KR20180009084A - 리튬 이차 전지용 전극 제조방법 및 이에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 전극 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전극 제조방법 및 이에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 전극 Download PDF

Info

Publication number
KR20180009084A
KR20180009084A KR1020160090525A KR20160090525A KR20180009084A KR 20180009084 A KR20180009084 A KR 20180009084A KR 1020160090525 A KR1020160090525 A KR 1020160090525A KR 20160090525 A KR20160090525 A KR 20160090525A KR 20180009084 A KR20180009084 A KR 20180009084A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
negative electrode
electrode active
binder
material layer
Prior art date
Application number
KR1020160090525A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102034809B1 (ko
Inventor
이솔닢
최영근
오송택
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020160090525A priority Critical patent/KR102034809B1/ko
Priority to EP17831258.3A priority patent/EP3335260B1/en
Priority to US15/760,713 priority patent/US11495780B2/en
Priority to CN201780003363.2A priority patent/CN108140811B/zh
Priority to PCT/KR2017/007331 priority patent/WO2018016785A1/en
Priority to JP2018544751A priority patent/JP6661779B2/ja
Publication of KR20180009084A publication Critical patent/KR20180009084A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102034809B1 publication Critical patent/KR102034809B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/10—Batteries in stationary systems, e.g. emergency power source in plant
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y02P70/54—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 전극 제조방법 및 이에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 전극에 관한 것으로서, 다층의 음극 활물질층을 형성하고, 상기 각각의 음극 활물질층의 건조 조건을 상이하게 함으로써, 바인더의 편재(migration)를 억제하고 전극 내 바인더의 분포를 고르게 조절하여 음극 활물질과 집전체의 접착력을 향상시켜 수명 특성을 개선하고, 음극의 계면 저항을 감소시켜 충전 특성을 개선할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 전극 제조방법 및 이에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 전극{METHOD FOR PREPARING ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY PREPARED BY THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 전극 제조방법 및 이에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 전극에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전극 내에 바인더를 고르게 분포시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 전극 제조방법 및 이에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 전극에 관한 것이다.
최근 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, HEV, PHEV 및 EV 자동차가 미래형 자동차로 각광받으면서 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 연구가 다양하게 행해지고 있다. 특히, 이러한 장치의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가지면서 우수한 수명 및 사이클 특성을 가지는 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
또한, 환경 문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기 오염의 주요 원인 중 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등 고용량 배터리 채용 장치 시장의 성장에 따른 고용량 배터리 수요기반이 확대되면서 이들 장치의 동력원으로 높은 에너지 밀도, 고출력 및 높은 방전 전압을 갖는 리튬 이차 전지의 제조를 위한 전극의 고용량화 설계가 요구되고 있는 실정이다.
이에 전극의 고용량화 설계를 위해 활물질의 양을 증가시킨 고로딩 전극이 시도되고 있지만, 이러한 고로딩 설계는 음극의 과전압, 전극 저항의 증가 등 여러 가지 문제점이 있는 바, 이를 개선할 필요가 있다.
본 발명은 특히 고로딩의 음극의 제조방법 중 건조 과정에서 발생되는 바인더의 편재(migration)와 관련된 문제를 해결하고자 연구한 끝에, 전극 내의 바인더의 분포를 고르게 조절하여 전극의 접착력 강화 및 충전 특성을 개선할 수 있는 제조방법을 발견하게 되었다.
KR 10-2015-0071453 A (2015.06.26)
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 다층의 음극 활물질층을 형성하고, 상기 각각의 음극 활물질층의 건조 조건을 상이하게 함으로써, 바인더의 편재(migration)를 억제하고 전극 내 바인더의 분포를 고르게 조절할 수 있는 리튬 이차 전지용 전극 제조방법 및 이에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 각각의 음극 활물질층에 포함된 바인더의 함량을 상이하게 함으로써, 바인더의 편재(migration)를 억제하고 전극 내 바인더의 분포를 고르게 조절할 수 있는 리튬 이차 전지용 전극 제조방법 및 이에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 전극을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로서,
a) 음극 집전체를 준비하는 단계;
b) 상기 음극 집전체 상에 제1 음극 활물질 및 제1 바인더를 포함하는 제1 음극 활물질 조성물을 도포하는 단계;
c) 상기 도포된 제1 음극 활물질 조성물을 1차 건조하여 제1 음극 활물질층을 형성하는 단계;
