KR101995064B1 - 다공성 물질의 박막을 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전해액이 통과 가능한 크기의 기공을 가지는 물질을 포함하는 박막을 포함하고, 상기 박막이 전극 및 분리막 사이에 위치하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 본 발명의 리튬 이차전지는 전해액이 통과 가능한 크기의 기공을 가지는 물질을 포함하는 박막이 전극 및 분리막 사이에 위치하여 전해액의 함침성이 향상되므로, 우수한 전지 용량 및 성능을 발휘할 수 있다.

Description

다공성 물질의 박막을 포함하는 리튬 이차전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THIN LAYER OF POROUS MATERIAL}
본 발명은 다공성 물질의 박막을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 상기 다공성 물질의 박막을 포함함으로써 리튬 이차전지가 포함하는 전극, 및 분리막의 함침성이 향상되고, 우수한 전해액 흐름성을 가지는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 분리막 및 전해질로 구성되며 리튬 이온의 삽입-탈리(intercalation-decalation)에 의해 충전 및 방전이 이루어지는 이차전지이다. 리튬 이차전지는 에너지 밀도(energy density)가 높고, 기전력이 크며 고용량을 발휘할 수 있는 장점을 가지므로 다양한 분야에 적용되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 분리막을 서로 번갈아가며 겹친 후, 일정 크기 및 모양의 캔(can) 또는 파우치(pouch)로 이루어진 전지 케이스에 삽입한 후, 최종적으로 전해액을 주입하여 제조되는데, 상기 전해액은 모세관 힘(capillary force)에 의해 양극, 음극 및 분리막 사이로 스며들게 된다.
그러나, 재료의 특성상, 양극, 음극 및 분리막 모두 소수성(hydrophobicity)이 큰 물질인 반면, 전해액은 친수성(hydrophilicity) 물질이기 때문에, 전해액의 전극 및 분리막에 대한 젖음(wetting)은 상당한 시간 및 까다로운 공정 조건이 요구된다.
이 중, 분리막은 최근 들어 많은 종류의 물질들이 분리막 소재로 사용되고 있으나 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 사용하여 제조된 분리막이 주류를 이루고 있으며, 상기와 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 계열의 분리막들은 소수성(hydrophobic)의 표면 특성을 가지므로 전해질과의 친화성이 떨어진다는 문제가 있다.
또한, 전이금속 화합물로 이루어진 양극은 음극에 비해 표면 기공의 입경이 작으므로, 일반적으로 음극 대비 전해액 함침성이 떨어진다는 문제점이 있다.
이와 같이, 양극, 음극 및 분리막의 함침성이 떨어질 경우 전해액이 전지 내부까지 들어가지 못하고 외부에 국부적으로만 존재할 가능성이 높게 되며, 이러한 전지는 전지 내부에서 부분적으로 전해액의 양이 충분하지 않게 되어 전지 용량 및 성능이 크게 감소하게 된다.
따라서, 리튬 이차전지의 전해액 함침성을 향상시킬 수 있는 기술의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는, 전해액이 통과 가능한 크기의 기공을 가지는 물질을 포함하는 박막을 포함하여 전해액의 함침성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
전해액이 통과 가능한 크기의 기공을 가지는 물질을 포함하는 박막을 포함하고,
상기 박막이 전극 및 분리막 사이에 위치하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지는 전해액이 통과 가능한 크기의 기공을 가지는 물질을 포함하는 박막이 전극 및 분리막 사이에 위치하여 전해액의 함침성이 향상되므로, 우수한 전지 용량 및 성능을 발휘할 수 있다.
도 1은 전극의 함침성 측정 방법의 단계를 순차적으로 나타낸 사진이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 이차전지의 전해액 함침 시간을 나타낸 그래프이다.
도 3은 제조예 3 내지 6에서 제조된 분리막의 전해액 접촉시의 형상 및 수 접촉각을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 이차전지의 사이클에 따른 용량을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 리튬 이차전지는 전해액이 통과 가능한 크기의 기공을 가지는 물질을 포함하는 박막을 포함하고, 상기 박막이 전극 및 분리막 사이에 위치하는 것이다.
