KR20170111517A - 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고로딩 양극을 사용함에도, 반응의 균일도를 확보함으로써 고용량을 가짐과 동시에, 전지의 사이클 특성을 개선하기 위한 것으로, 양극 집전체; 양극 활물질, 고분자 바인더 및 도전재를 포함하며, 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 양극 합제층;을 포함하는 양극에 있어서, 상기 양극 합제층의 로딩량은 700 mg/25cm² 이상이고, 상기 양극의 공극률은 30 내지 33%이며, 상기 도전재는 선형 도전재이고, 0.8 내지 1.0 중량%로 포함되는 양극이 제공된다.

Description

양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {Positive electrode and lithium secondary battery comprising the same}

본 발명은 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고용량 특성을 갖는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 갖고 사이클 수명이 길며, 방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.

이러한 리튬 이차전지는 양극 집전체의 적어도 일면에 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 집전체의 적어도 일면에 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 구비하며, 활물질층에는 전지의 에너지 밀도를 향상시키기 위해 도전재가 첨가된다. 또한, 환경 문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기 오염의 주요 원인 중 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등 고용량 배터리 채용 장치 시장의 성장에 따른 고용량 배터리 수요기반이 확대되면서 이들 장치의 동력원으로 높은 에너지 밀도, 고출력 및 높은 방전 전압을 갖는 리튬 이차전지의 제조를 위한 전극의 고용량화 설계가 요구되고 있는 실정이다.

시장에서는 양극 기준으로 700 mg/25cm² 이상의 로딩량을 고로딩 전극으로 평가하고 있으며, 고로딩 전극의 설계를 위해 활물질의 양을 증가시켜, 전극의 두께가 두꺼운 고로딩 전극이 시도되고 있으며, 이러한 전극은 두께가 두꺼워짐에 따라, 두께방향으로 전극의 반응이 불균일하게 일어나 사이클 특성이 저하되는 문제가 있었다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고로딩 양극에 있어서, 양극의 반응을 균일하게 일어나도록 하여 사이클 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따라, 양극 집전체; 양극 활물질, 고분자 바인더 및 선형 도전재를 포함하며, 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 양극 합제층;을 포함하는 양극에 있어서, 상기 양극 합제층의 로딩량은 700 mg/25cm² 이상이고, 상기 양극의 공극률은 30 내지 33%이며, 상기 선형 도전재는 0.8 내지 1.0 중량%로 포함되는 양극이 제공된다.

바람직하게는, 상기 양극의 공극률은 30 내지 32%이며, 상기 선형 도전재는 0.80 내지 0.95 중량%로 포함될 수 있다.

바람직하게는, 상기 양극의 공극률은 30 내지 31%이며, 상기 선형 도전재는 0.80 내지 0.90 중량%로 포함될 수 있다.

바람직하게는, 상기 양극의 두께는 80 ㎛ 내지 500 ㎛일 수 있다.

바람직하게는, 상기 선형 도전재는 탄소나노튜브일 수 있다.

바람직하게는, 상기 탄소나노튜브는 1 nm 내지 50 nm 직경 및 1 ㎛ 내지 50 ㎛ 길이를 가질 수 있다.

바람직하게는, 상기 양극 활물질은 리튬 함유 산화물일 수 있다.

바람직하게는, 상기 고분자 바인더는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 풀루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸 메타크릴레이트, 스티렌-부타디엔 고무 및 카르복실 메틸 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따라, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극은 전술한 양극인 리튬 이차전지가 제공된다.

본 발명의 일 측면에 따른 양극은, 고로딩 양극을 사용함에도, 반응의 균일도를 확보함으로써 고용량을 가짐과 동시에, 전지의 사이클 특성을 개선할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 모노셀의 사이클 특성을 측정한 결과를 나타내는 도면이다.

본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물 및 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

종래와 같이 700 mg/25cm² 이상의 양극 로딩량을 갖는 양극의 경우, 양극의 두께가 두꺼워짐에 따라, 리튬 이온의 이동이 잘 이루어지지 않아 두께방향으로 전극의 반응이 불균일하게 일어나게 되어, 전지의 사이클 특성이 저하되는 문제가 있었다. 또한, 도전재로 점형 도전재를 사용하는 경우, 양극 활물질과 점접촉을 하게되며, 양극의 두께가 두꺼워짐에 따라, 양극 활물질과 도전재 간의 도전성 경로가 잘 형성되지 않는 문제가 있었다.

