JPWO2018220991A1 - 二次電池用正極、及び二次電池 - Google Patents

Abstract

二次電池用正極は、正極集電体と、正極合材層と、正極集電体と正極合材層との間に設けられる中間層と、を備える。中間層は、非酸化物である導電性無機化合物と正極活物質とを含む第１中間層と、絶縁性無機材料と非酸化物である導電性無機化合物とを含む第２中間層と、を有し、前記導電性無機化合物は、３００℃以上で絶縁性酸化物となる。

Description

本発明は、二次電池用正極、及び二次電池の技術に関する。

近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極と負極との間でリチウムイオンを移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。

例えば、特許文献１には、良好な充放電サイクル特性を得るために、正極を構成する正極集電体として、集電体本体と、該集電体本体の表面に形成され、バインダー粒子と導電性粒子とを含むコート層とを有し、該導電性粒子の少なくとも一部は、該コート層の集電体本体側の一方の表面から相対する他方の表面まで電気的に連続するように配置されている正極集電体を用いることが開示されている。

例えば、特許文献２には、良好な充放電サイクル特性を得るために、正極を構成する正極活物質として、リチウム複合酸化物と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上をもつ高熱伝導化合物と、を含む正極活物質を用いることが開示されている。

ところで、非水電解質二次電池において、内部短絡が発生した時に、電池温度の上昇を抑制することは、電池の安全性を高める点で重要な課題である。

例えば、特許文献３には、正の温度抵抗係数を有する熱敏感性抵抗体を主成分とする層が電極集電体の表面に形成され、その上に電気エネルギーを蓄積する電極層が形成されている蓄電素子が開示されている。特許文献３によれば、内部短絡によって電池が発熱すると、正の温度抵抗係数を有する熱敏感性抵抗体を主成分とする層の抵抗値が急激に増大し、短絡電流を抑制することができると記載されている。

特開２０１４−２０３６２５号公報 特開２０１６−１８６９３３号公報 特開平６−２３１７４９号公報

しかし、特許文献３において熱敏感性抵抗体として挙げられているＢａＴｉＯ_３は、正極導電材として一般的に用いられる炭素に比べて室温での抵抗率が高い。ＢａＴｉＯ_３を正極や負極の材料として用いると電池性能が大きく低下するおそれがある。また、熱敏感性抵抗体を主成分とする層の高抵抗化によって短絡電流を抑制したとしても、電池温度が低下すれば、熱敏感性抵抗体を主成分とする層は再び低抵抗化するため、内部短絡による電池の発熱が継続する虞があり、内部短絡後の電池温度を抑制することができない場合がある。

そこで、本開示は、内部短絡後の電池温度を抑制することが可能な二次電池用正極、及び当該正極を備える二次電池を提供することを目的とする。

本開示の第１態様に係る二次電池用正極は、正極集電体と、正極合材層と、前記正極集電体と前記正極合材層との間に設けられる中間層と、を備え、中間層は、非酸化物である導電性無機化合物と正極活物質とを含む第１中間層と、絶縁性無機材料と非酸化物である導電性無機化合物とを含む第２中間層と、を有し、前記導電性無機化合物は、３００℃以上で絶縁性酸化物となる。

本開示の第２態様に係る二次電池用正極は、正極集電体と、正極合材層と、前記正極集電体と前記正極合材層との間に設けられる中間層と、を備え、前記中間層は、非酸化物である導電性無機化合物と正極活物質とを含み、前記導電性無機化合物は、３００℃以上で絶縁性酸化物となる。

本開示の第３態様に係る二次電池用正極は、正極集電体と、正極合材層と、前記正極集電体と前記正極合材層との間に設けられる中間層と、を備え、前記中間層は、非酸化物である導電性無機化合物と絶縁性無機材料とを含み、前記導電性無機化合物は、３００℃以上で絶縁性酸化物となる。

本開示に係る二次電池は、正極と、負極と、電解質と、を含み、前記正極は、上記二次電池用正極である。

本開示によれば、内部短絡後の電池温度を抑制することが可能となる。

実施形態の一例である二次電池の断面図である。 第１実施形態に係る正極の断面図である。 第２実施形態に係る正極の断面図である。 第３実施形態に係る正極の断面図である。

