为34％的阴极。
比较实施例46
以与比较实施例10中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用LiCoO2作为阴极活性材料制备一种孔隙率为34％的阴极。
比较实施例47
以与比较实施例11中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用LiCoO2作为阴极活性材料制备一种孔隙率为34％的阴极。
比较实施例48
以与比较实施例12中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用LiCoO2作为阴极活性材料制备一种孔隙率为34％的阴极。
比较实施例49
以与比较实施例13中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用LiCoO2作为阴极活性材料制备一种孔隙率为34％的阴极。
比较实施例50
以与比较实施例14中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用LiCoO2作为阴极活性材料制备一种孔隙率为34％的阴极。
比较实施例51
以与比较实施例15中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用LiCoO2作为阴极活性材料制备一种孔隙率为34％的阴极。
比较实施例52
以与比较实施例16中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用LiCoO2作为阴极活性材料制备一种孔隙率为34％的阴极。
比较实施例53
以与比较实施例17中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用LiCoO2作为阴极活性材料制备一种孔隙率为34％的阴极。
比较实施例54
以与比较实施例18中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用LiCoO2作为阴极活性材料制备一种孔隙率为34％的阴极。
实施方案1
以与比较实施例1中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用丙酸乙酯来代替碳酸甲乙酯。
实施方案2
以与比较实施例4中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用丙酸乙酯来代替碳酸甲乙酯。
实施方案3
以与比较实施例7中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用丙酸乙酯来代替碳酸甲乙酯。
实施方案4
以与比较实施例10中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用丙酸乙酯来代替碳酸甲乙酯。
实施方案5
以与比较实施例13中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用丙酸乙酯来代替碳酸甲乙酯。
实施方案6
以与比较实施例16中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用丙酸乙酯来代替碳酸甲乙酯。
实施方案7
以与比较实施例19中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用丙酸乙酯来代替碳酸甲乙酯。
实施方案8
以与比较实施例22中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用丙酸乙酯来代替碳酸甲乙酯。
实施方案9
以与比较实施例25中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用丙酸乙酯来代替碳酸甲乙酯。
实施方案10
以与比较实施例28中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用丙酸乙酯来代替碳酸甲乙酯。
实施方案11
以与比较实施例31中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用丙酸乙酯来代替碳酸甲乙酯。
实施方案12
以与比较实施例34中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用丙酸乙酯来代替碳酸甲乙酯。
实施方案13
以与比较实施例37中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用丙酸乙酯来代替碳酸甲乙酯。
实施方案14
以与比较实施例40中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用丙酸乙酯来代替碳酸甲乙酯。
实施方案15
以与比较实施例43中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用丙酸乙酯来代替碳酸甲乙酯。
实施方案16
以与比较实施例46中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用丙酸乙酯来代替碳酸甲乙酯。
实施方案17
以与比较实施例49中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用丙酸乙酯来代替碳酸甲乙酯。
实施方案18
以与比较实施例52中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用丙酸乙酯来代替碳酸甲乙酯。
实施方案19