d) 상기 제1 음극 활물질층 상에 제2 음극 활물질 및 제2 바인더를 포함하는 제2 음극 활물질 조성물을 도포하는 단계; 및
e) 상기 도포된 제2 음극 활물질 조성물을 2차 건조하여 제2 음극 활물질층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 2차 건조 속도는 1차 건조 속도보다 느린 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은,
음극 집전체;
상기 음극 집전체 상에 형성된 제1 음극 활물질 및 제1 바인더를 포함하는 제1 음극 활물질층 및
상기 제1 음극 활물질층 상에 형성된 제2 음극 활물질 및 제2 바인더를 포함하는 제2 음극 활물질층을 포함하고,
상기 제2 음극 활물질층에 포함된 제2 바인더의 중량비는 제1 음극 활물질층에 포함된 제1 바인더의 중량비보다 작은 것을 특징으로 하는,
본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
또한 본 발명은, 상기 리튬 이차 전지용 음극을 포함하는 리튬 이차 전지, 전지 모듈 및 전지팩을 제공한다.
본 발명에 따른 제조방법은 바인더의 편재(migration)를 억제하고 전극 내 바인더의 분포를 고르게 조절하여, 음극 활물질과 집전체의 접착력을 향상시켜 수명 특성을 개선하고, 음극의 계면 저항을 감소시켜 충전 특성을 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 이차 전지용 음극 내에 분포된 바인더의 분포를 도식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 이차 전지용 음극의 접착력 특성을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 이차 전지의 저항을 측정한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 이차 전지의 충전 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은,
a) 음극 집전체를 준비하는 단계;
b) 상기 음극 집전체 상에 제1 음극 활물질 및 제1 바인더를 포함하는 제1 음극 활물질 조성물을 도포하는 단계;
c) 상기 도포된 제1 음극 활물질 조성물을 1차 건조하여 제1 음극 활물질층을 형성하는 단계;
d) 상기 제1 음극 활물질층 상에 제2 음극 활물질 및 제2 바인더를 포함하는 제2 음극 활물질 조성물을 도포하는 단계; 및
e) 상기 도포된 제2 음극 활물질 조성물을 2차 건조하여 제2 음극 활물질층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 2차 건조 속도는 1차 건조 속도보다 느린 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 제조방법은 다층의 음극 활물질층을 형성하고, 상기 각각의 음극 활물질층의 건조 조건을 상이하게 함으로써, 바인더의 편재(migration)를 억제하고 전극 내 바인더의 분포를 고르게 조절하는 것을 특징으로 한다.
기존의 제조방법은 음극의 제조 과정 중 건조 단계에서 전극 내 바인더가 고르게 분포하지 않게 되는 문제가 있었다.
구체적으로 음극 제조 시, 건조 과정 중 음극 활물질과 분리막이 대면하는 음극 활물질층의 최상층부로 바인더의 편재가 일어나면서 음극 활물질과 집전체가 대면하는 음극 활물질층의 최하층부에는 바인더가 적게 분포하게 되고, 이로 인해 음극 활물질과 집전체 간의 접착력이 감소하여 사이클 특성이 퇴화되어 전지의 수명이 저하되는 문제가 발생하였고, 음극 활물질층의 최상층부에 편중된 바인더는 충전 시 리튬 이온 확산을 방해하여 음극의 계면 저항을 증가시키는 문제가 있었다.
특히, 이와 같은 문제는 전극 활물질의 로딩양이 많아질수록 더 심화되었다. 음극의 고로딩 설계에 있어서 음극을 단일층으로 형성하게 되면 전극의 두께가 증가될수록 음극 활물질층의 깊이(위치)에 따라 코팅 속도가 일정하지 않으며 건조에 있어서도 건조 속도 및 온도가 일정하지 않게 된다. 음극 건조시 열이나 열풍에 직접 노출되는 부분이 다른 부분에 비해 빠르게 건조될 것이며 두께가 두꺼울수록 이러한 경향은 높아질 것이고, 이는 음극 내에서 바인더, 도전재 등의 편재를 유발하여 음극 내 접착력이나 도전성이 일관되지 않은 문제를 심화시키게 되는 것이다.
따라서 본 발명은 음극을 2 이상의 음극 활물질층으로 이루어진 다층 구조로 형성하여 음극의 고로딩 설계시 소정의 두께를 갖는 음극 활물질층을 2 이상 적층함으로써, 음극을 단일층으로 형성하는 경우에 비하여 건조 과정 시 상기 바인더 등의 편재를 억제하도록 하였다.
다층으로 음극 활물질을 코팅하는 경우, 비록 어느 하나의 음극 활물질 층에서는 바인더가 당해 활물질층의 상층부 쪽으로 편재가 일어나더라도, 음극 전체로 보면, 바인더가 음극 활물질 전체에 균일하게 분포하는 구조가 될 수 있기 때문이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극은 2 이상의 음극 활물질층을 포함하는 다층 구조의 음극 활물질층을 포함하며, 이하 본 명세서에서 집전체와 대면하는 음극 활물질층을 음극 활물질층의 최하층부라고 하며, 분리막과 대면하는 음극 활물질층을 음극 활물질층의 최상층부라고 한다. 또한, 상기 음극 활물질층의 최하층부 및 음극 활물질층의 최상층부 사이에는 음극 활물질층 뿐만 아니라 다른 층들이 개재될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극은 음극 집전체, 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층이 적층되어 있는 구조이며, 여기에서 제1 음극 활물질층은 음극 활물질층의 최하층부, 제2 음극 활물질층은 음극 활물질층의 최상층부인 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 먼저 a) 음극 집전체를 준비하는 단계를 수행한다.
상기 음극 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 음극 활물질이 용이하게 접착할 수 있고, 전기화학소자의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 상기 집전체는 그 종류를 특별히 한정 하는 것은 아니지만, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
구체적으로 상기 음극 집전체는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일을 사용할 수 있으며 상기 물질들로 이루어진 기재들을 적층하여 사용할 수도 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시예에 있어서 상기 집전체의 두께는 본 발명에 따른 음극을 적용하여 제조되는 전지에 있어서 희망하는 전지 특성에 따라서 달라질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, b) 상기 음극 집전체 상에 제1 음극 활물질 및 제1 바인더를 포함하는 제1 음극 활물질 조성물을 도포하는 단계; c) 상기 도포된 제1 음극 활물질 조성물을 1차 건조하여 제1 음극 활물질층을 형성하는 단계; d) 상기 제1 음극 활물질층 상에 제2 음극 활물질 및 제2 바인더를 포함하는 제2 음극 활물질 조성물을 도포하는 단계; 및 e) 상기 도포된 제2 음극 활물질 조성물을 2차 건조하여 제2 음극 활물질층을 형성하는 단계를 수행한다.
상기 음극 활물질층을 형성하는 단계는 n 개의 음극 활물질층을 형성하고자 하는 경우 수 회 반복될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 2차 건조 속도는 1차 건조 속도보다 느릴 수 있다.