본 발명은 고로딩 양극에 있어서, 양극의 공극률을 소정의 범위로 조절하고, 점형 도전재 대신, 선형 도전재를 소정의 범위로 포함함으로써, 양극 활물질과 선형 도전재 간의 접촉면적을 증가시키고, 도전성 경로를 보다 잘 형성함으로써, 양극 내에서 반응이 균일하게 일어나게 할 수 있으며, 이에 따라, 전지의 사이클 특성이 개선된 것을 실험적인 확인을 통해 제안되었다.

본 발명의 양극은 통상의 리튬 이차전지에 사용되는 양극과 마찬가지로, 양극 집전체; 양극 활물질, 고분자 바인더 및 도전재를 포함하며, 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 양극 합제층;을 포함한다.

본 발명의 양극은 700 mg/25cm² 이상의 양극의 로딩량을 갖는 고로딩 전극이다. 바람직하게는, 상기 양극은 700 mg/25cm² 내지 1000 mg/25cm²의 로딩량을 가질 수 있다. 고로딩 전극의 설계를 위해 상기 양극은 80 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다.

또한, 본 발명의 양극의 공극률을 적정 범위로 조절하여, 선형 도전재의 분포가 잘 이루어지도록 하여, 양극 활물질과 도전재 간의 도전성 경로가 잘 형성되어, 양극의 반응을 균일하게 일어나도록 할 수 있도록, 양극의 공극률은 30 내지 33% 범위로 조절하였다. 양극의 공극률이 30% 보다 작으면 리튬 이온의 이동속도가 저하되어 충방전에 따른 효율 및 사이클 성능이 저하되는 문제가 있으며, 33% 보다 크면 리튬 이온의 확산거리가 증가하며, 활물질과 도전재 간의 도전성이 저하되는 문제가 있다. 바람직하게는, 양극의 공극률은 30 내지 32%일 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 30 내지 31%일 수 있다.

또한, 본 발명의 양극은 선형 도전재의 함량을 적정 범위로 조절하여, 반응이 균일하게 일어나도록 선형 도전재의 함량을 0.8 내지 1.0 중량%로 조절하였다. 선형 도전재의 함량이 0.8 중량%보다 작으면 양극 활물질과 도전재 간의 도전성 경로가 잘 형성되지 않아, 반응이 균일하게 일어나지 않는 문제가 있으며, 1.0 중량%보다 크면 리튬 이온의 꺽임도(tortuosity)가 증가하는 문제가 있다. 바람직하게는, 상기 선형 도전재의 함량은 0.80 내지 0.95 중량%일 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 0.80 내지 0.90 중량%일 수 있다.

본 발명에서 선형 도전재는 도전재의 종횡비가 적어도 20 이상인 도전재를 의미한다.

상기 선형 도전재는 탄소나노튜브일 수 있다. 상기 탄소나노튜브는 1 nm 내지 50 nm 직경 및 1 ㎛ 내지 50 ㎛ 길이를 갖는 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 등을 사용할 수 있다.

상기 양극 활물질은 리튬 함유 산화물일 수 있으며, 리튬 함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은, Li_xCoO₂(0.5<x<1.3), Li_xNiO₂(0.5<x<1.3), Li_xMnO₂(0.5<x<1.3), Li_xMn₂O₄(0.5<x<1.3), Li_x(Ni_aCo_bMn_c)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), Li_xNi_1-yCo_yO₂(0.5<x<1.3, 0<y<1), Li_xCo_{1 - y}Mn_yO₂(0.5<x<1.3, 0≤y<1), Li_xNi_{1 -y}Mn_yO₂(0.5<x<1.3, O≤y<1), Li_x(Ni_aCo_bMn_c)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), Li_xMn_{2 - z}Ni_zO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), Li_xMn_{2 - z}Co_zO₄(0.5<x<1.3, 0<z<2), Li_xCoPO₄(0.5<x<1.3) 및 Li_xFePO₄(0.5<x<1.3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될수 도 있다. 또한, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.

상기 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 고분자 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 풀루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸 메타크릴레이트, 스티렌-부타디엔 고무 및 카르복실 메틸 셀룰로오스로 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나를 포함할 수 있다.

본 발명의 리튬 이차전지는 통상의 리튬 이차전지와 마찬가지로 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함한다.

상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 음극 합제층을 포함한다.

상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 음극 합제층은 음극 활물질, 고분자 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.

상기 음극 활물질은 음극 활물질은 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 리튬 금속, 탄소재, 금속 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

구체적으로는 상기 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kishgraphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.

상기 금속 화합물로는 Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, Ba 등의 금속 원소를 1종 이상 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이들 금속 화합물은 단체, 합금, 산화물(TiO2, SnO2등), 질화물, 황화물, 붕화물, 리튬과의 합금 등, 어떤 형태로도 사용할 수 있지만, 단체, 합금, 산화물, 리튬과의 합금은 고용량화될 수 있다. 그 중에서도, Si, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유할 수 있고, Si 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 전지를 더 고용량화할 수 있다.

