WO2007077870A1 - リチウム二次電池用電極およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用電極およびそれを用いたリチウム二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2007077870A1
WO2007077870A1 PCT/JP2006/326049 JP2006326049W WO2007077870A1 WO 2007077870 A1 WO2007077870 A1 WO 2007077870A1 JP 2006326049 W JP2006326049 W JP 2006326049W WO 2007077870 A1 WO2007077870 A1 WO 2007077870A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
electrode
secondary battery
lithium secondary
lithium
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/326049
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hiroshi Higuchi
Masayoshi Hiramoto
Futoshi Kubo
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. filed Critical Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority to JP2007552957A priority Critical patent/JP5237642B2/ja
Priority to CN2006800491581A priority patent/CN101346835B/zh
Priority to US12/159,151 priority patent/US8080337B2/en
Publication of WO2007077870A1 publication Critical patent/WO2007077870A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/3464—Sputtering using more than one target
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery electrode and a lithium secondary battery using the same.
  • Li-containing composite oxidation such as LiCoO is used for the positive electrode.
  • the negative electrode negative electrode active material
  • the negative electrode made of graphite is not able to occlude lithium ions until it becomes a thread that becomes LiC, so it can occlude lithium ions.
  • metal elements such as Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, and Bi or alloys thereof are known. ing.
  • the theoretical capacity per volume is, for example, as follows, and both are larger than the capacity per volume of a carbonaceous material such as graphite.
  • the negative electrode of a lithium secondary battery is generally composed of a current collector 3 and a negative electrode material 101 that occludes lithium ions bonded to the current collector 3. Therefore, when the negative electrode material 101 is peeled off from the current collector 103 due to the expansion and contraction of the negative electrode material 101, the capacity is reduced.
  • Patent Document 1 proposes a structure in which pores are filled in a porous body of a strong ceramic material.
  • This porous body is a frame that holds the key, which is a negative electrode active material that expands and contracts, by its mechanical strength.
  • ceramic materials include carbides, borides, nitrides and oxides of selected elements such as Be, Mg, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Fe, Co, Ni, B, Al, and S.
  • Ceramics include carbides, borides, nitrides and oxides of selected elements such as Be, Mg, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Fe, Co, Ni, B, Al, and S.
  • Disclosed is the use of ceramics based on one or more types.
  • Patent Document 2 discloses that a Cu / Sn / Pb film is formed on a polyester film substrate in order to ensure electrical contact between materials even when the active material film is cracked. It is disclosed that a current collector having a Cu structure is formed and a film made of an active material is formed thereon.
  • Patent Document 3 describes a laminated structure of an active material layer and a Cu-Sn layer in order to realize a laminated structure like a carbon material and suppress further pulverization during charging and discharging of the active material powder. It is disclosed that a structure is formed.
  • Patent Document 4 describes a laminated structure in which a layer having a low lithium compound forming ability and a metal force is sandwiched between layers of Sn, Al, Sn alloy, or a lithium compound having a high lithium compound forming ability such as an A1 alloy force. Disclosure.
  • Patent Document 1 JP 2000-090922 A
  • Patent Document 2 Patent No. 3755502
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-168425
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-139954 Disclosure of the invention
  • the volume of pores formed by the ceramic porous body is not sufficient.
  • the porosity is about 50%
  • the volume capacity density is only about 1185 Ah / cm 3 at the maximum even if the negative electrode active material having a pore volume of 1Z4 is filled. If you try to fill more active material than this, there will be no space for the active material to expand. For this reason, the structure of Patent Document 1 cannot increase the volume capacity density.
  • Patent Document 1 The ceramic material disclosed in Patent Document 1 is subjected to a reduction action of lithium.
  • the reduced porous body becomes brittle and becomes fine powder, and lithium oxide lithium nitride formed in the porous body gives unnecessary stress to the porous body. As a result, the porous body loses its original strength and the cycle characteristics deteriorate.
  • the ceramic material disclosed in Patent Document 1 includes SiC, MgO, Al 2 O, TiO,
  • Patent Documents 2 to 4 all employ a structure in which a first layer made of Sn and a second layer made of a metal such as Cu, Ni, Fe, Co, Cr, and a stainless alloy alloy are stacked. ing.
  • these patent documents are designed to withstand the stress caused by the expansion of the first layer made of Sn, and therefore, the deformation of the electrode and the capacitance caused thereby. It was a force to cause a decrease in
  • Expansion due to occlusion of lithium ions is not limited to the negative electrode active material, but also to the positive electrode active material. Oh! Therefore, the above-mentioned problem is applicable even if it is applied to the positive electrode.
  • An object of the present invention is to solve at least one of the problems of the prior art and to provide a lithium secondary battery and an electrode for a lithium secondary battery excellent in cycle characteristics. Means for solving the problem
  • An electrode for a lithium secondary battery of the present invention includes a current collector and an active material structure provided on the current collector, and the active material structure is a first that occludes and releases lithium ions. At least one first layer containing the material and at least one second layer containing a conductive second material that does not react chemically with lithium, the first layer and the first layer The two layers are alternately laminated, and the Young's modulus of the second layer is larger than the Young's modulus of the first layer! /.
  • the second material is a conductive metal compound.
  • the second material has a Young's modulus of 200 GPa or more.
  • the second material is one selected from a metal nitride, a metal carbide, and a metal boride force.
  • the second material is a nitride of a group 4A metal.
  • the second material is one or a mixture of two or more selected from titanium nitride, zirconium nitride and hafnium nitride force.
  • the active material structure includes two or more of the first layer and the second layer, respectively.
  • the thickness of the second layer is less than 6 nm.
  • the thickness of the first layer is 4.5 nm or less.
  • the second layer has a plurality of openings.
  • the lithium secondary battery electrode is a negative electrode.
  • the first material includes at least one selected from silicon, germanium, and suzuki.
  • the electrode for the lithium secondary battery is a positive electrode.
  • the first material is a composite of a transition metal containing lithium. Synthetic acid compounds and composite sulfur compounds.
  • the lithium secondary battery of the present invention comprises a positive electrode capable of inserting and extracting lithium ions, a negative electrode comprising a lithium secondary battery electrode defined in any one of the above, and the positive electrode and the negative electrode. A separator disposed therebetween and an electrolyte having lithium ion conductivity.
  • the lithium secondary battery of the present invention includes a positive electrode comprising a lithium secondary battery electrode defined in any one of the above, a negative electrode capable of inserting and extracting negative lithium ions, the positive electrode and the negative electrode.
  • the present invention has a separator disposed between and an electrolyte having lithium ion conductivity.
  • the second layer suppresses the first layer from expanding and contracting in the horizontal direction, and expands and contracts in the vertical direction. Is selectively allowed.
  • the second layer does not suffer from a decrease in mechanical strength that is not affected by the reduction action of lithium even when lithium ions move due to charge and discharge. For this reason, it is possible to prevent the first layer from peeling or separating while allowing the volume change associated with the insertion and extraction of lithium ions in the first layer. Therefore, the cycle life of the lithium secondary battery can be improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a structure of an embodiment of an electrode for a lithium secondary battery according to the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining a mechanism for suppressing the volume change of the first layer in the electrode of FIG.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a structure of another embodiment of an electrode for a lithium secondary battery according to the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a structure of one embodiment of a lithium secondary battery according to the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing the structure of another embodiment of the lithium secondary battery according to the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the number of charge / discharge cycles and capacity retention rate in Example 1 and Comparative Example 1 according to the present invention. It is a graph to show.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the number of charge / discharge cycles and the capacity retention rate in Example 2 and Comparative Example 2 according to the present invention.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the number of charge / discharge cycles and the capacity retention rate in Example 3 and Comparative Example 3 according to the present invention.
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between the number of charge / discharge cycles and capacity retention rate in Comparative Examples 4-6.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view schematically showing a structure of a conventional negative electrode for a lithium secondary battery.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of an embodiment of an electrode for a lithium secondary battery according to the present invention.
  • the active material physically peels off or decouples due to expansion and contraction due to insertion and extraction of lithium ions, and electrical contact is made with the current collector. Is effectively prevented from being unable to maintain. Since such a problem arises in both the positive electrode and the negative electrode of the lithium secondary battery, the lithium secondary battery electrode of the present invention can be suitably used for the positive electrode and the negative electrode.
  • an electrode 10 for a lithium secondary battery includes a current collector 3 and an active material structure 4.
  • the current collector 3 functions to apply a voltage to the entire active material structure 4 at the time of charging and to collect charges generated in the active material structure 4 at the time of discharging and to take them out.
  • the current collector 3 may be a material known as a current collector for a negative electrode for a lithium secondary battery, such as copper, nickel, and stainless steel.
  • the current collector 3 includes aluminum, nickel and nickel-based alloys (main additive elements such as aluminum, silicon and carbon).
  • a known material can be used as a current collector for a positive electrode for a secondary battery.
  • the current collector 3 generally has a foil shape with a thickness of about 10 to 20 m. However, it is technically possible to form the current collector 3 to a thickness of several / z m, and the current collector 3 used in this embodiment may have a thickness of several ⁇ m! / ⁇ .
  • the active material structure 4 is provided on the current collector 3, and the active material structure 4 is electrically connected to the current collector 3.
  • the active material structure 4 includes at least one first layer 1 and at least one second layer 2.
  • the first layer 1 and the second layer 2 are They are stacked alternately. More preferably, the first layer 1 and the first layer 1 are arranged such that at least one first layer 1 is sandwiched between a pair of second layers 2. There are two or more layers 2 each.
  • the first layer 1 includes a first material that occludes and releases lithium ions as an active material.
  • the first material is preferably a substance that has a large amount of lithium ionized and occluded lithium ions per volume.
  • the first material is preferably one or a mixture of two or more selected from silicon, germanium and tin.
  • the first material may include an oxide such as a key oxide, a germanium oxide, and a stannate oxide, and another material that occludes lithium ions.
  • the first material may contain a transition metal such as tungsten, nickel, cobalt, molybdenum, chromium, and iron in anticipation of an expansion suppressing effect and an electric resistance reducing effect.
  • the first material is Ti, Mo, W, Nb, V, Mn, Fe, Cr, Ni, Co or the like containing lithium.
  • organic conductive materials such as vanadium oxide and conjugated polymers, Sybrel phase compounds, and the like can also be used as the positive electrode active material.
  • the second layer 2 has a Young's modulus greater than that of the first layer 1.
  • the first layer 1 expands in the direction parallel to the first layer 1 indicated by the arrow H and in the direction perpendicular to the first layer 1 indicated by the arrow V by occluding lithium ions. To do.
  • the first layer 1 releases lithium ions, the first layer 1 contracts in the direction opposite to these arrows.
  • the Young's modulus of the second layer is larger than that of the first layer 1, the second layer 2 is in the direction indicated by the arrow H, that is, the first layer 1 in the direction parallel to the first layer 1.
  • the volume change of can be suppressed.
  • the first layer 1 is prevented from peeling or detaching from the current collector 3.
  • the second layer 2 does not restrain the first layer 1 in the direction perpendicular to the first layer indicated by the arrow V. Therefore, the first layer 1 can occlude and release lithium ions by expanding or contracting in the vertical direction.
  • the first layer 1 and the second layer 2 are laminated so that the volume change in the direction parallel to the surface where the current collector 3 and the active material structure 4 are in contact is suppressed.
  • the active material structure 4 is prevented from peeling or desorbing from the current collector 3.
  • the second layer 2 is interposed between the plurality of stacked first layers 1, it is preferable that the second layer 2 has conductivity. Moreover, it is preferable not to react chemically with lithium.
  • the second material constituting the second layer 2 is a conductive metal compound, more preferably one selected from metal nitride, metal carbide and metal boride force. .
  • Metal compounds, especially metal nitrides, metal carbides and borides, are stable and do not react chemically with lithium. In addition, these metal compounds generally have a large Young's modulus, and when the first material described above is selected as the first layer 1, the first has a Young's modulus greater than that of the first layer 1. Two layers 2 can be formed.
  • Examples of the second material constituting the second layer 2 include titanium nitride, zirconium nitride, hafnium nitride, vanadium nitride, niobium nitride, tantalum nitride, and other metal nitrides, titanium boride, and boride.
  • the first material cover described above is used regardless of whether the first layer 1 is a positive electrode active material or a negative electrode active material. It was found that the Young's modulus of the first layer 1 formed using a known thin film technique was about lOOGPa. For example, the Young's modulus of the silicon layer formed by sputtering used as the negative electrode is about 9 OGPa, and the Young's modulus of the layer made of lithium cobalt composite oxide used for the positive electrode is about 1 OOGPa.
  • the Young's modulus of single crystal silicon is about 180 GPa
  • the second layer 2 has a Young's modulus of about 200 GPa or more, it is a constraint that suppresses the expansion and contraction of the first layer 1. It can be seen that it functions as a layer. That is, the second material constituting the second layer 2 only needs to have a Young's modulus of 200 GPa or more.
  • the second material is a nitride, carbide or boride of a group 4A metal, it does not chemically react with lithium and forms the second layer 2. In this case, it has a Young's modulus of about 250 GPa or more, and therefore more preferable.
  • titanium nitride, zirconium nitride, and hafnium nitride can form a second thin film that can be used as the second layer 2 relatively easily by using a known thin film technique. More preferable as a material. Titanium nitride, zirconium nitride, and hafnium nitride have a much higher standard free energy of formation than lithium nitride. Therefore, it was very stable against lithium, and it was found that it was most suitable as the second material in chemical and physical properties. Therefore, it is most preferable to use one or a mixture of two or more selected from the group consisting of titanium nitride, zirconium nitride, and hafnium nitride as the second material.
  • the first layer 1 and the second layer 2 are adhered to each other.
  • the first layer 1 and the second layer 2 are not necessarily in direct contact.
  • the first layer 1 and the second layer 2 are difficult to chemically react with lithium, and lithium ions are transmitted and the conductive layer is the first layer. You may form between layer 1 and second layer 2 of! / ,.
  • the effect of the present invention is obtained by sandwiching the first layer 1 between the current collector 3 or the second layer 2 with no particular limitation on the number of the first layer 1 and the second layer 2 stacked. can get.
  • the lithium secondary battery using the electrode 10 for the lithium secondary battery The charging capacity can be increased.
  • the electrode 10 for a lithium secondary battery is used as the negative electrode of a cylindrical 18650 lithium secondary battery having a diameter of 18 mm and a height of 65 mm
  • the number of the first layer 1 and the second layer 2 is 1500 or more and 9000 or less. Can be.
  • the first layer 1 and the second layer 2 can be formed using a known thin film technique utilized in a semiconductor manufacturing process or the like. Specifically, by using thin film technology such as vapor deposition, sputtering, CVD, PVD, etc., the first layer 1 and the second layer having a bulk density of about 90% of the density inherent to the material. 2 can be obtained, and good interlayer adhesion can be obtained. If good adhesion can be obtained and sufficiently dense first layer 1 and second layer 1 can be formed, chemical film formation technology such as plating and sol-gel method, ink jet, gravure The first layer 1 and the second layer 2 may be formed using a coating technique such as printing, screen printing, or spin coating.
  • a coating technique such as printing, screen printing, or spin coating.
  • the precursor of the first material and the precursor of the second material in a layered form after forming either one or both of the precursor of the first material and the precursor of the second material in a layered form, it is processed by a post-treatment process such as drying and sintering. Either one or both of the first layer 1 and the second layer can be formed.
  • the surface of the active material structure 4 in contact with the current collector 3 is the first layer 1, but the second layer 2 and the current collector 3 may be in contact with each other. .
  • the lithium contained in the first layer 1 When the first material constituting the first layer 1 and the current collector 3 react with each other, the second layer 2 is activated so as to be in contact with the current collector 3 in order to suppress such reaction. It is preferable to construct material structure 4.
  • the outermost surface of the active material structure 4 may be the force that is the first layer 1 and the second layer 2 may constitute the outermost surface.
  • the second layer 2 preferably transmits lithium. Therefore, when the second layer 2 is a complete film without pores, it is preferable that the thickness T of the second layer 2 satisfy Onm ⁇ T and 6 nm.
  • the thickness T is larger than 6 nm, the lithium permeability is poor, so the initial discharge capacity
  • the amount is small and may not be suitable for a large capacity lithium secondary battery.
  • the thickness T of the first layer 1 preferably satisfies Onm ⁇ T ⁇ 4.5 nm. T thickness above range
  • the effect of the present invention may be reduced. If the second layer 2 has holes and T can be 6 nm or more, the thickness of T is not particularly limited.
  • the second layer 2 has an opening 5 such as a pinhole or a hole exposing the base, and may have a porous structure.
  • the opening 5 can be formed by forming a portion where the second layer 2 does not cover the entire base due to film forming conditions such as the substrate temperature in the methods such as sputtering, vapor deposition, and CVD.
  • This opening 5 is preferably filled with the first material of the adjacent layer, ie the first layer 1.
  • the shape of the opening 5 in the main surface of the first layer 1 may be a linear shape, a lattice shape, or a spot shape that is not particularly limited.
  • the opening 5 is intentionally formed by using a mask having a predetermined missing pattern on the surface on which the second layer 2 is formed when the second layer 2 is formed by sputtering, vapor deposition, CVD method, or the like. You can also As the mask, a metal mask, a resist mask, or the like can be used.
  • the electron conductivity and ionic conductivity in the vertical direction in the active material structure 4 are improved. In this case, it is possible to transmit lithium even if the second layer 2 thicker than 6 nm is formed.
  • the second layer suppresses the expansion and contraction in the horizontal direction and the expansion and contraction in the vertical direction by the second layer.
  • the second layer is also affected by the movement of lithium ions associated with charge / discharge.
  • the mechanical strength is not lowered without receiving the reducing action of lithium. For this reason, it is possible to prevent the first layer from peeling or detaching from the current collector while allowing a volume change accompanying the insertion and extraction of lithium ions in the first layer. Therefore, the cycle life of the lithium secondary battery can be improved.
  • the first layer it is possible to prevent the first layer from peeling or detaching while allowing the volume change associated with the occlusion / release of lithium ions in the first layer, so that the lithium occlusion can be performed more than carbon. It is possible to use a material with high capacity as the negative electrode active material, and it is possible to realize a lithium secondary battery having a larger capacity and excellent cycle characteristics.
  • FIG. 4 shows a cross section of the coin-type lithium secondary battery 20.
  • the lithium secondary battery 20 includes a positive electrode 22, a negative electrode 24, a separator 23 disposed between the positive electrode 22 and the negative electrode 24, and an electrode group that also has a force.
  • the electrode group is impregnated with an electrolyte (not shown) having lithium ion conductivity.
  • the positive electrode 22 is electrically connected to a positive electrode case 21 that also serves as a positive electrode terminal.
  • the negative electrode 24 is electrically connected to a sealing plate 26 that also serves as a negative electrode terminal.
  • the entire lithium secondary battery 20 is sealed with a gasket 25.
  • Examples of the positive electrode active material included in the positive electrode 22 include composite oxides and composite sulfides of transition metals such as Ti, Mo, W, Nb, V, Mn, Fe, Cr, Ni, and Co containing lithium. One or more of these can be used.
  • vanadium oxide, organic conductive materials such as conjugated polymers, chevrel phase compounds, and the like can also be used as the positive electrode active material.
  • metallic lithium may be used when producing a battery for the purpose of capacity evaluation of the negative electrode.
  • any of a non-aqueous electrolyte system in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent a polymer electrolyte, an inorganic solid electrolyte, a composite material of a polymer system and an inorganic solid electrolyte, and the like may be used.
  • a solvent for the non-aqueous electrolyte one or more of chain esters, ⁇ -ratons, chain ethers, cyclic ethers, and -tolyls can be used.
  • Examples of the chain esters include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, jetyl carbonate, and methyl ethyl carbonate.
  • Examples of the ratatones include ⁇ -ptyllactone.
  • Examples of chain ethers include 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, ethoxymethoxyethane, and the like. Cyclic ethers include tetrahydrofurans. Nitriles include acetonitrile and the like.
  • lithium salts include LiAsF, LiBF, and LiP.
  • a porous polymer film made of polyolefin such as polypropylene or polyethylene, or a porous material such as a glass filter or a nonwoven fabric can be used.
  • the electrode 10 for a lithium secondary battery described in the first embodiment is used.
  • a key material is used as the first material
  • titanium nitride is used as the second material.
  • a first layer 1 having a thickness of 3 nm and a second layer 2 having a thickness of 3 nm are alternately stacked 500 times on a current collector 3 having a copper foil force by sputtering, for example.
  • the negative electrode 24 is formed.
  • the lithium secondary battery 20 it is possible to prevent the negative electrode active material from peeling or detaching from the current collector, and to allow the insertion of lithium. Therefore, a negative electrode active material that can occlude more lithium can be used. Therefore, a lithium secondary battery having a larger capacity and excellent cycle characteristics can be realized.
  • FIG. 5 shows a cross section of the cylindrical lithium secondary battery 30.
  • the lithium secondary battery 30 includes an electrode group including a negative electrode 31, a positive electrode 33, and a separator 32.
  • the electrode group is laminated and wound so that the separator 32 is sandwiched between the positive electrode 33 and the negative electrode 31.
  • the stacked electrode group is housed in a battery case 34 and filled with an electrolyte (not shown) having lithium ion conductivity.
  • the open end of the battery case 34 is sealed by a sealing plate 35 and an insulating gasket 36.
  • the inside of the battery 30 is sealed.
  • the positive electrode 33 is electrically connected to the sealing plate 35 by a tab 37, and the sealing plate 35 also serves as the positive electrode terminal of the battery 30.
  • the negative electrode 31 is electrically connected to the battery case 34, and the battery case 34 also serves as the negative electrode terminal of the battery 11.
  • the separator 32, the positive electrode 33, and the electrolyte for example, the materials described in the second embodiment can be used.
  • the lithium secondary battery 30 it is possible to prevent the negative electrode active material from peeling or desorbing from the current collector, and to allow the occlusion of lithium. Therefore, a negative electrode active material that can occlude more lithium can be used. In particular, even when the electrode group is stacked, the negative electrode active material can expand in the stacking direction, so that the lithium ion can be occluded without the collector force being peeled off or detached. And can be released. Therefore, it is possible to realize a lithium secondary battery having a larger capacity and excellent cycle characteristics.
  • the lithium secondary batteries described in the second and third embodiments are merely examples of the embodiments of the present invention, and the present invention is applied to lithium secondary batteries having other forms. Also good. Specifically, the lithium secondary battery may have any form such as a button, a sheet, a flat shape, and a square shape. Known materials can be used for the positive electrode, electrolyte, separator, etc. of the lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery electrode of the first embodiment is used for the negative electrode, but it may be used for the positive electrode.
  • the lithium secondary battery electrode of the first embodiment since the positive electrode active material expands and contracts due to the insertion and extraction of lithium in the positive electrode, the lithium secondary battery electrode of the first embodiment is used as the negative electrode. The same effect as when used can be obtained.
  • the lithium secondary battery electrode of the first embodiment may be used for both the positive electrode and the negative electrode.
  • a sputtering apparatus having a function of changing the minute and flow rate was prepared.
  • a key material as the first material and titanium nitride as the second material
  • a key target and a titanium target were mounted on a sputtering apparatus.
  • copper foil YB-10, manufactured by Nippon Electrolytic Co., Ltd.
  • the first layer 1 can be formed on the copper foil.
  • titanium nitride as the second layer 2 were alternately laminated to form a negative electrode.
  • the first layer 1 made of silicon was formed in an argon atmosphere at a pressure of lPa and a traveling wave output of 400W.
  • the target diameter is 80mm.
  • the shutter opening time was 4 seconds, and the first layer 1 having a thickness of about 3 nm was formed during the shutter opening time of 4 seconds.
  • the second layer 2 consisting of titanium nitride force is an atmosphere of Ar and N mixed gas (volume ratio 10: 1),
  • the shutter opening time was 1 second, and the second layer 2 having a thickness of about 1 nm was formed during this 1 second shutter opening time.
  • first layer 1 and second layer 2 are alternately formed on a Cu foil, and active material structure 4 having a thickness of 1 ⁇ m is formed on Cu foil.
  • the provided negative electrode was formed.
  • the layer in contact with the Cu foil as the current collector 3 was the first layer 1.
  • Example 1 As a comparative example, in Example 1 above, except that the second layer 2 is not formed, the same conditions are used, and only the first layer (the silicon layer) is formed on the copper foil as the current collector 3 I prepared what I did.
  • the thickness was 0.75 ⁇ m.
  • the obtained negative electrode was cut into a circle having a diameter of 11.3 mm, and metal lithium was used as the positive electrode to produce an evaluation cell shown in FIG.
  • the evaluation cell was repeatedly charged and discharged, and the relationship between the number of cycles and the capacity retention rate was measured.
  • the capacity maintenance rate is the ratio of the measured capacity to the initial capacity, with the maximum capacity observed until the 10th charge / discharge as the reference capacity.
  • the measurement conditions were 50 ⁇ for both charge current and discharge current, charge stop voltage IV, discharge stop voltage OV, pause time between charge and discharge was 10 minutes, and measurement environment temperature was 25 ° C.
  • FIG. 6 shows the measurement result of the relationship between the number of cycles and the capacity retention rate. Compared with the capacity retention rate after 10 cycles, the electrode of Example 1 was reduced to about 75.6% in the case of forming only the first layer (cyanide) in Comparative Example 1. The lithium secondary battery provided with 98.6% was maintained, and it was found that Example 1 had a higher capacity maintenance rate.
  • a sputtering system that can mount multiple targets and has the function of moving the substrate between targets and the function of changing the gas composition and flow rate.
  • a key target and a zirconium target were mounted on a get sputtering apparatus.
  • copper foil Nippon Denso Co., Ltd. YB-10
  • the copper foil is the first layer 1 on the copper foil by moving it repeatedly between the lower regions of the two targets.
  • the cathode and the second layer 2 zirconium nitride were alternately laminated to form a negative electrode.
  • the first layer 1 made of silicon was formed in an argon atmosphere at a pressure of lPa and a traveling wave output of 400W.
  • the target diameter is 80mm.
  • the shutter opening time was 4 seconds, and the first layer 1 having a thickness of about 3 nm was formed during the shutter opening time of 4 seconds.
  • the second layer 2 made of zirconium nitride was formed in an Ar and N2 mixed gas (volume ratio 10: 1) atmosphere at a pressure of lPa and a traveling wave output of 300W.
  • the target diameter is 80 mm.
  • the shutter opening time was 1 second, and the second layer 2 having a thickness of about 1.4 nm was formed during the 1 second shutter opening time.
  • a purge time of 5 seconds was provided between the formation of the first layer 1 and the formation of the second layer 2 in order to switch the gas components.
  • Example 1 As a comparative example, in Example 1 above, except that the second layer 2 is not formed, the same conditions are used, and only the first layer (the silicon layer) is formed on the copper foil as the current collector 3 I prepared what I did.
  • the thickness was 0.75 ⁇ m.
  • the obtained negative electrode was cut into a circle having a diameter of 11.3 mm, and metal lithium was used as the positive electrode to produce an evaluation cell shown in FIG.
  • the evaluation cell was repeatedly charged and discharged, and the relationship between the number of cycles and the capacity retention rate was measured.
  • the capacity maintenance rate is the ratio of the measured capacity to the initial capacity, with the maximum capacity observed until the 10th charge / discharge as the reference capacity.
  • the measurement conditions were 50 ⁇ for both charge current and discharge current, charge stop voltage IV, discharge stop voltage OV, pause time between charge and discharge was 10 minutes, and measurement environment temperature was 25 ° C.
  • FIG. 7 shows the measurement results of the relationship between the number of cycles and the capacity retention rate. Compared with the capacity retention rate after 10 cycles, the one in which only the first layer (cyanide) of Comparative Example 1 was formed decreased to about 75.6%, whereas the electrode of Example 2 The lithium secondary battery provided with was maintained at 93.5%, and it was found that Example 2 had a higher capacity retention rate.
  • a sputtering system that can mount multiple targets and has the function of moving the substrate between targets and the function of changing the gas composition and flow rate.
  • a kalium target and a zirconium target were mounted on a get sputtering apparatus.
  • copper foil YB-10, manufactured by Nippon Electrolytic Co., Ltd.
  • the first layer 1 layer on the copper foil is obtained.
  • the second layer 2 and hafnium nitride were alternately laminated to form a negative electrode.
  • the first layer 1 made of silicon was formed in an argon atmosphere at a pressure of lPa and a traveling wave output of 400W.
  • the target diameter is 80mm.
  • the shutter opening time was 4 seconds, and the first layer 1 having a thickness of about 3 nm was formed during the shutter opening time of 4 seconds.
  • the second layer 2 made of hafnium nitride has an Ar and N mixed gas (volume ratio 10: 1) atmosphere.
  • Bottom formed with lPa pressure and traveling wave power of 300W.
  • the target diameter is 80mm.
  • the shutter opening time was 1 second, and the second layer 2 having a thickness of about 1.4 nm was formed during this 1 second shutter opening time.
  • first layer 1 and second layer 2 are alternately formed on Cu foil, and active material structure 4 having a thickness of 1 ⁇ m is formed on Cu foil.
  • the provided negative electrode was formed.
  • the layer in contact with the Cu foil as the current collector 3 was the first layer 1.
  • Example 1 As a comparative example, in Example 1 above, except that the second layer 2 is not formed, the same conditions are used, and only the first layer (the silicon layer) is formed on the copper foil as the current collector 3 I prepared what I did.
  • the thickness was 0.75 ⁇ m.
  • the obtained negative electrode was cut into a circle having a diameter of 11.3 mm, and metal lithium was used as the positive electrode to produce an evaluation cell shown in FIG.
  • the evaluation cell was repeatedly charged and discharged, and the relationship between the number of cycles and the capacity retention rate was measured.
  • the capacity maintenance rate is the ratio of the measured capacity to the initial capacity, with the maximum capacity observed until the 10th charge / discharge as the reference capacity.
  • the measurement conditions were 50 ⁇ for both charge current and discharge current, charge stop voltage IV, discharge stop voltage OV, pause time between charge and discharge was 10 minutes, and measurement environment temperature was 25 ° C.
  • Fig. 8 shows the measurement results of the relationship between the number of cycles and the capacity retention rate. After 10 cycles Compared with the capacity retention rate, the one in which only the first layer (cyanide) of Comparative Example 1 was formed was reduced to about 75.6%, whereas the lithium having the electrode of Example 2 was reduced. The secondary battery maintained 99.6%, and it was found that Example 2 had a higher capacity maintenance rate.
  • Example 2 Using the same apparatus and the same material as in Example 1, a 5 m thick silicon layer was formed on a 0.5 mm thick sapphire substrate, and its Young's modulus was measured.
  • the key layer was formed by opening the shirter for 6660 seconds under an argon atmosphere at a pressure of lPa and a traveling wave output of 400W.
  • the titanium nitride layer has a pressure of 1.2 Pa in an Ar and N mixed gas (volume ratio 10: 1) atmosphere.
  • the formed titanium nitride layer had a Young's modulus of 300 ⁇ 15 GPa.
  • the zirconium nitride layer is 1.2 Pa under an atmosphere of Ar and N mixed gas (volume ratio 10: 1).
  • the shutter was opened for 6660 seconds with pressure and traveling wave output of 300W.
  • the Young's modulus of the formed zirconium nitride layer was 273 ⁇ 14 GPa.
  • the hafnium nitride layer has a pressure of 1.2 Pa in an Ar and N mixed gas (volume ratio 10: 1) atmosphere.
  • the Young's modulus of the hafnium nitride layer was 259 ⁇ 14 GPa.
  • the Young's modulus of the first and second Cu foils (YB-10 and YB-20 manufactured by Nippon Electrolytic Co., Ltd.) used as the current collector 3 was measured. Young's modulus was 85 ⁇ 3 GPa and 82 ⁇ 4 GPa, respectively.
  • a two-component mixed epoxy adhesive was used to fix the Cu foil on the aluminum base for Young's modulus measurement.
  • the first copper foil and the second Cu foil have different thicknesses.
  • Table 1 shows the thicknesses of the first layer 1 and the second layer 2 of the fabricated sample and the capacity retention ratio after 10 cycles of the evaluation cell fabricated using this as the negative electrode.
  • sample numbers 4 4, 4 8 and 4-12 have an initial discharge capacity of only a few percent compared to other samples with the same thickness of the first layer. Therefore, it was found that sample numbers 4-4, 4-8, and 4-12 are not suitable as large-capacity secondary batteries. This is considered to be because lithium is hard to diffuse to each first layer as a result of the lithium permeability of the second layer 2 being hindered by the thick second layer 2 m. However, as explained below, Sample Nos. 4-4, 4-8, and 412 have excellent cycle characteristics.
  • the thickness T of the second layer is Onm ⁇
  • the thickness T of the first layer must satisfy Onm ⁇ T ⁇ 4.5nm.
  • Example 2 Using the same equipment and materials as in Example 2, on the second Cu foil (Nippon Denshi Co., Ltd. YB-20) as current collector 3, the first layer 1 and the second layer 1000 layers of zirconium nitride layers as layer 2 were alternately stacked to prepare a negative electrode for a lithium secondary battery. Using the produced negative electrode, a coin cell was produced as described in the evaluation, and the capacity retention rate after 10 cycles was measured.
  • Table 2 shows the thicknesses of the first layer 1 and the second layer 2 of the manufactured sample and the capacity retention ratio after 10 cycles of the evaluation cell manufactured using this as the negative electrode.
  • the initial discharge capacity increases as the thickness of the first layer, which is the negative electrode active material, increases. This is because the volume of the first layer increases in proportion to the thickness of the first layer, and the volume of the active material capable of occluding lithium increases.
  • Sample Nos. 5-4, 5-8, and 5-12 do not have an initial discharge capacity of about 5% compared to other samples with the same thickness as the first layer. Therefore, it was found that sample numbers 5-4, 5-8, and 5-12 are not suitable as large-capacity secondary batteries. This is thought to be due to the fact that the lithium permeability of the second layer 2 is hindered when the second layer 2 is as thick as 6 m, so that lithium does not easily diffuse to each first layer. .
  • Sample Nos. 4-4, 4-8 and 412 are excellent in cyclore characteristics.
  • the thickness T of the second layer is 0 nm ⁇
  • the thickness T of the first layer must satisfy Onm ⁇ T ⁇ 4.5nm.
  • Comparative Examples 4 to 6 the same conditions were used in Example 1 except that the second layer 2 was not formed, and the first layer (the silicon layer) was formed on the copper foil as the current collector 3. ) was formed.
  • Comparative Examples 4 to 6 1000 layers of the first layer 1 made of 3 m, 4.5 m, and 6 ⁇ m thick layers were deposited.
  • a coin cell was produced as described in Evaluation 1, and the capacity retention rate up to 10 cycles was measured.
  • Figure 9 shows the measurement results.
  • the electrode for a lithium secondary battery and the lithium secondary battery using the same of the present invention can be applied to various types of lithium secondary batteries, and in particular, a lithium secondary battery that requires good cycle characteristics. It is suitably used for batteries.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

リチウム二次電池用電極およびそれを用いたリチウム二次電池 技術分野
[0001] 本発明は、リチウム二次電池用電極およびそれを用いたリチウム二次電池に関する 背景技術
[0002] 携帯型通信機器などの小型電子 '電気機器の需要は近年益々増力！]しており、それ に使用される二次電池の生産量も伸長している。中でも、エネルギー密度の高いリチ ゥム二次電池（リチウムイオン二次電池とも呼ばれる）の生産量の伸長は顕著である。 電子'電気機器の用途が多様化し、また、小型化が図られるにつれて、二次電池のさ らなる性能向上も求められている。具体的には、放電容量の増大と寿命の延長がま すます求められている。
[0003] 現在市販されているリチウム二次電池では、正極に LiCoOなどの Li含有複合酸化
2
物が用いられ、負極 (負極活物質）に黒鉛が用いられる。しかし、黒鉛からなる負極は 、 LiCとなる糸且成までし力リチウムイオンを吸蔵できないため、リチウムイオンの吸蔵
6
および放出の体積当たり容量は、理論的に 372mAhZgが最大となる。この値は金 属リチウムの理論容量の約 1Z5に過ぎない。つまり、現在市販されているリチウム二 次電池の容量は、リチウムを負極として用いるリチウム二次電池の容量の 1/5程度に とどまつている。
[0004] リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができる物質としては、 Al、 Ga、 I n、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 As、 Sb、 Biといった金属元素あるいはそれらの合金が知られて いる。理論的な体積当たりの容量は、例えば以下の通りであり、いずれも黒鉛などの 炭素質材料の体積当たり容量よりも大きい。
[0005] Si： 2377mAh/cm3
Ge : 2344mAh/cm3
Sn: 1982mAh/cm3
Al: 2167mAh/cm3 Sb : 1679mAh/cm3
Bi: 1768mAh/cm3
Pb : 1720mAh/cm3
[0006] しかし、これらの材料は、リチウムイオンの吸蔵 ·放出反応の際に生じる膨張 '収縮 が大きい。図 10に示すように、リチウム二次電池の負極は、一般的には、集電体 3お よび集電体 3に接合されたリチウムイオンを吸蔵する負極材料 101によって構成され ている。このため、こうした負極材料 101の膨張'収縮により、負極材料 101が集電体 103から剥離し、容量が減少すると!/ヽぅ課題がある。
[0007] この課題に対して、たとえば特許文献 1は、強固なセラミックス材料の多孔質体の孔 内にケィ素を充填させた構造を提案している。この多孔質体は、膨張収縮する負極 活物質であるケィ素をその機械的強度によって保持するフレームである。このような セラミックス材料として、 Be、 Mg、 Ti、 Zr、 V、 Nb、 Cr、 Fe、 Co、 Ni、 B、 Al、および S 選ばれる元素の炭化物、ほう化物、窒化物および酸ィ匕物を 1種もしくは 2種以上 を基材とするセラミックスを用いることを開示して 、る。
[0008] また、このような課題に関連して、特許文献 2は、活物質の膜が割れたときでも物質 同士の電気的接触を確保するために、ポリエステルフィルム基材上に Cu/Sn/Cu 構造を有する集電体を形成し、その上活物質からなる膜を形成することを開示して ヽ る。
[0009] 特許文献 3は、炭素材料のような積層構造を実現し、活物質粉の充放電中におけ る更なる微粉化を抑制するために、活物質層と Cu— Sn層との積層構造を形成する ことを開示している。
[0010] 特許文献 4は、リチウム化合物の形成能力が低い金属力もなる層を、 Sn、 Al、 Sn合 金あるいは A1合金力 なるリチウム化合物の形成能力の高い金属力 なる層で挟み 込んだ積層構造を開示して ヽる。
特許文献 1：特開 2000— 090922号公報
特許文献 2：特許第 3755502号明細書
特許文献 3 :特開 2003— 168425号公報
特許文献 4：特開 2004— 139954号公報 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] しかし、特許文献 1に開示された構造では、セラミック多孔質体が形成する空孔の 容積は十分ではない。たとえば、空孔率が 50%程度であるとした場合、空孔容積の 1Z4の負極活物質を充填したとしても体積容量密度は最大で約 1185Ah/cm3に過 ぎない。これよりも多くの活物質を充填しょうとすれば、活物質が膨張する空間がなく なってしまう。このため、特許文献 1の構造では体積容量密度を高めることはできない
[0012] また、特許文献 1に開示されたセラミックス材料は、リチウムの還元作用を受ける。還 元された多孔質体は、脆くなり微粉ィ匕するとともに、多孔質体内に生成する酸化リチ ゥムゃ窒化リチウムは多孔質体に不用な応力を与える。これにより多孔質体は本来の 強度を失い、サイクル特性の劣化が生じる。
[0013] また還元反応が生じることを考慮して、あら力じめ余分にリチウムをリチウム二次電 池に注入しておく必要がある。あるいは、還元反応に使われるリチウムによって、体積 容量密度が設計値力 低下してしまう。
[0014] さらに、特許文献 1に開示されたセラミックス材料には、 SiCや MgO、 Al O、 TiO、
2 3 2
ZrO、 Fe O等、電子伝導性が乏しいものが含まれており、実用的なリチウム二次電
2 3 4
池の実現は難し 、と考えられる。
[0015] 特許文献 2〜4はいずれも、 Snからなる第 1の層および Cu、 Ni、 Fe、 Co、 Crなどの 金属およびステンレス合金カゝらなる第 2の層を積層した構造を採用している。しかし、 本願発明者の検討によれば、これらの特許文献では、 Snからなる第 1の層の膨張に よる応力に十分耐えうる設計がなされて 、な 、ため、電極の変形およびそれによる容 量の低下が生じることが分力つた。
[0016] 特許文献 2〜4に開示された構造において、強度不足を補うために、第 2の層を厚 くすることも考えられる。しかし、この場合、第 2の層を厚くする分だけ体積容量密度が 低下する。また、第 2の層のリチウムの透過性が損なわれ、容量が低下するという新た な課題ち生じる。
[0017] リチウムイオンを吸蔵することによる膨張は、負極活物質に限らず、正極活物質に お!、ても生じる。したがって上述の課題は正極にぉ ヽても当てはまる。
[0018] 本発明は、このような従来技術の課題の少なくとも 1つを解決し、サイクル特性に優 れたリチウム二次電池およびリチウム二次電池用電極を提供することを目的とする。 課題を解決するための手段
[0019] 本発明のリチウム二次電池用電極は、集電体と、前記集電体に設けられた活物質構 造とを備え、前記活物質構造は、リチウムイオンを吸蔵および放出する第 1の材料を 含む少なくとも 1つの第 1の層と、リチウムとィ匕学的に反応しない導電性の第 2の材料 を含む少なくとも 1つの第 2の層とを含み、前記第 1の層および前記第 2の層は交互 に積層されており、前記第 2の層のヤング率は前記第 1の層のヤング率よりも大き!/、。
[0020] ある好ま 、実施形態にぉ 、て、前記第 2の材料は、導電性を有する金属化合物 である。
[0021] ある好ましい実施形態において、前記第 2の材料は 200GPa以上のヤング率を有 する。
[0022] ある好ましい実施形態において、前記第 2の材料は、金属窒化物、金属炭化物お よび金属ホウ化物力 選ばれる 1つである。
[0023] ある好ま 、実施形態にぉ 、て、前記第 2の材料は、 4A族金属の窒化物である。
[0024] ある好ま 、実施形態にぉ 、て、前記第 2の材料は、窒化チタン、窒化ジルコユウ ムおよび窒化ハフニウム力 選ばれる 1種または 2種以上の混合物である。
[0025] ある好ましい実施形態において、前記活物質構造は、前記第 1の層および第 2の層 をそれぞれ 2つ以上含む。
[0026] ある好ましい実施形態において、前記第 2の層の厚さは 6nm未満である。
[0027] ある好ましい実施形態において、前記第 1の層の厚さは 4. 5nm以下である。
[0028] ある好ましい実施形態において、前記第 2の層は複数の開口部を有する。
[0029] ある好ましい実施形態において、前記リチウム二次電池用電極は負極である。
[0030] ある好ま 、実施形態にぉ 、て、前記第 1の材料は、ケィ素、ゲルマニウムおよびス ズカゝら選ばれる少なくとも 1種を含む。
[0031] ある好ましい実施形態において、前記リチウム二次電池用電極は正極である。
[0032] ある好ましい実施形態において、前記第 1の材料は、リチウムを含む遷移金属の複 合酸ィ匕物および複合硫ィ匕物である。
[0033] 本発明のリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵 ·放出可能な正極と、上記いず れかに規定されるリチウム二次電池用電極からなる負極と、前記正極と前記負極との 間に配置されたセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解質とを備える。
[0034] 本発明のリチウム二次電池は、上記いずれかに規定されるリチウム二次電池用電 極からなる正極と、負極リチウムイオンを吸蔵 ·放出可能な負極と、前記正極と前記負 極との間に配置されたセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解質とを備える 発明の効果
[0035] 本発明のリチウム二次電池用電極によれば、第 2の層によって第 1の層がその水平 方向へ膨張および収縮するのを抑制し、かつ、垂直な方向へ膨張および収縮するの を選択的に許容する。また、第 2の層は、充放電に伴うリチウムイオンの移動によって もリチウムの還元作用を受けることなぐ機械的強度の低下が生じることはない。この ため、第 1の層のリチウムイオンの吸蔵放出に伴う体積変化を許容しながら、集電体 力も第 1の層が剥離あるいは離脱するのを防止することが可能となる。よって、リチウ ムニ次電池のサイクル寿命を向上させることができる。
図面の簡単な説明
[0036] [図 1]本発明よるリチウム二次電池用電極の一実施形態の構造を概略的に示す断面 図である。
[図 2]図 1の電極において、第 1の層の体積変化を抑制する機構を説明する図である
[図 3]本発明よるリチウム二次電池用電極の他の形態の構造を概略的に示す断面図 である。
[図 4]本発明によるリチウム二次電池の一実施形態の構造を概略的に示す断面図で ある。
[図 5]本発明によるリチウム二次電池の他の実施形態の構造を概略的に示す断面図 である。
[図 6]本発明による実施例 1と比較例 1の充放電サイクル数と容量維持率の関係図を 示すグラフである。
[図 7]本発明による実施例 2と比較例 2の充放電サイクル数と容量維持率の関係図を 示すグラフである。
[図 8]本発明による実施例 3と比較例 3の充放電サイクル数と容量維持率の関係図を 示すグラフである。
[図 9]比較例 4〜6の充放電サイクル数と容量維持率の関係図を示すグラフである。
[図 10]従来のリチウム二次電池用負極の構造を概略的に示す断面図である。
符号の説明
1 第 1の層
2 第 2の層
3 集電体
4 活物質構造
5 開口部
10 リチウム二次電池用電極
20 コイン型リチウム二次電池
21 正極ケース
22 正極
23 セパレータ
24 負極
25 ガスケット
26 封口板
30 円筒型リチウム二次電池
31 負極
32 セパレータ
33 正極
34 電池ケース
35 封口板
36 絶縁ガスケット 発明を実施するための最良の形態
[0038] 以下、図面を参照しながら本発明によるリチウム二次電池用電極およびそれを用い たリチウム二次電池の実施形態を説明する。
[0039] (第 1の実施形態）
図 1は、本発明によるリチウム二次電池用電極の一実施形態の構造を概略的に示 す断面図である。本発明によるリチウム二次電池用電極はリチウムイオンの吸蔵およ び放出による膨張および収縮によって、活物質が集電体力も物理的にはがれたり、 脱離し、集電体との間で電気的接触を維持できなくなるのを効果的に防止する。この ような課題は、リチウム二次電池の正極および負極の両方で生じるため、本発明のリ チウムニ次電池用電極は正極および負極に好適に用いることができる。
[0040] 図 1に示すように、リチウム二次電池用電極 10は、集電体 3と活物質構造 4とを備え ている。
[0041] 集電体 3は、充電時には活物質構造 4全体に電圧を印加し、放電時には、活物質 構造 4において生じた電荷を集め、外部へ取り出す働きをする。リチウム二次電池用 電極 10が負極に用いられる場合、集電体 3としては、銅、ニッケル、ステンレスなど、 リチウム二次電池用負極の集電体として公知な材料を用いることができる。リチウム二 次電池用電極 10が正極に用いられる場合には、集電体 3としては、アルミニウム、二 ッケルおよびニッケル系合金（主要な添加元素はアルミニウム、ケィ素、炭素など)な ど、リチウム二次電池用正極の集電体として公知な材料を用いることができる。
[0042] 集電体 3は、一般的には、厚さ 10〜20 m程度の箔形状を備えている。しかし、集 電体 3は、数/ z mの厚さに形成することも技術的に可能であり、本実施形態で用いる 集電体 3の厚さも数 μ mであってもよ!/ヽ。
[0043] 活物質構造 4は集電体 3に設けられ、活物質構造 4が集電体 3と電気的に接続され ている。
[0044] 活物質構造 4は、図 1に示すように、少なくとも 1つの第 1の層 1と、少なくとも 1つの 第 2の層 2とを含み、第 1の層 1および第 2の層 2は交互に積層されている。より好まし くは、少なくとも 1つの第 1の層 1がー対の第 2の層 2で挟まるよう、第 1の層 1および第 2の層 2はそれぞれ 2つ以上である。
[0045] 第 1の層 1は、活物質としてリチウムイオンを吸蔵および放出する第 1の材料を含む 。リチウム二次電池用電極 10が負極に用いられる場合、第 1の材料は、リチウムと合 金化し、体積当たりのリチウムイオンを吸蔵する量が大きい物質であることが好ましい 。具体的には、第 1の材料は、ケィ素、ゲルマニウムおよびスズから選ばれた 1つまた は 2つ以上の混合物であることが好ましい。あるいは、第 1の材料は、ケィ素酸化物、 ゲルマニウム酸ィ匕物およびスズ酸ィ匕物等の酸ィ匕物と、リチウムイオンを吸蔵する他の 材料とを含んでいてもよい。また、第 1の材料は、膨張抑制効果と電気抵抗の低減効 果を期待して、タングステン、ニッケル、コバルト、モリブデン、クロム、鉄等の遷移金 属を含んでいてもよい。
[0046] リチウム二次電池用電極 10が正極に用いられる場合には、第 1の材料は、リチウム を含有する Ti、 Mo、 W、 Nb、 V、 Mn、 Fe、 Cr、 Ni、 Co等の遷移金属複合酸化物や 複合硫ィ匕物等の 1種もしくは 2種以上を含む。また、バナジウム酸化物、共役系ポリマ 一等の有機導電性材料、シヱブレル相化合物等も正極活物質として使用できる。
[0047] 第 2の層 2は、第 1の層 1より大きなヤング率を有している。図 2に示すように、第 1の 層 1はリチウムイオンを吸蔵することによって、矢印 Hで示す第 1の層 1に平行な方向 および矢印 Vで示す第 1の層 1に垂直な方向に膨張する。また、第 1の層 1がリチウム イオンを放出する際には、第 1の層 1は、これらの矢印の逆の方向に収縮する。このと き、第 2の層のヤング率が第 1の層 1より大きいため、第 2の層 2は矢印 Hで示す方向 、つまり第 1の層 1に平行な方向への第 1の層 1の体積変化を抑制することができる。 これにより、第 1の層 1が集電体 3から剥離あるいは脱離するのを防止する。一方、第 2の層 2は、矢印 Vで示す第 1の層に垂直な方向へは第 1の層 1を拘束しない。このた め、第 1の層 1は、垂直な方向へ膨張したり、収縮したりすることにより、リチウムイオン を吸蔵および放出することができる。つまり、集電体 3と活物質構造 4とが接触する面 と平行な方向への体積変化が抑制されるように、第 1の層 1および第 2の層 2が積層さ れているため、集電体 3から活物質構造 4が剥離あるいは脱離するのが防がれる。
[0048] 第 2の層 2は積層された複数の第 1の層 1の間に介在するため、導電性を有してい ることが好ましい。また、リチウムと化学的に反応しないことが好ましい。これらの点を 考慮すると、第 2の層 2を構成する第 2の材料は、導電性を有する金属化合物であり 、より好ましくは、金属窒化物、金属炭化物および金属ホウ化物力 選ばれる 1つで あることが好ましい。金属化合物、特に金属窒化物、金属炭化物および金属ホウ化 物は安定であり、リチウムとィ匕学的に反応しない。また、これらの金属化合物は、一般 に大きなヤング率を有し、第 1の層 1として上述した第 1の材料を選択する場合にお いて、第 1の層 1よりも大きなヤング率を有する第 2の層 2を形成することができる。
[0049] このような第 2の層 2を構成する第 2の材料としては、窒化チタン、窒化ジルコニウム 、窒化ハフニウム、窒化バナジウム、窒化ニオブ、窒化タンタルなどの金属窒化物、 ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、ホウ化ハフニウム、ホウ化バナジウム、ホウ化クロ ム、ホウ化ニオブ、ホウ化タンタル、ホウ化モリブデン、ホウ化タングステン等の金属ホ ゥ化物、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化クロム、炭化ニオブ、炭化タンタル、炭 化モリブデン、炭化タングステンなどの金属炭化物が挙げられる。
[0050] 種々の材料からなる第 1の層 1のヤング率について調べた結果、第 1の層 1が正極 活物質である場合でも負極活物質である場合でも、上述した第 1の材料カゝら公知の 薄膜技術を用いて形成した第 1の層 1のヤング率は約 lOOGPaであることが分力つた 。たとえば、負極として用いるスパッタリングにより形成したケィ素層のヤング率は約 9 OGPaであり、正極に用いるリチウムコバルト複合酸化物からなる層のヤング率は約 1 OOGPaである。単結晶シリコンのヤング率が約 180GPaであることを考慮すると、第 2 の層 2は、約 200GPa以上のヤング率を有していれば、第 1の層 1の膨張、収縮を抑 制する拘束層として機能することが分かる。つまり、第 2の層 2を構成する第 2の材料 は、 200GPa以上のヤング率を有していればよい。
[0051] 種々の材料について検討した結果、第 2の材料が 4A族金属の窒化物、炭化物お よびホウ化物であれば、リチウムと化学的に反応せず、かつ、第 2の層 2を形成した場 合において、約 250GPa以上のヤング率を有するため、より好ましいことが分力つた。
[0052] 特に、窒化チタン、窒化ジルコニウムおよび窒化ハフニウムは公知の薄膜技術を用 いて比較的容易に第 2の層 2として用いることのできる薄膜を形成することができると いう点で、第 2の材料としてより好ましい。また、窒化チタン、窒化ジルコニウムおよび 窒化ハフニウムは、窒化リチウムに対して標準生成自由エネルギーが非常に大きい ことから、リチウムに対して非常に安定でもあり、化学的および物理的特性において、 第 2の材料として最も適していることが分力つた。したがって、第 2の材料として、窒化 チタン、窒化ジルコニウムおよび窒化ハフニウム力 選ばれる 1種または 2種以上の 混合物を用いることが最も好まし 、。
[0053] 第 2の層 2による上述の効果を得るためには、第 1の層 1と第 2の層 2とが互いに密 着していることが好ましい。しかし、第 1の層 1と第 2の層 2とは必ずしも直接接している 必要はなぐたとえば、リチウムと化学的に反応しにくぐかつ、リチウムイオンが透過 し、導電性を有する層を第 1の層 1および第 2の層 2との間に形成してもよ!/、。
[0054] 第 1の層 1および第 2の層 2の積層数に特に制限はなぐ第 1の層 1を集電体 3もしく は第 2の層 2によって挟み込むことよって、本発明の効果が得られる。第 1の層 1およ び第 2の層 2の数が多くなれば、多くのリチウムを吸蔵および放出することが可能にな るため、リチウム二次電池用電極 10を用いたリチウム二次電池の充電容量を大きく することができる。たとえば、直径 18mm、高さ 65mmの円筒型 18650リチウム二次 電池の負極としてリチウム二次電池用電極 10を用いる場合、第 1の層 1および第 2の 層 2の数は 1500層以上 9000層以下にすることができる。
[0055] 第 1の層 1および第 2の層 2は、半導体製造工程などで利用される公知の薄膜技術 を用いて形成することができる。具体的には、蒸着法、スパッタ法、 CVD法、 PVD法 などの薄膜技術を用いることにより、材料固有の密度に対して 90%程度の嵩密度を 有する第 1の層 1および第 2の層 2を得ることができ、また、良好な層間密着性を得る ことができる。良好な密着性が得られ、また、十分に緻密な第 1の層 1および第 2の層 1が形成できるのであれば、めっき、ゾルゲル法のような化学的成膜技術、インクジヱ ット、グラビア印刷、スクリーン印刷、スピンコーティング法のような塗布技術を用いて 第 1の層 1および第 2の層 2を形成してもよい。また、これらの塗布技術を用いて、第 1 の材料の前駆体と第 2の材料の前駆体のいずれか一方、または、両方を層状に形成 した後、乾燥および焼結などの後処理プロセスによって第 1の層 1および第 2の層の いずれか一方、または、両方を形成することもできる。
[0056] なお、図 1においては、活物質構造 4の集電体 3と接触する面は第 1の層 1であるが 、第 2の層 2と集電体 3が接触していてもよい。ただし、第 1の層 1に含まれるリチウムと 第 1の層 1を構成する第 1の材料と集電体 3とが互いに反応する場合には、そのような 反応を抑制するため、第 2の層 2が集電体 3と接するように活物質構造 4を構成するこ とが好ましい。また、図 1では、活物質構造 4の最表面は第 1の層 1である力 第 2の 層 2が最表面を構成して 、てもよ 、。
[0057] 第 2の層 2は、リチウムを透過することが好ましい。このため、第 2の層 2が孔のない 完全な膜である場合、第 2の層 2の厚さ Tは Onm<Tく 6nmを満たすことが好まし
2 2
い。厚さ Tが 6nmより大きい場合、リチウムの透過性が乏しくなるため、初期放電容
2
量が小さくなり、大容量のリチウム二次電池には適さない場合がある。また、第 1の層 1の厚さ Tは、 Onm<T≤4. 5nmを満たすことが好ましい。 Tの厚さを上述の範囲
1 1 2
に設定する場合において、 Tの厚さが 4. 5nmよりも大きいと、第 2の層 2の強度が相
1
対的に不足し、本発明の効果が低下する場合がある。第 2の層 2に孔が空いており、 Tを 6nm以上にできる場合には、 Tの厚さに特に制限はない。
2 1
[0058] 一方、第 2の層 2は、図 2に示すように、下地を露出するピンホール、孔など開口部 5を有しており、ポーラスな構造を有していてもよい。この開口部 5は、スパッタリング、 蒸着、 CVDなどの方法においては基板温度といった成膜条件により、第 2の層 2が 下地を全体的に覆わない部分が生じることによって形成することができる。この開口 部 5には、好ましくは、隣接する層、つまり、第 1の層 1の第 1の材料が充填される。第 1の層 1の主面における開口部 5の形状に、特に制限はなぐ線状、格子状、斑点状 であってもよい。開口部 5は、第 2の層 2をスパッタリングや蒸着、 CVD法などにより形 成する際、第 2の層 2を形成する面を所定の欠落パターンを有するマスクを用いること によって、意図的に作製することもできる。マスクとしては、メタルマスクやレジストマス ク等を利用することができる。
[0059] 第 2の層 2に開口部 5を設けることによって、活物質構造 4における垂直方向の電子 伝導性とイオン伝導性が向上する。この場合、 6nmより厚い第 2の層 2を形成してもリ チウムを透過させることが可能となる。
[0060] 本実施形態のリチウム二次電池用電極によれば、第 2の層によって第 1の層がその 水平方向への膨張および収縮を抑制し、かつ、垂直な方向への膨張および収縮を 選択的に許容する。また、第 2の層は、充放電に伴うリチウムイオンの移動によっても リチウムの還元作用を受けることなぐ機械的強度の低下が生じることはない。このた め、第 1の層のリチウムイオンの吸蔵放出に伴う体積変化を許容しながら、集電体か ら第 1の層が剥離あるいは離脱するのを防止することが可能となる。よって、リチウム 二次電池のサイクル寿命を向上させることができる。また、第 1の層のリチウムイオン の吸蔵放出に伴う体積変化を許容しながら、集電体力 第 1の層が剥離あるいは離 脱するのを防止することが可能であるため、炭素よりもリチウム吸蔵能力の高い物質 を負極活物質として使用することが可能となり、より大容量で、サイクル特性に優れた リチウム二次電池を実現することができる。
[0061] (第 2の実施形態）
次に本発明によるリチウム二次電池の実施形態を説明する。図 4は、コイン型のリチ ゥム二次電池 20の断面を示している。リチウム二次電池 20は、正極 22と、負極 24と 、正極 22および負極 24との間に配置されたセパレータ 23と力もなる電極群を備えて いる。電極群にはリチウムイオン伝導性を有する電解質（図示せず)が含浸されてい る。また、正極 22は正極端子を兼ねた正極ケース 21と電気的に接続している。負極 24は負極端子を兼ねた封口板 26と電気的に接続している。また、リチウム二次電池 20全体は、ガスケット 25により密閉されている。
[0062] 正極 22に含まれる正極活物質としては、リチウムを含有する Ti、 Mo、 W、 Nb、 V、 Mn、 Fe、 Cr、 Ni、 Co等の遷移金属の複合酸化物や複合硫化物等の 1種もしくは 2 種以上が使用できる。その他、バナジウム酸化物、共役系ポリマー等の有機導電性 材料、シェブレル相化合物等も正極活物質として使用できる。ただし、負極の容量評 価を行う目的の電池を作製する場合は、金属リチウムを用いてもよい。
[0063] 電解質としては、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液系、ポリマー電解 質、無機固体電解質、ポリマー系と無機固体電解質の複合材等の何れを使用しても よい。非水電解液の溶媒としては、鎖状エステル類、 γ—ラ外ン類、鎖状エーテル 類、環状エーテル類および-トリル類等の 1種もしくは 2種以上を使用することができ る。
[0064] 鎖状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチル カーボネート、ジェチルカーボネート、メチルェチルカーボネート等が挙げられる。 γ ラタトン類には、 γ プチルラクトン等が挙げられる。鎖状エーテル類には、 1, 2— ジメトキシェタン、 1, 2—ジエトキシェタン、エトキシメトキシェタン等が挙げられる。環 状エーテル類には、テトラヒドロフラン類が挙げられる。二トリル類には、ァセトニトリル 等が挙げられる。
[0065] 非水電解液の溶質 (支持電解質）のうち、リチウム塩としては、 LiAsF、 LiBF、 LiP
6 4
F、 LiAlCl、 LiCIO、 LiCF SO、 LiSbF、 LiSCN、 LiCl、 LiC H SO、 LiN (CF
6 4 4 3 3 6 6 5 3 3
SO ) 、 LiC (CF SO )、 LiC P SO等のリチウム塩およびこれらの混合物を用いる
2 2 3 2 3 4 9 3
ことができる。
[0066] セパレータ 23としては、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフインからなる多 孔性ポリマーフィルムやガラスフィルター、不織布等の多孔性材を用いることができる
[0067] 負極 24には、第 1の実施形態で説明したリチウム二次電池用電極 10を用いる。た とえば、第 1の材料としてケィ素を用い、第 2の材料として窒化チタンを用いる。これら の材料を用いて銅箔力もなる集電体 3上に、スパッタリングにより、たとえば、厚さ 3n mの第 1の層 1および厚さ 3nmの第 2の層 2を交互に 500回積層することによって、負 極 24を形成する。
[0068] リチウム二次電池 20によれば、負極にぉ 、て、集電体から負極活物質が剥離ある いは脱離するのを防止することができ、かつ、リチウムの吸蔵を許容できるため、より、 多くのリチウムを吸蔵できる負極活物質を用いることができる。したがって、より大容量 で、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。
[0069] (第 3の実施形態）
次に本発明によるリチウム二次電池の他の実施形態を説明する。図 5は、円筒型の リチウム二次電池 30の断面を示している。リチウム二次電池 30は、負極 31と、正極 3 3と、セパレータ 32とからなる電極群を備えている。電極群は、セパレータ 32を正極 3 3と負極 31とによって狭持するように積層され、捲回されている。積層された電極群 は、電池ケース 34内に収納されており、リチウムイオン伝導性を有する電解質（図示 せず)で満たされている。
[0070] 電池ケース 34の開口端部は、封口板 35および絶縁ガスケット 36によって封止され 、電池 30の内部が密閉されている。正極 33はタブ 37によって、封口板 35と電気的 に接続されており、封口板 35は電池 30の正極端子を兼ねている。また、負極 31は 電池ケース 34と電気的に接続されており、電池ケース 34は電池 11の負極端子を兼 ねている。
[0071] 負極 31、セパレータ 32、正極 33および電解質には、たとえば第 2の実施形態で説 明した材料を用いることができる。
[0072] リチウム二次電池 30によれば、負極にぉ 、て、集電体から負極活物質が剥離ある いは脱離するのを防止することができ、かつ、リチウムの吸蔵を許容できるため、より、 多くのリチウムを吸蔵できる負極活物質を用いることができる。特に、電極群を積層し た場合でも、積層方向には、負極活物質が膨張することが可能であり、これにより、集 電体力も負極活物質が剥離あるいは脱離することなくリチウムイオンを吸蔵および放 出することできる。したがって、より大容量で、サイクル特性に優れたリチウム二次電 池を実現することができる。
[0073] なお、第 2および第 3の実施形態で説明したリチウム二次電池は本発明の実施形 態の例に過ぎず、他の形態を備えたリチウム二次電池に本発明を適用してもよい。具 体的には、ボタン、シート、扁平、角形等の何れの形態をリチウム二次電池は備えて いてもよい。リチウム二次電池の正極、電解質、セパレータ等は、公知の材料を用い ることがでさる。
[0074] また、第 2および第 3の実施形態では第 1の実施形態のリチウム二次電池用電極を 負極に用いたが、正極に用いてもよい。第 1の実施形態で説明したように、正極にお いてもリチウムの吸蔵および放出によって、正極活物質の膨張および収縮が生じるた め、第 1の実施形態のリチウム二次電池用電極を負極に用いた場合と同様の効果を 得ることができる。また、正極および負極の両方に第 1の実施形態のリチウム二次電 池用電極を用いてもよい。
[0075] 以下本発明によるリチウム二次電池用電極の効果を確認するために種々の実験を 行った。その結果を以下において説明する。
[0076] (実施例 1)
ターゲットを複数装着でき、かつ基板をターゲット間で移動させる機能およびガス成 分と流量を変更する機能を有するスパッタ装置を用意した。第 1の材料としてケィ素 を用い、第 2の材料として窒化チタンを用いるために、ケィ素ターゲットおよびチタン ターゲットをスパッタ装置に装着した。集電体 3として銅箔（日本電解株式会社製 Y B— 10)を用い、銅箔を 2つのターゲットの下方領域間において反復移動させること によって、銅箔上に第 1の層 1であるケィ素と、第 2の層 2である窒化チタンとを交互に 積層し、負極を形成した。
[0077] ケィ素からなる第 1の層 1は、アルゴン雰囲気下、 lPaの圧力および 400Wの進行 波出力で形成した。ターゲットの直径は 80mmである。シャッター開放時間は 4秒とし 、この 4秒間のシャッター開放時間中に約 3nmの厚さの第 1の層 1を形成した。
[0078] 窒化チタン力 なる第 2の層 2は、 Arおよび N混合ガス (体積比 10 : 1)雰囲気下、
2
1.2Paの圧力および、 300Wの進行波出力で形成した。ターゲットの直径は 80mm である。シャッター開放時間は 1秒とし、この 1秒間のシャッター開放時間中に約 lnm の厚さの第 2の層 2を形成した。
[0079] ガス成分の切り替えのために、第 1の層 1の形成と第 2の層 2の形成との間に、 5秒 間のパージ時間を設けた。
[0080] 上述の条件で、 250層の第 1の層 1および第 2の層 2を交互に Cu箔上に形成し、 C u箔上に 1 μ mの厚さを有する活物質構造 4が設けられた負極を形成した。集電体 3 である Cu箔と接する層は第 1の層 1とした。
[0081] (比較例 1)
比較例として、上記実施例 1において、第 2の層 2を形成しないことを除いて同様の 条件を用い、集電体 3である銅箔上に第 1の層（ケィ素層）のみを形成したものを準備 した。厚さは 0. 75 μ mであった。
[0082] (評価 1)
得られた負極を直径 11. 3mmの円形に切り出し、金属リチウムを正極に用い、図 4 に示す評価セルを作製した。評価セルの充電および放電を繰り返し、サイクル数と容 量維持率の関係を測定した。ここで、容量維持率とは初回の充放電力も 10回目の充 放電までに観測される最大容量を基準容量として、これに対する実測容量の割合を いう。 [0083] 電解液には LiPF 1モルをエチレンカーボネート、メチルェチルカーボネート、ジェ
6
チルカーボネートの混合溶媒 1L (混合比：体積比 3 : 5 : 2)に溶解させたものを用いた
[0084] 測定条件は、充電電流、放電電流ともに 50 μ Α、充電停止電圧 IV、放電停止電 圧 OV、充電と放電の間の休止時間は 10分、計測環境温度は 25°Cとした。
[0085] 図 6は、サイクル数と容量維持率の関係の測定結果を示している。 10サイクル後の 容量維持率で比較すると、比較例 1の第 1の層（ケィ素）のみを形成したものは、約 7 5. 6%まで低下しているのに対し、実施例 1の電極を備えたリチウム二次電池は 98. 6%を維持しており、実施例 1の方が容量維持率が高いことが分力つた。
[0086] (実施例 2)
ターゲットを複数装着でき、かつ基板をターゲット間で移動させる機能およびガス成 分と流量を変更する機能を有するスパッタ装置を用意した。第 1の材料としてケィ素 を用い、第 2の材料として窒化ジルコニウムを用いるために、ケィ素ターゲットおよび ジルコニウムターゲットをゲットスパッタ装置に装着した。集電体 3として銅箔（日本電 解株式会社製 YB— 10)を用い、銅箔を 2つのターゲットの下方領域間において反 復移動させることによって、銅箔上に第 1の層 1であるケィ素と、第 2の層 2である窒化 ジルコニウムとを交互に積層し、負極を形成した。
[0087] ケィ素からなる第 1の層 1は、アルゴン雰囲気下、 lPaの圧力および 400Wの進行 波出力で形成した。ターゲットの直径は 80mmである。シャッター開放時間は 4秒とし 、この 4秒間のシャッター開放時間中に約 3nmの厚さの第 1の層 1を形成した。
[0088] 窒化ジルコニウムからなる第 2の層 2は、 Arおよび N2混合ガス（体積比 10 : 1)雰囲 気下、 lPaの圧力および、 300Wの進行波出力で形成した。ターゲットの直径は 80 mmである。シャッター開放時間は 1秒とし、この 1秒間のシャッター開放時間中に約 1. 4nmの厚さの第 2の層 2を形成した。
[0089] ガス成分の切り替えのために、第 1の層 1の形成と第 2の層 2の形成との間に、 5秒 間のパージ時間を設けた。
[0090] 上述の条件で、 250層の第 1の層 1および第 2の層 2を交互に Cu箔上に形成し、 C u箔上に 1. 1 μ mの厚さを有する活物質構造 4が設けられた負極を形成した。集電 体 3である Cu箔と接する層は第 1の層 1とした。
[0091] (比較例 2)
比較例として、上記実施例 1において、第 2の層 2を形成しないことを除いて同様の 条件を用い、集電体 3である銅箔上に第 1の層（ケィ素層）のみを形成したものを準備 した。厚さは 0. 75 μ mであった。
[0092] (評価 2)
得られた負極を直径 11. 3mmの円形に切り出し、金属リチウムを正極に用い、図 4 に示す評価セルを作製した。評価セルの充電および放電を繰り返し、サイクル数と容 量維持率の関係を測定した。ここで、容量維持率とは初回の充放電力も 10回目の充 放電までに観測される最大容量を基準容量として、これに対する実測容量の割合を いう。
[0093] 電解液には LiPF 1モルをエチレンカーボネート、メチルェチルカーボネート、ジェ
6
チルカーボネートの混合溶媒 1L (混合比：体積比 3 : 5 : 2)に溶解させたものを用いた
[0094] 測定条件は、充電電流、放電電流ともに 50 μ Α、充電停止電圧 IV、放電停止電 圧 OV、充電と放電の間の休止時間は 10分、計測環境温度は 25°Cとした。
[0095] 図 7は、サイクル数と容量維持率の関係の測定結果を示している。 10サイクル後の 容量維持率で比較すると、比較例 1の第 1の層（ケィ素）のみを形成したものは、約 7 5. 6%まで低下しているのに対し、実施例 2の電極を備えたリチウム二次電池は 93. 5%を維持しており、実施例 2の方が容量維持率が高いことが分力つた。
[0096] (実施例 3)
ターゲットを複数装着でき、かつ基板をターゲット間で移動させる機能およびガス成 分と流量を変更する機能を有するスパッタ装置を用意した。第 1の材料としてケィ素 を用い、第 2の材料として窒化ハフニウムを用いるために、ケィ素ターゲットおよびジ ルコ -ゥムターゲットをゲットスパッタ装置に装着した。集電体 3として銅箔（日本電解 株式会社製 YB— 10)を用い、銅箔を 2つのターゲットの下方領域間において反復 移動させることによって、銅箔上に第 1の層 1であるケィ素と、第 2の層 2である窒化ハ フニゥムとを交互に積層し、負極を形成した。 [0097] ケィ素からなる第 1の層 1は、アルゴン雰囲気下、 lPaの圧力および 400Wの進行 波出力で形成した。ターゲットの直径は 80mmである。シャッター開放時間は 4秒とし 、この 4秒間のシャッター開放時間中に約 3nmの厚さの第 1の層 1を形成した。
[0098] 窒化ハフニウムからなる第 2の層 2は、 Arおよび N混合ガス（体積比 10 : 1)雰囲気
2
下、 lPaの圧力および、 300Wの進行波出力で形成した。ターゲットの直径は 80mm である。シャッター開放時間は 1秒とし、この 1秒間のシャッター開放時間中に約 1. 4 nmの厚さの第 2の層 2を形成した。
[0099] ガス成分の切り替えのために、第 1の層 1の形成と第 2の層 2の形成との間に、 5秒 間のパージ時間を設けた。
[0100] 上述の条件で、 250層の第 1の層 1および第 2の層 2を交互に Cu箔上に形成し、 C u箔上に 1 μ mの厚さを有する活物質構造 4が設けられた負極を形成した。集電体 3 である Cu箔と接する層は第 1の層 1とした。
[0101] (比較例 3)
比較例として、上記実施例 1において、第 2の層 2を形成しないことを除いて同様の 条件を用い、集電体 3である銅箔上に第 1の層（ケィ素層）のみを形成したものを準備 した。厚さは 0. 75 μ mであった。
[0102] (評価 3)
得られた負極を直径 11. 3mmの円形に切り出し、金属リチウムを正極に用い、図 4 に示す評価セルを作製した。評価セルの充電および放電を繰り返し、サイクル数と容 量維持率の関係を測定した。ここで、容量維持率とは初回の充放電力も 10回目の充 放電までに観測される最大容量を基準容量として、これに対する実測容量の割合を いう。
[0103] 電解液には LiPF 1モルをエチレンカーボネート、メチルェチルカーボネート、ジェ
6
チルカーボネートの混合溶媒 1L (混合比：体積比 3 : 5 : 2)に溶解させたものを用いた
[0104] 測定条件は、充電電流、放電電流ともに 50 μ Α、充電停止電圧 IV、放電停止電 圧 OV、充電と放電の間の休止時間は 10分、計測環境温度は 25°Cとした。
[0105] 図 8は、サイクル数と容量維持率の関係の測定結果を示している。 10サイクル後の 容量維持率で比較すると、比較例 1の第 1の層（ケィ素）のみを形成したものは、約 7 5. 6%まで低下しているのに対し、実施例 2の電極を備えたリチウム二次電池は 99. 6%を維持しており、実施例 2の方が容量維持率が高いことが分力つた。
[0106] (実施例 4)
実施例 1と同一装置および同一材料を用い、厚さ 0. 5mmのサファイア基板上に厚 さ 5 mのケィ素層を形成し、そのヤング率を計測した。
[0107] ケィ素層は、アルゴン雰囲気下、 lPaの圧力および 400Wの進行波出力で、シャツ ターを 6660秒開放して形成した。
[0108] ヤング率の計測には米国 MTS社製ナノインデンタ XP装置を用いた。この装置は、 圧子によってケィ素層に負荷を加えた後の除荷時における圧子の変位量と圧子に 加わる応力力 ヤング率を求める機能を有して 、る。圧子にはバーコピッチ圧子を用 い、表面からの圧子押し込み深さ 500nmにおける計測値をヤング率とした。なお、本 願明細書において言及するヤング率は、全てこの装置によって計測した。計測の結 果、形成したケィ素層のヤング率は 90± 5GPaであった。
[0109] 同様にして、実施例 1と同一の設備および同一の材料を用い、厚さ 0. 5mmのサフ アイァ基板上に厚さ 3 μ mの窒化チタン層を形成し、そのヤング率を計測した。
[0110] 窒化チタン層は、 Arおよび N混合ガス（体積比 10 : 1)雰囲気下、 1.2Paの圧力お
2
よび 300Wの進行波出力で、シャッターを 6660秒開放して形成した。形成した窒化 チタン層のヤング率は 300± 15GPaであった。
[0111] 同様にして、実施例 2と同一の設備および同一の材料を用い、厚さ 0. 5mmのサフ アイァ基板上に厚さ 3 μ mの窒化ジルコニウム層を形成し、そのヤング率を計測した。
[0112] 窒化ジルコニウム層は、 Arおよび N混合ガス（体積比 10 : 1)雰囲気下、 1.2Paの
2
圧力および 300Wの進行波出力で、シャッターを 6660秒開放して形成した。形成し た窒化ジルコニウム層のヤング率は 273 ± 14GPaであった。
[0113] 同様にして、実施例 3と同一の設備および同一の材料を用い、厚さ 0. 5mmのサフ アイァ基板上に厚さ 3 μ mの窒化ハフニウム層を形成し、そのヤング率を計測した。
[0114] 窒化ハフニウム層は、 Arおよび N混合ガス（体積比 10 : 1)雰囲気下、 1.2Paの圧
2
力および 300Wの進行波出力で、シャッターを 6660秒開放して形成した。形成した 窒化ハフニウム層のヤング率は 259 ± 14GPaであった。
[0115] また、集電体 3として用いる第 1および第 2の Cu箔（日本電解株式会社製 YB— 1 0および YB— 20)のヤング率を計測した。ヤング率は、それぞれ 85±3GPaおよび 8 2±4GPaであった。ヤング率計測用アルミニウム台上への Cu箔の固定には、 2液混 合式エポキシ系接着剤を用いた。第 1の銅箔と第 2の Cu箔とは厚さが異なる。
[0116] 実施例 1と同一装置および同一材料を用い、集電体 3としての第 1の Cu箔（日本電 解株式会社製 YB- 10)上に第 1の層 1としてのケィ素層および第 2の層 2としての 窒化チタン層を交互に 1000層積層し、リチウム二次電池用負極を作製した。作製し た負極を用いて、評価 1で説明したようにコインセルを作製し、 10サイクル後の容量 維持率を測定した。
[0117] 作製したサンプルの第 1の層 1および第 2の層 2の厚さと、これを負極として作製した 評価セルの 10サイクル後の容量維持率とを表 1に示す。
[0118] [表 1]
Figure imgf000022_0001
表 1に示すように、負極活物質である第 1の層が厚くなるにしたがって、初期放電容 量は増大する。これは、第 1の層の厚さに比例して第 1の層の体積が増大し、リチウム を吸蔵可能な活物質の体積が増大するからである。しかし、試料番号 4 4、 4 8及 び 4— 12は、第 1の層が同じ厚さの他の試料と比較して、数％程度の初期放電容量 しか備えていない。このため、試料番号 4—4、 4— 8及び 4—12は大容量の二次電 池としては適していないことが判った。これは、第 2の層 2力 mと厚いことによって、 第 2の層 2のリチウム透過性が阻害される結果、各第 1の層までリチウムが拡散しにく いからであると考えられる。ただし、以下で説明するように、試料番号 4— 4、 4— 8及 び 4 12はサイクル特性には優れる。
[0120] さらに、試料番号 4— 9、 4—10、 4—13、 4—14、 4—15、 4— 16は、 10サイクノレ 後容量維持率が 80%を下回った。これは、第 1の層 1の膨張による応力に対して第 2 の層 2の強度が相対的に不足したためであると考えられる。ただし、これらの値は、第 2の層 2を用いな 、従来の構造を採用したリチウム二次電池に比べ改善されて 、る。
[0121] それ以外の試料については、初期放電容量も大きぐ 10サイクル後の容量維持率 力 ¾0%以上であり、良好な結果が得られた。このため、第 2の層の厚さ Tは、 Onm<
2
Tく 6nmを満たし、第 1の層の厚さ Tは、 Onm<T≤4. 5nmを満たしていることが
2 1 1
好ましいことが分かる。
[0122] (実施例 5)
実施例 2と同一装置および同一材料を用い、集電体 3としての第 2の Cu箔（日本電 解株式会社製 YB— 20)上に第 1の層 1としてのケィ素層および第 2の層 2としての 窒化ジルコニウム層を交互に 1000層積層し、リチウム二次電池用負極を作製した。 作製した負極を用いて、評価で説明したようにコインセルを作製し、 10サイクル後の 容量維持率を測定した。
[0123] 作製したサンプルの第 1の層 1および第 2の層 2の厚さと、これを負極として作製した 評価セルの 10サイクル後の容量維持率とを表 2に示す。
[0124] [表 2] 試料番号 第 1の層の 第 2の層の 初期放電容量 1 0サイクル後
厚さ (nm) 厚さ T2 (n m) ( A h) の容量維持率
5- 1 1. 5 1. 5 85 2 99. 5
5- 2 1. 5 3. 0 87 3 99. 8
リ圍
1. 5 4. 5 720 99. 1
卜
5 -4 1. 5 6. 0 1 5 99. 9
3. 0 1. 5 1 7 28 96. 5
5— 6 3. 0 3. 0 1 7 1 5 98. 1
3. 0 4. 5 1 580 99. 5
5 - 8 3. 0 6. 0 20 99. 1
4. 5 1. 5 2 59 1 49. 2
5 - 1 0 4. 5 3. 0 2507 7 2. 5
5 - 1 1 4. 5 4. 5 227 0 95. 1
5 - 1 2 4. 5 6. 0 22 99. 9
5 - 1 3 6. 0 1. 5 342 1 42. 1
5 - 1 4 6. 0 3. 0 330 1 56. 1
5 - 1 5 6. 0 4. 5 305 9 58. 9
5 - 1 6 6. 0 6. 0 28 68. 5
[0125] 表 1に示すように、負極活物質である第 1の層が厚くなるにしたがって、初期放電容 量は増大する。これは、第 1の層の厚さに比例して第 1の層の体積が増大し、リチウム を吸蔵可能な活物質の体積が増大するからである。しかし、試料番号 5— 4、 5— 8及 び 5— 12は、第 1の層が同じ厚さの他の試料と比較して、 5%程度の初期放電容量し 力備えていない。このため、試料番号 5— 4、 5— 8及び 5— 12は大容量の二次電池 としては適していないことが判った。これは、第 2の層 2が 6 mと厚いことによって、第 2の層 2のリチウム透過性が阻害される結果、各第 1の層までリチウムが拡散しにくい カゝらであると考えられる。ただし、以下で説明するように、試料番号 4— 4、 4— 8及び 4 12はサイクノレ特'性には優れる。
[0126] さらに、試料番号 5— 9、 5— 10、 5— 13、 5— 14、 5— 15、 5— 16は、 10サイクノレ 後容量維持率が 80%を下回った。これは、第 1の層 1の膨張による応力に対して第 2 の層 2の強度が相対的に不足したためであると考えられる。ただし、これらの値は、第 2の層 2を用いな 、従来の構造を採用したリチウム二次電池に比べ改善されて 、る。
[0127] それ以外の試料については、初期放電容量も大きぐ 10サイクル後の容量維持率 力 ¾0%以上であり、良好な結果が得られた。このため、第 2の層の厚さ Tは、 0nm< Tく 6nmを満たし、第 1の層の厚さ Tは、 Onm<T≤4. 5nmを満たしていることが
2 1 1
好ましいことが分かる。
[0128] (比較例 4〜6)
比較例 4〜6として、上記実施例 1において、第 2の層 2を形成しないことを除いて同 様の条件を用い、集電体 3である銅箔上に第 1の層（ケィ素層）のみを形成したものを 作製した。比較例 4〜6では、それぞれ厚さ 3 m、 4. 5 mおよび 6 μ mのケィ素か らなる第 1の層 1が 1000層堆積されて 、る。作製した比較例 4〜6を負極として用い、 評価 1で説明したようにコインセルを作製し、 10サイクルまでの容量維持率を測定し た。測定結果を図 9に示す。
[0129] 図 9から明らかなように、第 2の層 2を有しない比較例 4〜6の電極を負極に用いたリ チウムニ次電池では、サイクル特性が顕著に劣化し、 10サイクル後の容量維持率は 、それぞれ 66. 3%、 31. 3%および 13. 3%にまで低下している。これらの値は、実 施例 4の試料番号 4 9、 4 10、 4 13、 4 14、 4 15および実施例 5の試料番 号 5— 9、 5— 10、 5— 13、 5— 14、 5— 15の 10サイクル後の容量維持率よりも低い。 これらのことから、本発明リチウム二次電池用電極によれば、第 2の層 2を設けること によって、従来技術に比べて、サイクル特性の改善が図られることが分かる。
産業上の利用可能性
[0130] 本発明のリチウム二次電池用電極およびそれを用いたリチウム二次電池は、種々 の形態のリチウム二次電池に適用可能であり、特に、良好なサイクル特性が要求され るリチウム二次電池に好適に用いられる。

Claims

請求の範囲
[I] 集電体と、前記集電体に設けられた活物質構造とを備えたリチウム二次電池用電 極であって、
前記活物質構造は、リチウムイオンを吸蔵および放出する第 1の材料を含む少なく とも 1つの第 1の層と、リチウムとィ匕学的に反応しない導電性の第 2の材料を含む少な くとも 1つの第 2の層とを含み、
前記第 1の層および前記第 2の層は交互に積層されており、
前記第 2の層のヤング率は前記第 1の層のヤング率よりも大きい、リチウム二次電池 用電極。
[2] 前記第 2の材料は、導電性を有する金属化合物である請求項 1に記載のリチウム二 次電池用電極。
[3] 前記第 2の材料は 200GPa以上のヤング率を有する請求項 2に記載のリチウム二 次電池用電極。
[4] 前記第 2の材料は、金属窒化物、金属炭化物および金属ホウ化物から選ばれる 1 つである請求項 3に記載のリチウム二次電池用電極。
[5] 前記第 2の材料は、 4A族金属の窒化物である請求項 4に記載のリチウム二次電池 用電極。
[6] 前記第 2の材料は、窒化チタン、窒化ジルコニウムおよび窒化ハフニウム力も選ば れる 1種または 2種以上の混合物である請求項 5に記載のリチウム二次電池用電極。
[7] 前記第 1の層および第 2の層をそれぞれ 2つ以上含む請求項 6に記載のリチウム二 次電池用電極。
[8] 前記第 2の層の厚さは 6nm未満である請求項 7に記載のリチウム二次電池用電極
[9] 前記第 1の層の厚さは 4. 5nm以下である請求項 8に記載のリチウム二次電池用電 極。
[10] 前記第 2の層は複数の開口部を有する請求項 9に記載のリチウム二次電池用電極
[II] 前記リチウム二次電池用電極は負極である請求項 10に記載のリチウム二次電池用 電極。
[12] 前記第 1の材料は、ケィ素、ゲルマニウムおよびスズから選ばれる少なくとも 1種を 含む請求項 11に記載のリチウム二次電池用電極。
[13] 前記リチウム二次電池用電極は正極である請求項 10に記載のリチウム二次電池用 電極。
[14] 前記第 1の材料は、リチウムを含む遷移金属の複合酸化物および複合硫化物であ る請求項 11に記載のリチウム二次電池用電極。
[15] リチウムイオンを吸蔵，放出可能な正極と、
請求項 1から 12のいずれかに規定されるリチウム二次電池用電極力もなる負極と、 リチウムイオン伝導性を有する電解質と、
を備えたリチウム二次電池。
[16] 請求項 1から 10、 13および 14のいずれかに規定されるリチウム二次電池用電極か らなる正極と、
負極リチウムイオンを吸蔵，放出可能な負極と、
リチウムイオン伝導性を有する電解質と、
を備えたリチウム二次電池。
PCT/JP2006/326049 2005-12-27 2006-12-27 リチウム二次電池用電極およびそれを用いたリチウム二次電池 WO2007077870A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007552957A JP5237642B2 (ja) 2005-12-27 2006-12-27 リチウム二次電池用電極およびそれを用いたリチウム二次電池
CN2006800491581A CN101346835B (zh) 2005-12-27 2006-12-27 锂二次电池用电极和使用该电极的锂二次电池
US12/159,151 US8080337B2 (en) 2005-12-27 2006-12-27 Electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery using same