구체적으로, 2차 건조 속도는 다층 구조의 음극 활물질층에 있어서, 상대적으로 상층부의 건조 속도를 의미하고, 1차 건조 속도는 상대적으로 하층부의 건조 속도를 의미한다.
음극의 건조 과정에서 음극 활물질 조성물에 포함된 용매가 증발함에 따라 발생하는 음극 활물질층의 상층부로의 바인더의 편재 현상은 건조 속도에 의존하여 건조 속도가 빠를수록 상기 바인더의 편재 현상은 심화된다. 따라서, 본 발명은 다층 구조의 음극 활물질층에 있어서, 상대적으로 상층부의 2차 건조 속도를 상대적으로 하층부의 1차 건조 속도보다 느리게 하여 바인더의 편재 현상을 완화하였다.
그 중에서도 본 발명은 상기 건조 속도에 영향을 미치는 여러 인자 중 2차 건조 온도를 1차 건조 온도보다 낮게 설정한 것을 특징으로 한다.
도 1을 참고하면, a) 는 단일층의 전극 제조방법에 있어서, 전극 두께에 따른 바인더의 분포를 도식화하여 나타낸 그래프이다. 단일층의 전극 내에서는 상층부로의 바인더 편재 현상에 의해 전극 내부로의 리튬 이온의 확산이 저해되고, 표면에 리튬의 석출이 많이 발생되어 전극의 저항이 증가하고, 급속 충전 특성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
한편, b) 는 다층 구조의 전극 제조방법에 있어서, 전극 두께에 따른 바인더의 분포를 도식화하여 나타낸 그래프로서, 단일층의 전극을 제조하는 a) 에 비하여 전극 내부에 바인더를 고르게 분포시킬 수 있다.
c) 는 다층 구조의 전극 제조방법에 있어서, 전극 활물질층의 상층부를 상대적으로 하층부 보다 낮은 온도에서 건조 시키는 경우 바인더의 분포를 도식화하여 나타내었다. 도면에서 보는 바와 같이, 상층부의 건조 온도가 하층부보다 낮은 경우, 건조 속도가 감소함에 따라 b) 의 경우 보다 바인더의 편재가 완화되는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 2차 건조 온도는 1차 건조 온도 보다 20 ℃ 내지 80 ℃, 보다 구체적으로는 30 ℃ 내지 60 ℃ 낮을 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 1차 건조 온도는 80 ℃ 내지 120 ℃ 이고, 2차 건조 온도는 40 ℃ 내지 60 ℃ 일 수 있다.
상기 2차 건조 온도 및 1차 건조 온도는 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층의 음극 활물질의 특정 로딩 비율 및 수계 base의 음극에서 보다 유의미하며, 이에 대해서는 후술하도록 한다.
상기 2차 건조 온도 및 1차 건조 온도의 온도 차이가 상기 범위 보다 너무 작은 경우, 상층부의 건조 속도와 하층부의 건조 속도의 차이가 크지 않아, 본 발명이 해결하고자 하는 음극 활물질층의 상층부로의 바인더 편재 현상을 완화시킬 수 없는 문제가 있으며, 온도 차이가 상기 범위 보다 너무 큰 경우, 상층부의 건조 속도가 지나치게 느려 작업성에 좋지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 음극 활물질층의 제1 바인더와 제2 음극 활물질층의 제2 바인더의 중량비는 5 : 5 내지 6 : 4 인 것을 특징으로 한다. 구체적으로, 상기 제1 음극 활물질 조성물 대비 제1 바인더의 중량비는 2.0 wt% 내지 3.0 wt% 이고, 상기 제2 음극 활물질 조성물 대비 제2 바인더의 중량비는 1.0 wt% 내지 2.5 wt%, 보다 바람직하게는 1.0 wt% 내지 2.0 wt% 일 수 있다.
상기 범위 보다 제2 바인더가 많은 경우, 제2 음극 활물질층에 편중된 바인더의 양이 지나치게 많아져 전극 내로의 리튬 이온의 확산을 저해하고, 표면에서의 리튬 석출이 증가하게 되어 계면 저항 증가에 따른 충전 특성이 저하될 수 있는 문제가 있을 수 있으며, 음극 활물질의 함량이 적어 전지 용량 및 출력 특성이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 상기 범위 보다 제2 바인더가 적은 경우, 음극 활물질간의 접촉이 충분하지 못하여 리튬 이온들의 이동이 용이하지 않을 수 있으며, 전극이 탈리 문제 등 전극의 구조적 안정성에 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 및 제2 음극 활물질 조성물은 음극 활물질, 바인더 및 도전재 및/또는 기타 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 이들을 용매에 투입 및 혼합하여 제조하며, 상기 제1 및 제2 음극 활물질 조성물을 집전체에 순차적으로 도포 및 압연하여 제1 및 제2 음극 활물질층을 형성할 수 있다.
한편, 본 발명이 해결하고자 하는 과제인 바인더의 편재 문제는 수계 base에 의한 음극의 제조에서 더욱 심화될 수 있다. 수계 base에 의한 음극의 제조에 있어서는 용매로서 물을 사용하는 것이 바람직하며, 이 경우 바인더는 스티렌-부타디엔 러버 (SBR)과 같은 수계 바인더를 사용할 수 있는데 상기 음극 활물질 조성물의 용매인 물은 건조 과정에서 음극 활물질층으로부터 증발되며, 바인더의 음극 활물질 상층부로의 편재를 더욱 심화시키기 때문이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 바인더 및 제2 바인더는 동일 또는 상이할 수 있다.
상기 제1 바인더는 집전체와 대면하는 제1 음극 활물질층에 포함된 바인더로서, 활물질층과 집전체의 접착력이 좋은 바인더를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 제1 활물질층은 집전체와 부착되어 활물질층에서 방출된 전자가 집전체로 원활하게 이동하여야 한다. 따라서 집전체와의 접착력이 저하되어 집전체와 활물질층 간에 간극이 발생하지 않도록 하는 것이 중요하다. 이를 위해 제1 바인더는 바인더의 편재를 최소화함과 동시에 접착력이 좋은 바인더를 사용할 필요가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 바인더는 폴리비닐리덴 플로라이드, 카르복시메틸셀룰로즈, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리비닐알콜, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 고무 및 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함할 수 있으며, 본 발명의 제조방법에 의해 바인더의 편재 문제를 효과적으로 해결할 수 있는 스티렌-부타디엔 고무가 가장 바람직하다.
또한, 상기 제2 바인더는 전해액에 맞닿는 제2 음극 활물질층에 포함된 바인더로서, 바인더의 편재를 최소화함과 동시에 전해액의 함침성이 좋은 바인더를 사용할 필요가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 바인더는 폴리비닐리덴 플로라이드, 카르복시메틸셀룰로즈, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리비닐알콜, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 고무 및 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상과 헥사플루오로 프로필렌의 코폴리머일 수 있으며, 보다 구체적으로는 스티렌-부타디엔 고무 및 헥사플루오로 프로필렌의 코폴리머일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질은 동일 또는 상이할 수 있으며, 음극 활물질로서 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (mesocarbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 제1 및 제2 음극 활물질은 제1 및 제2 음극 활물질 조성물 대비 80 wt% 내지 99중량%, 바람직하게는 90 wt% 내지 98 wt% 의 함량으로 포함될 수 있다.
