KR100659816B1 - 비수 전해액 이차전지용 음극 및 그 제조방법 그리고 비수전해액 이차전지 - Google Patents

비수 전해액 이차전지용 음극 및 그 제조방법 그리고 비수전해액 이차전지 Download PDF

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Abstract

집전체 표면에, 주석, 주석합금, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는 제 1 피복층이 형성되고, 그 위에, 리튬 화합물의 형성능(形成能)이 낮은 금속을 포함하는 제 2 피복층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차전지용 음극. 제 2 피복층 위에 제 1 피복층이 더 형성되어도 좋다. 최상층으로서 동 등을 포함하는 피복층이 더 형성되어 있어도 좋다. 각 피복층을 열처리로 형성함으로써 원하는 성능을 얻을 수 있다. 열처리는 매우 단시간에 끝나기 때문에 비용 메리트(merit)가 크다.

Description

비수 전해액 이차전지용 음극 및 그 제조방법 그리고 비수 전해액 이차전지{Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary cell and method for manufacture thereof, and non-aqueous electrolyte secondary cell}
본 발명은 리튬 등의 알칼리 금속을 다량으로 흡장, 탈장할 수 있는 비수 전해액 이차전지용 음극 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 특정 구성의 음극을 사용함으로써, 전극의 장수명화를 달성할 수 있으며, 또한 단위 체적 및 단위 중량당의 에너지 밀도를 비약적으로 향상시킨 비수 전해액 이차전지용 음극 및 그 제조방법, 그리고 이 음극을 사용한 비수 전해액 이차전지에 관한 것이다.
휴대용의 소형 전기ㆍ전자기기의 보급에 따라, 소형이며 고용량의 비수 전해액(전해질) 이차전지의 개발이 활발히 행해지고 있다. 이 비수 전해액 이차전지는 망간산리튬, 코발트산리튬, 니켈산리튬 등을 양극 재료로 하고, 탄소질 재료, 리튬 금속 등을 음극 재료로 한 것이 일반적이다.
그러나, 탄소질 재료는 이론적 방전 용량이 372mAh/g으로 낮고, 이후 예상되는 소형 전기ㆍ전자기기의 다기능화에 따른 소비 전력의 증대에 대하여, 현행의 탄소재료로는, 그 요구에 대응은 곤란하다.
한편, 리튬 금속은 이론적 방전 용량이 3860mAh/g으로 높지만, 비수 전해액과 리튬 금속의 반응에 의한 리튬의 열화나 충방전의 반복에 의해 음극으로부터 리튬 금속이 덴드라이트(dendrite) 형상으로 성장해서, 절연체인 세퍼레이터를 관통하여 양극과 단락이 발생하거나, 사이클 수명 특성이 짧다고 하는 문제가 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 동판(銅板) 등의 집전체(集電體)의 표면에, 주석 또는 주석합금의 피막을 전기 도금법에 의해 적층한 음극이 제안되어 있다. (일본국 특허공개 2001-68094호 공보, 일본국 특허공개 2001-68095호 공보, 제42회 전지토론회 예고집 p282, 284, 288참조). 그러나, 이러한 음극은 리튬의 흡장, 탈장에 따라, 주석 또는 주석합금이 깨져서, 동판 등으로 이루어지는 집전체로부터 박리, 탈락하여, 전극의 장수명화를 도모할 수 없다고 하는 문제가 있다. 특히, 통상은, 집전체와 주석 또는 주석합금의 도금은 별도로 행하기 때문에, 집전체 표면에 산화 피막이 형성된 후에, 주석 또는 주석합금 도금을 행하므로, 주석 또는 주석합금은 집전체로부터 용이하게 박리, 탈락해 버린다.
또한, 비수 전해액 이차전지용 음극에는, 높은 단위 체적 및 단위 중량당의 에너지 밀도가 요구되고 있다.
도 1은 본 발명의 비수 전해액 이차전지용 음극의 일례의 단면을 나타내는 주사형 전자현미경에 의한 조성상(組成像)이다.
도 2는 본 발명의 비수 전해액 이차전지용 음극의 다른 예의 단면을 나타내는 주사형 전자현미경에 의한 조성상이다.
도 3은 본 발명의 비수 전해액 이차전지용 음극의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 비수 전해액 이차전지용 음극의 다른 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 5는 열처리 전의 다층 피복층의 단면을 나타내는 주사형 전자현미경상이다.
도 6은 열처리에 의해 얻어진 본 발명의 비수 전해액 이차전지용 음극의 단면을 나타내는 주사형 전자현미경상이다.
도 7은 본 발명의 제조방법(제조방법 A)의 일례를 나타내는 공정도이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 전극의 장수명화를 달성할 수 있으며, 또한 단위 체적 및 단위 중량당의 에너지 밀도를 비약적으로 향상시킨 비수 전해액 이차전지용 음극 및 그 제조방법, 그리고 이 음극을 사용한 비수 전해액 이차전지를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 검토 결과, 집전체의 표면에 주석 등의 리튬의 흡장이 가능한 원소를 포함하는 제 1 피복층 및 리튬 화합물의 형성능(形成能)이 낮은 금속을 포함하는 제 2 피복층이 형성되어 이루어지는 음극이, 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 지견(知見)하였다.
본 발명은 상기 지견에 기초하여 이루어진 것으로, 집전체 표면에, 주석, 주석합금, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는 제 1 피복층이 형성되고, 다음으로 상기 제 1 피복층 위에, 리튬 화합물의 형성능이 낮은 금속을 포함하는 제 2 피복층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차전지용 음극을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 집전체 표면에, 주석, 주석합금, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는 제 1 피복층 및 리튬 화합물의 형성능이 낮은 금속을 포함하는 제 2 피복층을 각각 전해 또는 건식법(乾式法)에 의한 표면 처리에 의해 순차 석출(析出)시키고, 이어서 120∼350℃에서 10분∼24시간 열처리하는 비수 전해액 이차전지용 음극의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 다수의 슬릿이 형성된 집전체 표면에, 주석, 주석합금, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는 제 1 피복층, 리튬 화합물의 형성능이 낮은 금속을 포함하는 제 2 피복층, 또한 상기 제 1 피복층과 동종(同種) 또는 이종(異種)의 제 1 피복층을 각각 전해 또는 건식법에 의한 표면 처리에 의해 석출시킨 3층 구조를 기본으로 하는 다층 피복층을 형성하고, 얻어진 상기 집전체 및 상기 다층 피복층으로 이루어지는 복합체에, 외측 방향으로의 인장력을 부여함으로써, 상기 다층 피복층을 관통하는 직경 0.05~0.5mm의 빈 구멍이 0.1~1mm의 간격으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차전지용 음극의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 집전체 표면에, 주석, 주석합금, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는 제 1 피복층, 리튬 화합물의 형성능이 낮은 금속을 포함하는 제 2 피복층, 또한 상기 제 1 피복층과 동종 또는 이종의 제 1 피복층을 각각 전해 또는 건식법에 의한 표면 처리에 의해 석출시킨 3층 구조를 기본으로 하는 다층 피복층을 형성하고, 얻어진 상기 집전체 및 상기 다층 피복층으로 이루어지는 복합체에, 상기 다층 피복층측으로부터 레이저 처리를 함으로써, 상기 다층 피복층을 관통하는 직경 0.05~0.5mm의 빈 구멍이 0.1~1mm의 간격으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차전지용 음극의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 집전체 표면에, 주석, 주석합금, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는 제 1 피복층, 리튬 화합물의 형성능이 낮은 금속을 포함하는 제 2 피복층, 또한 상기 제 1 피복층과 동종 또는 이종의 제 1 피복층을 각각 전해 또는 건식법에 의한 표면 처리에 의해 석출시킨 3층 구조를 기본으로 하는 다층 피복층을 형성하고, 얻어진 상기 집전체 및 상기 다층 피복층으로 이루어지는 복합체에, 상기 다층 피복층측으로부터 핀을 사용하여 천공(穿孔)함으로써, 상기 다층 피복층을 관통하는 직경 0.05~0.5mm의 빈 구멍이 0.1~1mm의 간격으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차전지용 음극의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 음극을 사용한 비수 전해액 이차전지를 제공하는 것이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세히 서술한다. 본 발명의 비수 전해액 이차전지용 음극에 있어서의 집전체로서는, 예를 들면 동, 니켈, 스테인리스 등의 도전성 재료의 박(箔)이 사용된다. 예를 들면 집전체로서 동박을 사용하는 경우, 이 동박은 동 함유 용액을 사용한 전해에 의해 얻어지며, 그 두께는 10∼30㎛가 바람직하다. 특히 일본국 특허공개 2000-90937호 공보에 기재된 방법으로부터 얻어진 동박은 두께가 12㎛ 이하로 매우 얇기 때문에 바람직하게 사용된다.