本開示の第１態様に係る二次電池用正極は、正極集電体と、正極合材層と、前記正極集電体と前記正極合材層との間に設けられる中間層と、を備え、中間層は、非酸化物である導電性無機化合物と正極活物質とを含む第１中間層と、絶縁性無機材料と非酸化物である導電性無機化合物とを含む第２中間層と、を有し、前記導電性無機化合物は、３００℃以上で絶縁性酸化物となる。ここで、例えば負極電位を帯びた導電性異物等が正極集電体に達して内部短絡が発生した場合、導電性異物が接触している正極集電体近傍の温度は少なくとも３００℃以上となる。したがって、内部短絡が発生した場合には、本開示の第１態様の中間層内に含まれる導電性無機化合物は加熱（酸化）されて絶縁性酸化物となる。その結果、絶縁性酸化物及び絶縁性無機材料を含む中間層が大きな抵抗成分として、導電性異物の周囲に存在することになるため、正負極間の短絡電流が抑制される。また、短絡電流が抑制された結果、電池温度が低下しても、絶縁性酸化物及び絶縁性無機材料を有する中間層は、高抵抗を維持しているので、内部短絡による電池の発熱の継続が抑えられる。これらのことから、内部短絡後の電池温度を十分に抑制することが可能となる。なお、内部短絡が発生していない通常の状態では、第１中間層及び第２中間層内の導電性無機化合物により、正極合材層と正極集電体との電気的導通が確保される。

本開示の第２態様に係る質二次電池用正極は、正極集電体と、正極合材層と、前記正極集電体と前記正極合材層との間に設けられる中間層と、を備え、前記中間層は、非酸化物である導電性無機化合物と正極活物質とを含み、前記導電性無機化合物は、３００℃以上で絶縁性酸化物となる。本開示の第２態様の場合も上記と同様に、内部短絡が発生した場合には、中間層内の導電性無機化合物が絶縁性酸化物となる。その結果、絶縁性酸化物を含む中間層が大きな抵抗成分として、導電性異物の周囲に存在することになるため、正負極間の短絡電流が抑制される。また、短絡電流が抑制された結果、電池温度が低下しても、絶縁性酸化物を有する中間層は、高抵抗を維持しているので、内部短絡による電池の発熱の継続が抑えられる。これらのことから、内部短絡後の電池温度を十分に抑制することが可能となる。なお、内部短絡は発生していない通常の状態では、中間層内の導電性無機化合物により、正極合材層と正極集電体との電気的導通が確保される。

本開示の第３態様に係る二次電池用正極は、正極集電体と、正極合材層と、前記正極集電体と前記正極合材層との間に設けられる中間層と、を備え、前記中間層は、非酸化物である導電性無機化合物と絶縁性無機材料とを含み、前記導電性無機化合物は、３００℃以上で絶縁性酸化物となる。本開示の第３態様の場合も上記と同様に、内部短絡が発生した場合には、中間層内の導電性無機化合物が絶縁性酸化物となる。その結果、絶縁性酸化物及び絶縁性無機材料を含む中間層が大きな抵抗成分として、導電性異物の周囲に存在することになるため、正負極間の短絡電流が抑制される。また、短絡電流が抑制された結果、電池温度が低下しても、絶縁性酸化物及び絶縁性無機材料を有する中間層は、高抵抗を維持しているので、内部短絡による電池の発熱の継続が抑えられる。これらのことから、内部短絡後の電池温度を十分に抑制することが可能となる。なお、内部短絡は発生していない通常の状態では、中間層内の導電性無機化合物により、正極合材層と正極集電体との電気的導通が確保される。

以下、実施形態の一例について詳細に説明する。実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。

図１は、実施形態の一例である二次電池の断面図である。図１に示す二次電池１０は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、電解質と、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１７，１８と、上記部材を収容する電池ケースと、を備える。電池ケースは、有底円筒形状のケース本体１５と封口体１６とにより構成される。なお、巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、電池ケースとしては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（ラミネート型電池）などが例示できる。