또한, 도전재는 도전성의 확보 또는 향상을 위해 첨가하는 것으로서, 전기 전도도가 우수하고 이차 전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하거나 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로 상기 도전재는 전도성이 높은 카본계 물질을 사용할 수 있다. 상기 카본계 물질로는 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 체널 블랙, 케첸 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 및 서머 블랙을 단독으로 또는 이 중 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며,
상기 도전재는 제1 및 제2 음극 활물질 조성물 대비 0.2 wt% 내지 5 wt%, 바람직하게는 1 wt% 내지 3 wt% 의 함량으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 및 제2 음극 활물질층을 포함하는 다층 구조의 음극 활물질 전체의 로딩(loading)양은 3 mAh/㎠ 내지 6 mAh/㎠ 인 것을 특징으로 한다.
본 발명이 해결하고자 하는 바인더의 편재 현상은 상술한 고로딩의 음극 제조에서 더욱 심화되기 때문에 상기 범위의 로딩양의 경우 바인더의 편재(migration)를 억제하고 전극 내 바인더의 분포를 고르게 조절하는 본 발명의 효과가 더욱 유의미하다고 할 수 있다.
따라서, 상기 음극 활물질 로딩 양의 총 합이 3 mAh/㎠ 내지 6 mAh/㎠ 인 경우, 양극 활물질을 단일층으로 도포하는 것보다 2층 이상의 다층 구조로 도포하여 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층의 음극 활물질의 로딩비율은 5:5 내지 6:4 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 제조방법은 다층의 음극 활물질층을 형성하고, 상기 각각의 음극 활물질층의 건조 조건을 상이하게 함으로써, 바인더의 편재(migration)를 억제하고 전극 내 바인더의 분포를 고르게 조절하는 것을 특징으로 한다.
한편, 전극 활물질의 건조는 전극의 두께 또는 전극 활물질의 로딩양이 증가될수록 건조 속도 및 온도가 일정하지 않게 된다. 또한 이러한 일정하지 않은 건조 속도 및 온도는 전극 내에서 바인더, 도전재 등의 편재를 심화시켜 결국 전극 내 접착력이나 도전성이 일관되지 않은 문제를 심화시키게 된다.
따라서, 본 발명의 바인더의 분포를 고르게 하기 위해서는 각 층에서 건조 속도 및 건조 온도가 일정하도록 해야 하고, 바인더의 편재를 최소화시킬 수 있도록 다층의 음극 활물질층의 각 층의 로딩 비율을 특정 비율로 유지하는 것이 바람직하다.
이에 본 발명은 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층의 음극 활물질의 로딩비율이 5:5 내지 6:4 인 경우, 본 발명의 2차 건조 온도를 1차 건조 온도 보다 20 ℃ 내지 80 ℃, 보다 구체적으로는 30 ℃ 내지 60 ℃ 낮은 온도로 건조 시켜 바인더의 편재 현상을 최소화시킬 수 있다.
상기 제1 음극 활물질층의 음극 활물질의 로딩양이 상기 범위 이하로 적은 경우 로딩양이 지나치게 낮고, 입경(D50)이 10 내지 20 ㎛인 음극 활물질 입자의 사용 시 전극 제작에 문제가 발생할 수 있으며, 상기 제2 음극 활물질층의 음극 활물질의 로딩양이 상기 범위 이상으로 많은 경우, 각 층 내에서도 바인더의 편재 현상이 심화될 수 있어, 본 발명의 전지 성능 개선이 미비할 수 있다.
또한, 본 발명은 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 형성된 제1 음극 활물질 및 제1 바인더를 포함하는 제1 음극 활물질층 및 상기 제1 음극 활물질층 상에 형성된 제2 음극 활물질 및 제2 바인더를 포함하는 제2 음극 활물질층을 포함하고, 상기 제2 음극 활물질층에 포함된 제2 바인더의 중량비는 제1 음극 활물질층에 포함된 제1 바인더의 중량비보다 작은 것을 특징으로 하는, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
본 발명의 음극은 음극 활물질 상층부인 제2 음극 활물질층에 포함된 제2 바인더의 중량비를 제1 음극 활물질층에 포함된 제1 바인더의 중량비보다 작게 함으로써, 활물질과 집전체 간의 접착력은 기존과 동일하게 유지하면서, 전극 표면을 통한 전극 내부로의 리튬 이온의 확산을 용이하게 하여 충전 특성을 개선시킬 수 있다.
여기서 제1 및 제2 바인더, 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층의 음극 활물질의 로딩 비율에 대한 설명은 상기 설명한 바와 같다.
또한, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 본 발명의 리튬 이차 전지는 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있으며, 예를 들면, 양극과 음극 사이에 분리막을 넣고 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 투입하여 제조할 수 있으며, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질 및 바인더 등을 포함하는 양극 활물질 조성물을 도포한 후 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 집전체는 음극 집전체에서 설명한 바와 같으며, 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름이 단독으로 또는 2종 이상이 적층된 것일 수 있다. 이 외에 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해액은 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로 피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸 및 프로피온산 부틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 혼합 유기 용매일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 전해액은 리튬염을 더 포함할 수 있으며, 상기 리튬염의 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, F3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 원통형, 각형, 파우치형 이차전지일 수 있으나, 충방전 디바이스에 해당하는 것이라면 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지모듈 및 이를 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 중대형 디바이스 전원으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
1) 리튬 이차 전지용 음극 제조
증류수에 D50 10 내지 20 ㎛ 의 인조 흑연 및 천연 흑연을 혼합한 음극 활물질, 아세틸렌 블랙(도전재) CMC(증점제) 및 제1 바인더로 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 각각 95.7 wt%, 1 wt%, 1 wt%, 2.3 wt% 로 혼합한 제1 음극 활물질 조성물을 제조하고, 증류수에 동일한 음극 활물질, 도전재, 증점제 및 바인더를 각각 95.7 wt%, 1 wt%, 1 wt%, 1.7 wt% 로 혼합한 제2 음극 활물질 조성물을 제조하였다.
