KR20090027574A - 비수 전해액 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재로 된 음극, 리튬 함유 산화물로 된 양극, 음극과 양극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 상기 비수 전해액은, 리튬염; 및 하기 화학식 1로 표시되는 환형 카보네이트 화합물(a) 및 하기 화학식 3으로 표시되는 프로피오네이트계 화합물(b)의 혼합 부피비(a:b)가 10:90 내지 70:30인 비선형 카보네이트계 혼합 유기용매를 포함한다. 상기 양극의 전류밀도 및 기공도가 각각 3.5 내지 5.5 mAh/cm2 및 18 내지 35 %이다. 본 발명의 리튬 이차전지는 하이로딩 리튬 이차전지로 제조된다.
<화학식 1>
Figure 112008060651673-PAT00001
상기 화학식 1에서, R3 내지 R6은 각각 서로 독립적으로 수소원자, 플루오르원소(fluorine) 및 탄소수가 1 내지 4인 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
<화학식 3>
Figure 112008060651673-PAT00002
상기 화학식 3에서, R1은 CH3CH2 기이고 R2는 직쇄상 또는 분지상의 C1 ~ 6알킬기이며, 상기 R1 및 R2는 각각 적어도 하나의 할로겐으로 치환되거나 비치환될 수 있다.
리튬 이차전지, 비수 전해액, 환형 카보네이트, 에틸 프로피오네이트, 전류밀도, 기공도

Description

비수 전해액 리튬 이차전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수 전해액 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 특히 하이로딩의 비수 전해액 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재로 된 음극, 리튬 함유 산화물로 된 양극 및 혼합 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수 전해액으로 구성되어 있다.
리튬 이차전지의 평균 방전 전압은 약 3.6~3.7V로서, 다른 알칼리 전지, 니켈-카드뮴 전지 등에 비하여 방전 전압이 높은 것이 장점 중의 하나이다. 이러한 높은 구동 전압을 내기 위해서는 충방전 전압 영역인 0~4.2V에서 전기화학적으로 안정한 전해액 조성이 필요하다. 이를 위하여, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 환형 카보네이트 화합물 및 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 선형 카보네이트 화합물이 적절히 혼합된 혼합 용매를 전해액의 용매로 이용한다. 전해액의 용질인 리튬염으로는 통상 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등을 사용하는데, 이들은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 리튬 전지의 작동이 가능하게 한다.
리튬 이차전지의 초기 충전시 리튬 금속 산화물 등의 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온은 그래파이트 등의 음극 활물질로 이동하여, 음극 활물질의 층간에 삽입된다. 이때, 리튬은 반응성이 강하므로 그래파이트 등의 음극 활물질 표면에서 전해액과 음극 활물질을 구성하는 탄소가 반응하여 Li2CO3, Li2O, LiOH 등의 화합물을 생성한다. 이들 화합물은 그래파이트 등의 음극 활물질의 표면에 일종의 SEI(Solid Electrolyte Interface) 필름을 형성하게 된다.
SEI 필름은 이온 터널의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시킨다. SEI 필름은 이러한 이온 터널의 효과로서, 전해액 중에서 리튬 이온과 함께 이동하는 분자량이 큰 유기 용매 분자가 음극 활물질의 층간에 삽입되어 음극 구조가 파괴되는 것을 막아준다. 따라서, 전해액과 음극 활물질의 접촉을 방지함으로써 전해액의 분해가 발생하지 않고, 전해액 중의 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되어 안정적인 충방전이 유지된다.
그러나, 박형의 각형 전지에서는, 상술한 SEI 형성 반응 중에 카보네이트계 용매의 분해로부터 발생되는 CO, CO2, CH4, C2H6 등의 기체로 인하여 충전시 전지 두께가 팽창하는 문제가 발생한다. 또한, 만충전 상태에서 고온 방치시 시간이 경과함에 따라서, SEI 필름이 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의해 서서히 붕괴되어, 노출된 음극 표면과 주위의 전해액이 반응하는 부반응이 지속적으로 일어나게 된다. 이때의 계속적인 기체 발생으로 인하여 전지의 내압이 상승하게 되며, 그 결과 각형 전지와 파우치 전지의 경우, 전지의 두께가 증가하여 핸드폰 및 노트북 등의 셋트에서 문제를 유발한다. 즉, 고온 방치 안전성이 불량하다. 또한, 에틸렌 카보네이트를 다량 포함하는 통상의 리튬 이차전지는 SEI 피막이 불안정하여 상기한 전지의 내압 상승 문제가 더 두드러진다. 더불어, 에틸렌 카보네이트는 어는점이 37~39℃로 높아서 실온에서 고체 상태이기 때문에 저온에서의 이온 전도도가 낮아서 에틸렌 카보네이트를 다량 함유하는 비수계 용매를 사용하는 리튬 전지는 저온 도전율이 불량한 문제점이 있다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 카보네이트 유기용매에 첨가제를 넣어 SEI 필름 형성 반응의 양상을 변화시키려는 연구가 진행되어 왔다. 그러나, 지금까지 알려진 바로는 전지 성능 향상을 위하여 특정 화합물을 전해액에 첨가할 경우, 일부 항목의 성능은 향상되지만, 다른 항목의 성능은 감소되는 경우가 많았다.
예를 들어, 일본특허공개공보 평 07-153486호는 에틸렌 카보네이트와 디메틸카보네이트의 1:1(부피비) 혼합물에 γ-부티로락톤을 0.5~50 부피%를 첨가한 전해액을 이용하는 리튬 이차전지를 개시한다. 그러나, 이와 같이 γ-부티로락톤을 첨가하면 저온에서의 고율 방전 특성은 개선되지만, 전지 수명 특성이 악화되는 문제 점이 있다.