본 발명의 음극은 상기 집전체의 표면에, 주석, 주석합금, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는 제 1 피복층이 형성되고, 상기 제 1 피복층 위에, 리튬 화합물의 형성능이 낮은 금속을 포함하는 제 2 피복층이 형성되어 이루어지는 다층 피복층을 갖고 있다.
본 발명에 있어서의 다층 피복층은 상기와 같이 제 1 피복층 및 제 2 피복층으로 이루어지는 2층 구조를 필수로 하고 있다. 제 1 피복층상에 제 2 피복층을 형성함으로써, 제 1 피복층의 작용에 의해 방전 용량이 높아짐과 동시에, 제 1 피복층의 박리나 탈락이 효과적으로 방지되며, 전극의 장수명화를 도모할 수 있다. 본 발명의 다른 실시형태에 있어서는, 음극은 제 2 피복층상에 또한 제 1 피복층이 형성되어 이루어지는 3층 구조여도 좋다. 이 3층 구조의 실시형태에 따르면, 집전체의 표면에 형성된 제 1 피복층의 박리나 탈락이 한층 효과적으로 방지되며, 전극의 장수명화가 한층 더 도모된다. 본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서는, 상기의 3층 구조 위에, 제 2 피복층 및 제 1 피복층을 이 순서로 1세트로 한 1세트 이상의 피복층이 더 형성되어 있어도 좋다. 즉, 3층 구조뿐만 아니라, 5층 구조, 7층 구조 등으로 해도 좋다. 이들 다층 피복층을 구성하는 2이상의 제 1 피복층 및 제 2 피복층은 각각 동종의 재료로 구성되어 있어도 좋고, 혹은 다른 재료로 구성되어 있어도 좋다.
본 발명의 음극이 상기의 3층 구조(제 1 피복층, 제 2 피복층 및 제 1 피복층)를 갖고 있는 경우나, 상기 3층 구조 위에, 제 2 피복층 및 제 1 피복층을 1세트로 한 1세트 이상의 피복층이 더 형성되어 있는 경우, 또한 최상층으로서 리튬 화합물의 형성능이 낮은 금속을 포함하는 피복층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면 본 발명의 음극이 상기의 3층 구조를 갖고 있는 경우에는, 상측의 제 1 피복층(다시 말하면, 제 2 피복층상에 형성된 제 1 피복층)상에, 리튬 화합물의 형성능이 낮은 금속을 포함하는 피복층이 더 형성된 4층 구조인 것이 바람직하다. 최상층으로서 리튬 화합물의 형성능이 낮은 금속을 포함하는 피복층이 형성되어 있음으로써, 주석 등으로 이루어지는 제 1 피복층의 산화가 억제되고, 불가역 용량이 저감된다. 또한, 제 1 피복층의 탈락이 방지되고, 음극의 수명 특성이 향상한다고 하는 효과가 이루어진다. 이 효과를 한층 현저한 것으로 하는 관점에서, 최상층으로서 형성되는 리튬 화합물의 형성능이 낮은 금속을 포함하는 피복층은 그 두께가 0.01∼20㎛, 특히 0.02∼10㎛, 그 중에서도 0.5∼5㎛라고 하는 극박(極薄)인 것이 바람직하다. "리튬 화합물의 형성능이 낮다"는 것은, 리튬과 금속간 화합물 또는 고용체(固溶體)를 형성하지 않거나, 또는 형성했다고 하더라도 리튬이 미량이거나 또는 매우 불안정한 것을 의미한다. 그 금속의 예로서는 동, 철, 코발트, 크롬, 니켈 등을 들 수 있다. 반대로 리튬 화합물의 형성능이 높은 금속으로서는, 주석, 실리콘, 알루미늄 등이 있으며, 이들 금속은 리튬과 금속간 화합물을 형성한다. 리튬 화합물의 형성능이 낮은 금속으로서 특히 동을 사용하면, 제 1 피복층의 산화 및 탈락이 한층 방지되고, 불가역 용량이 한층 저감되며, 음극의 수명 특성이 한층 향상하는 점에서 바람직하다.
제 1 피복층에 있어서, 주석합금으로서는 주석－비스무트, 주석－철, 주석－코발트, 주석－동 등을 들 수 있으며, 알루미늄 합금으로서는, 알루미늄－리튬, 알루미늄－망간, 알루미늄－티탄, 알루미늄－크롬, 알루미늄－바나듐, 알루미늄－동 등을 들 수 있다. 이들 제 1 피복층은 바람직하게는 전해 도금 또는 건식법에 의한 표면 처리에 의해 얻어지며, 그 두께는 0.5∼50㎛가 바람직하고, 1∼50㎛가 더욱 바람직하며, 2∼20㎛가 한층 바람직하다.
제 2 피복층은 리튬 화합물의 형성능이 낮은 금속을 포함하여 구성되어 있다. "리튬 화합물의 형성능이 낮은 금속"의 상세한 것에 대해서는, 앞에 서술한, 최상층으로서 형성되는 리튬 화합물의 형성능이 낮은 금속으로 이루어지는 피복층에 관한 설명이 적용된다. 리튬 화합물의 형성능이 낮은 금속을 포함하는 제 2 피복층은 주석 등을 포함하는 제 1 피복층의 담지재(擔持材)로서의 역할을 수행하기 때문에, 리튬의 흡장, 탈장에 따른 사이클 수명 특성의 향상에 공헌한다. 이 관점에서, 리튬 화합물의 형성능이 낮은 금속으로서, 특히 동 또는 니켈을 사용하는 것이 바람직하다. 제 2 피복층은 예를 들면 상기의 금속을 함유하는 용액을 사용한 전해에 의해 얻어지며, 그 두께는 0.02∼50㎛가 바람직하고, 0.2∼20㎛가 더욱 바람직하다.
제 2 피복층은 제 1 피복층의 전역을 연속해서 피복하고 있어도 좋고, 혹은 제 1 피복층을 단속적(斷續的)으로 피복하고 있어도 좋다. 제 2 피복층이 제 1 피복층상을 단속적으로 피복하고 있는 상태의 구체예를 도 1 및 도 2에 나타낸다. 도 1 및 도 2는 모두 제 1 피복층, 제 2 피복층 및 제 1 피복층을 갖는 3층 구조의 음극의 단면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰한 조성상(組成像)이다. 도 1 및 도 2에 있어서의 제 1 피복층은 주석으로, 제 2 피복층은 동으로 각각 구성되어 있다. 또한 집전체는 동박으로 구성되어 있다. 이들 도면에 있어서는, 이해를 돕기 위하여, 각 피복층의 경계를, 선으로 덧그려서 강조하고 있다. 이들 도면으로부터 명백하듯이, 집전체의 표면에 제 1 피복층이 연속적으로 형성되고, 그 위에 제 2 피복층이 단속적으로 형성되어 있다. 한편, 제 2 피복층상에 형성된 제 1 피복층은 제 2 피복층과 마찬가지로 불연속의 층으로 되어 있다. 따라서, 제 2 피복층상에 형성된 제 1 피복층이 불연속으로 되어 있는 부분에 있어서는, 제 2 피복층이 표면에 노출하고 있는 경우가 있다. 단속한 제 2 피복층을 형성하기 위해서는, 예를 들면 제 2 피복층을 형성할 때의 전해 조건을 적절히 선택하거나, 집전체인 동박의 표면 거칠기를 적절히 제어하면 된다. 또한, 연속한 제 2 피복층을 형성하여 음극을 제작한 후에, 상기 음극에 대하여 충방전을 행하고, 집전체상에 형성된 제 1 피복층을 팽창 수축시킴으로써, 연속한 제 2 피복층을 불연속의 상태로 변화시킬 수도 있다. 제 2 피복층이 제 1 피복층상을 단속적으로 피복하고 있는 경우에는, 단속한 제 2 피복층간이 전해액이 진입하는 경로가 된다.
전해액의 진입을 더욱 촉진시키기 위해서, 피복층을 관통하는 빈 구멍을 형성하는 것도 유리하다. 예를 들면, 본 발명의 음극이 집전체상의 제 1 피복층, 그 위의 제 2 피복층 및 그 위의 제 1 피복층을 갖고 있는 경우, 이들 피복층에, 1mm 이하의 간격으로 0.05mm 이상 2mm 이하, 바람직하게는 0.05mm 이상 500㎛ 이하의 빈 구멍이 존재하고 있는 것이 바람직하다. 다시 말하면, 이들 3층을 관통하는 관통구멍이 존재하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 빈 구멍이 존재함으로써, 전해액이 한층 효과적으로 빈 구멍 안으로 들어가기 때문에, 어떠한 제 1 피복층도 음극으로서 한층 양호하게 기능한다. 또한, 체적 팽창, 수축을 이 빈 구멍에 의해 완화할 수 있다.
또한, 본 발명의 음극이 집전체상의 제 1 피복층, 그 위의 제 2 피복층 및 그 위의 제 1 피복층을 갖고 있는 경우, 상기 제 2 피복층은 각 제 1 피복층과의 계면에 있어서, 0.1~2mm 이하의 간격으로, 랜덤(random)하고, 또한 미세한 파단부를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이러한 파단부를 갖음으로써 제 1 피복층의 음극으로서의 유효 이용을 더욱 도모할 수 있다. 이 파단부는 각 피복층에 상기 빈 구멍이 형성되어 있지 않은 경우에도 형성해도 좋다.
본 발명의 비수 전해액 이차전지용 음극의 구성의 예를 도 3 및 도 4에 모식적으로 나타낸다. 도 3은 본 발명의 비수 전해액 이차전지용 음극의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이고, 도 4는 다른 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 3 및 도 4에 나타나는 바와 같이, 비수 전해액 이차전지용 음극은 집전체(동박)(2)와 다층 피복층(5)으로 이루어지며, 다층 피복층(5)은 제 1 피복층(3), 제 2 피복층(4) 및 제 1 피복층(3)의 3층 구조이다. 다층 피복층(5)에는, 일정 간격으로 빈 구멍(6)이 형성되어 있다. 또한, 도 4에서는, 제 2 피복층(4)의 제 1 피복층(3)과의 계면에 파단부(7)가 형성되어 있다. 한편, 도 3 및 도 4에 있어서는, 제 2 피복층(4)은 연속층으로 나타나 있으나, 이것은 어디까지나 모식적인 것이며, 제 2 피복층(4)은 상술과 같이 불연속의 층이어도 좋다.
본 발명의 비수 전해액 이차전지용 음극의 다른 실시형태로서, 집전체의 바로 위에 형성된 제 1 피복층이 주석 또는 알루미늄과, 상기 제 2 피복층의 구성 원소 및/또는 상기 집전체의 구성 원소와의 합금으로 이루어지는 실시형태를 들 수 있다. 예를 들면, 집전체가 동박으로 이루어지며 또한 제 2 피복층이 동을 포함하는 경우, 제 1 피복층을 주석－동 합금으로 할 수 있다. 이 실시형태의 경우에는, 제 1 피복층과 집전체 및/또는 제 2 피복층과의 밀착성이 양호해지며, 활물질의 탈락이 방지된다고 하는 이점이 있다. 또한 본 발명의 비수 전해액 이차전지용 음극의 또 다른 실시형태로서, 제 2 피복층이 리튬 화합물의 형성능이 낮은 금속과, 상기 제 2 피복층에 인접하는 제 1 피복층의 구성 원소와의 합금으로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 비수 전해액 이차전지용 음극의 또 다른 실시형태로서, 최상층이 리튬 화합물의 형성능이 낮은 금속과, 상기 최상층과 인접하는 제 1 피복층의 구성 원소와의 합금으로 이루어지는 것이 바람직하다. 이들 2가지 실시형태의 경우에는, 전극의 집전 기능을 유지하면서, 리튬의 흡탈장에 기인하는 체적 변화가 완화되고, 합금의 미분화가 억제된다고 하는 이점이 있다.
상기의 실시형태의 전극은 바람직하게는 다음에 서술하는 방법으로 제조된다. 우선 집전체 표면에, 주석, 주석합금, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는 피복층(A층이라고 말함), 리튬 화합물의 형성능이 낮은 금속을 포함하는 피복층(B층이라고 말함), 상기 A층과 동종 또는 이종의 A층 및 리튬 화합물의 형성능이 낮은 금속을 포함하는 피복층(C층이라고 말함)을 순차, 전해 또는 건식법에 의한 표면 처리에 의해 석출시키고, 4층 구조의 다층 피복층을 형성한다. 이 상태를 도 5에 나타낸다. 한편 도 5에 있어서는 집전체는 동박으로 이루어지며, 2개의 A층은 주석으로 이루어지고, B층 및 C층은 동으로 이루어져 있다. 다음으로, 이 다층 피복층 및 집전체로 이루어지는 복합체를 열처리한다. 열처리는 각 층을 구성하는 원소를 확산시킬 목적으로 행해진다. 이 목적을 위하여, 열처리 조건은 120∼350℃에서 10분∼24시간, 특히 160∼250℃에서 10분∼6시간인 것이 바람직하다. 열에 의한 원소의 확산은 통상 시간을 필요로 하는 것이지만, A층∼C층의 두께를 얇게 함으로써, 매우 단시간에 원소를 확산시킬 수 있고, 비용 메리트(merit)가 크다. 열처리의 분위기는 질소 가스나 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기여도 좋고, 혹은 공기중이어도 좋다. 또한 10-1Torr 이하의 진공도의 진공중이어도 좋다. 특히 피복층의 과잉의 산화를 방지하는 점에서 불활성 가스 분위기중 또는 진공중인 것이 바람직하다.
소정 시간의 열처리에 의한 원소 확산에 의해, 상기 실시형태의 전극이 얻어진다. 도 5에 나타내는 다층 피복층을 사용하여 얻어진 본 발명의 전극의 일례를 도 6에 나타낸다. 도 6에 있어서는, 집전체에 인접해서 형성된 A층으로부터 유래하는 주석과, 집전체 및/또는 B층으로부터 유래하는 동을 포함하는 주석－동 합금으로 이루어지는 제 1 피복층이 형성되어 있다. 한편, 열처리 조건을 컨트롤함으로써 원소의 확산을 컨트롤할 수 있기 때문에, 제 1 피복층에 있어서는 주석 및 동의 농도를 원하는 값으로 컨트롤할 수 있다. 구체적으로는, 제 1 피복층은 주석이 풍부한 주석－동 합금층으로 되어 있다. 제 1 피복층 위에는, B층으로부터 유래하는 동과, 2개의 A층으로부터 유래하는 주석을 포함하는 주석－동 합금으로 이루어지는 제 2 피복층이 형성되어 있다. 제 2 피복층은 동을 많이 포함하고 있다. 제 2 피복층상에는, 상측의 A층으로부터 유래하는 주석과, B층 및 C층으로부터 유래하는 동을 포함하는 주석－동 합금으로 이루어지는 제 1 피복층이 형성되어 있다. 제 1 피복층은 주석을 많이 포함하고 있다. 이 제 1 피복층상에는, 상측의 A층으로부터 유래하는 주석과, C층으로부터 유래하는 동을 포함하는 주석－동 합금으로 이루어지는 최상층이 형성되어 있다. 최상층은 동을 많이 포함하고 있다.
한편 도 6에 있어서는, 각 층의 경계는 비교적 명확하게 관찰되지만, 열처리 조건에 따라서는 원소의 확산에 구배(勾配)가 발생하고, 그것에 기인하여 각 층의 경계가 명확하지 않은 경우도 있다. 예를 들면, 도 5에 나타내는 다층 피복층에 있어서의 각 층의 두께나 열처리 조건에 따라서는, 열처리의 결과 얻어지는 전극은 주석－동 합금으로 이루어지는 제 1 피복층과, 동이 풍부한 주석－동 합금으로 이루어지는 제 2 피복층으로 구성되며, 제 1 피복층이 동이 풍부한 주석－동 합금의 층과 주석이 풍부한 주석－동 합금의 층의 2층 구조로 되어 있는 경우도 있다(후술하는 실시예 참조).
다음으로 본 발명의 비수 전해액 이차전지용 음극의 다른 바람직한 제조방법(제조방법 A∼C)을, 3층 구조의 음극의 제조를 예로 들어 설명한다.
<제조방법 A>
제조방법 A의 제조 공정을 도 7에 나타낸다. 제조방법 A에서는 도 7a와 같이, 집전체(2)에 슬릿(8)을 형성한다. 집전체가 예를 들면 동박으로 이루어지는 경우, 이 동박은 전해 등에 의해 얻어진다. 슬릿(8)은 교차형상으로, 또한 간격이 3mm 이하가 되도록 형성하는 것이 바람직하다.
다음으로, 도 7b에 나타나는 바와 같이, 이 집전체(2)의 표면에, 상기 제 1 피복층, 상기 제 2 피복층 및 상기 제 1 피복층을 각각 전해 또는 건식법에 의한 표면 처리에 의해 석출시킨 3층 구조로 이루어지는 다층 피복층(5)을 형성한다.
그리고, 도 7c에 나타나는 바와 같이, 얻어진 상기 집전체 및 상기 다층 피복층으로 이루어지는 복합체에, 외측 방향으로의 인장력(F)을 부여한다. 이것에 의해, 도 7d와 같이, 다층 피복층(5)에 0.1~1mm의 간격으로 직경 0.05~0.5mm의 빈 구멍(6)을 형성한 비수 전해액 이차전지용 음극이 제조된다.
<제조방법 B>
제조방법 B에서는, 집전체 위에, 3층 구조로 이루어지는 다층 피복층을 형성한다. 집전체가 예를 들면 동박으로 이루어지는 경우, 동 함유 용액을 전해해서 드럼상에 집전체로서의 동박을 석출시킨다. 이 전해 공정에 있어서는, 동박의 표면 처리, 아교 처리, 방녹 처리 등을 행하지만, 이것과 병행하여, 상기 집전체상에, 상기 제 1 피복층, 상기 제 2 피복층 및 상기 제 1 피복층을 각각 전해 또는 건식법에 의한 표면 처리에 의해 석출시킨 3층 구조로 이루어지는 다층 피복층을 형성한다.
다음으로, 얻어진 상기 집전체 및 상기 다층 피복층으로 이루어지는 복합체에, 다층 피복층측으로부터 레이저 처리한다. 이것에 의해, 다층 피복층에 0.1~1mm의 간격으로 직경 0.05~0.5의 빈 구멍을 형성한 비수 전해액 이차전지용 음극이 제조된다.
<제조방법 C>
제조방법 C는 제조방법 B와 마찬가지로, 집전체 위에, 3층 구조로 이루어지는 다층 피복층을 형성한다. 집전체가 예를 들면 동박으로 이루어지는 경우에는, 동박의 전해 공정에 있어서 층구조로 이루어지는 다층 피복층을 형성한다.
다음으로, 얻어진 상기 집전체 및 상기 다층 피복층으로 이루어지는 복합체에, 다층 피복층측으로부터 핀을 사용하여 천공한다. 이것에 의해, 다층 피복층에 0.1~1mm의 간격으로 직경 0.05~0.5mm의 빈 구멍을 형성한 비수 전해액 이차전지용 음극이 제조된다.
상기 제조방법 A∼C에서는, 상기와 같이 해서 빈 구멍을 형성하는 처리의 전후에, 상기 복합체의 다층 피복층측으로부터 프레스 또는 롤압연 처리를 실시해도 좋다. 이것에 의해, 상기 제 2 피복층에는, 상기 제 1 피복층의 계면에 있어서, 0.1~2mm의 간격으로, 랜덤(random)하고, 또한 미세한 파단부가 형성된다. 또한, 후술하는 실시예로부터도 명백하듯이, 이 프레스 또는 롤압연 처리는 상기 빈 구멍을 형성하지 않은 경우에도 행해도 좋다.
상기 제조방법 A∼C에서는, 상기와 같이 해서 빈 구멍을 형성하는 처리의 전후에, 상기 집전체 및 3층 구조로 이루어지는 상기 다층 피복층을 구비하는 복합체에 대하여 상술한 열처리가 실시되어 있는 것도 바람직하다. 열처리 조건은 상술한 바와 같다. 복합체에 열처리를 실시하는 것의 이점은 전술한 바와 같다.
상기한 본 발명의 제조방법에서는, 집전체로서 예를 들어 동박을 사용하면, 종래로부터 사용되고 있는 전해 동박의 제조설비를 그대로 사용할 수도 있다. 따라서, 상기 음극을 저렴하게, 또한 간편히 제조할 수 있다. 또한, 집전체 및 다층 피복층을 일련의 공정으로 제조할 수 있으므로, 집전체나 제 2 피복층을 구성하는 동의 표면에 산화 피막이 형성되는 일이 없기 때문에, 주석 등의 제 1 피복층이 깨지더라도, 산화하고 있지 않은 동과 주석 등이 강고히 결합하여, 예를 들면 Cu－Sn 합금 계면이 주석 등의 박리, 탈락을 방지한다.
다음으로, 본 발명의 비수 전해액 이차전지에 대해서 설명한다. 본 발명의 비수 전해액 이차전지는 기본 구조로서, 음극, 양극, 세퍼레이터, 비수계 전해액을 포함하고 있으며, 음극으로서는 상기와 같이 본 발명의 음극을 사용하지만, 다른 양극, 세퍼레이터, 비수 전해액에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 종래로부터 리튬 이차전지 등의 비수 전해액 이차전지에 공지의 것이 사용된다.
양극은 양극 활물질, 필요에 따라 도전제 및 결착제를 적당한 용매에 현탁(懸濁)하여, 양극합제를 제작하고, 이것을 집전체에 도포, 건조한 후, 롤압연, 프레스하고, 또한 재단, 펀칭함으로써 얻어진다.
양극 활물질로서는, 리튬 니켈 복합 산화물, 리튬 망간 복합 산화물, 리튬 코발트 복합 산화물 등의 종래 공지의 양극 활물질이 사용된다.
또한, 양극에 사용되는 도전제로서는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 그래파이트(graphite) 등이 사용된다. 결착제로서는, 스티렌부타디엔 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 불소계 폴리머, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올 등이 사용된다. 또한, 용매로서는 N－메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 등이 사용된다. 또한, 집전체로서는 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 바람직하게 사용된다.
세퍼레이터로서는, 합성 수지제 부직포, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 다공질 필름 등이 바람직하게 사용된다.
비수 전해액은 리튬 이차전지의 경우, 일반적인 비수 전해액은 지지 전해질인 리튬염을 유기 용매에 용해한 용액으로 이루어진다. 리튬염으로서는, 예를 들면, LiClO4, LiAlCl4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiBr, LiI, LiCF3SO3, LiC4F9SO3 등이 예시되며, 특히 LiPF6을 포함하는 전해질이 바람직하다.
유기 용매로서는, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 등의 환상(環狀) 카보네이트류; 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 등의 쇄상(鎖狀) 카보네이트류; 포름산메틸(methyl formate), 초산에틸, 프로피온산메틸 등의 지방족 카르복실산 에스테르류; γ－부티로락톤(butyrolactone) 등의 γ－락톤류; 1,2－디메톡시에탄 등의 쇄상 에테르류; 테트라히드로프란 등의 환상 에테르류; 그 외 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide), 디옥소란(dioxolane)류, 아미드류, 니트릴류, 술포란류 등의 각종의 비프로톤성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 혼합계, 및 이것에 또한 지방족 카르복실산 에스테르를 혼합한 계(系)가 바람직하게 사용되며, 그 중에서도 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트의 혼합 용매가 바람직하다.
비수 전해액 이차전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 원통형, 각형(角形), 코인형, 버튼형 등 중 어떠한 것이어도 좋다. 본 발명의 비수 전해액 이차전지는 예를 들면 휴대 정보 단말, 휴대 전자기기, 자동차의 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 실시예 등에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.
〔비교예 1〕
집전체로서 사용되는 두께 12㎛의 전해 동박에, 주석으로 이루어지는 제 1 피복층을 전해에 의해 두께 2㎛ 석출시키고, 비수 전해액 이차전지용 음극으로 하였다.
〔실시예 1〕
집전체로서 사용되는 두께 30㎛의 전해 동박에, 1mm 간격으로 교차형상의 슬릿을 형성하였다. 다음으로, 주석으로 이루어지는 제 1 피복층을 전해에 의해 두께 2㎛ 석출시켰다. 계속해서 동으로 이루어지는 제 2 피복층을 전해에 의해 두께 1 ㎛ 석출시켰다. 마지막으로 주석으로 이루어지는 제 1 피복층을 전해에 의해 두께 2㎛ 석출시키고, 다층 피복층을 형성하였다.
얻어진 상기 집전체 및 상기 다층 피복층으로 이루어지는 복합체에, 외측 방향으로의 인장력을 부여하였다. 이것에 의해, 다층 피복층에 0.1mm의 간격으로 직경 0.05mm의 빈 구멍을 형성한 비수 전해액 이차전지용 음극을 제조하였다.
〔실시예 2〕
집전체로서 사용되는 두께 12㎛의 전해 동박에, 주석으로 이루어지는 제 1 피복층을 전해에 의해 두께 2㎛ 석출시켰다. 계속해서 동으로 이루어지는 제 2 피복층을 전해에 의해 두께 1㎛ 석출시켰다. 마지막으로 주석으로 이루어지는 제 1 피복층을 전해에 의해 두께 2㎛ 석출시키고, 다층 피복층을 형성하였다.
얻어진 상기 집전체 및 상기 다층 피복층으로 이루어지는 복합체에, 다층 피복층측으로부터 레이저 처리를 행하였다. 이것에 의해, 다층 피복층에 0.1mm의 간격으로 직경 0.05mm의 빈 구멍을 형성한 비수 전해액 이차전지용 음극을 제조하였다.
〔실시예 3〕
집전체로서 사용되는 두께 12㎛의 전해 동박에, 주석으로 이루어지는 제 1 피복층을 전해에 의해 두께 2㎛ 석출시켰다. 계속해서 동으로 이루어지는 제 2 피복층을 전해에 의해 두께 1㎛ 석출시켰다. 마지막으로 주석으로 이루어지는 제 1 피복층을 전해에 의해 두께 2㎛ 석출시키고, 다층 피복층을 형성하였다.
얻어진 상기 집전체 및 상기 다층 피복층으로 이루어지는 복합체에, 다층 피복층측으로부터 핀을 사용하여 천공하였다. 이것에 의해, 다층 피복층에 0.1mm의 간격으로 직경 0.5mm의 빈 구멍을 형성한 비수 전해액 이차전지용 음극을 제조하였다.
〔실시예 4∼6〕
실시예 1∼3에 있어서, 다층 피복층에 빈 구멍을 형성한 후, 복합체의 다층 피복층을 롤압연하고, 제 2 피복층의 제 1 피복층과의 계면에 있어서, 0.1mm의 간격으로 랜덤하고, 또한 미세한 파단부를 형성하여, 비수 전해액 이차전지용 음극으로 하였다.
〔실시예 7〕
다층 피복층을 5층 구조(제 1 피복층＋제 2 피복층＋제 1 피복층＋제 2 피복층＋제 1 피복층)로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해액 이차전지용 음극을 제조하였다.
〔실시예 8〕
다층 피복층에 빈 구멍을 형성하기 전에, 집전체 및 다층 피복층으로 이루어지는 집전체에, 200℃, 3시간 열처리를 실시한 것 이외는, 실시예 6과 동일하게 하여 비수 전해액 이차전지용 음극을 제조하였다.
〔실시예 9〕
집전체로서 사용되는 두께 12㎛의 전해 동박에, 주석으로 이루어지는 제 1 피복층을 전해에 의해 두께 2㎛ 석출시켰다. 계속해서 동으로 이루어지는 제 2 피복층을 전해에 의해 0.02㎛ 석출시켜 비수 전해액 이차전지용 음극을 제조하였다.
〔실시예 10〕
집전체로서 사용되는 두께 12㎛의 전해 동박에, 주석으로 이루어지는 제 1 피복층을 전해에 의해 두께 2㎛ 석출시켰다. 계속해서 동으로 이루어지는 제 2 피복층을 전해에 의해 두께 1㎛ 석출시켰다. 마지막으로 주석으로 이루어지는 제 1 피복층을 전해에 의해 두께 2㎛ 석출시키고, 다층 피복층을 형성하여, 비수 전해액 이차전지용 음극을 제조하였다.
〔실시예 11〕
집전체로서 사용되는 두께 12㎛의 전해 동박에, 주석으로 이루어지는 제 1 피복층을 전해에 의해 두께 2㎛ 석출시켰다. 계속해서 니켈로 이루어지는 제 2 피복층을 전해에 의해 두께 1㎛ 석출시켰다. 마지막으로 주석으로 이루어지는 제 1 피복층을 전해에 의해 두께 2㎛ 석출시키고, 다층 피복층을 형성하였다. 이어서 다층 피복층을 롤압연하고, 제 2 피복층의 제 1 피복층과의 계면에 있어서, 0.1mm의 간격으로 랜덤하고, 또한 미세한 파단부를 형성하여, 비수 전해액 이차전지용 음극을 제조하였다.
〔실시예 12〕
제 2 피복층으로서 니켈을 대신하여 동을 사용하는 것 이외는 실시예 11과 동일하게 하여 비수 전해액 이차전지용 음극을 제조하였다.
〔실시예 13〕
집전체로서 사용되는 두께 12㎛의 전해 동박에, 주석으로 이루어지는 제 1 피복층을 전해에 의해 두께 2㎛ 석출시켰다. 계속해서 동으로 이루어지는 제 2 피복층을 전해에 의해 두께 1㎛ 석출시켰다. 그 위에, 주석으로 이루어지는 제 1 피복층을 전해에 의해 두께 2㎛ 석출시켰다. 마지막으로, 동으로 이루어지는 피복층을 전해에 의해 두께 0.02㎛ 석출시키고, 다층 피복층을 형성하여, 비수 전해액 이차전지용 음극을 제조하였다.
〔실시예 14〕
실시예 13에 있어서, 4층 구조의 다층 피복층을 형성한 후, 이 다층 피복층을 롤압연하고, 제 2 피복층의 제 1 피복층과의 계면에 있어서, 0.1mm의 간격으로 랜덤하고, 또한 미세한 파단부를 형성하는 것 이외는 실시예 13과 동일하게 하여 비수 전해액 이차전지용 음극을 제조하였다.
〔실시예 15〕
실시예 13에 있어서, 동으로 이루어지는 최상층의 피복층의 두께를 0.05㎛로 하는 것 이외는 실시예 13과 동일하게 하여 비수 전해액 이차전지용 음극을 제조하였다.
〔실시예 16〕
실시예 15에 있어서, 4층 구조의 다층 피복층을 형성한 후, 이 다층 피복층을 롤압연하고, 제 2 피복층의 제 1 피복층과의 계면에 있어서, 0.1mm의 간격으로 랜덤하고, 또한 미세한 파단부를 형성하는 것 이외는 실시예 15와 동일하게 하여 비수 전해액 이차전지용 음극을 제조하였다.
〔실시예 17〕
집전체로서 사용되는 두께 12㎛의 전해 동박에, 주석으로 이루어지는 피복층을 전해에 의해 두께 2㎛ 석출시켰다. 계속해서 동으로 이루어지는 피복층을 전해에 의해 두께 2㎛ 석출시켰다. 다음으로 주석으로 이루어지는 피복층을 전해에 의해 두께 2㎛ 석출시켰다. 마지막으로 동으로 이루어지는 피복층을 전해에 의해 두께 0.05㎛ 석출시키고, 다층 피복층을 형성하였다. 다음으로, 이 다층 피복층 및 집전체로 이루어지는 복합체를, 아르곤 분위기하, 200℃에서 1시간 열처리하였다. 이렇게 해서 얻어진 음극은 전자현미경 관찰의 결과, 주석－동 합금으로 이루어지는 제 1 피복층과, 동이 풍부한 주석－동 합금으로 이루어지는 제 2 피복층으로 구성되어 있었다. 제 1 피복층은 동이 풍부한 주석－동 합금의 층 위에 주석이 풍부한 주석－동 합금의 층이 형성되어 있는 2층 구조로 되어 있었다.
〔실시예 18〕
집전체로서 사용되는 두께 12㎛의 전해 동박에, 주석으로 이루어지는 피복층을 전해에 의해 두께 4㎛ 석출시켰다. 계속해서 동으로 이루어지는 피복층을 전해에 의해 두께 4㎛ 석출시키고, 다층 피복층을 형성하였다. 다음으로, 이 다층 피복층 및 집전체로 이루어지는 복합체를, 아르곤 분위기하, 200℃에서 3시간 열처리하였다. 이렇게 해서 얻어진 음극은 전자현미경 관찰의 결과, 주석－동 합금으로 이루어지는 제 1 피복층과, 거의 동으로 이루어지며, 주석－동 합금을 일부 포함하는 제 2 피복층으로 구성되어 있었다. 제 1 피복층은 주석이 풍부한 주석－동 합금의 층 위에 동이 풍부한 주석－동 합금의 층이 형성되어 있는 2층 구조로 되어 있었다.
〔실시예 19〕
집전체로서 사용되는 두께 12㎛의 전해 동박에, 주석으로 이루어지는 피복층을 전해에 의해 두께 2㎛ 석출시켰다. 계속해서 동으로 이루어지는 피복층을 전해에 의해 두께 2㎛ 석출시켰다. 다음으로 주석으로 이루어지는 피복층을 전해에 의해 두께 2㎛ 석출시켰다. 마지막으로 동으로 이루어지는 피복층을 전해에 의해 두께 2㎛ 석출시키고, 다층 피복층을 형성하였다. 다음으로, 이 다층 피복층 및 집전체로 이루어지는 복합체를, 아르곤 분위기하, 200℃에서 1시간 열처리하였다. 이렇게 해서 얻어진 음극은 전자현미경 관찰의 결과, 주석－동 합금으로 이루어지는 제 1 피복층과, 동이 풍부한 주석－동 합금으로 이루어지는 제 2 피복층으로 구성되어 있었다. 제 1 피복층은 동이 풍부한 주석－동 합금의 층 위에 주석이 풍부한 주석－동 합금의 층이 형성되어 있는 2층 구조로 되어 있었다.
〔실시예 20〕
집전체로서 사용되는 두께 12㎛의 전해 동박에, 주석으로 이루어지는 피복층을 전해에 의해 두께 2㎛ 석출시켰다. 계속해서 동으로 이루어지는 피복층을 전해에 의해 두께 2㎛ 석출시켰다. 다음으로 주석으로 이루어지는 피복층을 전해에 의해 두께 2㎛ 석출시켰다. 마지막으로 동으로 이루어지는 피복층을 전해에 의해 두께 5㎛ 석출시키고, 다층 피복층을 형성하였다. 다음으로, 이 다층 피복층 및 집전체로 이루어지는 복합체를, 아르곤 분위기하, 200℃에서 1시간 열처리하였다. 이렇게 해서 얻어진 음극은 전자현미경 관찰의 결과, 주석－동 합금으로 이루어지는 제 1 피복층과, 동이 풍부한 주석－동 합금으로 이루어지는 제 2 피복층으로 구성되어 있었다. 제 1 피복층은 동이 풍부한 주석－동 합금의 층 위에 주석이 풍부한 주석－동 합금의 층이 형성되어 있는 2층 구조로 되어 있었다.
〔실시예 21〕
집전체로서 사용되는 두께 12㎛의 전해 동박에, 주석으로 이루어지는 피복층을 전해에 의해 두께 1㎛ 석출시켰다. 계속해서 동으로 이루어지는 피복층을 전해에 의해 두께 1㎛ 석출시켰다. 다음으로 주석으로 이루어지는 피복층을 전해에 의해 두께 1㎛ 석출시켰다. 마지막으로 동으로 이루어지는 피복층을 전해에 의해 두께 1㎛ 석출시키고, 다층 피복층을 형성하였다. 다음으로, 이 다층 피복층 및 집전체로 이루어지는 복합체를, 아르곤 분위기하, 200℃에서 30분간 열처리하였다. 이렇게 해서 얻어진 음극은 전자현미경 관찰의 결과, 주석－동 합금으로 이루어지는 제 1 피복층과, 동이 풍부한 주석－동 합금으로 이루어지는 제 2 피복층으로 구성되어 있었다. 제 1 피복층은 동이 풍부한 주석－동 합금의 층 위에 주석이 풍부한 주석－동 합금의 층이 형성되어 있는 2층 구조로 되어 있었다.
〔실시예 22〕
집전체로서 사용되는 두께 12㎛의 전해 동박에, 주석으로 이루어지는 피복층을 전해에 의해 두께 2㎛ 석출시켰다. 계속해서 동으로 이루어지는 피복층을 전해에 의해 두께 2㎛ 석출시켰다. 다음으로 주석으로 이루어지는 피복층을 전해에 의해 두께 2㎛ 석출시켰다. 마지막으로 니켈로 이루어지는 피복층을 전해에 의해 두께 2㎛ 석출시키고, 다층 피복층을 형성하였다. 다음으로, 이 다층 피복층 및 집전체로 이루어지는 복합체를, 아르곤 분위기하, 200℃에서 1시간 열처리하였다. 이렇게 해서 얻어진 음극은 전자현미경 관찰의 결과, 주석－동 합금으로 이루어지는 제 1 피복층과, 니켈이 풍부한 주석－니켈 합금으로 이루어지는 제 2 피복층으로 구성되어 있었다. 제 1 피복층은 동이 풍부한 주석－동 합금의 층 위에 주석이 풍부한 주석－동 합금의 층이 형성되어 있는 2층 구조로 되어 있었다.
〔실시예 23〕
집전체로서 사용되는 두께 12㎛의 전해 동박에, 주석으로 이루어지는 피복층을 전해에 의해 두께 2㎛ 석출시켰다. 계속해서 동으로 이루어지는 피복층을 전해에 의해 두께 2㎛ 석출시켰다. 다음으로 주석으로 이루어지는 피복층을 전해에 의해 두께 2㎛ 석출시켰다. 마지막으로 크롬으로 이루어지는 피복층을 전해에 의해 두께 2㎛ 석출시키고, 다층 피복층을 형성하였다. 다음으로, 이 다층 피복층 및 집전체로 이루어지는 복합체를, 아르곤 분위기하, 200℃에서 1시간 열처리하였다. 이렇게 해서 얻어진 음극은 전자현미경 관찰의 결과, 주석－동 합금으로 이루어지는 제 1 피복층과, 크롬이 풍부한 주석－크롬 합금으로 이루어지는 제 2 피복층으로 구성되어 있었다. 제 1 피복층은 동이 풍부한 주석－동 합금의 층 위에 주석이 풍부한 주석－동 합금의 층이 형성되어 있는 2층 구조로 되어 있었다.
〔실시예 24〕
집전체로서 사용되는 두께 12㎛의 전해 동박에, 주석으로 이루어지는 피복층을 전해에 의해 두께 4㎛ 석출시켰다. 계속해서 동으로 이루어지는 피복층을 전해에 의해 두께 4㎛ 석출시켰다. 다음으로 주석으로 이루어지는 피복층을 전해에 의해 두께 4㎛ 석출시켰다. 마지막으로 동으로 이루어지는 피복층을 전해에 의해 두께 4㎛ 석출시키고, 다층 피복층을 형성하였다. 다음으로, 이 다층 피복층 및 집전체로 이루어지는 복합체를, 아르곤 분위기하, 200℃에서 1시간 열처리하였다. 이렇게 해서 얻어진 음극은 전자현미경 관찰의 결과, 주석－동 합금으로 이루어지는 제 1 피복층과, 동이 풍부한 주석－동 합금으로 이루어지는 제 2 피복층으로 구성되어 있었다. 제 1 피복층은 동이 풍부한 주석－동 합금의 층 위에 주석이 풍부한 주석－동 합금의 층이 형성되어 있는 2층 구조로 되어 있었다.
실시예 1∼24 및 비교예 1에서 얻어진 음극을 사용하여 하기와 같이 비수 전해액 이차전지를 작성하였다. 그리고, 하기에 준거하여, 불가역 용량(%), 초기 용량(mAh/g), 10∼20∞ 및 100∼200∞의 열화율(%)을 평가하였다. 결과를 표 1∼표 3에 나타낸다. 충방전 조건은 전류 밀도 0.05mA/㎠, 전압 범위 0∼1.5V이다. 한편, 실시예 9∼16의 음극에 대해서, 충방전 후에 SEM에 의한 조성상(組成像) 관찰을 행한 결과, 제 2 피복층이 단속적으로 형성되어 있었던 것이 확인되었다.
<비수 전해액 이차전지의 제작>
음극으로서 상기한 다층 구조를 갖는 동박을 사용하고, 양극(대극(對極))으로서 금속 리튬을 사용해서 세퍼레이터를 개재하여 대향시키고, 비수 전해액으로서 LiPF6/에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트의 혼합 용액(1:1 용량비)을 사용해서 통상의 방법에 의해 비수 전해액 이차전지를 작성하였다.
(불가역 용량)
〔1－(초회(初回) 방전 용량/초회 충전 용량)〕×100
즉, 충전하였으나 방전할 수 없어, 활물질에 잔존한 용량을 나타낸다.
(초기 용량)
제 1 피복층 및 제 2 피복층을 포함시킨 활물질당의 초회의 방전 용량을 나타낸다.
(열화율)
(1)열화율(10－20∞)
10사이클째의 용량을 기준으로 한다. 10－20사이클의 10사이클 사이에 있어서, 1사이클당, 10사이클째의 용량에 대하여 몇 %의 열화가 있었는지를 나타낸다.
(2)열화율(100－200∞)
10사이클째의 용량을 기준으로 한다. 100－200사이클의 100사이클 사이에 있어서, 1사이클당, 10사이클째의 용량에 대하여 몇 %의 열화가 있었는지를 나타낸다.
샘플 불가역용량 (%) 초기용량 (mAh/g) 열화율(%)(10－20∞) 열화율(%)(100－200∞)
비교예1 Sn 단독 도금 50 900 15.0 -
실시예1 3층 도금+슬릿 동박(Sn-Cu-Sn) 25 450 0.05 0.2
실시예2 3층 도금+레이저(Sn-Cu-Sn) 30 410 0.05 0.2
실시예3 3층 도금+핀 홀(Sn-Cu-Sn) 30 370 0.05 0.2
실시예4 3층 도금+슬릿 동박+롤압연(Sn-Cu-Sn) 10 450 0.05 0.05
실시예5 3층 도금+레이저+롤압연(Sn-Cu-Sn) 10 410 0.05 0.05
실시예6 3층 도금+핀 홀+롤압연(Sn-Cu-Sn) 10 370 0.05 0.05
실시예7 5층 도금+슬릿 동박+롤압연(Sn-Cu-Sn-Cu-Sn) 12 440 0.05 0.05
실시예8 3층 도금+열처리+핀 홀+롤압연 10 330 0 0.01
샘플 불가역용량 (%) 초기용량 (mAh/g) 열화율(%)(10－20∞) 열화율(%)(100－200∞)
실시예9 2층 도금(Sn-Cu) 35 550 0.2 0.2
실시예10 3층 도금(Sn-Cu-Sn) 30 510 0.1 0.1
실시예11 3층 도금+롤압연(Sn-Ni-Sn) 25 510 0.1 0.1
실시예12 3층 도금+롤압연(Sn-Cu-Sn) 25 500 0.1 0.1
실시예13 4층 도금(Sn-Cu-Sn-Cu)최상면 0.02㎛ 극박 Cu층 15 450 0.07 0.07
실시예14 4층 도금+롤압연(Sn-Cu-Sn-Cu)최상면 0.02㎛ 극박 Cu층 10 460 0.07 0.07
실시예15 4층 도금(Sn-Cu-Sn-Cu)최상면 0.05㎛ 극박 Cu층 17 410 0.07 0.07
실시예16 4층 도금+롤압연(Sn-Cu-Sn-Cu)최상면 0.05㎛ 극박 Cu층 12 420 0.07 0.07
샘플 불가역용량 (%) 초기 용량 (mAh/g) 열화율(%)(10－20∞) 열화율(%)(100－200∞)
실시예17 Sn-Cu합금의 제 1 피복층Cu가 풍부한 Sn-Cu합금의제 2 피복층 7 550 0.02 0.02
실시예18 Sn-Cu합금의 제 1 피복층일부에 Sn-Cu합금을 포함하는Cu의 제 2 피복층 7 550 0.02 0.02
실시예19 Sn-Cu합금의 제 1 피복층Cu가 풍부한 Sn-Cu합금의제 2 피복층 7 550 0.02 0.02
실시예20 Sn-Cu합금의 제 1 피복층Cu가 풍부한 Sn-Cu합금의제 2 피복층 7 550 0.02 0.01
실시예21 Sn-Cu합금의 제 1 피복층Cu가 풍부한 Sn-Cu합금의제 2 피복층 7 550 0.02 0.02
실시예22 Sn-Cu합금의 제 1 피복층Ni가 풍부한 Sn-Ni합금의제 2 피복층 7 550 0.02 0.02
실시예23 Sn-Cu합금의 제 1 피복층Cr이 풍부한 Sn-Cr합금의제 2 피복층 7 550 0.02 0.02
실시예24 Sn-Cu합금의 제 1 피복층Cu가 풍부한 Sn-Cu합금의제 2 피복층 7 550 0.04 0.04
본 발명의 비수 전해액 이차전지용 음극은 전극의 장수명화를 달성할 수 있으며, 또한 단위 체적 및 단위 중량당의 에너지 밀도를 비약적으로 향상한다. 이 때문에, 상기 음극을 사용한 비수 전해액 이차전지는 고용량이며, 우수한 충방전 특성 및 사이클 수명 특성을 갖는다. 또한, 본 발명의 제조방법에 의해, 상기 음극을 종래의 기존설비를 이용하여 저렴하게, 또한 간편히 제조할 수 있다.