음극 집전체 구리(Cu) 박막에 상기 제1 음극 활물질 조성물을 1.5 mAh/㎠ 내지 2.5 mAh/㎠ 로딩으로 도포하고 90 ℃ 에서 1차 건조하여 제1 음극 활물질층을 형성하고, 상기 제1 음극 활물질 층 상에 상기 제2 음극 활물질 조성물을 동일한 로딩양으로 도포하고 60 ℃ 에서 2차 건조하여 제2 음극 활물질층을 형성하였다. 이 때, 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층의 음극 활물질의 로딩비율은 5:5 가 되도록 하였다. 이후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 리튬 이차 전지용 음극을 제조하였으며, 제조된 음극의 공극률은 30 % 를 나타내었다.
2) 리튬 이차 전지의 제조
양극 활물질(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2), 바인더(KF1100), 도전재(Super-C)를 각각 96 wt%, 2.5 wt%, 1.5 wt% 로 용매(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)에 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조하였다.
상기 양극 활물질 조성물을 두께 20 ㎛ 의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막 일면에 도포하고 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
전해액은 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate), 디에틸 카보네이트(Diethyl Carbonate) 및 디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate)를 1:1:2의 부피 비율로 혼합한 용매에 비닐렌 카보네이트(Vinylene Carbonate)를 첨가한 용매에 1몰의 LiPF6 를 용해하여 제조하였다.
이와 같이 제조된 양극 및 음극을 분리막과 함께 통상적인 방법으로 전지를 제작한 후, 상기 제조된 전해액을 주액하여 리튬 이차 전지의 제조를 완성하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 상기 제2 음극 활물질 조성물 대비 제2 바인더의 중량비를 2.3 wt% 로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
증류수에 D50 10 내지 20 ㎛ 의 인조 흑연 및 천연 흑연을 혼합한 음극 활물질, 아세틸렌 블랙(도전재), CMC(증점제) 및 스티렌-부타디엔 고무(SBR)(바인더)를 각각 95.7 wt%, 1 wt%, 1 wt%, 2.3 wt% 로 혼합한 음극 활물질 조성물을 제조하고, 음극 집전체 구리(Cu) 박막에 상기 음극 활물질 조성물을 3 mAh/㎠ 내지 6 mAh/㎠ 로딩으로 도포하고 90 ℃ 에서 건조하여 음극 활물질층을 형성하였다. 이후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 단일층의 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제조하였으며, 제조된 음극의 공극률은 30 % 를 나타내었다.
비교예 2
상기 실시예 2에서, 1차 건조 및 2차 건조 온도를 동일하게 한 것을 제외하고는 실시예 2과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 전극의 접착력 평가
실시예 1 및 2와 비교예 1 에서 제조된 리튬 이차 전지용 음극에 대해 일반적으로 알려진 180 o peel test를 사용하여, 10 ㎜/min 의 속도로 테이프를 잡아 당기면서 떨어질 때까지 걸리는 힘(gf)을 측정하여 전극의 접착력을 비교하였으며, 결과는 도 2에 나타내었다.
도 2에서 보는 바와 같이, 비교예 1의 단일층의 음극의 경우 다층 구조의 음극인 실시예 1 및 실시예 2에 비하여 전극의 접착력이 현저하게 좋지 않은 것을 알 수 있다. 또한, 2차 건조 온도를 1차 건조 온도보다 낮게 하여 건조하고, 제2 음극 활물질층의 바인더의 함량을 제1 음극 활물질층의 바인더의 함량보다 감소시킨 실시예 1의 경우, 음극 내 총 바인더의 함량이 더 많은 실시예 2와 비교하여 접착력이 감소하지 않고, 동등 그 이상임을 알 수 있다.
실험예 2: 저항 및 충전 시간 측정
실시예 1 및 2와 비교예 1 에서 제조된 리튬 이차 전지에 대하여, Liquid 확산 저항 및 충전 시간을 측정하여 전지의 충전 특성을 평가하였다. 구체적으로 Liquid 확산 저항은 EIS 저항을 측정후 프로파일 피팅(profile fitting)을 통해 얻을 수 있었으며, 충전 특성은 0.8 C, 1 C, 1.2 C, 1.5 C, 1.8 C, 2.0 C 로 전압 범위는 2.5 내지 4.2 V 구간에서 C-rate test를 진행하였다. 한편, 충전 시간은 충전 profile을 미분하여 나타나는 기울기 변화구간 즉, 변곡점 기준(Li-plating 발생 지점으로 추정)의 충전 용량만큼 C-rate 별로 multi-step으로 충전시 걸리는 시간을 의미한다. 이때 각 step 마다 10 sec rest 를 포함하며, 만 방전 상태에서 SOC 80 상태까지 또는 4.2 V cut off 까지 multi-step 으로 충전하였다. 결과는 하기 표 1, 도 3 및 4 에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1
Liquid 확산 저항 2.68 2.964 3.14
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 비교예 1의 단일층의 음극의 경우 다층 구조의 음극인 실시예 1 및 2 에 비하여 전극의 저항이 현저하게 큰 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 제2 음극 활물질층의 바인더의 함량을 제1 음극 활물질층의 바인더의 함량보다 감소시킨 실시예 1의 경우, 음극 내 총 바인더의 함량이 더 많은 실시예 2와 비교하여 전극의 저항이 더 감소한 것을 알 수 있다.
또한, 도 3에서는 펄스(pulse)를 인가하여 확산 저항만 따로 분리하여 측정한 결과, 실시예 1 및 2 의 확산 저항이 비교예 1에 비해 감소하였으며, 특히, 실시예 1이 더 큰 폭으로 감소한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 4에서 보는 바와 같이, 비교예 1의 단일층의 음극의 경우, 다층 구조의 음극인 실시예 1 및 2 에 비하여 충전 시간이 길어 충전 특성이 현저하게 좋지 않은 것을 알 수 있으며, 본 발명에 따른 제2 음극 활물질층의 바인더의 함량을 제1 음극 활물질층의 바인더의 함량보다 감소시킨 실시예 1의 경우, 음극 내 총 바인더의 함량이 더 많은 실시예 2와 비교하여 충전 특성이 더 개선됨을 알 수 있다.
이로써, 본 발명의 리튬 이차 전지용 전극 제조방법 및 이에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 전극은 다층의 음극 활물질층을 형성하고, 상기 각각의 음극 활물질층의 건조 조건 및 바인더의 함량을 상이하게 함으로써, 바인더의 편재(migration)를 억제하고 전극 내 바인더의 분포를 고르게 조절하여 음극 활물질과 집전체의 접착력을 동등 그 이상으로 향상시켜 수명 특성을 개선함과 동시에, 음극의 계면 저항을 감소시켜 충전 특성을 개선할 수 있음을 알 수 있었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (15)