상기 전해액이 통과 가능한 크기의 기공을 가지는 물질은 산화알루미늄(Al2O3), 제올라이트, 실리카(SiO2), ZnxTiyOz 및 BaxTiyOz로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이때 상기 ZnxTiyOz 및 BaxTiyOz의 구체적인 예로는 각각 ZnTiO3, Zn2TiO4, Zn2Ti3O4 및 Zn2Ti3O8와, BaTi2O5, BaTiO3, Ba2TiO4 및 Ba4Ti13O30을 들 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 전해액이 통과 가능한 크기의 기공을 가지는 물질은, 상기 물질을 이루는 원자들이 평면상으로 단일층 또는 수개층으로 분포되어 있는 원자들의 집단일 수 있고, 이때 상기 원자들의 집단은 전해액이 통과 가능한 크기의 기공을 가질 수 있으며, 따라서 상기 원자들의 집단은 전해액이 통과 가능한 크기의 기공을 가지는 다공성 물질일 수 있다.
구체적으로, 상기 전해액이 통과 가능한 크기의 기공을 가지는 물질은 상기 전극, 분리막, 또는 별도의 기재 상에 상기 물질을 이루는 원자들이 화학 기상 증착(chemical vapor deposition; CVD), 원자층 증착(atomic layer deposition; ALD), 화학 용액 성장(chemical bath deposition; CBD), 또는 열증착 등의 방법을 통하여 단일층으로 쌓여 원자들의 집단을 이루거나, 상기 물질을 이루는 원자들이 수개층으로 쌓여 원자들의 집단을 이룬 것일 수 있다.
상기 원자들이 화학 기상 증착(CVD), 원자층 증착(ALD), 화학 용액 성장(CBD), 또는 열증착 등의 방법을 통하여 상기 원자들의 집단을 이루는 과정에서, 결함(defect)이 발생하여 미세한 기공을 형성할 수 있고, 이러한 결함들이 상기 전해액이 통과 가능한 크기의 기공이 될 수 있다. 상기 결함은 상기 전해액이 통과 가능한 크기의 기공을 가지는 물질을 이루는 원자들을 이용하여 원자층 증착(ALD)을 수행하는 과정에서, 상기 물질을 이루는 원자들 이외의 부산물(byproduct)이 상기 원자들의 집단에서 상기 물질을 이루는 원자들의 자리(site)를 차지하거나 또는 상기 자리(site)를 차지한 뒤 제거됨으로써 형성된 것이거나, 상기 전해액이 통과 가능한 크기의 기공을 가지는 물질을 이용하여 화학 기상 증착(CVD), 화학 용액 성장(CBD), 또는 열증착 등을 수행하는 과정에서 상기 물질 이외의 부산물(byproduct)이 상기 원자들의 집단에서 상기 물질의 자리(site)를 차지하거나 또는 상기 자리(site)를 차지한 뒤 제거됨으로써 형성된 것일 수 있다. 상기 결함의 양 또는 정도는 상기 부산물(byproduct)을 정밀하게 조절함으로써 제어할 수 있다.
이때, 상기 전해액이 통과 가능한 크기의 기공을 가지는 물질, 즉 상기 원자들의 집단은 상기 평면상에 대해 수직 방향으로 1 nm 내지 700 nm의 두께, 바람직하게는 3 nm 내지 70 nm의 두께를 가지는 것일 수 있다.
상기 원자들의 집단은 복수 개가 모여 상기 전극, 분리막, 또는 별도의 기재 상에서 평면 상(狀)의 단일층 또는 수개층으로 배열되어 하나의 단위층을 이룰 수 있다.
이 경우, 상기 박막은 상기 전해액이 통과 가능한 크기의 기공을 가지는 물질, 즉 상기 원자들의 집단 복수 개가 평면 상으로 배열되어 이루어진 단위층들이 2층 이상 적층되어 있는 적층체일 수 있으며, 이때 상기 단위층들은 상기 전극, 분리막, 또는 별도의 기재 상에 증착, 도포, 또는 코팅 등의 방법을 통하여 형성될 수 있다. 따라서, 본 발명의 일례에서, 본 발명에 따른 상기 전해액이 통과 가능한 크기의 기공을 가지는 물질을 포함하는 박막은, 복수 개의 상기 원자들의 집단들이 평면 상으로 배열되어 이루어진 단위층들이, 2층 이상 적층되어 있는 적층체일 수 있다.
이때, 상기 박막이 상기 별도의 기재 상에 단위층들이 적층되어 형성된 것일 경우, 상기 박막은 상기 기재로부터 분리되어 독립적인 막으로서 리튬 이차전지의 전극과 분리막 사이에 위치할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일례에 있어서, 상기 전해액이 통과 가능한 크기의 기공을 가지는 물질은 입자 형상을 가지는 것일 수 있다.
이 경우, 상기 박막은 상기 입자 형상을 가지는 전해액이 통과 가능한 크기의 기공을 가지는 물질 복수 개가 평면 상으로 배열되어 이루어진 단위층들이 2층 이상 적층되어 있는 적층체일 수 있으며, 이때 상기 단위층들은 상기 전극, 분리막, 또는 별도의 기재 상에 증착, 도포, 또는 코팅 등의 방법을 통하여 형성될 수 있다.
상기 전해액이 통과 가능한 크기의 기공을 가지는 물질이 입자 형상을 가지는 것일 경우, 상기 입자 형상을 가지는 전해액이 통과 가능한 크기의 기공을 가지는 물질로는 기공이 형성되어 있는 산화알루미늄(Al2O3), 제올라이트, 실리카(SiO2), ZnxTiyOz 및 BaxTiyOz로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 나노 입자 또는 미세 입자 등을 들 수 있다.
상기 입자 형상을 가지는 전해액이 통과 가능한 크기의 기공을 가지는 물질의 평균 입경(D50)은 1 nm 내지 700 nm, 바람직하게는 3 nm 내지 70 nm일 수 있다.
한편, 상기 박막이 상기 별도의 기재 상에 단위층들이 적층되어 형성된 것일 경우, 상기 박막은 상기 기재로부터 분리되어 독립적인 막으로서 리튬 이차전지의 전극과 분리막 사이에 위치할 수 있다.
상기 기재는 금속 호일, 또는 유리 기판 등의 기판일 수 있으며, 상기 기재에 박막을 형성시킨 후, 에칭 등을 통해 상기 금속 박막을 제거하거나, 상기 기재로부터 상기 박막을 박리하는 등의 방법을 통하여, 상기 박막을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 입자 형상을 가지는 전해액이 통과 가능한 크기의 기공을 가지는 물질의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 레이저 회절법(laser diffraction method) 또는 주사전자현미경(SEM) 사진을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성을 가지는 결과를 얻을 수 있다.
상기 박막은 전극 및 분리막 사이에 위치하며, 친수성을 가짐으로써 전해액 함침성을 증가시킬 수 있다.
이와 같은 상기 박막의 친수성은 상기 물질이 가지는 전해액이 통과 가능한 크기의 기공에서 비롯된 것일 수 있다.
상기 기공의 평균 크기(직경)는 5 내지 1,000 Å일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 500 Å일 수 있다. 상기 기공의 평균 크기가 5 Å 이상일 경우, 많은 수의 기공이 그 크기가 일반적인 전해액의 분자 사이즈인 5 내지 30 Å에 비해 커지게 되어 전해액의 함침성이 향상될 수 있다. 반면, 상기 기공의 평균 크기가 1,000 Å 이하인 경우, 기공의 크기가 지나치게 커짐에 따른 문제, 예컨대 상기 원자들의 집단 또는 상기 입자 형상을 가지는 물질의 강도가 오히려 저하되어 구조가 붕괴되는 문제를 방지할 수 있다.
상기 평균 기공 크기의 측정 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 질소등온흡착(nitrogen adsorption isotherm) 결과 그래프 및 기공 크기 분포(pore size distribution)를 통해 측정할 수 있다.
상기 원자들의 집단, 또는 상기 입자 형상을 가지는 전해액이 통과 가능한 크기의 기공을 가지는 물질은 10 내지 500 m2/g의 비표면적을 가질 수 있고, 바람직하게는 10 내지 300 m2/g, 더욱 바람직하게는 20 내지 250 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다.
상기 박막은 친수성을 가지므로 5 내지 34°의 수 접촉각을 가질 수 있고, 바람직하게는 10 내지 33°의 수 접촉각을 가질 수 있다.
상기 박막의 수 접촉각이 34° 이하일 경우, 상기 박막이 높은 친수성을 가져 전해액과 높은 친화성을 가질 수 있고, 상기 박막이 5° 이상의 수 접촉각을 가질 경우 상기 박막이 높은 친수성을 가져 전해액과 높은 친화성을 가지면서도, 상기 박막이 적절히 전해액을 머금을 수 있도록 하여, 상기 전극 및 분리막의 전해액 함침성을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 박막은, 상기 원자들의 집단이 이루는 단위층들이 복수 개 적층되어 있는 적층체 및/또는 상기 입자 형상을 가지는 전해액이 통과 가능한 크기의 기공을 가지는 물질이 평면 상을 이루는 단위층들이 복수 개 적층되어 있는 적층체이며, 상기 단위층의 적층 수가 증가할수록 상기 박막의 수 접촉각은 줄어들게 되므로, 상기 단위층의 적층 수는 적절한 접촉각을 가질 수 있는 정도 내에서 조절할 필요가 있다. 예컨대 상기 박막은 상기 단위층들이 2 내지 100 층 적층된 것일 수 있고, 바람직하게는 5 내지 50 층 적층된 것일 수 있다.
이때, 상기 단위층은 각각 1 nm 내지 10 ㎛의 두께, 바람직하게는 3 nm 내지 1 ㎛의 두께를 가지는 것일 수 있다.
상기 단위층은, 상기 단위층이 상기 물질을 이루는 원자들이 평면상으로 분포된 단일층 또는 수개층으로 이루어진 원자들의 집단일 경우, 단일층 또는 수개층으로 이루어진 원자들의 집단이 이루는 단위층은 화학 기상 증착 또는 원자층 증착 등의 방법을 통하여 형성된 것일 수 있다. 한편, 상기 단위층이 상기 입자 형상을 가지는 전해액이 통과 가능한 크기의 기공을 가지는 물질이 평면 상을 이루는 것일 경우, 상기 단위층들은 상기 전극, 분리막, 또는 별도의 기재 상에 증착, 도포, 또는 코팅 등의 방법을 통하여 형성된 것일 수 있다.
따라서, 상기 적층체는 상기 단위층들을 상기와 같은 각각의 방법을 반복함으로써 적층한 것일 수 있다.
이와 같이 형성된 상기 박막은 2 nm 내지 100 ㎛의 두께를 가질 수 있고, 바람직하게는 2 nm 내지 70 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 더욱 바람직하게는 3 nm 내지 7 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
한편, 상기 박막의 친수성은 상기 기공 이외에도, 상기 원자들의 집단이 다수개가 모여 평면상의 층을 이룰 때에 형성되거나, 또는 상기 입자 형상을 가지는 전해액이 통과 가능한 크기의 기공을 가지는 물질이 평면상의 층을 이룰 때 형성될 수 있는 공극에 의한 것일 수도 있고, 다르게는 상기 원자들의 집단이 이루는 단위층들 또는 상기 입자 형상을 가지는 전해액이 통과 가능한 크기의 기공을 가지는 물질이 평면 상을 이루는 단위층들이 2층 이상 적층되어 적층체를 형성할 때 형성되는 공극에 의한 것일 수 있다.
상기 공극은 상기 원자들의 집단, 또는 상기 입자 형상을 가지는 전해액이 통과 가능한 크기의 기공을 가지는 물질이 평면상의 층을 이루거나, 상기 평면상의 층이 적층될 때, 상기 원자들의 집단, 또는 상기 입자 형상을 가지는 전해액이 통과 가능한 크기의 기공을 가지는 물질이 위치하지 않는 자리에 임의적으로 형성되는 것이므로 그 크기나 형태가 일정하지 않을 수 있으며, 또한 각 단위층 별로 그 위치에서도 차이가 있으므로, 상기 원자들의 집단, 또는 상기 입자 형상을 가지는 물질 내에 포함된 전해액이 통과 가능한 크기의 기공과는 구별된다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 박막은 상기 전극 상에 위치할 수 있다. 이때, 바람직하게는 상기 전극은 양극일 수 있고, 상기 양극은, 상기 양극의 표면에 폴리프로필렌 카보네이트 1 ㎕를 떨어뜨렸을 때 완전히 함침되는 시간이 350초 이내인 전해액 함침 시간을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 일례에 있어서, 상기 박막은 상기 분리막 상에 위치할 수 있다.
이때, 상기 분리막 상에 위치하는 박막으로 인해, 상기 분리막의 전해액 함침성이 증가될 경우, 상기 분리막과 접하는 전극, 특히 상대적으로 친수성이 떨어지는 양극 쪽에 우수한 전해액 흐름성 및 함침성을 부여할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일례에 있어서, 상기 박막은 상기 전극과 분리막 사이에 별도의 막으로 존재할 수 있다.
이때, 바람직하게는 상기 전극은 양극일 수 있고, 상기 양극은 350초 이내의 전해액 함침 시간을 가질 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 것일 수 있다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로서, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능하며, 3 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은, 예컨대 리튬 코발트 산화물[LixCoO2(0.5<x<1.3)], 리튬 니켈 산화물[LixNiO2(0.5<x<1.3)] 등의 층상 화합물 또는 추가적인 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, 또는 [LixMnO2(0.5<x<1.3)] 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, 또는 Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 -xMxO2(여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x=0.01 내지 0.3임)로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2(여기서, M= Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x=0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리 토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등일 수 있다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산(poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 슬러리 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
상기 음극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조될 수 있으며, 예컨대 상기 음극 활물질 및 바인더 및 도전재 등의 첨가제들을 혼합 및 교반하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 이를 음극 집전체에 도포하고 건조한 후 압축하여 제조할 수 있다.
상기 음극에 사용되는 음극 활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 결착시켜 성형체를 유지하기 위하여 사용될 수 있으며, 음극 활물질용 슬러리 제조 시 사용되는 통상적인 바인더라면 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 비수계 바인더인 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있고, 또한 수계 바인더인 아크릴로나이트릴-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무 및 아크릴 고무로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 수계 바인더는 비수계 바인더에 비해 경제적, 친환경적이고, 작업자의 건강에도 무해하며, 비수계 바인더에 비하여 결착 효과가 우수하므로, 동일 체적당 활물질의 비율을 높일 수 있어 고용량화가 가능하며, 수계 바인더로는 바람직하게는 스티렌-부타디엔 고무가 사용될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량 중에 10 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더의 함량이 0.1 중량% 미만이면 바인더 사용에 따른 효과가 미미하여 바람직하지 않고, 10 중량%를 초과하면 바인더 함량 증가에 따른 활물질의 상대적인 함량 감소로 인해 체적당 용량이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 도전재의 예로서는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있다. 상기 도전재는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 9 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극에 사용되는 음극 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 구리, 금, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예컨대 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예컨대 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
제조예 1: 양극의 제조
양극활물질로 Li(Li1 .2Co0 .1Ni0 .1Mn0 .6)O2 94 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 결합제로 PVdF 3 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20 ㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조를 통하여 양극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
제조예 2: 박막이 형성되어 있는 양극의 제조
전구체로 트리메틸알루미늄(TMA, 시그마알드리치) 및 H2O를 이용하여, ALD(atomic layer depositon)기법을 이용해서 상기 제조예 1에서 제조된 양극의 일면에 박막을 형성시켰다. 반응은 회전식 반응기(rotary reactor)를 이용하여 180 ℃에서 이루어졌으며, 상기 과정이 총 10 cycle이 되도록 반복하여 Al2O3층이 10층 적층되어 있는 박막(두께 20 nm)이 형성된 양극을 제조하였다. 상기 박막에 위치하는 기공의 입경을 측정한 결과 평균 기공 입경 크기는 50 Å이었다.
제조예 3: 박막이 형성되어 있는 분리막의 제조
분리막으로서는 두께 17㎛의 폴리에틸렌 다공막(SK517HS, SK이노베이션사제)을 이용한 것으로 제외하고는 제조예 2에 기재된 방법을 이용하여, ALD를 총 10 cycle이 되도록 반복함으로써 Al2O3층이 총 10층 적층되어 있는 박막(두께 20 nm)이 형성된 분리막을 제조하였다. 상기 박막에 위치하는 기공의 입경을 측정한 결과 평균 기공 입경 크기는 55 Å이었다
제조예 4: 박막이 형성되어 있는 분리막의 제조
상기 제조예 3에서 ALD를 추가로 총 25 cycle이 되도록 반복하여 Al2O3층이 총 25층 적층되어 있는 박막을 형성시킨 것을 제외하고는, 제조예 3과 마찬가지의 방법으로 박막(두께 50 nm)이 형성되어 있는 분리막을 제조하였다. 상기 박막에 위치하는 기공의 입경을 측정한 결과 평균 기공 입경 크기는 60 Å이었다.
제조예 5: 박막이 형성되어 있는 분리막의 제조
상기 제조예 3에서 ALD를 추가로 총 50 cycle이 되도록 반복하여 Al2O3층이 총 50 층 적층되어 있는 박막(두께 100 nm)을 형성시킨 것을 제외하고는, 제조예 3과 마찬가지의 방법으로 박막이 형성되어 있는 분리막을 제조하였다. 상기 박막에 위치하는 기공의 입경을 측정한 결과 평균 기공 입경 크기는 70 Å이었다
실시예 1 : 리튬 이차전지의 제조
음극으로는 천연 흑연 96 중량%, Denka black(도전제) 1 중량% 및 SBR(결합제) 2 중량%, 및 CMC(증점제) 1 중량%를 물에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 음극 혼합물 슬러리를 구리 집전체의 일면에 65 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 음극과 상기 제조예 2에서 제조된 양극 사이에 두께 17 ㎛의 폴리에틸렌제의 다공막을 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
비교예 1 : 리튬 이차전지의 제조
상기 실시예 1에서, 양극으로서 상기 제조예 2에서 제조된 양극을 대신하여 상기 제조예 1에서 제조된 양극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
실험예 1 : 양극의 함침성 평가
상기 제조예 1 및 2에서 제조된 양극 각각의 표면에, 폴리프로필렌 카보네이트 1 ㎕를 떨어뜨린 후, 양극에 완전히 함침되는 시간을 측정하는 방법으로 함침성을 평가하였다. 측정 방법을 단계를 순차적으로 나타낸 사진을 도 1에 나타내는 한편, 측정 결과를 하기 표 1 및 도 2에 나타내었다.
하기 표 1 및 도 2을 통하여 확인할 수 있는 바와 같이, 양극에 박막이 형성되어 있는 제조예 2의 양극은 박막이 없는 제조예 1의 양극에 비해 전해액 함침 시간이 현저히 줄어들었음을 확인할 수 있으며, 이를 통하여 박막이 전해액 함침 시간 단축에 효과적임을 알 수 있다.
함침 시간 (초)
제조예 1 433
제조예 2 316
실험예 2 : 분리막의 표면 성질 평가
상기 제조예 3 내지 5에서 제조된 박막이 형성되어 있는 분리막, 및 상기 분리막의 제조에 사용된, 박막이 형성되어 있지 않은 두께 17 ㎛의 폴리에틸제의 다공막에 대하여 접촉각 측정기(pheonix300, SEO사제)를 이용하여 접촉각을 측정하였다. 접촉각 측정은, 평판 위에 시편을 올려놓고, 주사기 실린더를 이용하여 소량의 물을 떨어뜨린 후, 카메라의 렌즈를 기판 표면과 수직한 방향(기판의 측면)에 놓이도록 하여, 시료의 표면과 액적 사이에 형성되는 접촉각을 측정하는 방법으로 실시하였다. 측정된 접촉각을 하기 표 2에, 측정된 접촉각 및 전해액 방울의 접촉각의 이미지를 하기 도 3에 나타내었다.
하기 표 2 및 도 2를 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 박막이 형성되어 있는 분리막은 박막이 형성되어 있지 않은 폴리에틸렌제의 다공막에 비해 작은 접촉각을 가짐을 확인할 수 있다. 또한, 접촉각의 감소를 통해 분리막의 소수성 성질이 친수성으로 변화되었음을 확인할 수 있으며, 이를 통해 분리막의 함침성이 향상될 것임을 예측할 수 있다.
한편, 박막이 형성되어 있는 분리막 중에서도, ALD cylce의 반복을 통해 Al2O3층이 더욱 많이 적층되어 있는 편이 수 접촉각이 더욱 작음을 확인할 수 있으며, 이는 Al2O3층의 형성 과정에서 발생하는 표면 결함(defect)에 의해 형성될 수 있는 기공, 및/또는 Al2O3이 평면상의 층을 이룰 때에 형성될 수 있는 공극들의 숫자가, Al2O3층의 적층 수가 늘어날수록 증가하기 때문인 것으로 판단된다.