Claims (24)

  1. 집전체 표면에, 주석, 주석합금, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는 제 1 피복층이 형성되고, 다음으로 상기 제 1 피복층 위에, 리튬 화합물의 형성능(形成能)이 낮은 금속을 포함하는 제 2 피복층이 형성되어 있고, 상기 제2 피복층위에 상기 제1 피복층과 동종(同種) 또는 이종(異種)의 제 1 피복층이 더 형성되어 있는 3층 구조의 다층 피복층을 갖고, 제2 피복층이 제1 피복층상에 단속적(斷續的)으로 피복되어 있는 비수 전해액 이차전지용 음극.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 3층 구조의 피복층을 관통하는 직경 0.05~0.5 mm의 빈구멍이 0.1~1mm의 간격으로 형성되어 있는 비수 전해액 이차전지용 음극.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 3층 구조 위에, 상기 제 2 피복층 및 상기 제 1 피복층과 각각 동종 또는 이종의 제 2 피복층 및 제 1 피복층을 이 순서로 1세트로 한 1세트 이상의 피복층이 더 형성되어 있는 비수 전해액 이차전지용 음극.
  5. 제 1 항에 있어서, 최상층으로서, 리튬 화합물의 형성능이 낮은 금속을 포함하는 피복층이 더 형성되어 있는 비수 전해액 이차전지용 음극.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 최상층의 두께가 0.01∼20㎛인 비수 전해액 이차전지용 음극.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 피복층의 두께가 0.5∼50㎛이고, 상기 제 2 피복층의 두께가 0.02∼50㎛인 비수 전해액 이차전지용 음극.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 피복층에, 0.1~2mm의 간격으로, 랜덤(random)하고, 또한 미세한 파단부를 갖고 있는 비수 전해액 이차전지용 음극.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 화합물의 형성능이 낮은 금속이 동, 철, 코발트, 크롬 또는 니켈인 비수 전해액 이차전지용 음극.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 피복층이 주석 또는 알루미늄과, 상기 제 2 피복층의 구성 원소 및/또는 상기 집전체의 구성 원소와의 합금으로 이루어지는 비수 전해액 이차전지용 음극.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 피복층이 동, 철, 코발트, 크롬 혹은 니켈로 이루어지거나, 또는 동, 철, 코발트, 크롬 혹은 니켈과, 상기 제 2 피복층에 인접하는 제 1 피복층의 구성 원소와의 합금으로 이루어지는 비수 전해액 이차전지용 음극.
  12. 제 5 항에 있어서, 상기 최상층이 동, 철, 코발트, 크롬 혹은 니켈로 이루어지거나, 또는 동, 철, 코발트, 크롬 혹은 니켈과, 상기 최상층과 인접하는 제 1 피복층의 구성 원소와의 합금으로 이루어지는 비수 전해액 이차전지용 음극.
  13. 제1항에 의한 비수전해액 이차전지용 음극의 제조방법으로서, 집전체 표면에, 주석, 주석합금, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는 제 1 피복층 및 리튬 화합물의 형성능이 낮은 금속을 포함하는 제 2 피복층을 각각 전해 또는 건식법에 의한 표면 처리에 의해 순차 석출(析出)시키고, 이어서 120∼350℃에서 10분∼24시간 열처리하는 비수 전해액 이차전지용 음극의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 열처리가 불활성 가스 분위기중 또는 진공중에서 행해지는 비수 전해액 이차전지용 음극의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 불활성 가스가 질소 또는 아르곤인 비수 전해액 이차전지용 음극의 제조방법.
  16. 제 13 항에 있어서, 상기 열처리가 공기중에서 행해지는 비수 전해액 이차전지용 음극의 제조방법.
  17. 다수의 슬릿이 형성된 집전체 표면에, 주석, 주석합금, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는 제 1 피복층, 리튬 화합물의 형성능이 낮은 금속을 포함하는 제 2 피복층, 또한 상기 제 1 피복층과 동종 또는 이종의 제 1 피복층을 각각 전해 또는 건식법에 의한 표면 처리에 의해 석출시킨 3층 구조를 기본으로 하는 다층 피복층을 형성하고, 얻어진 상기 집전체 및 상기 다층 피복층으로 이루어지는 복합체에, 외측 방향으로의 인장력을 부여함으로써, 상기 다층 피복층을 관통하는 직경 0.05~0.5mm의 빈구멍이 0.1~1mm의 간격으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차전지용 음극의 제조방법.
  18. 집전체 표면에, 주석, 주석합금, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는 제 1 피복층, 리튬 화합물의 형성능이 낮은 금속을 포함하는 제 2 피복층, 또한 상기 제 1 피복층과 동종 또는 이종의 제 1 피복층을 각각 전해 또는 건식법에 의한 표면 처리에 의해 석출시킨 3층 구조를 기본으로 하는 다층 피복층을 형성하고, 얻어진 상기 집전체 및 상기 다층 피복층으로 이루어지는 복합체에, 상기 다층 피복층측으로부터 레이저 처리를 함으로써, 상기 다층 피복층을 관통하는 직경 0.05~0.5mm의 빈구멍이 0.1~1mm의 간격으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차전지용 음극의 제조방법.
  19. 집전체 표면에, 주석, 주석합금, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는 제 1 피복층, 리튬 화합물의 형성능이 낮은 금속을 포함하는 제 2 피복층, 또한 상기 제 1 피복층과 동종 또는 이종의 제 1 피복층을 각각 전해 또는 건식법에 의한 표면 처리에 의해 석출시킨 3층 구조를 기본으로 하는 다층 피복층을 형성하고, 얻어진 상기 집전체 및 상기 다층 피복층으로 이루어지는 복합체에, 상기 다층 피복층측으로부터 핀을 사용하여 천공(穿孔)함으로써, 상기 다층 피복층을 관통하는 직경 0.05~0.5mm의 빈구멍이 0.1~1mm의 간격으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차전지용 음극의 제조방법.
  20. 제 17 항에 있어서, 상기 3층 구조 위에, 상기 제 2 피복층 및 제 1 피복층과 각각 동종 또는 이종의 제 2 피복층 및 제 1 피복층을 이 순서로 1세트로 한 1세트 이상의 피복층을 더 형성하고, 그 후에 상기 빈 구멍을 형성시키는 비수 전해액 이차전지용 음극의 제조방법.
  21. 제 17 항에 있어서, 상기 복합체의 다층 피복층측으로부터 프레스 또는 롤압연 처리를 실시함으로써, 상기 제 2 피복층에, 0.1~2mm의 간격으로, 랜덤하고, 또한 미세한 파단부를 형성하는 비수 전해액 이차전지용 음극의 제조방법.
  22. 제 17 항에 있어서, 상기 집전체 및 상기 다층 피복층으로 이루어지는 복합체를, 상기 빈 구멍을 형성하기 전 또는 후에, 120∼350℃에서 10분∼24시간 열처리하는 비수 전해액 이차전지용 음극의 제조방법.
  23. 제 1 항에 기재된 음극을 사용한 비수 전해액 이차전지.
  24. 제 1 항에 있어서, 집전체상의 제1 피복층이 연속적으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차전지용 음극.
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