ケース本体１５は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１５と封口体１６との間にはガスケット２７が設けられ、電池ケース内部の密閉性が確保される。ケース本体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する張り出し部２１を有することが好適である。張り出し部２１は、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。

封口体１６は、フィルタ開口部２２ａが形成されたフィルタ２２と、フィルタ２２上に配置された弁体とを有する。弁体は、フィルタ２２のフィルタ開口部２２ａを塞いでおり、内部短絡等による発熱で電池の内圧が上昇した場合に破断する。本実施形態では、弁体として下弁体２３及び上弁体２５が設けられており、下弁体２３と上弁体２５の間に配置される絶縁部材２４、及びキャップ開口部２６ａを有するキャップ２６がさらに設けられている。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。具体的には、フィルタ２２と下弁体２３が各々の周縁部で互いに接合され、上弁体２５とキャップ２６も各々の周縁部で互いに接合されている。下弁体２３と上弁体２５は、各々の中央部で互いに接続され、各周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。なお、内部短絡等による発熱で内圧が上昇すると、例えば下弁体２３が薄肉部で破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。

図１に示す二次電池１０では、正極１１に取り付けられた正極リード１９が絶縁板１７の貫通孔を通って封口体１６側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２０が絶縁板１８の外側を通ってケース本体１５の底部側に延びている。例えば、正極リード１９は封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接等で接続され、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。負極リード２０はケース本体１５の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１５が負極端子となる。

［正極］
図２は、第１実施形態に係る正極の断面図である。正極１１は、正極集電体３０と、正極合材層３２と、正極集電体３０と正極合材層３２との間に設けられる中間層３１と、を備える。中間層３１は、第１中間層３１ａ及び第２中間層３１ｂを有する。第２中間層３１ｂは正極集電体３０上に配置され、第１中間層３１ａは第２中間層３１ｂ上に配置されている。

正極集電体３０には、アルミニウムやアルミニウム合金などの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極集電体３０は、例えば、１０μｍ〜１００μｍ程度の厚みを有する。

正極合材層３２は、正極活物質を含む。また、正極合材層３２は、正極活物質同士を結着して正極合材層３２の機械的強度を確保したり、正極合材層３２と中間層３１との結着性を高めたりすることができる等の点で、結着材を含むことが好適である。また、正極合材層３２は、当該層の導電性を向上させることができる等の点で、導電材を含むことが好適である。

正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、例えばＬｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_1-yＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_1-yＯ_z、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄、ＬｉＭＰＯ₄、Ｌｉ₂ＭＰＯ₄Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。二次電池の高容量化を図ることができる点で、正極活物質は、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_1-yＯ₂、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_z（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）等のリチウムニッケル複合酸化物を含むことが好ましい。

導電材は、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等のカーボン系粒子などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

結着材は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ₄等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

中間層３１を構成する第１中間層３１ａは、非酸化物である導電性無機化合物と正極活物質とを含む。また、中間層３１を構成する第２中間層３１ｂは、非酸化物である導電性無機化合物と絶縁性無機材料とを含む。第１中間層３１ａ及び第２中間層３１ｂは、層の機械的強度、他の層との接着性を高めたりすることができる等の点で、結着材を含むことが好適である。以下、非酸化物である導電性無機化合物を単に導電性無機化合物と称する場合がある。

第１中間層３１ａ及び第２中間層３１ｂに含まれる導電性無機化合物は、３００℃以上で絶縁性酸化物となる材料であれば特に制限されるものではないが、３００℃以上５００℃以下で絶縁性酸化物となる材料が好ましい。導電性無機化合物は、例えば、Ｔｉ（チタニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｎｂ（ニオビウム）、Ｔａ（タンタリウム）、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｒ（クロミウム）等の金属元素を含む、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物、金属ケイ化物等が挙げられる。３００℃以上で絶縁性酸化物となる導電性無機化合物の具体例としては、例えば、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、ＷＣ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ、ＴｉＢ_２、ＺｒＢ_２、ＨｆＢ_２、ＶＢ_２、ＮｂＢ_２、ＴａＢ_２、Ｗ_２Ｂ_５、Ｍｏ_２Ｂ_５、ＦｅＢ、ＮｉＢ、ＴｉＳｉ_２、ＺｒＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２などが挙げられる。３００℃以上５００℃以下で絶縁性酸化物になる材料としては、上記例示した中では、例えば、ＴｉＣ、ＶＣ、ＮｂＣ、ＴｉＮ、ＭｏＳｉ_２等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を組み合わせても良い。