또한, 일본등록특허공보 3032338호는 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 메틸 프로피오네이트로 된 3성분계 유기용매를 함유한 비수전해액 이차전지를 개시한다. 그러나, 디메틸 카보네이트와 같은 선형 카보네이트는 리튬 이차전지의 충방전 효율을 저하시키며, 메틸 프로피오네이트는 음극과의 반응성이 비교적 높아 방전특성이 저하된다. 또한, 일본공개특허공보 1999-31527호는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트 및 에틸 프로피오네이트로 된 3성분계 유기용매를 함유한 비수전해액 이차전지를 개시한다. 그러나, 이러한 리튬 이차전지는 선형 카보네이트에 의해 리튬 이차전지의 충방전 효율이 저하되며, 에틸 프로피오네이트의 함량을 5 부피% 이하로 소량 첨가하여 양호한 저온 방전특성을 얻기 어렵다.
한편, 일본 특허 3029271호에는 프로필렌 카보네이트와 같은 환형 카보네이트와 초산 메틸과 같은 선형 탄산 에스테르 화합물을 혼합한 혼합 유기용매를 사용한 리튬 이차전지를 개시한다. 그러나, 초산 메틸 역시 음극과의 반응성이 비교적 높아 방전특성이 저하된다.
이러한 비수 전해액 조성에 따른 선행기술의 문제점들은 양극의 전류밀도가 3.5 mAh/cm2 이상인 하이로딩 리튬 이차전지에 있어서 더욱 심각해진다. 따라서, 고율 충방전 특성이 우수하면서도 저온 방전특성과 수명 특성이 동시에 개선된 하이로딩 리튬 이차전지를 제공할 수 있는 비수 전해액 조성의 개발이 시급하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전술한 종래기술의 문제점을 해결하여, 고율 충방전 특성이 우수하면서도 저온 방전특성과 수명 특성이 개선된 하이로딩의 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 리튬 이차전지는, 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재로 된 음극, 리튬 함유 산화물로 된 양극 및 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차전지로서,
상기 비수 전해액은,
리튬염; 및
하기 화학식 1로 표시되는 카보네이트 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 카보네이트 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 환형 카보네이트 화합물(a) 및 하기 화학식 3으로 표시되는 프로피오네이트계 에스테르 화합물(b)의 혼합 부피비(a:b)가 10:90 내지 70:30인 비선형 카보네이트계 혼합 유기용매를 포함하고,
상기 양극의 전류밀도 및 기공도가 각각 3.5 내지 5.5 mAh/cm2 및 18 내지 35 %이다.
Figure 112008060651673-PAT00003
상기 화학식 1에서, R3 내지 R6은 각각 서로 독립적으로 수소원자, 플루오르원소(fluorine) 및 탄소수가 1 내지 4인 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
Figure 112008060651673-PAT00004
상기 화학식 2에서, R7 및 R8은 각각 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수가 1 내지 4인 알킬기이다.
Figure 112008060651673-PAT00005
상기 화학식 3에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분지상의 C1~6알킬기이며, 상기 R1 및 R2는 각각 적어도 하나의 할로겐으로 치환되거나 비치환될 수 있다. R1은 바람직하게는 CH3CH2 기이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 상기 프로피오네이트계 에스테르 화합물의 비제한적인 예는 메틸 프로피오네이트계 에스테르, 에틸 프로피오네이트계 에스테르, 프로필 프로피오네이트계 에스테르 및 부틸 프로피오네이트계 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함한다.
하기 화학식 4로 표시되는 에틸 프로피오네이트계 에스테르 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112008060651673-PAT00006
상기 화학식 4에서, 적어도 하나 이상의 수소원자가 플루오르원소(fluorine)로 치환될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 카보네이트 화합물로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 프로피오네이트계 에스테르 화합물로는 에틸 프로피오네이트, 에틸 3-플루오로프로파노에이트, 에틸 3,3-디플루오로프로파노에이트, 에틸 3,3,3-트리플루오로프로파노에이트, 2-플루오로에틸 프로피오네이트, 2,2-디플루오로에틸 프로피오네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 프로피오네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 3-플루오로프로 파노에이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 3,3-디플루오로프로파노에이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 3,3,3-트리플루오로프로파노에이트 등을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 선형 카보네이트를 배제한 소정의 혼합 유기용매를 포함하고, 이러한 혼합 유기용매가 적용된 양극의 전류밀도 및 기공도가 최적 범위로 설계되므로서, 고율 충방전 특성이 우수하면서도 사이클 수명과 저온 방전 특성이 개선된 하이로딩 리튬 이차전지로 제조된다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
전술한 바와 같이, 리튬 이차전지는 통상적인 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재로 된 음극, 리튬 함유 산화물로 된 양극 및 비수 전해액을 구비한다.
본 발명의 리튬 이차전지에 있어서, 비수 전해액은 리튬염; 및 하기 화학식 1로 표시되는 카보네이트 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 카보네이트 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 환형 카보네이트 화합물(a) 및 하기 화학식 3으로 표시되는 프로피오네이트계 에스테르 화합물(b)의 혼합 부피비(a:b) 가 10:90 내지 70:30인 비선형 카보네이트계 혼합 유기용매를 포함한다.
<화학식 1>
Figure 112008060651673-PAT00007
상기 화학식 1에서, R3 내지 R6은 각각 서로 독립적으로 수소원자, 플루오르원소(fluorine) 및 탄소수가 1 내지 4인 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
<화학식 2>
Figure 112008060651673-PAT00008
상기 화학식 2에서, R7 및 R8은 각각 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수가 1 내지 4인 알킬기이다.