以与实施方案5中相同的方式制备一种锂二次电池，除了将碳酸亚乙酯∶丙酸乙酯＝1∶2(体积比)的组成改变为碳酸亚乙酯∶丙酸乙酯＝1∶9(体积比)的组成。
实施方案20
以与实施方案5中相同的方式制备一种锂二次电池，除了将碳酸亚乙酯∶丙酸乙酯＝1∶2(体积比)的组成改变为碳酸亚乙酯∶丙酸乙酯＝4∶6(体积比)的组成。
实施方案21
以与实施方案5中相同的方式制备一种锂二次电池，除了将碳酸亚乙酯∶丙酸乙酯＝1∶2(体积比)的组成改变为碳酸亚乙酯∶丙酸乙酯＝6∶4(体积比)的组成。
比较实施例55
以与实施方案2中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用LiCoO2作为阴极活性材料制备电流密度为3mAh/cm2且孔隙率为15％的阳极作为替代品。
比较实施例56
以与实施方案2中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用LiCoO2作为阴极活性材料制备电流密度为6mAh/cm2且孔隙率为15％的阳极作为替代品。
比较实施例57
以与实施方案2中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用LiCoO2作为阴极活性材料制备电流密度为3mAh/cm2且孔隙率为40％的阳极作为替代品。
比较实施例58
以与实施方案2中相同的方式制备一种锂二次电池，除了使用LiCoO2作为阴极活性材料制备电流密度为6mAh/cm2且孔隙率为40％的阳极作为替代品。
电池初始性能和寿命性能的测量
在将电解质注入到按照所述实施方案和所述比较实施例制备的袋型电池中之后，使所述电池在常温下老化2天，然后以0.2C的速率充电50分钟。随后，将所述电池除气并重新密封，在恒定电流/恒定电压条件下在室温下以0.2C的速率充电至4.2V，然后在恒定电流条件下以0.2C的速率放电至3.0V，该过程被称为初次充电/放电过程。此时，充电容量与放电容量的比例称为初始效率。在所述初次充电/放电过程之后，将所述电池在相同电压区域内以1.0C的速率充电/放电400次。400次后的容量相对于初始放电容量的保持率在下表1中列出。
电池的高速率放电特征的测量
在将按照所述实施方案和所述比较实施例制备的袋型电池初次充电/放电之后，将所述电池在相同电压区域内以1.0C的速率充电/放电4次，然后以1.0C的速率充电再以0.2C的速率放电。此时，将1.0C速率时的第四次放电容量与0.2C速率时的放电容量之间的比例在下表1中列出。
电池的低温放电特征的测量
在将按照所述实施方案和所述比较实施例制备的袋型电池初次充电/放电之后，将所述电池在常温下在相同电压区域内以1.0C的速率充电并且以0.2C的速率放电。随后将以1.0C的速率进行了充电的电池放入-20℃的低温室中，然后以0.2C的速率放电。此时，将常温下的放电容量与-20℃下的放电容量之间的比例在下表1中列出。
表1
  孔隙率(％)   电流密度(mAh/cm2)   初始效率(％)   高速率放电(％)   低温放电(％)   容量保持率(％)
  比较实施例1 19 3.5 89.3 88.5 57 73
  比较实施例2 19 3.5 89.1 89.2 55 75
  比较实施例3 19 3.5 89.4 87.3 53 74
  比较实施例4 19 3.5 90.5 90.1 59 75
  比较实施例5 19 3.5 90.8 91.3 56 79
  比较实施例6 19 3.5 90.2 88.1 55 76
  比较实施例7 19 4.5 88.5 81.9 43 54
  比较实施例8 19 4.5 88.5 82.8 37 52
  比较实施例9 19 4.5 86.1 80.7 33 49
  比较实施例10 19 4.5 89.9 84.4 44 55
  孔隙率(％)   电流密度(mAh/cm2)   初始效率(％)   高速率放电(％)   低温放电(％)   容量保持率(％)
  比较实施例11 19 4.5 90.0 86.7 37 52
  比较实施例12 19 4.5 89.7 82.5 31 50
  比较实施例13 19 5.5 84.2 51.2 5 21
  比较实施例14 19 5.5 83.6 55.8 3 26
  比较实施例15 19 5.5 83.8 50.6 2 17
  比较实施例16 19 5.5 86.7 54.9 10 22
  比较实施例17 19 5.5 87.4 56.0 6 29
  比较实施例18 19 5.5 85.9 53.9 3 18
  比较实施例19 26 3.5 90.4 91.5 60 75
  比较实施例20 26 3.5 90.3 92.3 59 77
  孔隙率(％)   电流密度(mAh/cm2)   初始效率(％)   高速率放电(％)   低温放电(％)   容量保持率(％)
  比较实施例21 26 3.5 90.0 90.6 58 78
  比较实施例22 26 3.5 91.1 92.3 63 76
  比较实施例23 26 3.5 91.1 93.7 60 80
  比较实施例24 26 3.5 90.9 91.5 62 79
  比较实施例25 26 4.5 89.7 85.8 45 59
  比较实施例26 26 4.5 90.2 86.4 38 55
  比较实施例27 26 4.5 89.9 85.3 39 55
  比较实施例   26   4.5   91.2   87.3   48   62
  28
  比较实施例29 26 4.5 91.5 88.0 39 57
  比较实施例30 26 4.5 91.4 86.8 41 60
