KR20220023075A - 양극 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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KR20220023075A
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Abstract

본 발명은 양극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극은, 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체의 일면에 형성되는 양극 합제층;을 포함하고, 상기 양극 합제층의 로딩량은 4 mAh/cm2 내지 6 mAh/cm2인 고로딩 전극이다.

Description

양극 및 이를 포함하는 이차전지{POSITIVE ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 양극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지는 높은 에너지 밀도로 인하여 휴대용 전자기기에서 나아가 전기자동차(electric vehicle, EV) 및 전력저장용 에너지 저장장치(energy storage system, ESS) 등의 중대형 전지까지 시장이 확대되고 있다. 이 과정에서 전지의 에너지 밀도에 대한 요구특성은 계속하여 증가하여 왔다. 전지의 에너지 밀도를 높이기 위하여 새로운 고용량 전극의 적용에 대하여 많은 연구가 진행되어 왔으며, 동시에 전지의 설계의 개선을 통하여도 에너지 밀도를 높이는 방안이 적용되어 왔다.
특히, 이러한 방안 중에서 효과적인 방법 중의 하나는 전극의 로딩레벨(loading level)을 높여서 전지를 제조하는 것이다. 이는 전지 내에서 에너지의 저장을 담당하지 않는 부분인 집전체, 분리막, 전해액 등의 사용량을 줄여서 전지의 에너지 밀도를 높이는 것과 동시에 제조비용을 감소시킬 수 있기 때문이다.
종래의 전지에서 사용되는 전극로딩은 대략 2~3 mAh/cm2 수준에서 적용되어 왔으나, 이를 2배 정도 높여서 전지의 에너지 밀도를 높이고자 하는 연구가 진행되고 있다.
그러나, 동일한 전극물질을 사용하면서 전극의 로딩을 높이게 되면 전극의 두께가 로딩의 증가에 비례하여 증가하게 된다. 전극두께의 증가는 전극 내에 전자와 리튬이온의 이동거리가 증가하게 됨에 따라 이로 인한 성능의 저하가 발생하게 된다.
따라서, 전극의 로딩값을 증가시켜서 고로딩 전극을 제조하고 적용을 위해서는 전극구성에 있어서 이러한 부분을 고려하여 설계를 진행하여야 한다. 전극 내에서 전자전달 경로의 확보를 위해서는 도전재의 함량을 증가시키거나 잘 분산시키는 방안이 있으며, 또는 전자전달을 용이하게 할 수 있는 카본 나노튜브(carbon nanotube)나 탄소섬유 등 새로운 종류의 도전재를 적용하는 방법들이 적용되어 왔다. 또한, 이온전도의 향상을 위해서는 전도도가 높은 전해액을 사용하거나, 전극 내부까지 전해액이 잘 도달할 수 있도록 점도가 낮은 전해액을 사용하거나 전극내 기공을 잘 발달시키는 방안 등이 적용될 수 있다.
그러나, 결국 전극두께의 증가는 전극 내에 전자와 리튬이온의 이동거리가 증가하게 됨에 따라 분극 증가와 용량감소를 발생시켜 이차전지의 성능 저하가 발생하는 문제가 있으며 이를 최소화하여 성능을 향상시킬 수 있는 방법이 필요하다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 고로딩 전극의 사용에도 전극 성능을 개선할 수 있는 양극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극은, 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체의 일면에 형성되는 양극 합제층;을 포함하고, 상기 양극 합제층의 로딩량은 4 mAh/cm2 내지 6 mAh/cm2이다.
일 실시형태에 있어서, 상기 양극 합제층의 기공도는 20 % 내지 45 %인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 양극 합제층은 양극 활물질, 바인더 및 양극 도전재를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 양극 합제층에 포함되는 상기 양극 활물질 기준 무게로딩은 25 mg/cm2 내지 45 mg/cm2인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 양극 활물질의 평균입도는 10 ㎛ 내지 25 ㎛인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 양극 활물질은, 서로 상이한 평균입도를 가지는 제1 양극 활물질 입자; 및 제2 양극 활물질 입자를 포함하고, 상기 제1 양극 활물질 입자의 평균입도는 10 ㎛ 내지 15 ㎛이고, 상기 제2 양극 활물질 입자의 평균입도는 15 ㎛ 내지 25 ㎛인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 양극 도전재의 함량은, 상기 양극 중 3 중량% 내지 10 중량%인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 양극 활물질은, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiMnPO4, LiNi0.5Mn1.5O4, LiNixCoyMnzO2 (x+y+z=1), LiNixCoyAlzO2 (x+y+z=1) 및 xLi2MnO3-(1-x)LiMO2 (0<x<1, M=Mn, Ni, Co 중 적어도 하나를 포함)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 바인더는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 양극 도전재는, 카본블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말, 산화아연, 탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 양극의 두께는 80 ㎛ 내지 150 ㎛인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 양극의 로딩 레벨(X, mAh/cm2)에 대한 상기 양극의 단면 두께(Y, ㎛) 비율(Y/X)은 20 내지 25인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 이차전지는, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극; 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 일면에 형성되는 음극 합제층을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막;을 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 음극 합제층은 음극 활물질, 바인더 및 음극 도전재를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 음극 합제층의 기공도는 20 % 내지 35 %인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 음극 합제층은 리튬금속, 리튬화합물 또는 이 둘을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극은, 양극 합제층의 로딩량, 양극 합제층의 기공도, 양극 활물질의 평균입도 및 양극의 두께 수치 범위를 모두 만족하는 구성으로 이루어져 로딩이 높은 경우에도 우수한 이차전지 성능을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지는, 고로딩의 양극을 사용하는 경우에도 전자전달의 경로가 발달되어 우수한 전지 특성을 구현할 수 있다.
도 1은 전극 로딩레벨에 따른 활물질 무게 기준 전극 무게로딩을 나타낸 그래프이다.
도 2는 기공도 40 %에서 전극 로딩레벨에 따른 전극층의 두께를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 기공도에 따른 전극밀도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 기공도와 로딩레벨에 따른 전극 두께를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 카본블랙 함량에 따른 전극밀도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 카본블랙 함량에 따른 전극밀도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 카본블랙 함량에 따른 활물질 무게 기준 전극 무게로딩를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 비교예 1 내지 3의 카본블랙 함량에 따른 용량과 전압과의 관계인 전압곡선을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 비교예 1 내지 3의 카본블랙 함량에 따른 전류크기와 용량을 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 비교예 1 내지 4, 실시예 1 및 2에 따른 전극의 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 비교예 4, 실시예 1 및 2의 카본블랙 함량에 따른 용량과 전압과의 관계인 전압곡선을 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 비교예 4, 실시예 1 및 2의 카본블랙 함량에 따른 전류크기와 용량을 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 비교예 5 내지 7의 전극의 기공도에 따른 용량과 전압과의 관계인 전압곡선을 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명의 비교예 5 내지 7의 전극의 기공도에 따른 전류크기와 용량을 그래프이다.