<화학식 3>
Figure 112008060651673-PAT00009
상기 화학식 3에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분지상의 C1 ~ 6알킬기이며, 상기 R1 및 R2는 각각 적어도 하나의 할로겐으로 치환되거나 비치환될 수 있다. R1은 바람직하게는 CH3CH2 기이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 상기 프로피오네이트계 에스테르 화합물의 비제한적인 예는 메틸 프로피오네이트계 에스테르, 에틸 프로피오네이트계 에스테르, 프로필 프로피오네이트계 에스테르 및 부틸 프로피오네이트계 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함한다.
하기 화학식 4로 표시되는 에틸 프로피오네이트계 에스테르 화합물이 보다 바람직하다.
<화학식 4>
Figure 112008060651673-PAT00010
상기 화학식 4에서, 적어도 하나 이상의 수소원자가 플루오르원소(fluorine)로 치환될 수 있다.
화학식 1 또는 화학식 2의 환형 카보네이트 화합물은 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 전지의 충방전 용량 향상에 기여한다. 화학식 1로 표시되는 카보네이트 화합물로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 에틸렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트의 혼합물은 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 더욱 잘 해리시킨다.
또한, 화학식 2로 표시되는 카보네이트 화합물은 비닐렌 카보네이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 비수 전해액은 카보네이트 화합물로서 전술한 화학식 1 또는 화학식 2의 환형 카보네이트 화합물, 즉 비선형 카보네이트 화합물을 사용한다. 따라서, 선형 카보네이트 화합물은 리튬 이차전지의 충방전 효율 향상을 위해 첨가되지 않으나, 본 발명의 목적을 저하시키지 않는 범위 내에서 미량 첨가하는 것을 배제하는 것은 아니다.
화학식 3으로 표시되는 프로피오네이트계 에스테르 화합물은 빙점이 낮고 비등점이 비교적 높으며, 우수한 저온 특성을 나타내는 선형 에스테르이다. 또한, 탄소재 음극에 대한 반응성이 비교적 낮다. 이러한 프로피오네이트계 에스테르 화합물은 전술한 환형 카보네이트와 혼합되어 리튬 이차전지의 저온 방전 특성, 고율 방전 특성 및 수명 개선에 기여한다. 즉, 프로피오네이트계 에스테르 화합물은 리튬 이온을 적절하게 배위하여 상온 및 저온에서 높은 이온 전도도를 나타냄으로써 전지의 저온 방전특성 및 고율 방전특성을 향상시킨다. 또한, 용매의 고유 특성인 산화전압이 4.5V 이상으로, 충전시 양극에서의 전해액 분해 반응에 대한 저항성을 갖게 함으로써 전지의 수명성능을 향상시킨다. 더불어, 탄산 에스테르계 용매만을 비수 전해액으로 사용할 때보다 전극에 대한 젖음성(wettability)이 향상되므로, 전극 표면에 리튬 덴드라이트(dendrite) 형성을 억제하여 전지의 안전성 향상에 기여한다. 이러한 상기 화학식 4의 에틸 프로피오네이트계 화합물로는 에틸 프로피오네이트, 에틸 3-플루오로프로파노에이트, 에틸 3,3-디플루오로프로파노에이트, 에틸 3,3,3-트리플루오로프로파노에이트, 2-플루오로에틸 프로피오네이트, 2,2-디플루오로에틸 프로피오네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 프로피오네이트, 2,2,2-트 리플루오로에틸 3-플루오로프로파노에이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 3,3-디플루오로프로파노에이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 3,3,3-트리플루오로프로파노에이트 등을 각각 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
전술한 비수 전해액의 혼합 유기용매에 있어서, 환형 카보네이트 화합물(a)과 프로피오네이트계 에스테르 화합물(b)의 혼합 부피비(a:b)는 10:90 내지 70:30, 바람직하게는 20:80 내지 60:40이다. 프로피오네이트계 에스테르 화합물의 혼합비가 전술한 범위 미만이면 리튬 이차전지의 저온 방전 특성이 저하되고, 그 혼합비가 전술한 범위를 초과하면 리튬 이차전지의 고율 충방전 특성이 저하된다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지에 있어서, 양극의 전류밀도는 3.5 내지 5.5 mAh/cm2이다. 양극의 전류밀도가 3.5 mAh/cm2 미만이면, 하이로딩 리튬 이차전지로 사용하기 부적합하고, 그 전류밀도가 5.5 mAh/cm2를 초과하면 전해액의 함침성(wettability)이 충분치 못하여 하이로딩 리튬 이차전지의 성능 구현이 어렵게 된다. 또한, 본 발명의 리튬 이차전지에 있어서, 양극의 기공도는 18 내지 35 %이다. 양극의 기공도가 18 % 미만이면 전극의 제조가 어렵거나 전해액의 함침성이 떨어지는 문제점이 있고, 그 기공도가 35 %를 초과하면 전해액과 전극 사이의 부반응이 증가하여, 전지의 소형화와 고용량화가 용이치 않다.
본 발명의 리튬 이차전지의 비수 전해액에 있어서, 전해질로서 포함되는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있는데, 상기 리튬염의 비제한적인 예로는 LiPF6 , LiBF4 , LiSbF6 , LiAsF6 , LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3 등을 들 수 있다. 이 외에, 리튬 이차전지의 비수 전해액에는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한도 내에서 락톤, 에테르, 에스테르, 아세토니트릴, 락탐, 케톤 등의 화합물을 더 첨가할 수 있음은 물론이다.
본 발명의 리튬 이차전지에 사용되는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재로 된 음극 및 리튬 함유 산화물로 된 양극은 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
예를 들어, 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재로는 저결정 탄소 또는 고결정성 탄소 등이 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다. 이때 음극은 결착제를 포함할 수 있으며, 결착제로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), SBR(스티렌-부타디엔 고무, styrene-butadiene rubber) 공중합체, 개질된 스티렌-부타디엔 공중합체 등, 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 결착제의 종류는 음극의 비표면적 크기에 따라 다양할 수 있다. 특히, 폴리비닐리덴플루오라이드류(PVDFs)와 같은 유기계 결착제는 약 1.5 m2/g 이하, 특히 약 0.5 내지 약 1.5 m2/g 범위의 작은 비표면적을 갖는 음극에 적용될 수 있다. 반면에, 스티렌 부타디엔 고무류(SBRs)와 같은 수계 결착제는 약 1.5 m2/g 이상, 특히 약 1.5 내지 약 4.5 m2/g 범위의 큰 비표면적을 갖는 음극에 적용될 수 있다. 음극의 비표면적이 넓을수록 선형 에스테르 화합물이 음극 활물질과 더 많이 반응한다는 것은 사실이다. 그 결과, PVDF계 결착제의 사용이 음극과 선형 에스테르 화합물 사이의 허용가능한 환원성 부반응을 야기할 수도 있다. 그러나, SBR계 결착제는 상기 둘 사이에 과도한 환원반응을 촉진한다. 이러한 부반응들은 고온에서 더 빠르게 진행되어, 전지의 성능을 저하시킨다. 따라서 수계 결착제를 사용하여 제조된 이차 전지는 상기 부반응을 방지하기 위해 음극 억제제가 필요하다. 수계 SBR이 보다 바람직하다.
또한, 리튬 함유 산화물로 된 양극의 활물질로는 리튬 함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 - yCoyO2, LiCo1 - yMnyO2, LiNi1 -yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 -zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 전극은 통상적인 방법, 예를 들어 전극 활물질 입자와 바인더 고분자를 필요에 따라 도전재, 분산제와 함께 용매에 첨가하여 슬러리를 제조한 후, 집전체에 도포 및 압축한 다음 건조하여 제조할 수 있다. 이 때, 양극의 전류밀도 및 기공도가 각각 3.5 내지 5.5 mAh/cm2 및 18 내지 35 %가 되도록 조절하는데, 이러한 전류밀도 및 기공도를 갖는 양극은 집전체 상에 도포된 양극 활물질층의 두께, 바인더 고분자의 양, 공정 조건 등을 조절하여 당업자가 용이하게 제조할 수 있음은 당업자에게 당연하다 할 것이다.
본 발명의 리튬 이차전지에 있어서, 에틸 프로피오네이트와 음극 사이의 반응에 대한 억제제가 사용될 수도 있다. 상기 억제제는, 비닐기를 갖는 환형 카보네이트, 불소화 에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 환형 산무수물, 환형 S=O기를 갖는 화합물 및 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 이러한 에틸 프로피오네이트의 음극에 대한 반응 억제제의 함량은 비수 전해액 총 중량을 기준으로 1 내지 10중량% 일 수 있다.
또한, 양극과 음극 사이는 통상적으로 세퍼레이터가 개재되는데, 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름이 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용될 수 있다. 이 외에 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석 되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
비교예 1
에틸렌 카보네이트 : 에틸메틸 카보네이트 = 1 : 2(v:v)의 조성을 갖는 혼합 유기용매에 LiPF6를 1M 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
LiCoO2를 양극 활물질로 하여 전류밀도 및 기공도가 각각 3.5 mAh/cm2 및 19%인 양극을 제조하였고, 음극 활물질로는 인조 흑연을 사용하였다. 전술한 방법으로 제조한 비수 전해액을 사용하여 통상적인 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
에틸메틸 카보네이트 대신 디메틸 카보네이트를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
에틸메틸 카보네이트 대신 디에틸 카보네이트를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
에틸렌 카보네이트 대신 플루오로 에틸렌 카보네이트를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 5
에틸렌 카보네이트 대신 플루오로 에틸렌 카보네이트를 사용한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 6
에틸렌 카보네이트 대신 플루오로 에틸렌 카보네이트를 사용한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 7
LiCoO2를 양극 활물질로 하여 전류밀도를 4.5 mAh/cm2 양극을 제조한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 8
LiCoO2를 양극 활물질로 하여 전류밀도를 4.5 mAh/cm2 양극을 제조한 것을 제외하고 비교예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 9
LiCoO2를 양극 활물질로 하여 전류밀도를 4.5 mAh/cm2 양극을 제조한 것을 제외하고 비교예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 10
LiCoO2를 양극 활물질로 하여 전류밀도를 4.5 mAh/cm2 양극을 제조한 것을 제외하고 비교예 4와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 11
LiCoO2를 양극 활물질로 하여 전류밀도를 4.5 mAh/cm2 양극을 제조한 것을 제외하고 비교예 5와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 12
LiCoO2를 양극 활물질로 하여 전류밀도를 4.5 mAh/cm2 양극을 제조한 것을 제외하고 비교예 6과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 13
LiCoO2를 양극 활물질로 하여 전류밀도를 5.5 mAh/cm2 양극을 제조한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 14
LiCoO2를 양극 활물질로 하여 전류밀도를 5.5 mAh/cm2 양극을 제조한 것을 제외하고 비교예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 15
LiCoO2를 양극 활물질로 하여 전류밀도를 5.5 mAh/cm2 양극을 제조한 것을 제외하고 비교예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 16
LiCoO2를 양극 활물질로 하여 전류밀도를 5.5 mAh/cm2 양극을 제조한 것을 제외하고 비교예 4와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 17
LiCoO2를 양극 활물질로 하여 전류밀도를 5.5 mAh/cm2 양극을 제조한 것을 제외하고 비교예 5와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 18
LiCoO2를 양극 활물질로 하여 전류밀도를 5.5 mAh/cm2 양극을 제조한 것을 제외하고 비교예 6과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 19
LiCoO2를 양극 활물질로 하여 기공도가 26%인 양극을 제조한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 20
LiCoO2를 양극 활물질로 하여 기공도가 26%인 양극을 제조한 것을 제외하고 비교예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 21
LiCoO2를 양극 활물질로 하여 기공도가 26%인 양극을 제조한 것을 제외하고 비교예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 22
LiCoO2를 양극 활물질로 하여 기공도가 26%인 양극을 제조한 것을 제외하고 비교예 4와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 23
LiCoO2를 양극 활물질로 하여 기공도가 26%인 양극을 제조한 것을 제외하고 비교예 5와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 24
LiCoO2를 양극 활물질로 하여 기공도가 26%인 양극을 제조한 것을 제외하고 비교예 6과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 25
LiCoO2를 양극 활물질로 하여 기공도가 26%인 양극을 제조한 것을 제외하고 비교예 7과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 26
LiCoO2를 양극 활물질로 하여 기공도가 26%인 양극을 제조한 것을 제외하고 비교예 8과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 27
LiCoO2를 양극 활물질로 하여 기공도가 26%인 양극을 제조한 것을 제외하고 비교예 9와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 28
LiCoO2를 양극 활물질로 하여 기공도가 26%인 양극을 제조한 것을 제외하고 비교예 10과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 29
LiCoO2를 양극 활물질로 하여 기공도가 26%인 양극을 제조한 것을 제외하고 비교예 11과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 30
LiCoO2를 양극 활물질로 하여 기공도가 26%인 양극을 제조한 것을 제외하고 비교예 12와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 31
LiCoO2를 양극 활물질로 하여 기공도가 26%인 양극을 제조한 것을 제외하고 비교예 13과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 32
LiCoO2를 양극 활물질로 하여 기공도가 26%인 양극을 제조한 것을 제외하고 비교예 14와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 33
LiCoO2를 양극 활물질로 하여 기공도가 26%인 양극을 제조한 것을 제외하고 비교예 15와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 34
LiCoO2를 양극 활물질로 하여 기공도가 26%인 양극을 제조한 것을 제외하고 비교예 16과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 35
LiCoO2를 양극 활물질로 하여 기공도가 26%인 양극을 제조한 것을 제외하고 비교예 17과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 36
LiCoO2를 양극 활물질로 하여 기공도가 26%인 양극을 제조한 것을 제외하고 비교예 18과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 37
LiCoO2를 양극 활물질로 하여 기공도가 34%인 양극을 제조한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 38
LiCoO2를 양극 활물질로 하여 기공도가 34%인 양극을 제조한 것을 제외하고 비교예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 39
LiCoO2를 양극 활물질로 하여 기공도가 34%인 양극을 제조한 것을 제외하고 비교예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 40
LiCoO2를 양극 활물질로 하여 기공도가 34%인 양극을 제조한 것을 제외하고 비교예 4와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 41
LiCoO2를 양극 활물질로 하여 기공도가 34%인 양극을 제조한 것을 제외하고 비교예 5와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 42
LiCoO2를 양극 활물질로 하여 기공도가 34%인 양극을 제조한 것을 제외하고 비교예 6과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 43
LiCoO2를 양극 활물질로 하여 기공도가 34%인 양극을 제조한 것을 제외하고 비교예 7과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 44
LiCoO2를 양극 활물질로 하여 기공도가 34%인 양극을 제조한 것을 제외하고 비교예 8과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 45
LiCoO2를 양극 활물질로 하여 기공도가 34%인 양극을 제조한 것을 제외하고 비교예 9와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 46
LiCoO2를 양극 활물질로 하여 기공도가 34%인 양극을 제조한 것을 제외하고 비교예 10과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 47
LiCoO2를 양극 활물질로 하여 기공도가 34%인 양극을 제조한 것을 제외하고 비교예 11과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 48
LiCoO2를 양극 활물질로 하여 기공도가 34%인 양극을 제조한 것을 제외하고 비교예 12와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 49
LiCoO2를 양극 활물질로 하여 기공도가 34%인 양극을 제조한 것을 제외하고 비교예 13과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 50
LiCoO2를 양극 활물질로 하여 기공도가 34%인 양극을 제조한 것을 제외하고 비교예 14와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 51
LiCoO2를 양극 활물질로 하여 기공도가 34%인 양극을 제조한 것을 제외하고 비교예 15와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 52
LiCoO2를 양극 활물질로 하여 기공도가 34%인 양극을 제조한 것을 제외하고 비교예 16과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 53
LiCoO2를 양극 활물질로 하여 기공도가 34%인 양극을 제조한 것을 제외하고 비교예 17과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 54
LiCoO2를 양극 활물질로 하여 기공도가 34%인 양극을 제조한 것을 제외하고 비교예 18과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 1
에틸메틸 카보네이트 대신 에틸 프로피오네이트를 사용한 것을 제조한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
에틸메틸 카보네이트 대신 에틸 프로피오네이트를 사용한 것을 제조한 것을 제외하고 비교예 4와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
에틸메틸 카보네이트 대신 에틸 프로피오네이트를 사용한 것을 제조한 것을 제외하고 비교예 7과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
에틸메틸 카보네이트 대신 에틸 프로피오네이트를 사용한 것을 제조한 것을 제외하고 비교예 10과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5
에틸메틸 카보네이트 대신 에틸 프로피오네이트를 사용한 것을 제조한 것을 제외하고 비교예 13과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 6
에틸메틸 카보네이트 대신 에틸 프로피오네이트를 사용한 것을 제조한 것을 제외하고 비교예 16과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 7
에틸메틸 카보네이트 대신 에틸 프로피오네이트를 사용한 것을 제조한 것을 제외하고 비교예 19와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 8
에틸메틸 카보네이트 대신 에틸 프로피오네이트를 사용한 것을 제조한 것을 제외하고 비교예 22와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 9
에틸메틸 카보네이트 대신 에틸 프로피오네이트를 사용한 것을 제조한 것을 제외하고 비교예 25와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 10
에틸메틸 카보네이트 대신 에틸 프로피오네이트를 사용한 것을 제조한 것을 제외하고 비교예 28과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 11
에틸메틸 카보네이트 대신 에틸 프로피오네이트를 사용한 것을 제조한 것을 제외하고 비교예 31과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 12
에틸메틸 카보네이트 대신 에틸 프로피오네이트를 사용한 것을 제조한 것을 제외하고 비교예 34와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 13
에틸메틸 카보네이트 대신 에틸 프로피오네이트를 사용한 것을 제조한 것을 제외하고 비교예 37과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 14
에틸메틸 카보네이트 대신 에틸 프로피오네이트를 사용한 것을 제조한 것을 제외하고 비교예 40과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 15
에틸메틸 카보네이트 대신 에틸 프로피오네이트를 사용한 것을 제조한 것을 제외하고 비교예 43과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 16
에틸메틸 카보네이트 대신 에틸 프로피오네이트를 사용한 것을 제조한 것을 제외하고 비교예 46과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 17
에틸메틸 카보네이트 대신 에틸 프로피오네이트를 사용한 것을 제조한 것을 제외하고 비교예 49와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 18
에틸메틸 카보네이트 대신 에틸 프로피오네이트를 사용한 것을 제조한 것을 제외하고 비교예 52와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 19
에틸렌 카보네이트 : 에틸 프로피오네이트 = 1 : 2(v:v)의 조성을 에틸렌 카보네이트 : 에틸 프로피오네이트 = 1 : 9(v:v)의 조성으로 변경하여 사용한 것을 제조한 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 20
에틸렌 카보네이트 : 에틸 프로피오네이트 = 1 : 2(v:v)의 조성을 에틸렌 카보네이트 : 에틸 프로피오네이트 = 4 : 6(v:v)의 조성으로 변경하여 사용한 것을 제조한 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 21
에틸렌 카보네이트 : 에틸 프로피오네이트 = 1 : 2(v:v)의 조성을 에틸렌 카보네이트 : 에틸 프로피오네이트 = 6 : 4(v:v)의 조성으로 변경하여 사용한 것을 제조한 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 55
LiCoO2를 양극 활물질로 하여 전류밀도 및 기공도가 각각 3 mAh/cm2 및 15%인 양극을 변경하여 사용한 것을 제조한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 56
LiCoO2를 양극 활물질로 하여 전류밀도 및 기공도가 각각 6 mAh/cm2 및 15%인 양극을 변경하여 사용한 것을 제조한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 57
LiCoO2를 양극 활물질로 하여 전류밀도 및 기공도가 각각 3 mAh/cm2 및 40%인 양극을 변경하여 사용한 것을 제조한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 58
LiCoO2를 양극 활물질로 하여 전류밀도 및 기공도가 각각 6 mAh/cm2 및 40%인 양극을 변경하여 사용한 것을 제조한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[전지의 초기 성능 및 수명 성능 평가 방법]
실시예 및 비교예에서 제조된 파우치형 전지를 전해액 주액 후 상온에서 2일동안 에이징(aging)한 다음, 0.2C-rate로 50분 충전하였다. 이어서, degas/reseal하고 실온에서 0.2C로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 충전하고, 0.2C로 3.0V까지 정전류 조건으로 방전한 것을 초기 충방전이라 한다. 이때 방전용량 대비 충전용량의 비율을 초기효율이라 한다. 초기 충방전 후 동일 전압 영역에서 1.0 C-rate로 충방전을 400회 실시하고 초기 방전용량 대비 400회 용량 유지율을 하기 표 1에 나타내었다.
[전지의 고율방전 성능 평가 방법]
전술한 방법에 따라 실시예 및 비교예에서 제조된 파우치형 전지를 초기 충방전한 후, 동일 전압영역에서 1.0 C-rate로 충방전을 4회 실시하고, 1.0 C-rate로 충전 후 0.2C-rate로 방전을 실시하였다. 이 때 1.0C-rate의 4번째 방전용량과 0.2C-rate의 방전용량의 비를 하기 표 1에 나타내었다.
[전지의 저온방전 성능 평가 방법]
전술한 방법에 따라 실시예 및 비교예에서 제조된 파우치형 전지를 초기 충방전한 후, 상온으로 동일 전압영역에서 1.0C-rate로 충전 및 0.2C-rate로 방전하였다. 이어서, 1.0C-rate로 충전시킨 전지를 -20oC의 저온 챔버에 넣은 후 0.2C-rate로 방전하였다. 이 때 상온과 -20oC에서의 방전용량의 비를 하기 표 1에 나타내었다.
Porosity (%) 전류밀도 (mAh/㎠) 초기효율 (%) 고율방전 (%) 저온방전 (%) 용량유지율 (%)
비교예 1 19 3.5 89.3 88.5 57 73
비교예 2 19 3.5 89.1 89.2 55 75
비교예 3 19 3.5 89.4 87.3 53 74
비교예 4 19 3.5 90.5 90.1 59 75
비교예 5 19 3.5 90.8 91.3 56 79
비교예 6 19 3.5 90.2 88.1 55 76
비교예 7 19 4.5 88.5 81.9 43 54
비교예 8 19 4.5 88.5 82.8 37 52
비교예 9 19 4.5 86.1 80.7 33 49
비교예 10 19 4.5 89.9 84.4 44 55
비교예 11 19 4.5 90.0 86.7 37 52
비교예 12 19 4.5 89.7 82.5 31 50
비교예 13 19 5.5 84.2 51.2 5 21
비교예 14 19 5.5 83.6 55.8 3 26
비교예 15 19 5.5 83.8 50.6 2 17
비교예 16 19 5.5 86.7 54.9 10 22
비교예 17 19 5.5 87.4 56.0 6 29
비교예 18 19 5.5 85.9 53.9 3 18
비교예 19 26 3.5 90.4 91.5 60 75
비교예 20 26 3.5 90.3 92.3 59 77
비교예 21 26 3.5 90.0 90.6 58 78
비교예 22 26 3.5 91.1 92.3 63 76
비교예 23 26 3.5 91.1 93.7 60 80
비교예 24 26 3.5 90.9 91.5 62 79
비교예 25 26 4.5 89.7 85.8 45 59
비교예 26 26 4.5 90.2 86.4 38 55
비교예 27 26 4.5 89.9 85.3 39 55
비교예 28 26 4.5 91.2 87.3 48 62
비교예 29 26 4.5 91.5 88.0 39 57
비교예 30 26 4.5 91.4 86.8 41 60
비교예 31 26 5.5 89.4 80.5 8 43
비교예 32 26 5.5 89.9 81.9 4 30
비교예 33 26 5.5 87.5 80.1 5 35
비교예 34 26 5.5 89.9 82.6 13 42
비교예 35 26 5.5 90.1 83.2 6 33
비교예 36 26 5.5 89.1 82.0 8 38
비교예 37 34 3.5 88.9 93.2 62 73
비교예 38 34 3.5 89.1 93.5 59 77
비교예 39 34 3.5 87.8 91.7 61 70
비교예 40 34 3.5 89.0 93.8 65 74
비교예 41 34 3.5 89.0 94.2 59 79
비교예 42 34 3.5 88.7 92.8 64 72
비교예 43 34 4.5 89.1 90.0 47 62
비교예 44 34 4.5 89.5 90.3 37 60
비교예 45 34 4.5 88.7 89.3 40 52
비교예 46 34 4.5 89.3 91.1 49 64
비교예 47 34 4.5 89.6 91.5 40 61
비교예 48 34 4.5 89.2 90.5 42 58
비교예 49 34 5.5 89.0 81.8 9 46
비교예 50 34 5.5 89.4 82.9 5 33
비교예 51 34 5.5 89.2 81.7 8 35
비교예 52 34 5.5 88.7 82.7 15 50
비교예 53 34 5.5 88.9 84.0 7 36
비교예 54 34 5.5 88.4 82.0 9 40
실시예 1 19 3.5 92.1 94.7 75 83
실시예 2 19 3.5 92.7 95.2 80 86
실시예 3 19 4.5 92.2 93.8 74 81
실시예 4 19 4.5 93.5 94.2 74 84
실시예 5 19 5.5 90.8 90.7 68 78
실시예 6 19 5.5 92.1 91.5 71 80
실시예 7 26 3.5 93.3 95.2 79 85
실시예 8 26 3.5 93.1 96.5 83 87
실시예 9 26 4.5 93.2 94.8 75 82
실시예 10 26 4.5 93.5 95.4 78 84
실시예 11 26 5.5 92.4 94.0 70 80
실시예 12 26 5.5 92.6 94.5 72 81
실시예 13 34 3.5 91.9 95.9 82 83
실시예 14 34 3.5 92.3 96.8 85 85
실시예 15 34 4.5 91.8 94.7 76 83
실시예 16 34 4.5 91.9 94.2 79 84
실시예 17 34 5.5 92.1 92.8 72 82
실시예 18 34 5.5 92.5 93.5 75 85
실시예 19 19 5.5 91.8 95.3 78 75
실시예 20 19 5.5 91.3 89.7 65 78
실시예 21 19 5.5 92.1 83.8 62 77
비교예 55 15 3.0 84.3 47.1 15 25
비교예 56 15 6.0 70.5 26.2 3 19
비교예 57 40 3.0 87.6 98.2 79 48
비교예 58 40 6.0 86.5 95.6 77 43

Claims (18)

  1. 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재로 된 음극, 리튬 함유 산화물로 된 양극, 음극과 양극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 비수 전해액은,
    리튬염; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 환형 카보네이트 화합물(a) 및 하기 화학식 3으로 표시되는 프로피오네이트계 에스테르 화합물(b)의 혼합 부피비(a:b)가 10:90 내지 70:30인 비선형 카보네이트계 혼합 유기용매를 포함하고,
    상기 양극의 전류밀도 및 기공도가 각각 3.5 내지 5.5 mAh/cm2 및 18 내지 35 %인 리튬 이차전지:
    <화학식 1>
    Figure 112008060651673-PAT00011
    상기 화학식 1에서, R3 내지 R6은 각각 서로 독립적으로 수소원자, 플루오르원소(fluorine) 및 탄소수가 1 내지 4인 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 3>
    Figure 112008060651673-PAT00012
    상기 화학식 3에서, R1은 CH3CH2 기이고 R2는 직쇄상 또는 분지상의 C1 ~ 6알킬기이며, 상기 R1 및 R2는 각각 적어도 하나의 할로겐으로 치환되거나 비치환될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 카보네이트 화합물은 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트 및 부틸렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 환형 카보네이트 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 비닐렌 카보네이트를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지:
    <화학식 2>
    Figure 112008060651673-PAT00013
    상기 화학식 2에서, R7 및 R8은 각각 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수가 1 내지 4인 알킬기이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 프로피오네이트계 에스테르 화합물은 메틸 프로피오네이트계 에스테르, 에틸 프로피오네이트계 에스테르, 프로필 프로피오네이트계 에스테르 및 부틸 프로피오네이트계 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 프로피오네이트계 에스테르 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 에틸 프로피오네이트계 에스테르 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지:
    <화학식 4>
    Figure 112008060651673-PAT00014
    상기 화학식 4에서, 적어도 하나 이상의 수소원자가 플루오르원소(fluorine) 로 치환될 수 있다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 4로 표시되는 에틸 프로피오네이트계 화합물은 에틸 프로피오네이트, 에틸 3-플루오로프로파노에이트, 에틸 3,3-디플루오로프로파노에이트, 에틸 3,3,3-트리플루오로프로파노에이트, 2-플루오로에틸 프로피오네이트, 2,2-디플루오로에틸 프로피오네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 프로피오네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 3-플루오로프로파노에이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 3,3-디플루오로프로파노에이트 및 2,2,2-트리플루오로에틸 3,3,3-트리플루오로프로파노에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6 , LiBF4 , LiSbF6 , LiAsF6 , LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li 및 LiC(CF3SO2)3으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 리튬이온의 흡장 또는 방출이 가능한 탄소재로 제조된 것을 특 징으로 하는 리튬 이차전지
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 리튬 함유 산화물로 제조된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지
  10. 제1항에 있어서,
    상기 비수 전해액은 음극과 프로피오네이트계 에스테르 화합물 사이의 반응 억제제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 반응 억제제는 비닐기를 갖는 환형 카보네이트, 불소화 에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 환형 산무수물, 환형 S=O기를 갖는 화합물 및 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  12. 리튬염; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 환형 카보네이트 화합물(a) 및 하기 화학식 4로 표시되는 에틸 프로피오네이트계 에스테르 화합물(b)의 혼합 부피비(a:b)가 10:90 내지 70:30인 비선형 카보네이트계 혼합 유기용매를 포함하는 비수 전해액:
    <화학식 1>
    Figure 112008060651673-PAT00015
    상기 화학식 1에서, R3 내지 R6은 각각 서로 독립적으로 수소원자, 플루오르원소(fluorine) 및 탄소수가 1 내지 4인 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 4>
    Figure 112008060651673-PAT00016
    상기 화학식 4에서, 적어도 하나 이상의 수소원자가 플루오르원소(fluorine)로 치환될 수 있다.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 카보네이트 화합물은 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트 및 부틸렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 화학식 4로 표시되는 에틸 프로피오네이트계 화합물은 에틸 프로피오네이트, 에틸 3-플루오로프로파노에이트, 에틸 3,3-디플루오로프로파노에이트, 에틸 3,3,3-트리플루오로프로파노에이트, 2-플루오로에틸 프로피오네이트, 2,2-디플루오로에틸 프로피오네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 프로피오네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 3-플루오로프로파노에이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 3,3-디플루오로프로파노에이트 및 2,2,2-트리플루오로에틸 3,3,3-트리플루오로프로파노에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 환형 카보네이트 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 비닐렌 카보네이트를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액:
    <화학식 2>
    Figure 112008060651673-PAT00017
    상기 화학식 2에서, R7 및 R8은 각각 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수가 1 내지 4인 알킬기이다.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 비수 전해액은 비닐기를 갖는 환형 카보네이트, 불소화 에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 환형 산무수물, 환형 S=O기를 갖는 화합물 및 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 반응 억제제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
  17. 리튬염; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 환형 카보네이트 화합물(a) 및 하기 화학식 4로 표시되는 에틸 프로피오네이트계 에스테르 화합물(b)의 혼합 부피비(a:b)가 10:90 내지 70:30인 비선형 카보네이트계 혼합 유기용매; 및
    비닐기를 갖는 환형 카보네이트, 불소화 에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 환형 산무수물, 환형 S=O기를 갖는 화합물 및 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 반응 억제제
    를 포함하는 비수 전해액:
    <화학식 1>
    Figure 112008060651673-PAT00018
    상기 화학식 1에서, R3 내지 R6은 각각 서로 독립적으로 수소원자, 플루오르원소(fluorine) 및 탄소수가 1 내지 4인 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 4>
    Figure 112008060651673-PAT00019
    상기 화학식 4에서, 적어도 하나 이상의 수소원자가 플루오르원소(fluorine)로 치환될 수 있다.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 화학식 4로 표시되는 에틸 프로피오네이트계 화합물은 에틸 프로피오네이트, 에틸 3-플루오로프로파노에이트, 에틸 3,3-디플루오로프로파노에이트, 에틸 3,3,3-트리플루오로프로파노에이트, 2-플루오로에틸 프로피오네이트, 2,2-디플루오로에틸 프로피오네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 프로피오네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 3-플루오로프로파노에이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 3,3-디플루오로프로파노에이트 및 2,2,2-트리플루오로에틸 3,3,3-트리플루오로프로파노에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
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