  孔隙率(％)   电流密度(mAh/cm2)   初始效率(％)   高速率放电(％)   低温放电(％)   容量保持率(％)
  比较实施例31 26 5.5 89.4 80.5 8 43
  比较实施例32 26 5.5 89.9 81.9 4 30
  比较实施例33 26 5.5 87.5 80.1 5 35
  比较实施例34 26 5.5 89.9 82.6 13 42
  比较实施例35 26 5.5 90.1 83.2 6 33
  比较实施例36 26 5.5 89.1 82.0 8 38
  比较实施例37 34 3.5 88.9 93.2 62 73
  比较实施例38 34 3.5 89.1 93.5 59 77
  比较实施例39 34 3.5 87.8 91.7 61 70
  比较实施例40 34 3.5 89.0 93.8 65 74
  孔隙率(％)   电流密度(mAh/cm2)   初始效率(％)   高速率放电(％)   低温放电(％)   容量保持率(％)
  比较实施例41 34 3.5 89.0 94.2 59 79
  比较实施例42 34 3.5 88.7 92.8 64 72
  比较实施例43 34 4.5 89.1 90.0 47 62
  比较实施例44 34 4.5 89.5 90.3 37 60
  比较实施例45 34 4.5 88.7 89.3 40 52
  比较实施例46 34 4.5 89.3 91.1 49 64
  比较实施例47 34 4.5 89.6 91.5 40 61
  比较实施例48 34 4.5 89.2 90.5 42 58
  比较实施例49 34 5.5 89.0 81.8 9 46
  孔隙率(％)   电流密度(mAh/cm2)   初始效率(％)   高速率放电(％)   低温放电(％)   容量保持率(％)
  比较实施例50 34 5.5 89.4 82.9 5 33
  比较实施例51 34 5.5 89.2 81.7 8 35
  比较实施例52 34 5.5 88.7 82.7 15 50
  比较实施例53 34 5.5 88.9 84.0 7 36
  比较实施例54 34 5.5 88.4 82.0 9 40
  实施方案1   19   3.5   92.1   94.7   75   83
  实施方案2   19   3.5   92.7   95.2   80   86
  实施方案3   19   4.5   92.2   93.8   74   81
  实施方案4   19   4.5   93.5   94.2   74   84
  实施方案5   19   5.5   90.8   90.7   68   78
  实施方案6   19   5.5   92.1   91.5   71   80
  实施方案7   26   3.5   93.3   95.2   79   85
  实施方案8   26   3.5   93.1   96.5   83   87
  实施方案9   26   4.5   93.2   94.8   75   82
  实施方案10   26   4.5   93.5   95.4   78   84
  孔隙率(％)   电流密度(mAh/cm2)   初始效率(％)   高速率放电(％)   低温放电(％)   容量保持率(％)
  实施方案11   26   5.5   92.4   94.0   70   80
  实施方案12   26   5.5   92.6   94.5   72   81
  实施方案13   34   3.5   91.9   95.9   82   83
  实施方案14   34   3.5   92.3   96.8   85   85
  实施方案15   34   4.5   91.8   94.7   76   83
  实施方案16   34   4.5   91.9   94.2   79   84
  实施方案17   34   5.5   92.1   92.8   72   82
  实施方案18   34   5.5   92.5   93.5   75   85
  实施方案19   19   5.5   91.8   95.3   78   75
  实施方案20   19   5.5   91.3   89.7   65   78
  实施方案21   19   5.5   92.1   83.8   62   77
  比较实施例55 15 3.0 84.3 47.1 15 25
  比较实施例56 15 6.0 70.5 26.2 3 19
  比较实施例57 40 3.0 87.6 98.2 79 48
  比较实施例58 40 6.0 86.5 95.6 77 43
工业实用性
本发明的锂二次电池包括一种所需的不含直链碳酸酯的混合有机溶剂，并且采用这种混合有机溶剂的阴极电流密度和孔隙率均被设计处于最佳范围内，所以所述电池可被制备为一种高负载锂二次电池，所述高负载锂二次电池可确保优良的高速率充电/放电特征，以及改善的寿命和低温放电特征。

Claims (18)

1.一种锂二次电池，包括一个阳极、一个阴极、一个位于阳极和阴极之间的隔膜，以及一种非水性电解质，
其中所述非水性电解质包括：
一种锂盐；和
一种非直链碳酸酯基混合有机溶剂，其中将(a)一种由下述化学式1表示的环状碳酸酯化合物和(b)一种由下述化学式3表示的丙酸酯基酯化合物以约10∶90至约70∶30的体积比(a∶b)混合，
其中所述阴极的电流密度为3.5至5.5mAh/cm2，孔隙率为18至35％，
化学式1
Figure FPA00001049631600011