상기 분리막은 다공성 고분자 기재일 수 있으며, 상기 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 약 0.01 내지 약 50㎛, 및 약 10 내지 약 95%일 수 있다.

또한, 상기 다공성 고분자 기재는 기계적 강도 향상 및 양극과 음극 사이의 단락 억제를 위해, 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 무기물 입자와 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 포함할 수 있다.

상기 다공성 고분자 기재로는 비제한적으로 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 코폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성될 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 명확하고 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

실시예 1

양극 활물질로서 Li(Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3)O₂ 97.5 중량%, 탄소나노튜브 0.8 중량%, PVdF(바인더) 1.7 중량%를 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 이러한 양극 합제 슬러리를 700 mg/25cm²의 로딩량으로 알루미늄 호일에 도포한 후, 100℃의 진공오븐에서 10 시간 이상 건조하였고, 롤 형태의 프레스를 이용하여 30%의 공극률과 107 ㎛의 두께를 갖는 양극을 제조하였다.

또한, 음극 활물질로서 천연 흑연 95 중량%, 카본블랙 2 중량%, SBR 바인더 2 중량%, CMC 1 중량%를 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 이러한 음극 합제 슬러리를 380 mg/25cm²의 로딩량으로 구리 호일에 도포한 후, 100℃의 진공오븐에서 10 시간 이상 건조하였고, 롤 형태의 프레스를 이용하여 125 ㎛ 두께의 음극을 제조하였다.

상기에서 제조된 음극과 양극을 사용하고 상기 음극과 양극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후 1M의 LiPF₆이 용해된 부피비 3:4:3의 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)와 첨가제 VC 3중량%, PS 0.5 중량%, ESA 1 중량%가 혼합된 전해액을 주입하여 양극 기준 16.5 cm² 크기의 모노셀을 제조하였다.

실시예 2

양극 활물질을 97.7 중량%, 탄소나노튜브를 1.0 중량%로 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 모노셀을 제조하였다.

비교예 1

양극 활물질을 97.2 중량%, 탄소나노튜브를 0.5 중량%로 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 모노셀을 제조하였다.

비교예 2

양극의 공극률이 27%인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 모노셀을 제조하였다.

비교예 3

양극 활물질을 97.7 중량%, 탄소나노튜브를 1.0 중량%로 포함하는 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 모노셀을 제조하였다.

비교예 4

양극 활물질을 97.2 중량%, 탄소나노튜브를 0.5 중량%로 포함하는 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 모노셀을 제조하였다.

수명 특성 테스트

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 모노셀을 충전 1C, 방전 1C, 25℃ 조건 하에서, 초기 용량 대비 사이클 진행에 따른 용량을 측정하였으며, 측정된 결과를 도 1에 나타내었다.

도 1을 참조하면, 30 내지 33%의 양극의 공극률과 0.8 내지 1.0의 도전재의 함량범위를 만족하는 실시예 1, 2는 비교예 1 내지 4와 비교하여, 사이클 성능이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (9)

1. 양극 집전체; 양극 활물질, 고분자 바인더 및 도전재를 포함하며, 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 양극 합제층;을 포함하는 양극에 있어서,
   상기 양극 합제층의 로딩량은 700 mg/25cm² 이상이고, 상기 양극의 공극률은 30 내지 33%이며, 상기 도전재는 선형 도전재이고, 0.8 내지 1.0 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 양극.
2. 제1항에 있어서,
   상기 양극의 공극률은 30 내지 32%이며, 상기 선형 도전재는 0.80 내지 0.95 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 양극.
3. 제1항에 있어서,
   상기 양극의 공극률은 30 내지 31%이며, 상기 선형 도전재는 0.80 내지 0.90 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 양극.
4. 제1항에 있어서,
   상기 양극의 두께는 80 ㎛ 내지 500 ㎛인 것을 특징으로 하는 양극.
5. 제1항에 있어서,
   상기 선형 도전재는 탄소나노튜브인 것을 특징으로 하는 양극.
6. 제5항에 있어서,
   상기 탄소나노튜브는 1 nm 내지 50 nm 직경 및 1 ㎛ 내지 50 ㎛ 길이를 갖는 것을 특징으로 하는 양극.
7. 제1항에 있어서,
   상기 양극 활물질은 리튬 함유 산화물인 것을 특징으로 하는 양극.
8. 제1항에 있어서,
   상기 고분자 바인더는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 풀루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸 메타크릴레이트, 스티렌-부타디엔 고무 및 카르복실 메틸 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양극.
9. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 양극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.

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