  1. a) 음극 집전체를 준비하는 단계;
    b) 상기 음극 집전체 상에 제1 음극 활물질 및 제1 바인더를 포함하는 제1 음극 활물질 조성물을 도포하는 단계;
    c) 상기 도포된 제1 음극 활물질 조성물을 제1 건조하여 제1 음극 활물질층을 형성하는 단계;
    d) 상기 제1 음극 활물질층 상에 제2 음극 활물질 및 제2 바인더를 포함하는 제2 음극 활물질 조성물을 도포하는 단계; 및
    e) 상기 도포된 제2 음극 활물질 조성물을 제2 건조하여 제2 음극 활물질층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 제2 건조 속도는 제1 건조 속도보다 느린 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 2차 건조 온도는 1차 건조 온도보다 낮은 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 2차 건조 온도는 1차 건조 온도 보다 30 ℃ 내지 60 ℃ 낮은 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질층의 제1 바인더와 제2 음극 활물질층의 제2 바인더의 중량비는 5 : 5 내지 6 : 4 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질 조성물 대비 제1 바인더의 중량비는 2.0 wt% 내지 3.0 wt% 이고,
    상기 제2 음극 활물질 조성물 대비 제2 바인더의 중량비는 1.0 wt% 내지 2.5 wt% 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 및 제2 바인더는 동일 또는 상이한 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층의 음극 활물질의 로딩 비율은 5:5 내지 6:4인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 음극 활물질층을 포함하는 다층 구조의 음극 활물질 전체의 로딩(loading)양은 3 mAh/㎠ 내지 6 mAh/㎠ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 제조방법.
  9. 음극 집전체;
    상기 음극 집전체 상에 형성된 제1 음극 활물질 및 제1 바인더를 포함하는 제1 음극 활물질층 및
    상기 제1 음극 활물질층 상에 형성된 제2 음극 활물질 및 제2 바인더를 포함하는 제2 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 제2 음극 활물질층에 포함된 제2 바인더의 중량비는 제1 음극 활물질층에 포함된 제1 바인더의 중량비보다 작은 것을 특징으로 하는,
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 음극.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제1 바인더 및 제2 바인더는 동일 또는 상이한 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극.
  11. 제9항에 있어서,
    제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층의 음극 활물질의 로딩비율은 5:5 내지 6:4 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  13. 제12항에 따른 리튬 이차 전지를 단위셀로 포함하는 전지모듈.
  14. 제13항에 따른 전지모듈을 포함하는 전지팩.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 전지팩은 파워 툴, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 중대형 디바이스 전원으로 사용되는 것인 전지팩.
KR1020160090525A 2016-07-18 2016-07-18 리튬 이차 전지용 전극 제조방법 및 이에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 전극 KR102034809B1 (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160090525A KR102034809B1 (ko) 2016-07-18 2016-07-18 리튬 이차 전지용 전극 제조방법 및 이에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 전극
EP17831258.3A EP3335260B1 (en) 2016-07-18 2017-07-07 Method of preparing electrode for lithium secondary battery and electrode for lithium secondary battery prepared thereby
US15/760,713 US11495780B2 (en) 2016-07-18 2017-07-07 Method of preparing electrode for lithium secondary battery and electrode for lithium secondary battery prepared thereby
CN201780003363.2A CN108140811B (zh) 2016-07-18 2017-07-07 制备锂二次电池用的电极的方法和由此制备的锂二次电池用的电极
PCT/KR2017/007331 WO2018016785A1 (en) 2016-07-18 2017-07-07 Method of preparing electrode for lithium secondary battery and electrode for lithium secondary battery prepared thereby
JP2018544751A JP6661779B2 (ja) 2016-07-18 2017-07-07 リチウム二次電池用電極の製造方法、及びそれによって製造されたリチウム二次電池用電極