其中R3至R6分别独立地为选自氢原子、氟和具有1-4个碳原子的烷基基团中的任一个，和
化学式3
Figure FPA00001049631600012
其中R1为CH3CH2基团，R2为直链或支链C1-6烷基基团，并且R1和R2可以分别为未取代的或被至少一个卤原子取代。
2.权利要求1所述的锂二次电池，其中所述由化学式1表示的碳酸酯化合物为选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸氟代亚乙酯和碳酸亚丁酯的任一种化合物或者至少两种化合物的混合物。
3.权利要求1所述的锂二次电池，其中所述环状碳酸酯化合物还包括一种由下述化学式2表示的碳酸亚乙烯酯
化学式2
其中R7和R8分别独立地为氢原子或具有1-4个碳原子的烷基基团。
4.权利要求1所述的锂二次电池，其中所述由化学式3表示的丙酸酯基酯化合物包括至少一种选自丙酸甲酯基酯、丙酸乙酯基酯、丙酸丙酯基酯和丙酸丁酯基酯的化合物。
5.权利要求1所述的锂二次电池，其中所述丙酸酯基酯化合物为由下述化学式4表示的丙酸乙酯基酯化合物
化学式4
Figure FPA00001049631600022
其中至少一个氢原子可被氟所替代。
6.权利要求5所述的锂二次电池，其中所述由化学式4表示的丙酸乙酯基化合物为选自丙酸乙酯、3-氟丙酸乙酯、3，3-二氟丙酸乙酯、3，3.3-三氟丙酸乙酯、丙酸-2-氟乙酯、丙酸-2，2-二氟乙酯、丙酸-2，2，2-三氟乙酯、3-氟丙酸-2，2，2-三氟乙酯、3，3-二氟丙酸-2，2，2-三氟乙酯和3，3，3-三氟丙酸-2，2，2-三氟乙酯的任一种化合物或者至少两种化合物的混合物。
7.权利要求1所述的锂二次电池，其中所述锂盐为选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li和LiC(CF3SO2)3的任一种化合物或至少两种化合物的混合物。
8.权利要求1所述的锂二次电池，其中所述阳极由能够保留或释放锂离子的碳材料构成。
9.权利要求1所述的锂二次电池，其中所述阴极由含锂氧化物构成。
10.权利要求1所述的锂二次电池，其中所述非水性电解质在阳极和丙酸酯基酯化合物之间还包括一种抑制剂。
11.权利要求10所述的锂二次电池，其中所述抑制剂选自带有乙烯基团的环状碳酸酯、氟化的碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、环状酸酐、带有环状S＝O基团的化合物和丙烯酸酯基化合物。
12.一种非水性电解质包括：
一种锂盐；和
一种非直链碳酸酯基混合有机溶剂，其中将(a)一种由下述化学式1表示的环状碳酸酯化合物和(b)一种由下述化学式4表示的丙酸乙酯基酯化合物以约10∶90至约70∶30的体积比(a∶b)混合，
化学式1
Figure FPA00001049631600031
其中R3至R6分别独立地为选自氢原子、氟和具有1-4个碳原子的烷基基团中的任一个，和
化学式4
Figure FPA00001049631600032
其中至少一个氢原子可被氟所替代。
13.权利要求12所述的非水性电解质，其中所述由化学式1表示的碳酸酯化合物为选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸氟代亚乙酯和碳酸亚丁酯的任一种化合物或者至少两种化合物的混合物。
14.权利要求12所述的非水性电解质，其中所述由化学式4表示的丙酸乙酯基化合物为选自丙酸乙酯、3-氟丙酸乙酯、3，3-二氟丙酸乙酯、3，3.3-三氟丙酸乙酯、丙酸-2-氟乙酯、丙酸-2，2-二氟乙酯、丙酸-2，2，2-三氟乙酯、3-氟丙酸-2，2，2-三氟乙酯、3，3-二氟丙酸-2，2，2-三氟乙酯和3，3，3-三氟丙酸-2，2，2-三氟乙酯的任一种化合物或者至少两种化合物的混合物。
15.权利要求12所述的非水性电解质，其中所述环状碳酸酯化合物还包括一种由化学式2表示的碳酸亚乙烯酯
化学式2
Figure FPA00001049631600041
其中R7和R8分别独立地为氢原子或具有1-4个碳原子的烷基基团。
16.权利要求12所述的非水性电解质，其中所述非水性电解质还包括一种抑制剂，所述抑制剂选自带有乙烯基团的环状碳酸酯、氟化的碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、环状酸酐、带有环状S＝O基团的化合物和丙烯酸酯基化合物。
17.一种非水性电解质包括：
一种锂盐；和
一种非直链碳酸酯基混合有机溶剂，其中将(a)一种由下述化学式1表示的环状碳酸酯化合物和(b)一种由下述化学式4表示的丙酸酯基酯化合物以约10∶90至约70∶30的体积比(a∶b)混合；和
一种抑制剂，所述抑制剂选自带有乙烯基团的环状碳酸酯、氟化的碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、环状酸酐、带有环状S＝O基团的化合物和丙烯酸酯基化合物：
化学式1
其中R3至R6分别独立地为选自氢原子、氟和具有1-4个碳原子的烷基基团中的任一个，和
化学式4
Figure FPA00001049631600052
其中至少一个氢原子可被氟所替代。
18.权利要求17所述的非水性电解质，其中所述由化学式4表示的丙酸乙酯基化合物为选自丙酸乙酯、3-氟丙酸乙酯、3，3-二氟丙酸乙酯、3，3.3-三氟丙酸乙酯、丙酸-2-氟乙酯、丙酸-2，2-二氟乙酯、丙酸-2，2，2-三氟乙酯、3-氟丙酸-2，2，2-三氟乙酯、3，3-二氟丙酸-2，2，2-三氟乙酯和3，3，3-三氟丙酸-2，2，2-三氟乙酯的任一种化合物或者至少两种化合物的混合物。
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