접촉각(°)
폴리에틸렌 다공막 34.8
제조예 3
(10층)		 30.6
제조예 4
(25층)		 26.0
제조예 5
(50층)		 16.7
실험예 3 : 사이클 특성 평가 실험
실시예 1 및 비교예 1에서 각각 얻은 코인형 반쪽전지에 대하여 사이클 수에 따른 상대 용량을 알아보기 위해 다음과 같이 전기화학 평가 실험을 수행하였다.
구체적으로, 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 얻은 코인형 반쪽전지를 25 ℃에서 0.8C의 정전류(CC)로 4.25 V가 될 때까지 충전하고, 이후 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.005 C(cut-off current)이 될 때까지 1회째의 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 0.8C의 정전류(CC)로 2.5 V가 될 때까지 방전하였다. 이를 1 내지 100 회의 사이클로 반복 실시하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 코인형 반쪽전지의 경우 1 내지 100 회의 사이클까지의 용량 유지율(capacity retention)에 대한 기울기가 비교예 1에 비해 완만함을 확인할 수 있으며, 이를 통해 실시예 1의 전지가 비교예 1의 전지에 비해 사이클 특성이 우수하다는 것을 확인할 수 있다.

Claims (21)

  1. 전해액이 통과 가능한 크기의 기공을 가지는 물질을 포함하는 박막을 포함하고,
    상기 박막이 전극 및 분리막 사이에 위치하는 리튬 이차전지로서,
    상기 전해액이 통과 가능한 크기의 기공을 가지는 물질은, 상기 물질을 이루는 원자들이 화학 기상 증착(chemical vapor deposition; CVD), 원자층 증착(atomic layer deposition; ALD), 화학 용액 성장(chemical bath deposition; CBD), 또는 열증착을 통해 원자들의 집단을 이룬 것이고, 상기 원자들의 집단은 상기 전해액이 통과 가능한 크기의 기공을 가지며, 상기 기공은 상기 원자들의 집단이 포함하는 결함(defect)이고,
    상기 박막은 상기 원자들의 집단들이 평면상으로 배열되어 이루어진 단위층이 2층 이상 적층되어 있는 적층체이며,
    상기 전해액이 통과 가능한 크기의 기공은 직경이 5 내지 1,000 Å인, 리튬 이차전지.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해액이 통과 가능한 크기의 기공을 가지는 물질은 산화알루미늄(Al2O3), 제올라이트, 실리카(SiO2), ZnxTiyOz 및 BaxTiyOz로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인, 리튬 이차전지.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 기공의 직경이 10 내지 500 Å인, 리튬 이차전지.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 원자들의 집단이 상기 평면 상에 대해 수직 방향으로 1 내지 700 nm의 두께를 가지는, 리튬 이차전지.
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 박막이 친수성을 가지는, 리튬 이차전지.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 박막이 5 내지 34°의 수 접촉각을 가지는, 리튬 이차전지.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 적층체는 상기 단위층들이 2 내지 100 층 적층된 것인, 리튬 이차전지.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 적층체는 상기 단위층들이 5 내지 50 층 적층된 것인, 리튬 이차전지.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 단위층이 1 nm 내지 10 ㎛의 두께를 가지는, 리튬 이차전지.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 박막이 2 nm 내지 100 ㎛의 두께를 가지는, 리튬 이차전지.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 박막이 상기 전극 상에 위치하는, 리튬 이차전지.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 전극이 양극이고,
    상기 양극이 350초 이내의 전해액 함침 시간을 가지는, 리튬 이차전지:
    이때, 상기 전해액 함침 시간은 상기 양극의 표면에 폴리프로필렌 카보네이트 1 ㎕를 떨어뜨렸을 때 완전히 함침되는 시간을 나타낸다.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 박막이 상기 분리막 상에 위치하는, 리튬 이차전지.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 박막이 상기 전극과 분리막 사이에 별도의 막으로 존재하는, 리튬 이차전지.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 전극이 양극이고,
    상기 양극이 350초 이내의 전해액 함침 시간을 가지는, 리튬 이차전지.
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