導電性無機化合物は、内部短絡していない通常状態での中間層３１の電子導電性、内部短絡後の中間層３１の絶縁性をより向上させる点で、絶縁性酸化物となる前の抵抗率が１０^−２Ωｃｍ以下であり、絶縁性酸化物となった場合に、１０^１２Ωｃｍ以上の抵抗率を有する材料であることが好ましい。これらは１種単独でも、２種以上を組み合わせても良い。

第１中間層３１ａ及び第２中間層３１ｂに含まれる導電性無機化合物は、同じ材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。同じ材料とすることで、酸化温度を統一することができるため、高温域での安定した絶縁化特性を維持する利点を有する。一方、異なる材料とすることで、例えば、中間層３１ａは抵抗率の低い材料で電池特性を重視し、中間層３１ｂは酸化温度の低い材料で安全性を重視するなど層ごとに異なる役割を持たせ、電池特性と安全性を両立出来る利点を有する。

第１中間層３１ａに含まれる正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、例えばＬｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_1-yＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_1-yＯ_z、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄、ＬｉＭＰＯ₄、Ｌｉ₂ＭＰＯ₄Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

第１中間層３１ａ及び正極合材層３２に含まれる正極活物質は、同種の材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。同種の材料とすることで、電池の長期間利用時の活物質の劣化（変質）が合材内で均一化しやすいため長期特性が安定化する利点を有する。一方、異なる材料とすることで、例えば、中間層３１を容量重視の活物質、中間層３１ａを安全性重視（抵抗率の高い）の活物質にするなど、層ごとに異なる役割を持たせ、電池特性と安全性を両立出来る利点を有する。

第２中間層３１ｂに含まれる絶縁性無機材料は、内部短絡していない通常状態から絶縁性を有する無機材料であり、例えば、１０^１２Ωｃｍ以上の抵抗率を有する無機材料であることが好ましい。絶縁性無機材料の具体例としては、例えば、金属酸化物粒子、金属窒化物粒子、金属フッ化物粒子、絶縁性磁性体粒子等が挙げられる。金属酸化物粒子としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化珪素、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ニッケル等が挙げられる。金属窒化物粒子としては、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マグネシウム、窒化ケイ素等が挙げられる。金属フッ化物粒子としては、例えば、フッ化アルミニウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト等が挙げられる。絶縁性磁性体粒子としては、例えばＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト等が挙げられる。絶縁性無機材料は、絶縁性、高溶融点等の観点から、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化マンガンのうち少なくともいずれか１つを含むことが好ましく、少なくとも酸化アルミニウムを含むことがより好ましい。

第１中間層３１ａの厚みは、正極合材層３２の厚みの１／２以下であることが好ましい。第１中間層３１ａの厚みが正極合材層３２の厚みの１／２を超えると、第１中間層３１ａの厚みが正極合材層３２の厚みの１／２以下の場合と比較して、正極構成物全体での柔軟性が低くなることで、折れや破断などが発生しやすくなる場合がある。また、第１中間層３１ａの厚みは、正極合材層３２の厚みの１／１５０以上を下限値とすることが好ましい。第１中間層３１ａの厚みが正極合材層３２の厚みの１／１５０未満であると、内部短絡時において、正極合材層３２が正極集電体３０と直接接触する虞があり、電池温度の上昇に繋がる場合がある。

第２中間層３１ｂの厚みは、１μｍ〜５μｍの範囲であることが好ましい。第２中間層３１ｂの厚みが５μｍを超えると、第２中間層３１ｂの厚みが上記範囲を満たす場合と比較して、中間層３１の抵抗値が増加し、内部短絡していない通常状態での電池特性が低下する場合がある。また、第２中間層３１ｂの厚みが１μｍ未満であると、第２中間層３１ｂの厚みが上記範囲を満たす場合と比較して、内部短絡時において、正極合材層３２が正極集電体３０と直接接触し易くなり、電池温度の上昇に繋がる場合がある。

第２中間層３１ｂ中の絶縁性無機材料の含有量は、８０質量％〜９８質量％の範囲であり、第２中間層３１ｂ中の導電性無機化合物の含有量は、２０質量％以下であることが好ましい。第２中間層３１ｂ中の絶縁性無機材料及び導電性無機化合物の含有量を上記範囲とすることで、上記範囲外の場合と比較して、内部短絡後における電池温度をより低減することが可能である。なお、第２中間層３１ｂ中の導電性無機化合物の含有量は、０．１質量％以上を下限値とすることが望ましい。

第１中間層３１ａ中の導電性無機化合物の含有量は、０．１質量％〜２０質量％の範囲であり、第１中間層３１ａ中の正極活物質の含有量は、８０質量％〜９９．９質量％の範囲であることが好ましい。第１中間層３１ａ中の導電性無機化合物及び正極活物質の含有量を上記範囲とすることで、上記範囲外の場合と比較して、内部短絡後における電池温度をより低減することが可能となる。

第１中間層３１ａ及び第２中間層３１ｂに含まれる結着材は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。第１中間層３１ａ及び第２中間層３１ｂ中の結着材の含有量はそれぞれ、０．１質量％〜５質量％が好ましく、１質量％〜３質量％がより好ましい。

第１中間層３１ａや第２中間層３１ｂには、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等のカーボン系粒子（カーボン系導電材）を含まないことが好ましい。なお、正極合材層３２と第１中間層３１aとの境界を明確に分けることができない場合がある。これを勘案すると、第２中間層３１ｂに含まれる絶縁性無機材料が存在する領域にカーボン系粒子（カーボン系導電材）が存在しないことが好ましい。第１中間層３１ａや第２中間層３１ｂにカーボン系導電材を添加する場合には、カーボン系導電材の含有量を中間層３１の総量に対して０．５質量％以下とすることが好ましい。第１中間層３１ａ及び第２中間層３１ｂにカーボン系導電材が所定量以上含有すると、内部短絡による電池の発熱が継続して、内部短絡後の電池温度を十分に抑制することができない場合がある。

第１実施形態では、正極集電体３０上に第２中間層３１ｂを配置し、第２中間層３１ｂ上に第１中間層３１ａを配置した中間層３１について説明したが、正極集電体３０上に第１中間層３１ａを配置し、第１中間層３１ａ上に第２中間層３１ｂを配置した中間層でもよいし、正極集電体３０上に第１中間層３１ａ及び第２中間層３１ｂをそれぞれ配置した中間層でもよい。上記形態の中では、内部短絡後の電池温度をより抑制する点で、正極集電体３０上に第２中間層３１ｂを配置し、第２中間層３１ｂ上に第１中間層３１ａを配置した中間層３１が好ましい。

正極１１の作製方法の一例を説明する。まず、正極集電体３０上に、絶縁性無機材料及び導電性無機化合物等を含む第２中間層用スラリーを塗布・乾燥することによって第２中間層３１ｂを形成する。次に、第２中間層３１ｂ上に、正極活物質及び導電性無機化合物等を含む第１中間層用スラリーを塗布・乾燥することによって、第１中間層３１ａを形成する。さらに、第１中間層３１ａ上に、正極活物質等を含む正極合材スラリーを塗布・乾燥することによって正極合材層３２を形成し、当該正極合材層３２を圧延する。以上のようにして正極１１を得ることができる。

図３は、第２実施形態に係る正極の断面図である。図３の正極１１において、図２に示す正極１１と同様の構成については同一の符号を付し、その説明を省略する。図３に示す正極１１は、正極集電体３０と、正極合材層３２と、正極集電体３０と正極合材層３２との間に設けられる第１中間層３１ａと、を備える。すなわち、第１中間層３１ａは、前述した導電性無機化合物と、正極活物質と、を含む。図３に示す第１中間層３１ａにおいて、その厚みや、導電性無機化合物や正極活物質等の含有量等は前述した通りである。また、図３に示す第１中間層３１ａにおいては、前述した絶縁性無機材料や結着材等を含んでいてもよい。

図４は、第３実施形態に係る正極の断面図である。図４の正極１１において、図２に示す正極１１と同様の構成については同一の符号を付し、その説明を省略する。図４に示す正極１１は、正極集電体３０と、正極合材層３２と、正極集電体３０と正極合材層３２との間に設けられる第２中間層３１ｂと、を備える。すなわち、第２中間層３１ｂは、前述した導電性無機化合物と、絶縁性無機材料と、を含む。図４に示す第２中間層３１ｂにおいて、その厚みや、導電性無機化合物や絶縁性無機材料等の含有量等は前述した通りである。また、図４に示す第２中間層３２ｂにおいては、前述した正極活物質や結着材等を含んでいてもよい。

[負極］
負極１２は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極合材層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、例えば、負極活物質、結着材、増粘剤等を含む。

負極１２は、例えば、負極活物質、増粘剤、結着材を含む負極合材スラリーを負極集電体上に塗布・乾燥することによって、負極集電体上に負極合材層を形成し、当該負極合材層を圧延することにより得られる。負極合材層は負極集電体の両面に設けてもよい。

負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−スズ合金等のリチウム合金、黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素材料、ＳｎＯ_２、ＳｎＯ、ＴｉＯ_２等の金属酸化物等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

負極合材層に含まれる結着材としては、正極の場合と同様にフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて負極合材スラリーを調製する場合は、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ−Ｎａ、ＰＡＡ−Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。

[セパレータ］
セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。

[電解質］
電解質は、溶媒と、溶媒に溶解した電解質塩とを含む。電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等の非水溶媒や水を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。

上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。

上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。

電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₄）、ＬｉＰＦ_6-x（Ｃ_nＦ_2n+1）_x（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₂）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（Ｃ₁Ｆ_2l+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ₆を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８ｍｏｌとすることが好ましい。

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［正極の作製］
導電性無機化合物としてのＴｉＣと、絶縁性無機材料としてのＡｌ_２Ｏ_３と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、５：９４：１の質量比で混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて第２中間層用スラリーを調製した。次に、当該スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥して、厚み５μｍの第２中間層を形成した。

導電性無機化合物としてのＴｉＣと、正極活物質としてのＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、５：９４：１の質量比で混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、第１中間層用スラリーを調製した。次に、当該スラリーを上記第２中間層上に塗布し、塗膜を乾燥して、厚み３０μｍの第１中間層を形成した。

正極活物質としてのＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９４：５：１の質量比で混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次に、この正極合材スラリーを上記第１中間層上に塗布した。塗膜を乾燥した後、圧延ローラを用いて圧延した。以上により、正極集電体、正極集電体の両面に形成された第２中間層、当該第２中間層上に形成された第１中間層、当該第１中間層上に形成された正極合材層からなる正極を作製した。

[負極の作製］
人造黒鉛を１００質量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量部と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１質量部とを混合し、負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布した。塗膜を乾燥させた後、圧延ローラを用いて圧延し、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。

[電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて非水電解質を調製した。

[二次電池の作製］
上記の正極及び負極を、それぞれ所定の寸法にカットして電極タブを取り付け、セパレータを介して巻回することにより巻回型の電極体を作製した。次に、アルミラミネートフィルムに電極体を収容し、上記の非水電解質を注入し、密閉した。これを実施例１の非水電解質二次電池とした。

＜実施例２＞
導電性無機化合物としてＷＣを用いたこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。これを実施例２の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例３＞
導電性無機化合物としてＴｉＮを用いたこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。これを実施例３の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例４＞
正極集電体上に形成した第２中間層上に第１中間層を形成せず、第２中間層上に正極合材層を形成したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。これを実施例４の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例５＞
導電性無機化合物としてＷＣを用いたこと、正極集電体上に形成した第２中間層上に第１中間層を形成せず、第２中間層上に正極合材層を形成したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。これを実施例５の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例６＞
導電性無機化合物としてＴｉＮを用いたこと、正極集電体上に形成した第２中間層上に第１中間層を形成せず、第２中間層上に正極合材層を形成したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。これを実施例６の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例７＞
正極集電体上に第２中間層を形成せず、正極集電体上に第１中間層を形成し、第１中間層上に正極合材層を形成したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。これを実施例７の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例８＞
導電性無機化合物としてＷＣを用いたこと、正極集電体上に第２中間層を形成せず、正極集電体上に第１中間層を形成し、第１中間層上に正極合材層を形成したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。これを実施例８の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例９＞
導電性無機化合物としてＴｉＮを用いたこと、正極集電体上に第２中間層を形成せず、正極集電体上に第１中間層を形成し、第１中間層上に正極合材層を形成したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。これを実施例９の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜比較例＞
正極集電体と正極合材層との間に第２中間層及び第１中間層を形成せず、正極集電体上に正極合材層を形成したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。これを比較例の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

[釘刺し試験］
各実施例及び比較例の非水電解質二次電池について、下記手順で釘刺し試験を行った。
（１）２５℃の環境下で、６００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、その後定電圧で電流値が９０ｍＡになるまで充電を引き続き行った。
（２）２５℃の環境下で、（１）で充電した電池の側面中央部に２．７ｍｍφの太さの丸釘の先端を接触させ、１ｍｍ／秒の速度で電池における電極体の積層方向に丸釘を突き刺し、内部短絡による電池電圧降下を検出した直後、丸釘の突き刺しを停止した。
（３）丸釘によって電池が短絡を開始して１分後の電池表面温度を測定した。

表１に、各実施例及び比較例で用いた第１中間層及び第２中間層の組成、並びに釘刺し試験の結果を示す。

各実施例の非水電解質二次電池の方が、比較例の非水電解質二次電池より、釘刺し試験後の電池温度は非常に低い値を示した。すなわち、正極集電体と、正極合材層と、正極集電体と正極合材層との間に設けられる中間層と、を備え、（１）中間層は、導電性無機化合物と正極活物質とを含む第１中間層と、絶縁性無機材料と導電性無機化合物とを含む第２中間層と、を有し、前記導電性無機化合物は、３００℃以上で絶縁性酸化物となる、（２）中間層は、導電性無機化合物と正極活物質とを含み、前記導電性無機化合物は、３００℃以上で絶縁性酸化物となる、又は（３）中間層は、導電性無機化合物と絶縁性無機材料とを含み、前記導電性無機化合物は、３００℃以上で絶縁性酸化物となる、二次電池用正極を用いることで、内部短絡後の電池温度を抑制することができたと言える。実施例１〜９の中では、中間層が導電性無機化合物と正極活物質とを含む第１中間層と、絶縁性無機材料と導電性無機化合物とを含む第２中間層と、を有する実施例１〜３が、内部短絡後の電池温度をより抑制することができた。

１０ 二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 電極体
１５ ケース本体
１６ 封口体
１７，１８ 絶縁板
１９ 正極リード
２０ 負極リード
２１ 張り出し部
２２ フィルタ
２２ａ フィルタ開口部
２３ 下弁体
２４ 絶縁部材
２５ 上弁体
２６ キャップ
２６ａ キャップ開口部
２７ ガスケット
３０ 正極集電体
３１ 中間層
３１ａ 第１中間層
３１ｂ 第２中間層
３２ 正極合材層

Claims (24)