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005374413 2005-12-27
JP2005-374413 2005-12-27
JP2006033365 2006-02-10
JP2006-033365 2006-02-10
JP2006-055830 2006-03-02
JP2006055830 2006-03-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007077870A1 true WO2007077870A1 (ja) 2007-07-12

Family

ID=38228224

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/326049 WO2007077870A1 (ja) 2005-12-27 2006-12-27 リチウム二次電池用電極およびそれを用いたリチウム二次電池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8080337B2 (ja)
JP (1) JP5237642B2 (ja)
CN (1) CN101346835B (ja)
WO (1) WO2007077870A1 (ja)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008243428A (ja) * 2007-03-26 2008-10-09 Sumitomo Electric Ind Ltd リチウム二次電池用電極及びその製造方法
US20100129718A1 (en) * 2008-02-14 2010-05-27 Hiroshi Higuchi Negative electrode for lithium secondary battery, lithium secondary battery comprising the same, and method for producing negative electrode for lithium secondary battery
JP2010129440A (ja) * 2008-11-28 2010-06-10 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology リチウム電池またはハイブリットキャパシタ用三成分系電極材用粒子及びその製造方法
CN101752544B (zh) * 2008-12-01 2012-07-25 比亚迪股份有限公司 硅负极及其制备方法和包括该硅负极的锂离子二次电池
US20130122359A1 (en) * 2010-01-08 2013-05-16 Takayasu Sato Positive electrode plate for use in lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery, vehicle, device with battery mounted thereon, and method for producing positive electrode plate for lithium ion secondary battery
JP2015049965A (ja) * 2013-08-30 2015-03-16 三菱自動車工業株式会社 二次電池用の電極
JP2015125817A (ja) * 2013-12-25 2015-07-06 株式会社豊田自動織機 複合負極活物質体、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池
JPWO2018220991A1 (ja) * 2017-05-30 2020-04-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用正極、及び二次電池
WO2021053448A1 (ja) * 2019-09-20 2021-03-25 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池用正極、二次電池および電子機器
JP7383501B2 (ja) 2020-01-16 2023-11-20 パナソニックホールディングス株式会社 蓄電装置及び蓄電モジュール

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101746243B1 (ko) * 2009-09-30 2017-06-12 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 음극 활성 재료, 음극, 및 전력 저장 장치
US8465556B2 (en) * 2010-12-01 2013-06-18 Sisom Thin Films Llc Method of forming a solid state cathode for high energy density secondary batteries
WO2012077692A1 (en) 2010-12-07 2012-06-14 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device
GB2492167C (en) 2011-06-24 2018-12-05 Nexeon Ltd Structured particles
JP6035013B2 (ja) 2011-08-30 2016-11-30 株式会社半導体エネルギー研究所 電極の作製方法
JP2013054878A (ja) 2011-09-02 2013-03-21 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 電極の作製方法および蓄電装置
DE102011088528A1 (de) * 2011-12-14 2013-06-20 Robert Bosch Gmbh Lithium-Schwefel-Zellen-Kathode mit Schichtsystem
CN104094454B (zh) 2012-01-30 2019-02-01 奈克松有限公司 Si/c电活性材料的组合物
GB2499984B (en) 2012-02-28 2014-08-06 Nexeon Ltd Composite particles comprising a removable filler
US9384904B2 (en) 2012-04-06 2016-07-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Negative electrode for power storage device, method for forming the same, and power storage device
JP6216154B2 (ja) 2012-06-01 2017-10-18 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置用負極及び蓄電装置
GB2502625B (en) 2012-06-06 2015-07-29 Nexeon Ltd Method of forming silicon
GB2507535B (en) 2012-11-02 2015-07-15 Nexeon Ltd Multilayer electrode
KR102195511B1 (ko) 2012-11-07 2020-12-28 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 축전 장치를 위한 전극, 축전 장치, 및 축전 장치를 위한 전극의 제조 방법
US9812706B2 (en) 2012-12-28 2017-11-07 Industrial Technology Research Institute Protected active metal electrode and device with the electrode
JPWO2014155990A1 (ja) * 2013-03-26 2017-02-16 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
KR101567203B1 (ko) 2014-04-09 2015-11-09 (주)오렌지파워 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 방법
KR101604352B1 (ko) 2014-04-22 2016-03-18 (주)오렌지파워 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN103956471B (zh) * 2014-05-27 2017-01-11 哈尔滨工业大学 一种电泳-电沉积制备碳/锗叠层复合负极材料的方法
CN105322129B (zh) * 2014-06-27 2018-06-29 中国科学院沈阳自动化研究所 一种叠层锂离子电池电极结构及其喷墨打印制备方法
KR101550781B1 (ko) 2014-07-23 2015-09-08 (주)오렌지파워 2 차 전지용 실리콘계 활물질 입자의 제조 방법
CN104409701B (zh) * 2014-11-19 2017-04-19 西南大学 一种钠离子电池正极材料及其制备方法
GB2533161C (en) 2014-12-12 2019-07-24 Nexeon Ltd Electrodes for metal-ion batteries
KR101734642B1 (ko) 2015-04-17 2017-05-11 현대자동차주식회사 리튬이온전지용 양극 및 이를 이용한 리튬이온전지
US20190296332A1 (en) * 2018-03-23 2019-09-26 EnPower, Inc. Electrochemical cells having one or more multilayer electrodes
DE102018114009A1 (de) 2018-06-12 2019-12-12 Volkswagen Aktiengesellschaft Aktivmaterialkörper für einen Akkumulator
CN110867560B (zh) 2018-08-28 2021-04-02 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种负极极片及二次电池
CN109888176B (zh) * 2019-01-22 2020-12-01 浙江工业大学 一种锂硫二次电池的正极
WO2020207363A1 (zh) * 2019-04-08 2020-10-15 青岛九环新越新能源科技股份有限公司 基于减少传质和扩散控制的多层电极及储能设备
CN114725312A (zh) * 2022-04-29 2022-07-08 三一技术装备有限公司 干法极片及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003168425A (ja) * 2001-11-30 2003-06-13 Nippon Foil Mfg Co Ltd Ｌｉ二次電池用の負極材料、それを用いた負極
JP2004103476A (ja) * 2002-09-11 2004-04-02 Sony Corp 非水電解質電池
JP2004139954A (ja) * 2002-04-26 2004-05-13 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 非水電解液二次電池用負極及びその製造方法並びに非水電解液二次電池
JP2004319457A (ja) * 2003-03-28 2004-11-11 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池用負極、その製造方法および前記負極を用いた非水二次電池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000090922A (ja) 1998-09-09 2000-03-31 Sumitomo Metal Ind Ltd リチウム二次電池とその負極材料及び該材料の製造方法
KR100659816B1 (ko) * 2002-04-26 2006-12-19 미츠이 마이닝 & 스멜팅 콤파니 리미티드 비수 전해액 이차전지용 음극 및 그 제조방법 그리고 비수전해액 이차전지
US7507502B2 (en) * 2003-03-28 2009-03-24 Hitachi Maxell, Ltd. Negative electrode having intermetallic compound that occludes/desorbs lithium as an active material layer on collector for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery using the same
US20070065725A1 (en) * 2003-10-17 2007-03-22 Takao Inoue Nonaqueous electrolyte battery
US7135531B2 (en) * 2004-01-28 2006-11-14 Basf Catalysts Llc Spherical catalyst for olefin polymerization

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003168425A (ja) * 2001-11-30 2003-06-13 Nippon Foil Mfg Co Ltd Ｌｉ二次電池用の負極材料、それを用いた負極
JP2004139954A (ja) * 2002-04-26 2004-05-13 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 非水電解液二次電池用負極及びその製造方法並びに非水電解液二次電池
JP2004103476A (ja) * 2002-09-11 2004-04-02 Sony Corp 非水電解質電池
JP2004319457A (ja) * 2003-03-28 2004-11-11 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池用負極、その製造方法および前記負極を用いた非水二次電池

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008243428A (ja) * 2007-03-26 2008-10-09 Sumitomo Electric Ind Ltd リチウム二次電池用電極及びその製造方法
US20100129718A1 (en) * 2008-02-14 2010-05-27 Hiroshi Higuchi Negative electrode for lithium secondary battery, lithium secondary battery comprising the same, and method for producing negative electrode for lithium secondary battery
JP2010129440A (ja) * 2008-11-28 2010-06-10 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology リチウム電池またはハイブリットキャパシタ用三成分系電極材用粒子及びその製造方法
CN101752544B (zh) * 2008-12-01 2012-07-25 比亚迪股份有限公司 硅负极及其制备方法和包括该硅负极的锂离子二次电池
US9105931B2 (en) * 2010-01-08 2015-08-11 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Positive electrode plate for use in lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery, vehicle, device with battery mounted thereon, and method for producing positive electrode plate for lithium ion secondary battery
US20130122359A1 (en) * 2010-01-08 2013-05-16 Takayasu Sato Positive electrode plate for use in lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery, vehicle, device with battery mounted thereon, and method for producing positive electrode plate for lithium ion secondary battery
JP2015049965A (ja) * 2013-08-30 2015-03-16 三菱自動車工業株式会社 二次電池用の電極
JP2015125817A (ja) * 2013-12-25 2015-07-06 株式会社豊田自動織機 複合負極活物質体、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池
JPWO2018220991A1 (ja) * 2017-05-30 2020-04-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用正極、及び二次電池
JP7065451B2 (ja) 2017-05-30 2022-05-12 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用正極、及び二次電池
US11664503B2 (en) 2017-05-30 2023-05-30 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Secondary battery positive electrode, and secondary battery
WO2021053448A1 (ja) * 2019-09-20 2021-03-25 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池用正極、二次電池および電子機器
JP7383501B2 (ja) 2020-01-16 2023-11-20 パナソニックホールディングス株式会社 蓄電装置及び蓄電モジュール

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2007077870A1 (ja) 2009-06-11
CN101346835B (zh) 2011-06-15
CN101346835A (zh) 2009-01-14
US8080337B2 (en) 2011-12-20
US20100086857A1 (en) 2010-04-08
JP5237642B2 (ja) 2013-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5237642B2 (ja) リチウム二次電池用電極およびそれを用いたリチウム二次電池
KR101601690B1 (ko) 다공성 보호막을 구비하는 전극, 비수 전해질 2차 전지, 및 다공성 보호막을 구비하는 전극의 제조 방법
KR100770502B1 (ko) 비수전해액 2차전지
KR101506377B1 (ko) 재충전 가능한 리튬 전지를 포함하는, 수성 및 비―수성 전기화학 전지 모두에서 전극 보호
JP5321788B2 (ja) 二次電池用集電体、二次電池用負極、二次電池および電子機器
KR20090129951A (ko) 부극 및 2차 전지
KR20160004236A (ko) 부극 및 2차 전지
KR20080057139A (ko) 부극 및 그것을 이용한 전지, 및 부극의 제조 방법
JP2008293872A (ja) 負極および電池
KR20090040216A (ko) 정극 활물질, 정극 및 비수 전해질 2차전지
KR20050077478A (ko) 부극 및 전지
KR101103182B1 (ko) 부극 및 그를 이용한 전지
JP2007042329A (ja) リチウム二次電池
JP3729155B2 (ja) 非水電解質電池及びその製造方法
JP4898095B2 (ja) リチウム二次電池
JP4895503B2 (ja) リチウム二次電池
KR101308096B1 (ko) 리튬 이차 박막 전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를포함하는 리튬 이차 박막 전지
KR20080107287A (ko) 부극 및 이차 전지
JP2008192364A (ja) リチウム二次電池用負極集電体および負極ならびにリチウム二次電池
JP2002231224A (ja) リチウム二次電池用電極及びその製造方法並びにリチウム二次電池
KR101623963B1 (ko) 정극 활물질 및 그것을 이용한 정극과 비수 전해질 2차 전지
JP2004200062A (ja) 集電体およびそれを用いた電池
JP4967392B2 (ja) リチウム二次電池用負極およびそれを用いたリチウム二次電池
KR20230020620A (ko) 이차전지용 분리막 구조체, 그 제조방법, 이를 포함하는 이차전지용 음극-분리막 조립체, 및 이를 포함하는 이차전지
CN112751039A (zh) 阴极以及包括该阴极的金属空气电池

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680049158.1

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007552957

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12159151

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 06843431

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1