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160090525A KR102034809B1 (ko) 2016-07-18 2016-07-18 리튬 이차 전지용 전극 제조방법 및 이에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 전극

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180009084A true KR20180009084A (ko) 2018-01-26
KR102034809B1 KR102034809B1 (ko) 2019-10-21

Family

ID=60993186

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160090525A KR102034809B1 (ko) 2016-07-18 2016-07-18 리튬 이차 전지용 전극 제조방법 및 이에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 전극

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11495780B2 (ko)
EP (1) EP3335260B1 (ko)
JP (1) JP6661779B2 (ko)
KR (1) KR102034809B1 (ko)
CN (1) CN108140811B (ko)
WO (1) WO2018016785A1 (ko)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190121068A (ko) * 2018-04-17 2019-10-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2020263023A1 (ko) * 2019-06-27 2020-12-30 주식회사 엘지화학 특정한 조성 조건을 가지는 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20230022915A (ko) * 2020-09-28 2023-02-16 에스케이온 주식회사 급속 충전 성능이 개선된 이차전지용 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
US11843117B2 (en) 2018-08-31 2023-12-12 Sk On Co., Ltd. Anode for secondary battery, having optimized binder distribution, and secondary battery comprising same
US11848450B2 (en) 2018-08-31 2023-12-19 Sk On Co., Ltd. Anode for secondary battery, having optimized binder distribution, and secondary battery comprising same
US12027709B2 (en) 2019-09-24 2024-07-02 Lg Chem, Ltd. Anode for lithium rechargeable battery and lithium rechargeable battery including the same

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HUE065428T2 (hu) * 2016-09-09 2024-05-28 Lg Energy Solution Ltd Eljárás másodlagos akkumulátor elektródájának gyártására és azzal elõállított elektróda
US20220109143A1 (en) * 2019-02-01 2022-04-07 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode and lithium secondary battery comprising same
JP7156127B2 (ja) * 2019-03-26 2022-10-19 トヨタ自動車株式会社 二次電池用積層体
CN110335989B (zh) * 2019-06-19 2020-09-18 华中科技大学 一种用于锂离子电池极片的涂布干燥方法和装置
WO2022080836A1 (ko) * 2020-10-12 2022-04-21 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬이온 이차 전지용 음극
CN113921766A (zh) * 2021-10-13 2022-01-11 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种电极涂布方法及电极极片的制备方法
CN114678491B (zh) * 2022-04-12 2023-09-05 浙江极氪智能科技有限公司 负极极片及其制备方法和电化学装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010282873A (ja) * 2009-06-05 2010-12-16 Toyota Motor Corp リチウム二次電池およびその製造方法
JP2012022794A (ja) * 2010-07-12 2012-02-02 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
KR20140137660A (ko) * 2013-05-23 2014-12-03 주식회사 엘지화학 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 이차전지
KR20150071453A (ko) 2013-12-18 2015-06-26 주식회사 엘지화학 고용량 특성을 갖는 리튬 이온 이차 전지용 음극