1. 正極集電体と、正極合材層と、前記正極集電体と前記正極合材層との間に設けられる中間層と、を備え、
   前記中間層は、非酸化物である導電性無機化合物と正極活物質とを含む第１中間層と、絶縁性無機材料と非酸化物である導電性無機化合物とを含む第２中間層と、を有し、
   前記導電性無機化合物は、３００℃以上で絶縁性酸化物となる、二次電池用正極。
2. 前記第２中間層は前記正極集電体上に配置され、前記第１中間層は前記第２中間層上に配置されている、請求項１に記載の二次電池用正極。
3. 前記導電性無機化合物は、３００℃以上５００℃以下で絶縁性酸化物となる、請求項１又は２に記載の二次電池用正極。
4. 前記導電性無機化合物は、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、ＷＣ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ、ＴｉＢ_２、ＺｒＢ_２、ＨｆＢ_２、ＶＢ_２、ＮｂＢ_２、ＴａＢ_２、Ｗ_２Ｂ_５、Ｍｏ_２Ｂ_５、ＦｅＢ、ＮｉＢ、ＴｉＳｉ_２、ＺｒＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２のうち少なくともいずれか１つを含む、請求項１又は２に記載の二次電池用正極。
5. 前記第１中間層の厚みは、前記正極合材層の厚みの１／２以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
6. 前記第２中間層中の絶縁性無機材料の含有量は８０質量％〜９８質量％の範囲であり、前記第２中間層中の導電性無機化合物の含有量は２０質量％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
7. 前記絶縁性無機材料は、１０^１２Ωｃｍ以上の抵抗率を有する無機材料である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
8. 前記絶縁性無機材料は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化珪素、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マグネシウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトのうち少なくともいずれか１つを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
9. 前記第２中間層の厚みは、１μｍ〜５μｍの範囲である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
10. 前記第１中間層に含まれる導電性無機化合物は、前記第２中間層に含まれる導電性無機化合物とは異なる材料である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
11. 前記第1中間層に含まれる導電性無機化合物は、前記第２中間層に含まれる導電性無機化合物よりも抵抗率が低い材料であり、
    前記第２中間層に含まれる導電性無機化合物は、前記第1中間層に含まれる導電性無機化合物よりも酸化温度の低い材料である、請求項２に記載の二次電池用正極。
12. 前記第１中間層に含まれる導電性無機化合物は、前記第２中間層に含まれる導電性無機化合物とは同じ材料である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
13. 正極集電体と、正極合材層と、前記正極集電体と前記正極合材層との間に設けられる中間層と、を備え、
    前記中間層は、非酸化物である導電性無機化合物と正極活物質とを含み、
    前記導電性無機化合物は、３００℃以上で絶縁性酸化物となる、二次電池用正極。
14. 前記導電性無機化合物は、３００℃以上５００℃以下で絶縁性酸化物となる、請求項１３に記載の二次電池用正極。
15. 前記導電性無機化合物は、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、ＷＣ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ、ＴｉＢ_２、ＺｒＢ_２、ＨｆＢ_２、ＶＢ_２、ＮｂＢ_２、ＴａＢ_２、Ｗ_２Ｂ_５、Ｍｏ_２Ｂ_５、ＦｅＢ、ＮｉＢ、ＴｉＳｉ_２、ＺｒＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２のうち少なくともいずれか１つを含む、請求項１３に記載の二次電池用正極。
16. 前記中間層の厚みは、前記正極合材層の厚みの１／２以下である、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
17. 正極集電体と、正極合材層と、前記正極集電体と前記正極合材層との間に設けられる中間層と、を備え、
    前記中間層は、非酸化物である導電性無機化合物と絶縁性無機材料とを含み、
    前記導電性無機化合物は、３００℃以上で絶縁性酸化物となる、二次電池用正極。
18. 前記導電性無機化合物は、３００℃以上５００℃以下で絶縁性酸化物となる、請求項１７に記載の二次電池用正極。
19. 前記導電性無機化合物は、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、ＷＣ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ、ＴｉＢ_２、ＺｒＢ_２、ＨｆＢ_２、ＶＢ_２、ＮｂＢ_２、ＴａＢ_２、Ｗ_２Ｂ_５、Ｍｏ_２Ｂ_５、ＦｅＢ、ＮｉＢ、ＴｉＳｉ_２、ＺｒＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２のうち少なくともいずれか１つを含む、請求項１７に記載の二次電池用正極。
20. 前記中間層中の絶縁性無機材料の含有量は８０質量％〜９８質量％の範囲であり、前記中間層中の導電性無機化合物の含有量は、２０質量％以下である、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
21. 前記絶縁性無機材料は、１０^１２Ωｃｍ以上の抵抗率を有する無機材料である、請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
22. 前記絶縁性無機材料は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化珪素、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マグネシウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトのうち少なくともいずれか１つを含む、請求項１７〜２１のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
23. 前記中間層の厚みは、１μｍ〜５μｍの範囲である、請求項１７〜２２のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
24. 正極と、負極と、電解質と、を含み、
    前記正極は、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の二次電池用正極である、二次電池。