도 15는 본 발명의 비교예 5 내지 8, 실시예 3 및 4의 전극의 전자현미경 사진이다.
도 16은 본 발명의 비교예 8, 실시예 3 및 4의 전극의 기공도에 따른 용량과 전압과의 관계인 전압곡선을 나타낸 그래프이다.
도 17은 본 발명의 비교예 8, 실시예 3 및 4의 전극의 기공도에 따른 전류크기와 용량을 그래프이다.
도 18은 본 발명의 비교예 8, 실시예 3 및 4에 따른 전지의 유사 개방 회로 전압(Quasi-Open Circuit Voltage; QOCV)에 따른 분극의 측정 결과 그래프이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 실시 예의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다.
어느 하나의 실시 예에 포함된 구성요소와, 공통적인 기능을 포함하는 구성요소는, 다른 실시 예에서 동일한 명칭을 사용하여 설명하기로 한다. 반대되는 기재가 없는 이상, 어느 하나의 실시 예에 기재한 설명은 다른 실시 예에도 적용될 수 있으며, 중복되는 범위에서 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극은, 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체의 일면에 형성되는 양극 합제층;을 포함하고, 상기 양극 합제층의 로딩량은 4 mAh/cm2 내지 6 mAh/cm2인 고로딩 전극이다.
일 실시형태에 있어서, 상기 양극 합제층의 기공도는 20 % 내지 45 %인 것일 수 있다. 상기 양극 합제층의 기공도가 20 % 미만인 경우 전해액이 전극내부로 충분하기 침투하기 어렵고 전극내 함침되는 양도 낮아져서 리튬 이온의 이동속도가 저하되어 충방전에 따른 효율 및 사이클 성능이 저하될 수 있고, 45 % 초과인 경우 활물질과 도전재와의 접촉이 감소하기 때문에 활물질과 도전재 간의 도전성이 저하될 수 있다. 바람직하게는, 상기 양극 합제층의 기공도가 25 % 내지 35 %인 압연한 전극인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극의 기공도를 적정 범위로 조절하여, 도전재의 분포가 잘 이루어지도록 할 수 있다. 양극 활물질과 도전재 간의 도전성 경로가 잘 형성되어, 양극의 반응을 균일하게 일어나도록 할 수 있도록, 양극의 기공도를 조절할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 양극 합제층은 양극 활물질, 바인더 및 양극 도전재를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 양극 합제층에 포함되는 상기 양극 활물질 기준 무게로딩은 25 mg/cm2 내지 45 mg/cm2인 것일 수 있다. 상기 양극 활물질 기준의 무게로딩에 해당하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 양극 활물질의 평균입도는 10 ㎛ 내지 25 ㎛인 것일 수 있다. 상기 양극 활물질의 평균입도가 10 ㎛ 미만인 경우 양극의 표면이 증가하여 부반응의 발생이 증가하여 전지의 저항하고 수명저하가 발생할 수 있고 작은 입자들이 도전재들의 연결을 방해하여 전도도가 감소하는 문제도 발생할 수 있고, 25 ㎛ 초과인 경우 리튬이온이 입자 내부까지 확산되기 어렵기 때문에 저항이 증가하여 용량 및 속도특성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 바람직하게는, 상기 양극 활물질의 평균입도는 12 ㎛ 내지 23 ㎛인 것일 수 있다. 더 바람직하게는, 상기 양극 활물질의 평균입도는 15 ㎛ 내지 20 ㎛인 것일 수 있다. 입자의 크기가 증가할 수록 표면적의 감소를 통하여 저항의 증가를 가져오는 부반응을 억제하며 동일한 도전재의 사용에도 전극의 표면까지 전자가 전달되는 경로를 형성하기에 유리하며, 입도가 줄어들게 되면 활물질 입자 내부까지 리튬이온이 확산되어야 하는 거리가 감소하기 때문에 용량을 발현함에 유리하게 된다. 이러한 부반응 발생을 억제하며 전자 및 이온의 전달이 용이하기 위해서는 적정한 입도범위의 양극 활물질을 사용하는 것이 바람직하게 된다.
일 실시형태에 있어서, 상기 양극 활물질은, 서로 상이한 평균입도를 가지는 제1 양극 활물질 입자 및 제2 양극 활물질 입자를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자의 평균입도는 10 ㎛ 내지 15 ㎛이고, 상기 제2 양극 활물질 입자의 평균입도는 15 ㎛ 내지 25 ㎛인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 대립자인 제1 양극 활물질 입자들이 전극 합제층의 뼈대를 설정하고, 소립자인 제2 양극 활물질 입자들이 전극 합제층에 존재하는 다수의 공극을 빈틈없이 충진하면서 고 전극 밀도의 구현이 가능할 수도 있고, 전극 합제층 뼈대를 형성하는 제1 양극 활물질 입자와 공극에 충진되는 제2 양극 활물질 입자의 입자 크기와 함량에 따라 높은 전극 밀도가 결정되는 것일 수도 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 양극 도전재의 함량은, 상기 양극 중 3 중량% 내지 10 중량%인 것일 수 있다. 상기 양극 도전재의 함량이 상기 양극 중 3 중량% 미만인 경우 양극 활물질과 양극 도전재 간의 도전성 경로가 잘 형성되지 않아, 반응이 균일하게 일어나지 않는 문제가 있으며, 10 중량% 초과인 경우 전극의 두께가 증가하게 되므로 전자가 전달되는 거리가 증가하는 문제가 있고, 리튬 이온의 꺽임도(tortuosity)가 증가하는 문제가 있다. 바람직하게는, 상기 양극 도전재의 함량은 3 % 내지 7.5 %인 것일 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 4 중량% 내지 6 중량%인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 고로딩 전극의 설계를 위해, 상기 양극의 두께는 80 ㎛ 내지 150 ㎛인 것일 수 있다.
종래와 같이 양극 합제층이 두껍게 형성된 고로딩 전극의 경우, 두께방향으로 분극 증가와 용량 감소에 따라, 전지의 성능이 저하되는 문제가 있었다. 본 발명은 양극 합제층을 80 ㎛ 이상의 고로딩 전극을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 양극 합제층과 음극 합제층의 기공도를 조절함으로써, 이온전달의 경로를 확대시키고 전극의 반응의 균일도를 확보하여 전지의 사이클 특성을 개선할 수 있다. 바람직하게는, 상기 양극은 압연한 이후의 전극의 두께가 집전체를 포함하는 않는 단층을 기준으로, 양극 합제층은, 80 ㎛ 내지 140 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 더 바람직하게는, 상기 양극 합제층은 압연한 이후의 전극의 두께가 집전체를 포함하는 않는 단층을 기준으로 100 ㎛ 내지 130 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 양극의 로딩 레벨(X, mAh/cm2)에 대한 상기 양극의 전극 층(상기 양극층 단면 두께)의 단면 두께(Y, ㎛) 비율(Y/X)은 20 내지 25인 것일 수 있다 (20 ≤ Y/X ≤ 25). 상기 Y/X가 20 미만인 경우 전극 내부에 기공이 부족하여 리튬이온의 확산이 제한될 수 있으며 과도한 압연으로 활물질 입자의 분쇄가 발생할 수 있는 문제가 발생할 수 있고, 25 초과인 경우 입자 들간의 접촉이 충분하지 않아서 전자전달이 진행되기 어려운 문제가 있고 활물질 입자의 탈리가 발생하여 불량이 발생할 수 있는 문제가 발생할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 양극 활물질은, 전하를 저장하는 역할을 수행하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 양극 활물질은, 리튬 함유 산화물 및 인산화물일 수 있으며, 리튬 함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 양극 활물질은, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiMnPO4, LiNi0.5Mn1.5O4, LiNixCoyMnzO2 (x+y+z=1), LiNixCoyAlzO2 (x+y+z=1) 및 xLi2MnO3-(1-x)LiMO2 (0<x<1, M=Mn, Ni, Co 중 적어도 하나를 포함)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 바인더는, 상기 양극 활물질과 상기 양극 도전재를 결착시키고 전극의 형태를 구성하며, 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 고분자 바인더를 사용하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 바인더는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 양극 도전재는, 전자전달 경로를 구성하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 양극 도전재는, 카본블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말, 산화아연, 탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극은, 양극 합제층의 로딩량, 양극 합제층의 기공도, 양극 활물질의 평균입도 및 양극의 두께 수치 범위를 모두 만족하는 구성으로 이루어져 로딩이 높은 경우에도 우수한 이차전지 성능을 구현할 수 있다. 고로딩 전극의 설계에서는 전자전달의 영향이 가장 주요한 변수로서 작용하여, 본 발명에서는 이러한 전자전달의 경로를 발달시켜 전자전달을 원활하게 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 이차전지는, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극; 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 일면에 형성되는 음극 합제층을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막;을 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 음극 합제층은 음극 활물질, 바인더 및 음극 도전재를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 음극 합제층의 기공도는 20 % 내지 35 %인 것일 수 있다. 상기 음극 합제층의 기공도가 20 % 미만인 경우 리튬 이온의 이동속도가 저하되어 충방전에 따른 효율 및 사이클 성능이 저하될 수 있고, 35 % 초과인 경우 리튬 이온의 확산거리가 증가하며, 활물질과 도전재 간의 도전성이 저하될 수 있다. 바람직하게는, 상기 음극 합제층의 기공도가 25 % 내지 30 %인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질의 평균입도는 10 ㎛ 내지 25 ㎛인 것일 수 있다. 상기 음극 활물질의 평균입도가 10 ㎛ 미만인 경우 표면적이 증가하기 때문에 표면에서의 부반응을로 인하여 전지의 쿨롱효율의 낮아지고 저항이 지속적으로 증가하는 문제가 발생할 수 있고, 25 ㎛ 초과인 경우 입자 내부로 리튬이온의 확산되는 거리의 증가로 인하여 용량감소 및 속도특성의 저하의 문제가 발생할 수 있다. 바람직하게는, 상기 음극 활물질의 평균입도는 12 ㎛ 내지 23 ㎛인 것일 수 있다. 더 바람직하게는, 상기 음극 활물질의 평균입도는 15 ㎛ 내지 20 ㎛인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 음극 합제층은 리튬금속, 리튬화합물 또는 이 둘을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 음극의 두께는 80 ㎛ 내지 165 ㎛인 것일 수 있다. 상기 음극 합제층은 압연한 이후의 전극의 두께가 집전체를 포함하는 않는 단층을 기준으로 90 ㎛ 내지 145 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 더 바람직하게는, 상기 음극 합제층은 압연한 이후의 전극의 두께가 집전체를 포함하는 않는 단층을 기준으로 100 ㎛ 내지 140 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질은 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 리튬 금속, 탄소재 및 금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 탄소재는, 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이고, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 인조흑연, 키시흑연(Kishgraphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
일 실시형태에 있어서, 상기 금속 화합물로는 Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 이들 금속 화합물은 단체, 합금, 산화물(SiOx, TiO2, SnO2), 질화물, 황화물, 붕화물, 리튬과의 합금 등, 어떤 형태로도 사용할 수 있지만, 단체, 합금, 산화물, 리튬과의 합금은 고용량화될 수 있다. 그 중에서도, Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 원소를 함유할 수 있고, Si, Sn 및 또는 이 둘을 포함하는 것이 전지를 더 고용량화할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 음극 도전재는, 카본블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말, 산화아연, 탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 분리막은 다공성 고분자 기재일 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 고분자 기재는, 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 코폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지는, 고로딩의 양극을 사용하는 경우에도 전자전달의 경로가 발달되어 우수한 전지 특성을 구현할 수 있다.
이하, 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상이 그에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
전극 활물질로서, LiCoO2 (밀도 5.1 g/cm3)를 사용하였고, 전극 구성비는 활물질과 도전재(carbon black) 및 바인더(PVdF)를 90:5:5의 질량비를 통하여 전극을 제조함에 있어서 활물질 기준으로 단위면적당 로딩용량(loading level, mAh/cm2)과 로딩무게인 질량 로딩량(mass loading level, mg/cm2)을 계산하여 도시하면, 정확한 선형비례의 관계가 나타난다.
통상적인 리튬전지로딩 레벨인 2~3 mAh/cm2에서는 13.4~20.2 mg/cm2 정도의 로딩이 필요하며, 로딩이 4~5 mAh/cm2 수준의 고로딩 전극에서는 26.9~33.6 mg/cm2으로 증가하게 된다. 전극의 로딩이 높아질수록 에너지 밀도가 높아질 수 있으나 그 성능의 감소가 발생할 수 있다.
도 1은 전극 로딩레벨에 따른 활물질 무게 기준 전극 무게로딩을 나타낸 그래프이고, 도 2는 기공도 40 %에서 전극 로딩레벨에 따른 전극층의 두께를 나타낸 그래프이다.
이를 동일한 전극에 대하여 전극의 기공도를 40 %로 설정하여 압연하는 것을 기준으로 로딩레벨에 따라 전극층의 두께 (단면기준, 집전체 제외)를 계산하였다. 활물질 기준으로 단위면적당 로딩용량(loading level, mAh/cm2)과 전극층 두께의 관계를 계산하여 도시하면, 도 1 및 도 2와 같이 정확한 선형비례의 관계가 나타나며, 통상적인 리튬전지로딩 레벨인 2~3 mAh/cm2에서는 58~86 ㎛ 정도의 두께를 가지게 되며, 로딩이 4~5 mAh/cm2 수준의 고로딩 전극에서는 115~144 ㎛로 크게 증가하였다.
이를 동일한 전극에 대하여 전극의 기공도를 조정하게 되면, 전극의 밀도가 달라지게 된다. LiCoO2를 활물질로 사용하고, 90:5:5의 비율로 제조한 전극의 압연조건을 달리하여 전극의 기공도 및 전극밀도를 측정한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 기공도에 따른 전극밀도를 나타낸 그래프이다. 전극의 기공도에 따른 전극밀도는 도 3과 같이, 선형적 관계를 가지게 된다. 전극밀도를 높이게 되면 전극의 기공도를 낮추어야 하는데, 전극의 기공도를 낮추기 위해서는 압연의 강도를 높여야 한다. 전극의 압연을 강하게 진행하더라도 기공도를 낮출 수 있는 범위는 제한되며, 과도한 압연 시에는 전극의 파손이 될 수 있으며, 동시에 전극 활물질이 깨지거나 탈리될 수 있는 가능성이 있어 그 정도에는 한계를 가지고 있다. 일반적인 압연공정을 통하여 얻을 수 있는 최소의 기공도는 전극구성에 따라 다를 수 있으나 양극기준 20 % 내지 30 %라 할 수 있다.
마찬가지로, LiCoO2를 활물질로 사용하고, 90:5:5의 비율로 제조한 전극의 압연조건을 달리하여 전극의 기공도에 따라 전극의 설계두께를 계산할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 기공도와 로딩레벨에 따른 전극 두께를 나타낸 그래프이다.
도 4를 참조하면, 기공도가 증가할수록 두께도 증가하며, 또한 이 두께는 무게당 로딩무게를 증가시킴에 따라 증가하였다. 기공도를 25 %까지 낮추게 되면 4.4 mAh/cm2의 고로딩에서도 101 ㎛의 두께로 제한할 수 있지만, 로딩레벨이 2.2 mAh/cm2의 일반로딩의 경우에도 기공도를 62.5 % 정도까지 높이면 두께가 101 ㎛로 동일하게 된다.
따라서, 고로딩 전극의 제조를 위해서는 최대한 기공도를 낮추어 전극의 두께를 낮추는 것이 전자전달의 경로가 짧아지는 장점이 있어 유리할 수 있다. 하지만 전극의 기공도가 과도하게 낮아지게 되면 전해액 함침성이 저하되기 때문에 공정시간이 길어지는 문제와 더불어 이온전달의 문제로 인한 저항증가가 발생되므로 적절한 기공도에 대한 설정을 필요로 한다.
전극의 구성비를 통하여 전극을 제조하게 되는데, 전극의 구성에서는 전하를 저장하는 역할을 수행하는 활물질(active materials)과 전자전달 경로를 구성하는 도전재(conducting agent), 그리고 활물질과 도전재를 결착시키고 전극의 형태를 구성하며 집전체에 고정하기 위한 바인더(binder)를 통하여 구성한다.
양극 활물질로는, 예를 들어, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiMnPO4, LiNi0.5Mn1.5O4, LiNixCoyMnzO2 (x+y+z=1), LiNixCoyAlzO2 (x+y+z=1) 및 xLi2MnO3-(1-x)LiMO2 (0<x<1, M=Mn, Ni, Co 중 적어도 하나를 포함)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
도전재로는, 예를 들어, 카본블랙, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유, 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키, 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물, 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
바인더는, 예를 들어, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서는 가장 대표적인 물질들을 기반으로 전극을 구성하였으며, 앞서 언급한 바와 같이 LiCoO2를 활물질로 적용하고, 카본블랙인 Super-P를 도전재로 적용하였으며, PVdF (polyvinylidene fluoride)를 바인더로 적용하였다. 전극 활물질의 함량이 높이고, 도전재와 바인더를 높일수록 에너지 밀도를 높일 수 있으나, 도전재가 부족하면 전자전달이 잘 이루어지지 못하여 성능이 발현될 수 없으며, 바인더가 부족하면 전극제조가 어려울 뿐만 아니라, 공정상 불량률이 급격히 증가할 수 있다. 도전재의 함량이 전자전달의 경로에 영향을 주기 때문에 도전재 함량에 따라 전극밀도 및 두께 등에 대해 고려하였으며, 이 때 비표면적이 높은 도전재의 함량의 증가에 따라 바인더도 추가적으로 필요하기 때문에 바인더는 도전재와 동량의 사용을 가정하여 적용하였다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 카본블랙 함량에 따른 전극밀도를 나타낸 그래프이다.
도 5는, 전극로딩을 4.4 mAh/cm2의 고로딩으로 제조한 전극에 대하여 기공도를 최소 수준인 25 %와 기공도가 비교적 높은 수준인 40 %에 대하여 도전재 함량에 따라 전극밀도를 계산하여 도시한 것이다. 활물질 보다 밀도가 낮은 카본블랙 도전재 함량이 증가할수록 전극밀도는 감소하게 되며, 기공도가 높은 쪽의 전극밀도가 낮아지게 된다.
전극로딩이 4.4 mAh/cm2의 고로딩으로 제조한 전극에서 카본블랙의 함량에 따라, 활물질 비율감소 및 평균전극밀도 감소의 두가지 요인에 의하여 부피가 증가하게 되므로 전극의 두께는 급격히 증가하게 된다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 카본블랙 함량에 따른 전극밀도를 나타낸 그래프이다.
도 6을 참조하면, 기공도 40 %를 기준으로 카본블랙이 5 %인 경우는 126 ㎛에서 10 %가 되면 164 ㎛로, 20 %가 되면 277 ㎛로 급격히 증가하게 된다. 기공도를 25 %로 감소시키게 되면 카본블랙이 5 %인 경우는 101 ㎛에서 10 %가 되면 131 ㎛로, 20 %가 되면 222 ㎛로 증가하게 되나, 그 정도가 40 %인 경우보다 낮다. 따라서 낮은 기공도 및 카본블랙 함량감소가 고로딩 전극을 위해 필수적인 요소가 된다.
전극로딩이 4.4 mAh/cm2의 고로딩으로 제조한 전극에서 무게당 로딩은 기공도에는 영향을 받지 않으며, 무게로딩은 카본블랙의 함량이 증가함에 따라 활물질의 비율이 감소하기 때문에 전체 전극의 로딩은 증가해야 하므로 무게가 증가하게 된다. 활물질 보다 밀도가 낮은 카본블랙 도전재 함량이 증가할수록 전극밀도는 감소하게 되며, 기공도가 높은 쪽의 전극밀도가 낮아지게 된다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 카본블랙 함량에 따른 활물질 무게 기준 전극 무게로딩를 나타낸 그래프이다.
도 7을 참조하면, 카본블랙이 5 %인 경우는 32.9 mg/cm2인데 비하여 카본블랙이 10 % 정도만 증가시켜도 37.0 mg/cm2으로 증가하고, 20 %가 되면 49.3 mg/cm2으로 크게 증가하게 된다. 이는 비표면적이 큰 카본블랙의 함량을 높이기 위해서는 바인더의 함량이 함께 증가하여야 하기 때문에 더욱 크게 증가하게 되는 것으로 전극의 두께 측면과 무게 측면에서 모두 카본블랙을 최소화하여야 부피당 에너지 밀도 및 무게당 에너지 밀도를 향상시킬 수 있으며, 또한 전자의 이동거리를 감소시킬 수 있어 카본블랙의 함량을 최소화하는 것이 필수적이다.
이와 같은 시뮬레이션 결과를 바탕으로 실제 전극을 제조하고 이의 특성을 평가하고자 하였다.
<실험예 1>
전극 활물질로는 LiCoO2 (유미코아, KD20S)를 사용하였으며, 이를 통하여 기준로딩 전극(standard electrode)과 고로딩 전극(high-loading electrode, thick electrode)을 각각 제조하였다. LiCoO2 활물질을 도전재인 카본블랙(Super-P)과 바인더인 PVdF (polyvinylidene fluoride)를 사용하여 95:2.5:2.5 (2.5% CB), 90:5:5 (5.0% CB), 85:7.5:7.5 (7.5% CB)의 질량비로 각각 전극을 제조하였다. 각 성분을 NMP (N-methyl-2-pyrrolidone)와 혼합하여 슬러리를 제조한 후에 집전체인 Al 포일 위에 베이커 바(baker blade)를 사용하여 코팅하고 이를 120 ℃에서 15분간 건조하여 전극을 제조하였다. 기준로딩 전극은 2.2±0.2 mAh/cm2으로 진행하였으며, 고로딩 전극은 4.4±0.2 mAh/cm2의 로딩으로 전극을 제조하였다. 이렇게 제조한 전극을 롤 프레스를 사용하여 전극의 기공도(porosity)가 다르게 각각 압연하여 전극을 제작하였다. 이 때 압연의 정도에 따라 전극의 두께와 기공도는 감소하였다. 여러 조성의 전극 중에서 90:5:5 (5.0% CB) 전극의 기공도를 각각 55 %, 45 %, 35 %로 조절하여 기공도가 다른 전극을 추가로 준비하였다.
2032 코인셀을 사용한 반쪽전지를 제조하여 전기화학적 성능 평가하였으며, 아르곤이 채워진 글러브 박스에서 이를 조립하였다. LiCoO2 전극을 직경 11 mm로 절단하였으며, 펀칭된 전극을 120 ℃ 진공오븐에서 8 시간 동안 건조하여 글러브 박스에 넣은 후에 폴리프로필렌 분리막(Celgard, C2400), 반대전극인 금속리튬과 함께 조립하였다. 이 때 전해액은 1 M LiPF6를 EC (ethylene carbonate)와 EMC (ethyl methyl carbonate)가 3:7의 부피비로 혼합된 용매에 녹여서 사용하였다. 코인셀은 WonATech사의 WBCS 3000 충 방전기에서 4.3 V~3.0 V (vs. Li/Li+) 전압 범위에 대해 내부가 25 ℃의 항온조에 보관한 상태에서 충방전을 진행하였다. 이 때 충전과 방전은 0.1 C(15 mA/g) 전류를 기본적으로 사용하였으며, 속도특성의 평가를 위하여 충전 및 방전과정의 전류를 0.1 C - 0.2 C - 0.5 C - 1 C - 2 C의 순서로 증가시키며 3사이클씩 진행하여 LiCoO2 전극의 속도특성을 평가하였다. 그리고 각 전극의 분극특성을 파악하기 위하여 정전류 중단 적정 방법(Galvanostatic Intermittent Titration Technique; GITT)을 실시하였다. Li/LiCoO2 반쪽전지에 대하여 0.1 C 전류를 10분간 인가하고, 30분간 중단하는 것을 반복하면서 충방전을 진행하였다. 전류를 중단하기 직전의 전류가 인가되고 있는 시점에서의 전압인 CCV (closed circuit voltage)와, 여기서 전류가 중단된 30분 후 안정화된 전압인 유사 개방 회로 전압(Quasi-Open Circuit Voltage; QOCV))를 얻은 후에, 이 두 값의 차이를 전극이 가지는 분극(polarziation)으로 계산하였다. 충방전의 진행 중에 분극의 변화를 관찰할 수 있으며 이러한 분극값을 QOCV를 기준으로 정리하여 전극의 특성을 비교하였다.
[비교예 1]
전극의 제조는 실험예 1과 같이 진행하였으며, 전극의 구성비는 활물질:도전재:바인더의 비율을 95:2.5:2.5로 하여 카본블랙 함량을 2.5 %로 하였으며, 전극의 로딩은 2.2±0.2 mAh/cm2으로 하여 제조하였다. 전극은 압연을 통하여 기공도를 약 40 %로 제조하였다.
[비교예 2]
전극의 구성비는 활물질:도전재:바인더의 비율을 90:5:5로 하여 카본블랙 함량을 5 %로 한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 제조하였다.
[비교예 3]
전극의 구성비는 활물질:도전재:바인더의 비율을 85:7.5:7.5으로 하여 카본블랙 함량을 7.5 %로 한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 제조하였다.
도 8은 본 발명의 비교예 1 내지 3의 카본블랙 함량에 따른 용량과 전압과의 관계인 전압곡선을 나타낸 그래프이고, 도 9는 본 발명의 비교예 1 내지 3의 카본블랙 함량에 따른 전류크기와 용량을 나타낸 그래프이다.
이를 통하여 전극을 제조하고 0.1 C 전류를 사용하여 용량을 측정하게 되면 모두 152±1 mAh/g의 동일한 용량을 구현하고 있음을 확인하였다.
이의 속도특성을 측정하게 되면 비교예 1 내지 3의 속도특성은 모두 동일한 특성을 나타내었으며, 이는 로딩이 높지 않은 표준로딩의 조건에서는 성능은 카본블랙 함량에 크게 의존하지 않는 것을 확인하였다. 이 경우에는 에너지 밀도의 향상을 위하여 카본블랙의 함량을 낮추는 것이 장점이 있을 것으로 예상할 수 있다.
[비교예 4]
전극의 제조는 실험예 1과 같이 진행하였으며, 전극의 구성비는 활물질:도전재:바인더의 비율을 95:2.5:2.5로 하여 카본블랙 함량을 2.5 %로 하였으며, 전극의 로딩은 4.4±0.2 mAh/cm2으로 고로딩 전극으로 제조하였다. 전극은 압연을 통하여 기공도를 약 40 %로 제조하였다.
[실시예 1]
전극의 구성비는 활물질:도전재:바인더의 비율을 90:5:5로 하여 카본블랙 함량을 5 %로 한 것을 제외하고는 비교예 4와 동일하게 제조하였다.
[실시예 2]
전극의 구성비는 활물질:도전재:바인더의 비율을 85:7.5:7.5으로 하여 카본블랙 함량을 7.5 %로 한 것을 제외하고는 비교예 4와 동일하게 제조하였다.
도 10은 본 발명의 비교예 1 내지 4, 실시예 1 및 2에 따른 전극의 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타낸 것이다. 도 10을 참조하면, 각각의 전극의 주사전자현미경(SEM) 사진을 비교하면 도전재의 함량이 증가할수록 전극의 표면에 도전재의 분포가 높아짐을 알 수 있다.
도 11은 본 발명의 비교예 4, 실시예 1 및 2의 카본블랙 함량에 따른 용량과 전압과의 관계인 전압곡선을 나타낸 그래프이고, 도 12는 본 발명의 비교예 4, 실시예 1 및 2의 카본블랙 함량에 따른 전류크기와 용량을 나타낸 그래프이다.
이를 통하여 전극을 제조하고 0.1 C 전류를 사용하여 용량을 측정하게 되면 비교예 1 내지 4와 실시예 1 및 2의 모든 전극이 152±1 mAh/g의 동일한 용량을 구현하고 있음을 확인하였다.
이의 속도특성을 측정하게 되면 전극의 로딩이 증가하였기 때문에 비교예 1 내지 3과는 다르게 전류증가에 따라 빠르게 용량이 감소하는 것을 알 수 있으나, 특히 비교예 4의 성능보다 실시예 1 내지 2의 특성이 향상되는 것을 알 수 있다. 이는 도전재의 함량이 증가하였기 때문에 전자전달의 경로가 발달하였기 때문이다. 또한, 실시예 1의 도전재 5 %가 실시예 2의 도전재 7.5 %보다 더욱 우수한 특성을 나타내고 있는 점을 알 수 있다.
고로딩 전극의 경우에는 0.5 C까지의 전류에서는 도전재 함량에 따라 유사한 용량의 발현이 이루어 졌으나, 1.0 C의 전류에서는 도전재 함량에 따라 용량발현의 특성에서 큰 차이가 발생하였고, 2.0 C에서는 모든 경우에서 거의 용량을 나타내지 못하였다. 먼저 로딩의 증가에 따라 1.0 C 이상의 고전류에서 기준로딩 대비 급격한 성능저하를 관찰할 수 있었으며 특히 2.5 % 도전재를 적용한 비교예 4의 경우에는 1.0 C에서 이미 38 mAh/g까지 용량이 감소하여, 초기용량의 25% 정도만이 유지되었다. 도전재의 함량이 5.0%인 실시예 1의 전극에서의 용량이 7.5% 적용된 실시예 2의 전극보다도 높게 나타나는 것이다. 전반적으로 5.0 % 도전재가 사용된 실시예 1의 전극에서 가장 높은 용량이 나타나고 있으며 특히 1.0 C의 전류에서는 93 mAh/g의 용량으로 실시예 2의 74 mAh/g 보다 26 % 높은 용량을 나타내었다. 도전재를 추가하여 전자전달 경로를 더욱 확장시켰음에도 불구하고 오히려 성능의 저하가 발생한 이유는 전극의 두께에서 예측할 수 있다. 도전재 함량에 따라 제조한 전극의 경우에는 동일한 용량을 구현할 수 있는 로딩값을 기준으로 코팅하기 때문에 전극의 두께가 각각 다르게 되며, 도전재의 함량이 증가한 전극의 경우에는 상대적으로 전극무게 중 활물질인 LiCoO2의 무게비율이 낮기 때문에 더 두꺼운 전극을 형성하게 된다. 각 전극의 두께는 도전재가 적용된 각각의 고로딩 전극의 두께는 120±10, 135±10, 155±10 ㎛으로 나타났다. 이를 통하여 비교예 4의 경우에는 전극의 두께는 가장 작으나 도전재의 함량이 작기 때문에 전극 내의 전자전도도가 부족하여 속도특성이 크게 저하되는 것이다. 반면에, 실시예 1과 2는 이미 도전재가 최소 필요량 이상으로 확보되어 전자전도도의 차이는 크지 않지만, 실시예 2의 전극은 전극의 평균두께가 20 ㎛ 정도 더 두껍기 때문에 전자전달의 경로가 길어지면서 저항이 증가된 것으로 설명할 수 있다. 따라서 고로딩 전극의 도전재 함량은 2.6 % 내지 10 %가 바람직하며, 3.0 % 내지 7.5 % 가 더욱 바람직하다. 도전재 함량이 너무 작아지면 전자전달 경로가 부족하여 성능이 저하될 수 있으며, 도전재 함량이 너무 높아지게 되면 전극의 부피와 무게의 증가로 에너지 밀도가 감소하는 것뿐만 아니라, 전극의 두께 증가로 전자의 이동경로가 길어지게 되어 저항이 증가하게 되므로 성능의 저하가 발생하게 되므로 적정한 함량의 도전재의 사용이 필요하다.
[비교예 5]
전극의 제조는 실험예 1과 같이 진행하였으며, 전극의 구성비는 활물질:도전재:바인더의 비율을 90:5:5로 하여 카본블랙 함량을 5 %로 하였으며, 전극의 로딩은 2.2±0.2 mAh/cm2으로 하여 제조하였다. 전극은 압연을 통하여 기공도를 약 55 %로 제조하였다.
[비교예 6]
전극의 압연정도를 다르게 하여 기공도를 약 45 %로 제조한 것을 제외하고는 비교예 5와 동일하게 제조하였다.
[비교예 7]
전극의 압연정도를 다르게 하여 기공도를 약 35 %로 제조한 것을 제외하고는 비교예 5와 동일하게 제조하였다.
도 13은 본 발명의 비교예 5 내지 7의 전극의 기공도에 따른 용량과 전압과의 관계인 전압곡선을 나타낸 그래프이고, 도 14는 본 발명의 비교예 5 내지 7의 전극의 기공도에 따른 전류크기와 용량을 그래프이다.
이를 통하여 전극을 제조하고 0.1 C 전류를 사용하여 용량을 측정하게 되면, 비교예 5 내지 7 모두 152±2 mAh/g의 동일한 용량을 구현하고 있음을 확인하였다.
이의 속도특성을 측정하게 되면 비교예 5 내지 7의 속도특성은 모두 유사한 특성을 나타내었으며, 이는 로딩이 높지 않은 표준로딩의 조건에서는 성능은 일정범위 내의 기공도에는 영향을 받지 않고 있음을 확인하였다.
그러나, 전류가 증가하게 되면 기공도가 낮아서 전극이 얇은 비교예 6과 7의 성능이 비교예 5보다는 조금 더 우수하였지만 그 차이는 크지 않았다. 따라서 표준로딩의 경우에 에너지 밀도의 향상을 위하여 전극의 손상이 가지 않는 선에서 기공도를 낮추어 전극밀도를 높여 전극의 두께를 낮추는 것이 에너지 밀도 측면에서 유리하다고 할 수 있다.
[비교예 8]
전극의 로딩을 4.4±0.2 mAh/cm2으로 고로딩 전극으로 제조한 것을 제외하고는 비교예 5와 동일하게 제조하였다.
[실시예 3]
전극의 압연정도를 다르게 하여 기공도를 약 45 %로 제조한 것을 제외하고는 비교예 8과 동일하게 제조하였다.
[실시예 4]
전극의 압연정도를 다르게 하여 기공도를 약 35 %로 제조한 것을 제외하고는 비교예 8과 동일하게 제조하였다.
도 15는 본 발명의 비교예 5 내지 8, 실시예 3 및 4의 전극의 전자현미경 사진이다. 도 15를 참조하면, 비교예 5 내지 8, 실시예 3 및 실시예 4의 전극의 전자현미경 사진을 보면 기공도가 감소함에 따라 전극 간의 틈새가 감소하여 각 전극 입자들이 밀접하게 접촉하고 있음을 알 수 있다.
도 16은 본 발명의 비교예 8, 실시예 3 및 4의 전극의 기공도에 따른 용량과 전압과의 관계인 전압곡선을 나타낸 그래프이고, 도 17은 본 발명의 비교예 8, 실시예 3 및 4의 전극의 기공도에 따른 전류크기와 용량을 그래프이다.
비교예 8, 실시예 3 및 실시예 4의 전극으로 0.1 C의 낮은 전류를 사용하여 용량을 측정하게 되면, 모두 152±1 mAh/g의 동일한 용량을 구현하고 있음을 확인하였다. 이는 로딩이 높아지거나 기공도가 변화하여도 이 범위 내에서의 제조된 전극이 가지고 있는 용량은 모두 동일하게 발현됨을 알 수 있다.
이의 속도특성을 측정하게 되면 전극의 로딩이 증가하였기 때문에 비교예 5 내지 7과는 다르게 전류증가에 따라 빠르게 용량이 감소하는 것을 알 수 있으나, 특히 비교예 8의 성능보다 실시예 3 내지 4의 특성이 향상되며, 특히 실시예 4가 가장 우수한 성능을 구현하는 것을 알 수 있다. 전류가 0.2 C 이하에서는 용량상에서 큰 차이가 없었으나, 0.5 C 전류부터 그 차이가 나타나게 되고 1.0 C에서 가장 큰 차이를 나타내었다. 1.0 C의 전류에서는 전극의 기공도를 55 %, 45 %, 35 %로 하였을 때 각각의 용량은 19 mAh/g, 37 mAh/g, 105 mAh/g으로 증가하였다. 기준로딩 전극에 대비하여 용량이 크게 감소하였으나, 35 % 기공도인 실시예 4의 전극에서는 상대적으로 높은 용량의 구현이 가능하였다. 이는 전극의 기공도가 감소하였기 때문에 전극의 두께가 얇아지게 되며 전자의 이동거리가 감소함과 동시에 입자간의 컨택이 향상되었기 때문이다. 각 전극의 두께는 기공도를 다르게 제조한 고로딩 전극의 두께는 비교예 8, 실시예 3, 실시예 4가 각각 170±10, 135±10, 115±10 ㎛으로 나타났다. 이를 통하여 비교예 4의 경우에는 전극의 두께는 가장 작으나 도전재의 함량이 작기 때문에 전극 내의 전자전도도가 부족하여 속도특성이 크게 저하되는 것이다.
따라서 고로딩의 경우에는 기공도를 낮추어 전극밀도를 높이는 것이 전극의 성능향상에 크게 영향을 주는 인자이므로, 전극의 손상이 가지 않는 선에서 기공도를 낮추어 전극밀도를 높여 전극의 두께를 낮추는 것이 매우 중요하다고 할 수 있다. 또한 기공도를 낮추어 전극밀도를 높여 전극의 두께를 낮추는 것이 에너지 밀도 측면에서도 유리하다고 할 수 있다.
[실험예 2]
전극의 분극특성을 파악하기 위하여 정전류 중단 적정 방법(Galvanostatic Intermittent Titration Technique, GITT)을 실시하였다. Li/LiCoO2 반쪽전지에 대하여 0.1 C 전류를 10분간 인가하고, 30분간 중단하는 것을 반복하면서 충방전을 진행하였다. 전류를 중단하기 직전의 전류가 인가되고 있는 시점에서의 전압인 CCV (closed circuit voltage)와, 여기서 전류가 중단된 30분 후 안정화된 전압인 유사 개방 회로 전압(Quasi-Open Circuit Voltage; QOCV)를 얻은 후에, 이 두 값의 차이를 전극이 가지는 분극(polarziation)으로 계산하였다.
도 18은 본 발명의 비교예 8, 실시예 3 및 4에 따른 전지의 유사 개방 회로 전압(Quasi-Open Circuit Voltage; QOCV)에 따른 분극의 측정 결과 그래프이다.
도 18을 참조하면, 고로딩 전극에서 전극의 기공도가 55, 45, 35%로 감소할 수록 충전말단에서의 분극은 각각 19.9 mV, 14.0 mV, 13.6 mV로 감소하였고, 방전과정에서의 분극은 3.9 V (vs. Li/Li+)의 QOCV 기준으로 각각 41.8 mV, 21.7 mV, 16.8 mV의 값을 나타내고 있었다. 기공도가 55 % 정도로 낮은 전극인 비교예 8에서는 분극이 크게 증가하였으며, 이로 인하여 속도특성도 매우 열악하게 나타나고 있는 것으로 파악할 수 있다. 고로딩 전극에서 전극의 압착을 강하게 하여 전극 내 기공도를 낮추는 것은 이의 성능을 개선함에 있어서 주요한 인자임을 확인하였으며 기공도가 큰 전극은 발달된 기공들을 전해액이 채우면서 이온전도에서 큰 장점이 있을 것으로 보이지만 실제 성능상에서는 장점이 나타나지 않는 것으로 판단할 때 현재 전극구성에서는 전자전달을 원활하게 제공하는 것이 더욱 주요한 설계변수임을 확인할 수 있다.
고에너지 밀도의 리튬이온 이차전지의 제조를 위하여, LiCoO2 양극의 로딩을 기존 전극 수준인 2.2 mAh/cm2에서 고로딩 전극인 4.4 mAh/cm2까지 높여서 전극을 제조하였다. 고로딩 LiCoO2 전극을 제조할 때 전자전도도와 이온전도도에 영향을 주게 되는 도전재의 함량 및 전극의 기공도를 조정하면서, 기존 전극과 고로딩 전극의 속도특성과 분극특성을 관찰함으로써 이의 성능을 비교하였다.
고로딩 전극에서도 0.5 C 전류까지는 기존 전극과 대등한 용량을 발현하였으나, 1.0 C 이상의 전류에서는 용량감소가 급격하게 발생하였다.
도전재의 함량이 증가할 수록 전자전달의 경로는 증가하게 되어 전기학적 성능이 개선될 수 있으나, 그 함량이 필요 이상이 되는 경우에는 오히려 전극의 두께가 증가함에 따라 분극증가와 용량감소를 발생시켰다. 이러한 효과는 고로딩 전극에서 더욱 확연히 발생하였다.
전극의 기공도를 증가시켜서 이온전달의 경로를 확대하는 경우에는 오히려 속도특성이 크게 저하되었다. 이는 증가한 기공의 양으로 인하여 접촉이 저하되어 오히려 전자전달을 방해하기 때문인 것으로 판단된다. 고로딩 전극의 설계에서는 전자전달의 영향이 가장 주요한 변수로 파악되었다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.

Claims (16)

  1. 양극 집전체; 및
    상기 양극 집전체의 일면에 형성되는 양극 합제층;
    을 포함하고,
    상기 양극 합제층의 로딩량은 4 mAh/cm2 내지 6 mAh/cm2인,
    양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 합제층의 기공도는 20 % 내지 45 %인 것인,
    양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 합제층은 양극 활물질, 바인더 및 양극 도전재를 포함하는 것인,
    양극.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 양극 합제층에 포함되는 상기 양극 활물질 기준 무게로딩은 25 mg/cm2 내지 45 mg/cm2인 것인,
    양극.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 평균입도는 10 ㎛ 내지 25 ㎛인 것인,
    양극.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 양극 활물질은,
    서로 상이한 평균입도를 가지는 제1 양극 활물질 입자; 및
    제2 양극 활물질 입자를 포함하고,
    상기 제1 양극 활물질 입자의 평균입도는 10 ㎛ 내지 15 ㎛이고,
    상기 제2 양극 활물질 입자의 평균입도는 15 ㎛ 내지 25 ㎛인 것인,
    양극.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 양극 도전재의 함량은, 상기 양극 중 3 중량% 내지 10 중량%인 것인,
    양극.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 양극 활물질은, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiMnPO4, LiNi0.5Mn1.5O4, LiNixCoyMnzO2 (x+y+z=1), LiNixCoyAlzO2 (x+y+z=1) 및 xLi2MnO3-(1-x)LiMO2 (0<x<1, M=Mn, Ni, Co 중 적어도 하나를 포함)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    양극.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 바인더는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    양극.
  10. 제3항에 있어서,
    상기 양극 도전재는, 카본블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말, 산화아연, 탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    양극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 양극의 두께는 80 ㎛ 내지 150 ㎛인 것인,
    양극.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 양극의 로딩 레벨(X, mAh/cm2)에 대한 상기 양극의 전극층의 단면 두께(Y, ㎛) 비율(Y/X)은 20 내지 25인 것인,
    양극.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 양극;
    음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 일면에 형성되는 음극 합제층을 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막;
    을 포함하는,
    이차전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 음극 합제층은 음극 활물질, 바인더 및 음극 도전재를 포함하는 것인,
    이차전지.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 음극 합제층의 기공도는 20 % 내지 35 %인 것인,
    이차전지.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 음극 합제층은 리튬금속, 리튬화합물 또는 이 둘을 포함하는 것인,
    이차전지.
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