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5325332B2 (ko) * 1973-08-01 1978-07-26
KR100659816B1 (ko) 2002-04-26 2006-12-19 미츠이 마이닝 & 스멜팅 콤파니 리미티드 비수 전해액 이차전지용 음극 및 그 제조방법 그리고 비수전해액 이차전지
JP4797851B2 (ja) 2006-07-19 2011-10-19 三菱電機株式会社 塗布型電極シート、塗布型電極シートの製造方法および塗布型電極シートを用いた電気二重層キャパシタあるいはリチウムイオン電池
JP5261961B2 (ja) * 2007-04-06 2013-08-14 トヨタ自動車株式会社 二次電池用正極、二次電池用負極、二次電池、及び車両
JP2009238720A (ja) * 2008-01-10 2009-10-15 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池及びその製造方法
WO2011114641A1 (ja) * 2010-03-15 2011-09-22 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用電極およびこれを含む非水電解質二次電池
JP2011192539A (ja) * 2010-03-15 2011-09-29 Panasonic Corp 非水電解質二次電池用電極およびその製造方法、ならびに非水電解質二次電池
WO2012001814A1 (ja) * 2010-07-02 2012-01-05 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池
WO2012144439A1 (ja) 2011-04-21 2012-10-26 Jsr株式会社 蓄電デバイス用電極、および蓄電デバイス
KR101407085B1 (ko) * 2011-05-02 2014-06-19 주식회사 엘지화학 다층의 전극 활물질층을 포함하는 전극 및 이를 포함하는 이차 전지
JP5325332B1 (ja) * 2012-12-28 2013-10-23 日本碍子株式会社 電池用電極塗膜の乾燥方法及び乾燥炉
KR101560471B1 (ko) * 2013-01-25 2015-10-15 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
PL2797142T3 (pl) 2013-01-25 2019-07-31 Lg Chem, Ltd. Anoda do litowej baterii akumulatorowej i litowa bateria akumulatorowa ją obejmująca
JP5997383B2 (ja) 2013-05-23 2016-09-28 エルジー・ケム・リミテッド 多層の活物質層を含むリチウム二次電池
JP6032160B2 (ja) 2013-09-02 2016-11-24 トヨタ自動車株式会社 Ｅｓｄ法による二次電池の電極製造方法
CN106104864B (zh) 2014-05-02 2019-01-04 株式会社村田制作所 电池、电池组、电子设备、电动车辆、电力存储装置和电力系统
JP2016027549A (ja) 2014-06-30 2016-02-18 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用負極板及びその製造方法
JP5983822B2 (ja) * 2014-09-10 2016-09-06 三菱マテリアル株式会社 リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
KR101783445B1 (ko) * 2015-03-17 2017-09-29 주식회사 엘지화학 다층 구조 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US10230093B2 (en) * 2015-09-25 2019-03-12 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing storage battery electrode

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010282873A (ja) * 2009-06-05 2010-12-16 Toyota Motor Corp リチウム二次電池およびその製造方法
JP2012022794A (ja) * 2010-07-12 2012-02-02 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
KR20140137660A (ko) * 2013-05-23 2014-12-03 주식회사 엘지화학 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 이차전지
KR20150071453A (ko) 2013-12-18 2015-06-26 주식회사 엘지화학 고용량 특성을 갖는 리튬 이온 이차 전지용 음극

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190121068A (ko) * 2018-04-17 2019-10-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US11843117B2 (en) 2018-08-31 2023-12-12 Sk On Co., Ltd. Anode for secondary battery, having optimized binder distribution, and secondary battery comprising same
US11848451B2 (en) 2018-08-31 2023-12-19 Sk On Co., Ltd. Anode for secondary battery, having optimized binder distribution, and secondary battery comprising same
US11848450B2 (en) 2018-08-31 2023-12-19 Sk On Co., Ltd. Anode for secondary battery, having optimized binder distribution, and secondary battery comprising same
WO2020263023A1 (ko) * 2019-06-27 2020-12-30 주식회사 엘지화학 특정한 조성 조건을 가지는 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US12027709B2 (en) 2019-09-24 2024-07-02 Lg Chem, Ltd. Anode for lithium rechargeable battery and lithium rechargeable battery including the same
KR20230022915A (ko) * 2020-09-28 2023-02-16 에스케이온 주식회사 급속 충전 성능이 개선된 이차전지용 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
US12100839B2 (en) 2020-09-28 2024-09-24 Sk On Co., Ltd. Electrode for secondary battery having improved fast charging performance, method of manufacturing the same, and secondary battery including the same

Also Published As

Publication number Publication date
EP3335260A1 (en) 2018-06-20
EP3335260A4 (en) 2018-09-26
US11495780B2 (en) 2022-11-08
CN108140811A (zh) 2018-06-08
JP2018533836A (ja) 2018-11-15
US20180205064A1 (en) 2018-07-19
KR102034809B1 (ko) 2019-10-21
WO2018016785A1 (en) 2018-01-25
EP3335260B1 (en) 2023-08-30
JP6661779B2 (ja) 2020-03-11
CN108140811B (zh) 2021-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102034809B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전극 제조방법 및 이에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 전극
KR101863383B1 (ko) 고용량 특성을 갖는 리튬 이온 이차 전지용 음극
KR101540618B1 (ko) 이차전지용 전극 및 그것의 제조 방법
KR101334609B1 (ko) 음극 활물질 및 이를 이용한 이차전지
KR20120064023A (ko) 음극 활물질 및 이를 이용한 이차전지
KR20130117718A (ko) 다층구조 전극 및 그 제조방법
CN112689915B (zh) 具有改善的热稳定性的二次电池正极及其制造方法
KR20140099715A (ko) 이차 전지용 바인더, 상기 바인더를 포함하는 양극 및 이차 전지
KR20190042335A (ko) 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN111213260A (zh) 阳极、阳极制备方法以及锂离子电池
JP2018530142A (ja) リチウム二次電池
KR20190083304A (ko) 음극의 전리튬화 방법 및 이로부터 제조된 음극
KR20120074206A (ko) 음극 활물질 및 이를 이용한 이차전지
KR20120093765A (ko) 음극 활물질의 제조방법
KR20180023620A (ko) 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법
KR20120070495A (ko) 음극 활물질 및 이를 이용한 이차전지
CN113574702A (zh) 二次电池用负极活性材料、其制造方法、包含所述负极活性材料的二次电池用负极和锂二次电池
KR20160132651A (ko) 유기/무기 복합 다공성 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자
KR102096821B1 (ko) 음극 활물질 입자의 경도가 상이한 활물질층들을 포함하는 이차전지용 음극의 제조 방법
KR20200088149A (ko) 음극 활물질의 제조 방법
KR102077789B1 (ko) 양극 활물질 슬러리의 제조방법
US20190305317A1 (en) Spacer included electrodes structure and its application for high energy density and fast chargeable lithium ion batteries
KR20170111517A (ko) 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20200109861A (ko) 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101247166B1 (ko) 이차전지용 음극

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant