JP2012059418A - 二次電池用集電体 - Google Patents

Abstract

【課題】導電性を有する樹脂層を含む集電体の内部へのリチウムイオンの吸蔵を抑制しうる手段を提供する。
【解決手段】導電性を有する樹脂層と、前記樹脂層の表面に配置されるイオン遮断層と、を含む二次電池用集電体であって、前記イオン遮断層は扁平状の導電性フィラーを含み、前記扁平状の導電性フィラーの長辺方向が前記樹脂層の面方向に配置される、二次電池用集電体である。
【選択図】なし

Description

本発明は、二次電池用集電体および該集電体を用いた二次電池に関する。

近年、環境や燃費の観点から、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）、さらには燃料電池自動車が製造・販売され、新たな開発が続けられている。これらのいわゆる電動車両においては、放電・充電ができる電源装置の活用が不可欠である。この電源装置としては、リチウムイオン電池やニッケル水素電池等の二次電池や、電気二重層キャパシタ等が利用される。特に、リチウムイオン二次電池はそのエネルギー密度の高さや繰り返し充放電に対する耐久性の高さから、電動車両に好適と考えられ、各種の開発が鋭意進められている。ただし、上記したような各種自動車のモータ駆動用電源に適用するためには、大出力を確保するために、複数の二次電池を直列に接続して用いる必要がある。

しかしながら、接続部を介して電池を接続した場合、接続部の電気抵抗によって出力が低下してしまう。また、接続部を有する電池は空間的にも不利益を有する。即ち、接続部によって、電池の出力密度やエネルギー密度の低下がもたらされる。

この問題を解決するものとして、双極型リチウムイオン二次電池等の双極型二次電池が開発されている。双極型二次電池は、集電体の片面に正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質層が形成された双極型電極が、電解質層やセパレータを介して複数積層された構成を有する。

このような双極型二次電池に用いる集電体は、より大きな出力密度を確保するためには、より軽量であって、より導電性に優れた材料からなることが望ましい。そこで、近年、従来の金属箔に代わって導電性材料が添加された高分子材料から構成される集電体が提案されている。例えば、特許文献１では、高分子材料に導電性材料として金属粒子またはカーボン粒子が混合された導電性を有する樹脂を含む集電体が開示されている。

特開２００６−１９０６４９号公報

しかしながら、特許文献１に記載されているような集電体は、金属箔の集電体に比べて電解液中のリチウムイオンの遮断性が低い。そのため、双極型リチウムイオン二次電池に適用した場合には、双極型電極の集電体内にリチウムイオンが浸透し、集電体内部にリチウムイオンが吸蔵されたままになる場合があることがわかった。この吸蔵されたリチウムイオンは放出されにくいため、電池の容量が低下する場合がある。

そこで本発明は、導電性を有する樹脂層を含む双極型二次電池用集電体において、集電体の内部へのリチウムイオンの吸蔵を抑制しうる手段を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意研究を積み重ねた。その結果、導電性を有する樹脂層を含む二次電池用集電体において、長辺方向が当該樹脂層の面方向に配置される扁平状の導電性フィラーを含むイオン遮断層を当該樹脂層の表面に配置することによって、上記目的が達成されることを見出した。

本発明によれば、リチウムイオンが扁平状の導電性フィラーの間を回り込んで樹脂層に到達する必要があるため、リチウムイオンの樹脂層への浸透を抑制することができる。

本発明の一実施形態による二次電池用集電体を模式的に表した概略断面図である。 本発明の一実施形態による二次電池用集電体を模式的に表した概略断面図である。 本発明の一実施形態による二次電池用集電体を模式的に表した概略断面図である。 本発明の一実施形態による集電体を用いた双極型電極を表す概略断面図である。 双極型リチウムイオン二次電池の構造を表す概略断面図である。

以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。本実施形態は、導電性を有する樹脂層と、前記樹脂層の表面に配置されるイオン遮断層と、を含む二次電池用集電体に関する。そして、前記イオン遮断層は、扁平状の導電性フィラーを含み、前記扁平状の導電性フィラーの長辺方向が前記樹脂層の面方向に配置される。

以下、添付した図面を参照しながら、本形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

＜集電体＞
集電体は、正極活物質層が形成される一方の面から、負極活物質層が形成される他方の面へと電子の移動を媒介する機能を有する。本実施形態に係る集電体は、導電性を有する樹脂層（以下、単に「樹脂層」とも称する）と、前記導電性を有する樹脂層の表面に配置されるイオン遮断層と、を含む。

図１（ａ）は、本発明の一実施形態に係る二次電池用集電体を模式的に表した断面図である。図１（ａ）に示す本実施形態の集電体１１は、導電性を有する樹脂層２と、導電性を有する樹脂層２の表面に配置されたイオン遮断層３と、を含む。イオン遮断層３は、複数の扁平状の導電性フィラー４を含み、これらの扁平状の導電性フィラー４の長辺方向が導電性を有する樹脂層２の面方向に配置され、堆積される。

ここで、「導電性を有する樹脂層の表面に配置される」とは、導電性を有する樹脂層２の表面に接して配置される場合、および他の材料を介して配置される場合のいずれをも含む。また、前記イオン遮断層３は、前記導電性を有する樹脂層２の表面の全体を覆うように配置されていてもよく、表面の一部を覆う形態であってもよい。前記イオン遮断層３は、導電性を有する樹脂層２の一方の表面に配置されていてもよく、両方の表面に配置されていてもよい。

以下、本実施形態の集電体を構成する樹脂層およびイオン遮断層について説明する。

（導電性を有する樹脂層）
導電性を有する樹脂層は、電子移動媒体としての機能を有することは勿論のこと、集電体の軽量化に寄与しうる。該樹脂層は、高分子材料からなる基材、ならびに必要により導電性フィラーおよびその他の部材を含みうる。

基材に使用される樹脂は、特に制限はなく、従来公知の非導電性高分子材料または導電性高分子材料を制限なく使用することができる。好ましい非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリスチレン（ＰＳ）、シリコン樹脂、セルロース、およびエポキシ樹脂などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。また、好ましい導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。これらの非導電性高分子材料または導電性高分子材料は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて混合物として使用しても構わない。

上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属、合金、金属酸化物および導電性カーボンなどが挙げられる。

金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含むことが好ましい。これらの金属を含む合金または金属酸化物も好ましく用いられうる。これらの金属は、集電体表面に形成される正極または負極の電位に対して耐性を有する。これらのうち、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、およびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む合金であることがより好ましい。

合金としては、具体的には、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、インコネル（登録商標）、ハステロイ（登録商標）、およびその他Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金等が挙げられる。これらの合金を用いることにより、より高い耐電位性が得られうる。

また、導電性カーボンとしては、特に制限はないが、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの導電性カーボンは、電位窓が非常に広く、正極電位および負極電位の双方に対して幅広い範囲で安定であり、さらに、優れた導電性を有する。また、上記の金属を含む導電性フィラーよりも密度が小さいので、集電体の軽量化を図ることができる。なかでも、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ケッチェンブラック、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。これらの導電性カーボンは中空構造を有するため、質量あたりの表面積が大きく、集電体をより一層軽量化することができる。なお、これらの金属および導電性カーボンなどの導電性フィラーは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

導電性フィラーの大きさは、特に制限はなく、樹脂層の大きさや厚さまたは導電性フィラーの形状によって、様々な大きさのフィラーを使用することができる。一例として、導電性フィラーが粒状の場合の平均粒子径は、樹脂層の成形を容易にする観点から、０．１〜１０μｍ程度であることが好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電性フィラーの輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。後述する活物質などの粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。

樹脂層に含まれる導電性フィラーの含有量も特に制限はない。特に、樹脂が導電性高分子材料を含み、十分な導電性が確保できる場合は、導電性フィラーを必ずしも添加する必要はない。しかしながら、樹脂が非導電性高分子材料のみからなる場合は、導電性を付与するために導電性フィラーの添加が必須となる。この際の導電性フィラーの含有量は、非導電性高分子材料の全質量に対して、好ましくは５〜３５質量％であり、より好ましくは５〜２５質量％であり、さらに好ましくは５〜１５質量％である。かような量の導電性フィラーを樹脂に添加することにより、樹脂層の質量増加を抑制しつつ、非導電性高分子材
料にも十分な導電性を付与することができる。

導電性フィラーの形状は、特に制限はなく、粒状、繊維状、板状、扁平状、塊状、布状、およびメッシュ状などの公知の形状を適宜選択することができる。例えば、樹脂に対して広範囲に亘って導電性を付与したい場合は、粒状の導電性フィラーを使用することが好ましい。一方、樹脂において特定方向への導電性をより向上させたい場合は、繊維状等の形状に一定の方向性を有するような導電性フィラーを使用することが好ましい。

導電性を有する樹脂層の厚さは、軽量化により電池の出力密度を高める上では、薄い方が好ましい。具体的には、導電性を有する樹脂層の１層分の厚さは、０．１〜２００μｍであることが好ましく、５〜１５０μｍであることがより好ましく、１０〜１００μｍであることがさらに好ましい。

（イオン遮断層）
イオン遮断層３は、電解質中のイオンまたは溶媒の透過を抑制する性質を有する材料からなる。ここで、溶媒の透過について言及するのは、イオンの移動は電解質中の溶媒を媒体として起こるために、溶媒の透過を抑制することによって、間接的にイオンの透過を抑制することができるからである。

図１（ａ）に示すように、本実施形態の集電体１１において、イオン遮断層３は、導電性を有する樹脂層２の面方向に沿って配置された扁平状の導電性フィラー４を含むことを特徴とする。これによって迷路効果が生じて電解液およびリチウムイオンの透過が抑制される。その結果、集電体におけるリチウムイオンの吸蔵による電池の容量の低下を抑制できる。さらに、イオン遮断層３によって導電性を有する樹脂層２を電気的に接続することで、集電体の厚さ方向の抵抗を低減することができる。したがって、特に双極型二次電池に用いることで電池のサイクル寿命を向上させることができる。

従来、導電性を有する樹脂層を含む集電体を用いた場合に電解液中のリチウムイオンが樹脂層を透過することを防ぐ方法として、銅箔などの金属箔で形成されたイオン遮断層を導電性を有する樹脂層の表面に貼り合わせて積層する方法が用いられてきた。しかしながら、金属箔を用いると集電体としての重量増加につながり、単位重量あたりの電池容量が低下しうる。また、金属箔は樹脂と密着しにくいため、電解液が導電性を有する樹脂層と金属箔との界面に浸透することで接着性が低下して金属箔が剥離してしまう場合がある。特に重量を軽くするために金属箔を薄くすると、金属箔にピンホールが生じ、樹脂層との間の接着性が低下しやすい。さらに、樹脂層と金属箔との間の接続抵抗が大きいため、集電体の厚さ方向の抵抗が増大し、その結果、集電体の集電効率が低下し、電池性能が低下しうる。

一方、本実施形態の集電体１１は、扁平状の導電性フィラー（第１の導電性フィラー）４を含み、前記扁平状の導電性フィラー４の長辺方向が前記導電性を有する樹脂層２の面方向に配置される、イオン遮断層を有する。上記のような導電性フィラーを用いたイオン遮断層は、金属箔に比べて樹脂層との密着性が高い。そのため、金属箔を用いた場合に比べて、薄い層であっても十分なリチウムイオンの遮断効果が得られうる。これは軽量化の観点や、集電体の厚さ方向の抵抗の増大を抑制する観点から有利である。また、イオン遮断層によって導電性を有する樹脂層を電気的に接続することによって、集電体の厚さ方向の抵抗（面直抵抗）をより低減させることができる。

さらに、扁平状の導電性フィラー４を、その長辺方向が導電性を有する樹脂層２の面方向に沿って配置させて用いると、迷路効果が生じる。すなわち、リチウムイオンが扁平状の導電性フィラー４の間を回りこんで導電性を有する樹脂層２に到達する必要が生じる。そのため、等方状や針状の形状を有する導電性フィラーを用いた場合に比べて電解液およびリチウムイオンの透過が抑制されうる。そのため、樹脂層の内部へのリチウムイオンの吸蔵を抑えることができる。

本明細書中、「扁平状」とは、例えば図１（ｂ）に示す形状のように、三次元の一方向の大きさに対して、他の二方向の大きさが大きい粒子の形状である。ここでは粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離が最大になる方向を長辺、その大きさをａ、長辺方向に垂直で距離が最短の方向を厚さ、その大きさをｔ、これらに垂直な方向を短辺、その大きさをｂとすると、ａ／ｂの値が２以上である形状を「扁平状」と定義する。前記扁平状の導電性フィラーの長辺、短辺、厚さの大きさとしては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。

また、本明細書中、「長辺方向が導電性を有する樹脂層の面方向に配置される」とは、前記扁平状の導電性フィラー４の長辺方向と前記樹脂層２の表面とがなす角度（a）の平均値が、０〜±４５°であることを意味する（図１（ｃ））。ここで扁平状の導電性フィラー４の長辺方向と樹脂層２の表面とが平行な場合を、前記扁平状の導電性フィラーの長辺方向と前記樹脂層とがなす角度が０°、導電性フィラーの長辺方向と樹脂層の表面とが垂直な場合を±９０°とする。

前記扁平状の導電性フィラー（第１の導電性フィラー）４の材質は特に制限されず、前記導電性樹脂層に含まれる導電性フィラーと同様の材料が用いられうる。好ましくは、前記扁平状の導電性フィラーは、金属、合金、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属ホウ化物、金属硫化物、ダイヤモンドライクカーボン、グラッシーカーボン、およびセラミックスからなる群から選択される少なくとも１種である。これらの材料は導電性を有し、リチウムと反応しにくく、イオン遮断性に優れる。

金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含むことが好ましい。これらの金属を含む合金または金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属ホウ化物、金属硫化物も好ましく用いられうる。これらの金属は、集電体表面に形成される正極または負極の電位に対して耐性を有する。これらのうち、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、およびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む金属窒化物または合金であることがより好ましい。特に、ＴｉＮ、Ｃｒ_２Ｎなどの金属窒化物が好ましい。

合金としては、具体的には、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、インコネル（登録商標）、ハステロイ（登録商標）、およびその他Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金等が挙げられる。これらの合金を用いることにより、より高い耐電位性が得られうる。

前記扁平状の導電性フィラーの短辺の大きさｂは、好ましくは１〜１００ｎｍであり、より好ましくは１〜５０ｎｍであり、さらに好ましくは１〜２０ｎｍである。また、前記扁平状の導電性フィラーの長辺の大きさａは、例えば、５０ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは、１００ｎｍ〜１μｍである。また、前記扁平状の導電性フィラーのアスペクト比は、好ましくは２〜１０００であり、より好ましくは５〜５００であり、さらに好ましくは５０〜３００である。ここで、前記扁平状の導電性フィラーのアスペクト比は、ａ／ｂで表される値である。前記扁平状の導電性フィラーのアスペクト比が２以上であれば、迷路効果が顕著になり、電解液およびリチウムイオンの透過が効果的に抑制されうる。さらに、集電体の厚さ方向の抵抗を低減する効果が高い。また、アスペクト比が１０００以下であれば、集電体の面方向の抵抗が過度に低下し、横方向電流がながれやすくなることを防止できるため、双極型電池用集電体としての使用に好適である。

前記イオン遮断層３は、図２のように、扁平状の導電性フィラー４に加えて、第２の導電性フィラーとして、等方状または針状の導電性フィラー５をさらに含んでもよい。等方状または針状の導電性フィラー５は、扁平状の導電性フィラー４の層の間に配置されるため、等方状または針状の導電性フィラー５を加えることで集電体の厚さ方向の導通がとりやすくなる。このため、より効率的に集電体の厚さ方向の抵抗を下げることができ、電池のサイクル寿命を向上させることができる。ここで、前記第２の導電性フィラーは、前記扁平状の導電性フィラーの形状を除く任意の形状の導電性フィラーを含んでもよい。

前記第２の導電性フィラーの材質は、前記第１の導電性フィラーの材質と同様のものが用いられうる。前記第２の導電性フィラーの平均粒子径は、好ましくは、０．５ｎｍ〜１μｍである。

前記第１の導電性フィラーと前記第２の導電性フィラーとの使用量の比は、特に制限されないが、１：９〜９：１（第１の導電性フィラー：第２の導電性フィラー）であることが好ましい。使用量の比が上記範囲であれば、より効率的に集電体の厚さ方向の抵抗を下げることができる。

前記イオン遮断層３は、図３のように、前記扁平状の導電性フィラー４、およびまたは前記等方状または針状の導電性フィラー５（含まれる場合）を保持するためのバインダ６をさらに含んでもよい。バインダを用いることにより、導電性フィラー同士の接触を向上させて集電体の厚さ方向の抵抗を低減することができる。また、電極の膨潤、収縮による応力を緩和することが可能となり、電池のサイクル寿命を向上させることができる。

バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＳＢＲ、合成ゴム系バインダ等が挙げられる。しかし、バインダがこれらに限定されないことはいうまでもない。これらのバインダは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記イオン遮断層に含まれるバインダの量は特に制限されないが、前記第１の導電性フィラーおよび前記第２の導電性フィラーの総質量に対して、好ましくは５〜３０質量％である。上記範囲であれば、集電体の厚さ方向の抵抗を低減する効果、および電極の膨潤、収縮による応力を緩和することで電池のサイクル寿命を向上させる効果が高い。

本実施形態のイオン遮断層３の１層分の厚さは、特に制限されないが、好ましくは０．００１〜５０μｍであり、より好ましくは０．０１〜１０μｍであり、特に好ましくは０．１〜４μｍである。イオン遮断層３の厚さが０．００１μｍ以上であれば、リチウムイオンの侵入を遮断する効果が高い。また、５０μｍ以下であれば、軽量化の観点から好ましい。複数のイオン遮断層が存在する場合、少なくとも１層の厚さが上記範囲であることが好ましく、全てのイオン遮断層の厚さが上記範囲であることが好ましい。

集電体１１全体の厚さは、特に限定されるものではないが、電池の出力密度を高める上では薄いほど好ましい。双極型電池においては、正極活物質層および負極活物質層の間に存在する集電体は、積層方向に水平な方向の電気抵抗が高くてもよいため、集電体の厚さを薄くすることが可能である。具体的には、集電体全体の厚さは、０．１〜３００μｍであることが好ましく、０．１〜２００μｍであることがより好ましい。

（製造方法）
導電性を有する樹脂層の表面に、扁平状の導電性フィラーを、その長辺方向が樹脂層の面方向に配置されたイオン遮断層を積層して集電体を作製する方法は、特に制限されない。既存の樹脂薄膜や金属薄膜の成膜技術や積層、貼合わせ技術などを適宜組み合わせて利用することができる。

前記扁平状の導電性フィラーの入手方法も特に制限されない。市販されている材料を用いてもよいし、市販されている材料を粉砕機などにより所望の大きさに粉砕して用いてもよい。または、前記扁平状の導電性フィラーは、例えば、等方状の材料を基板上にスパッタしたものを剥がし、粉砕機などで大きさを調整することによって得られうる。前記扁平状の導電性フィラーの大きさやアスペクト比は電子顕微鏡で確認することができる。

扁平状の導電性フィラーの粒子は、例えばスパッタなどの方法で、導電性を有する樹脂層の表面に平行に配向して積層させることができる。また、エアロゾルデポジション法により粒子状の導電性フィラーとキャリアガスよりなるエアロゾルを樹脂層に高速に吹き付けて成膜を行うと、衝突によって扁平状に変形した粒子が樹脂層の表面に沿って堆積する。または、扁平状の導電性フィラー、バインダ、溶剤などを含むスラリーを、導電性を有する樹脂層に塗布すると、扁平状の導電性フィラーの粒子は、互いにほぼ平行に、樹脂層の表面に平行に並ぶように配列し、積層される。前記スラリーを作製する際に等方状または針状の導電性フィラーをさらに混合してもよい。

本実施形態の集電体は、以下の効果を有する。すなわち、導電性を有する樹脂層を含む集電体において、前記樹脂層の表面に、扁平状の導電性フィラーの長辺方向が前記樹脂層の面方向に配置されたイオン遮断層を配置することで、リチウムイオンが導電性を有する樹脂層に到達しにくくなる。そして、このような集電体を用いることによって、リチウムイオンの吸蔵による電池の容量低下が抑えられる。

＜電極＞
上記集電体は、積層型（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用しうるものである。ここで、積層型電池では、バインダなどを用いて正極活物質または負極活物質等を正極用集電体または負極用集電体にそれぞれ塗布して電極（正極または負極）を構成する。双極型電池の場合には、集電体の一方の面に正極活物質等を塗布して正極活物質層を、反対側の面に負極活物質等を塗布して負極活物質層を積層して双極型電極を構成する。ここで、双極型電池においては、負極側で発生した電荷は集電体の反対側の正極に直接供給されるため、電流は集電体の面直方向（厚さ方向）に流れるが、面方向（平面方向）の流れは必要としない。したがって、本実施形態の集電体は双極型電極に用いられることが好ましい。

図４は、上述した二次電池用集電体１１と、前記二次電池用集電体１１の一方の面に形成されてなる正極活物質層１３と、前記二次電池用集電体１１の他方の面に形成されてなる負極活物質層１５と、を含む双極型電極２３の概略図である。

図４に示すように、集電体１１において、イオン遮断層は、導電性を有する樹脂層２の、負極活物質層１５と接する側の表面に形成されることが好ましい。電解液中のリチウムイオンは、主に負極活物質層１５と集電体１１との接合面から集電体１１の内部に侵入しうる。そのため、そのため、図４のように負極活物質層１５の側にイオン遮断層３を形成すれば、電解液中のリチウムイオンの侵入を防ぐ効果が高くなり、電池の容量維持率を向上させる効果が高い。

また、図４に示すように、双極型電極２３を負極活物質層１５の側からみたとき、イオン遮断層３が、負極活物質層１５が形成された領域を完全に覆うことが好ましい。負極活物質層１５と導電性を有する樹脂層２との接合面の領域を覆うような領域に、イオン遮断層３を配置すれば、電解液中のリチウムイオンの侵入を防ぐ効果が高い。

以下、電極のその他の主要な構成部材について説明する。

（活物質層）
［正極活物質層］
正極活物質層１３は正極活物質を含む。正極活物質は、放電時にイオンを吸蔵し、充電時にイオンを放出する組成を有する。好ましい一例としては、遷移金属とリチウムとの複合酸化物であるリチウム−遷移金属複合酸化物が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ_２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ_２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物およびこれらの遷移金属の一部を他の元素により置換したものなどが使用できる。これらリチウム−遷移金属複合酸化物は、反応性、サイクル特性に優れ、低コストな材料である。そのためこれらの材料を電極に用いることにより、出力特性に優れた電池を形成することが可能である。この他、前記正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ_４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＭｏＯ_３などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ_２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなど、を用いることもできる。上記正極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

正極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、正極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。このような範囲であれば、二次電池は、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。なお、正極活物質が２次粒子である場合には該２次粒子を構成する１次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であるのが望ましいといえるが、本発明では、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。ただし、製造方法にもよるが、正極活物質が凝集、塊状などにより２次粒子化したものでなくても良いことはいうまでもない。かかる正極活物質の粒子径および１次粒子の粒子径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径を使用できる。なお、正極活物質の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。

［負極活物質層］
負極活物質層１５は負極活物質を含む。負極活物質は、放電時にイオンを放出し、充電時にイオンを吸蔵できる組成を有する。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されないが、負極活物質の例としては、ＳｉやＳｎなどの金属、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、もしくはＳｉＯ_２、ＳｉＯ、ＳｎＯ_２などの金属酸化物、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４もしくはＬｉ_７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ、または天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料などが好ましく挙げられる。また、負極活物質は、リチウムと合金化する元素を含むことが好ましい。リチウムと合金化する元素を用いることにより、従来の炭素系材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量および優れた出力特性の電池を得ることが可能となる。上記負極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

上記のリチウムと合金化する元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。これらの中でも、容量およびエネルギー密度に優れた電池を構成できる観点から、炭素材料、ならびに／またはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を含むことが好ましく、炭素材料、Ｓｉ、またはＳｎの元素を含むことが特に好ましい。これらは１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。

負極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、負極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。このような範囲であれば、二次電池は、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。なお、負極活物質が２次粒子である場合には該２次粒子を構成する１次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であるのが望ましいといえるが、本発明では、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。ただし、製造方法にもよるが、負極活物質が凝集、塊状などにより２次粒子化したものでなくても良いことはいうまでもない。かかる負極活物質の粒子径および１次粒子の粒子径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径使用できる。なお、負極活物質の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。

活物質層（１３、１５）には、必要であれば、その他の物質が含まれてもよい。例えば、導電助剤、バインダ等が含まれうる。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、前記ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。

導電助剤とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等のカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）等の種々の炭素繊維、膨張黒鉛などが挙げられる。しかし、導電助剤がこれらに限定されないことはいうまでもない。

バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＩ、ＰＴＦＥ、ＳＢＲ、合成ゴム系バインダ等が挙げられる。しかし、バインダがこれらに限定されないことはいうまでもない。また、バインダとゲル電解質として用いるマトリックスポリマーとが同じ場合には、バインダを使用する必要はない。

活物質層に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。活物質層の厚さについても特に制限はなく、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、活物質層の厚さは、好ましくは１０〜１００μｍ程度であり、より好ましくは２０〜５０μｍである。活物質層が１０μｍ程度以上であれば、電池容量が充分に確保されうる。一方、活物質層が１００μｍ程度以下であれば、電極深部（集電体側）にＬｉ^＋が拡散しにくくなることに伴う内部抵抗の増大という問題の発生が抑制されうる。

集電体表面上への正極活物質層（または負極活物質層）の形成方法は、特に制限されず、公知の方法が同様にして使用できる。例えば、上記したように、正極活物質（または負極活物質）、ならびに必要であれば、電解質塩、導電助剤、およびバインダを、適当な溶剤に分散、溶解などして、正極活物質スラリー（または負極活物質スラリー）を調製する。これを集電体上に塗布、乾燥して溶剤を除去した後、プレスすることによって、正極活物質層（または負極活物質層）が集電体上に形成される。この際、溶剤としては、特に制限されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、シクロヘキサン、ヘキサン、水などが用いられうる。バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を採用する場合には、ＮＭＰを溶媒として用いるとよい。

上記方法において、正極活物質スラリー（または負極活物質スラリー）を集電体上に塗布・乾燥した後、プレスする。プレス処理の具体的な手段やプレス条件は特に制限されず、プレス処理後の正極活物質層（または負極活物質層）の空隙率が所望の値となるように、適宜調節されうる。プレス処理の具体的な形態としては、例えば、ホットプレス機やカレンダーロールプレス機などが挙げられる。また、プレス条件（温度、圧力など）も特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。

本実施形態の電極によれば、樹脂層の表面に、扁平状の導電性フィラーを含み、その長辺方向が樹脂層の面方向に配置されるイオン遮断層が配置されるため、リチウムイオンが扁平状の導電性フィラーの間を回りこんで樹脂層まで到達する必要がある。その結果、リチウムイオンの樹脂層の内部への浸透および吸蔵が防止される。

＜双極型二次電池＞
図５は、本発明の一実施形態である双極型二次電池の全体構造を模式的に表した断面図である。図５に示す本実施形態の双極型二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装材であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。

図５に示すように、本実施形態の双極型二次電池１０の発電要素２１は、集電体１１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１３が形成され、集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極２３を有する。各双極型電極２３は、電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。なお、電解質層１７は、基材としてのセパレータの面方向中央部に電解質が保持されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極２３および電解質層１７が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５との間に電解質層１７が挟まれて配置されている。

隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型二次電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡を防止する目的で、単電池層１９の外周部にはシール部（絶縁層）３１が配置されている。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。

さらに、図５に示す双極型二次電池１０では、正極側の最外層集電体１１ａに隣接するように正極集電板２５が配置され、これが延長されて電池外装材であるラミネートフィルム２９から導出している。一方、負極側の最外層集電体１１ｂに隣接するように負極集電板２７が配置され、同様にこれが延長されてラミネートフィルム２９から導出している。

図５に示す双極型二次電池１０においては、通常、各単電池層１９の周囲にシール部３１が設けられる。このシール部３１は、電池内で隣り合う集電体１１どうしが接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。かようなシール部３１の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型二次電池１０が提供されうる。

なお、単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型二次電池１０では、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層回数を少なくしてもよい。双極型二次電池１０でも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、発電要素２１を電池外装材であるラミネートフィルム２９に減圧封入し、正極集電板２５および負極集電板２７をラミネートフィルム２９の外部に取り出した構造とするのがよい。以下、本形態の双極型二次電池の主な構成要素について説明する。

［電解質層］
電解質層を構成する電解質に特に制限はなく、液体電解質、ならびに高分子ゲル電解質および高分子固体電解質等のポリマー電解質を適宜用いることができる。

液体電解質は、溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解したものである。溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、４−メチルジオキソラン（４ＭｅＤＯＬ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせた混合物として使用してもよい。

また、支持塩（リチウム塩）としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ_２、ＬｉＳＣＮ等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎとも記載）等の有機酸陰イオン塩などが挙げられる。これらの電解質塩は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない高分子固体電解質に分類される。ゲル電解質は、Ｌｉ^＋伝導性を有するマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。Ｌｉ^＋伝導性を有するマトリックスポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸エステル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（メチルアクリレート）（ＰＭＡ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）などが挙げられる。また、上記のポリマー等の混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。これらのうち、ＰＥＯ、ＰＰＯおよびそれらの共重合体、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いることが望ましい。かようなマトリックスポリマーには、リチウム塩等の電解質塩がよく溶解しうる。

なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィンやポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素、ガラス繊維などからなる微多孔膜が挙げられる。

高分子固体電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が高分子固体電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。

高分子ゲル電解質や高分子固体電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発揮しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合などの重合処理を施せばよい。なお、上記電解質は、電極の活物質層中に含まれていてもよい。

［シール部］
シール部（絶縁層）は、集電体同士の接触や単電池層の端部における短絡を防止する機能を有する。シール部を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性等を有するものであればよい。例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴム等が用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性等の観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、絶縁層の構成材料として好ましく用いられる。

［電池外装材］
電池外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。本形態では、高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用等の大型機器用電池に好適に利用することができるラミネートフィルムが望ましい。

本実施形態の双極型二次電池１０によれば、リチウムイオンが樹脂層の内部へ到達するためには、扁平状の導電性フィラーの間を回り込む必要がある（迷路効果）ため、リチウムイオンの樹脂層の内部への浸透および吸蔵が防止される。このように樹脂層の内部へのリチウムイオンの浸透・吸蔵が防止されることで、これに伴う電池容量の低下が抑制されうる。

上記の二次電池は、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車、ハイブリッド燃料電池自動社などの大容量電源として、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。

以下、本発明の効果を実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。

＜実施例１＞
高分子材料であるポリイミド（ＰＩ）１００質量％に対して、導電性フィラーであるケッチェンブラック（平均一次粒子径：３５ｎｍ）５質量％を分散させた、厚さ５０μｍのフィルム状の樹脂層を溶融キャスト法を用いて作製した。

この樹脂層の一方の表面に、イオン遮断層として、扁平状の導電性フィラーである扁平状窒化チタン（ＴｉＮ）粒子（長辺の平均長さ：５０ｎｍ、短辺の平均長さ：１０ｎｍ、平均アスペクト比：５）をスパッタ法を用いて３００ｎｍ厚さに成膜し、集電体を得た。スパッタの条件としては、アルゴンガス１×１０^−４Ｐａを導入し、温度約２００℃、２ｎｍ／秒の速度で成膜した。上記の扁平状窒化チタン粒子は、等方状の粒子を一度ガラス基板にスパッタして剥がし、粉砕機でサイズを調節して用いた。

＜実施例２＞
樹脂層の両面にイオン遮断層を作製したことを除いては、上述した実施例１と同様の手法により電池を作製した。

＜実施例３＞
長辺の平均長さ：５０ｎｍ、短編の平均長さ：５ｎｍ、平均アスペクト比：１０の扁平状窒化チタン粒子を用いたことを除いては、上述した実施例１と同様の手法により集電体を作製した。

＜実施例４＞
扁平状窒化チタン粒子（長辺の平均長さ：６００ｎｍ、短辺の平均長さ：２ｎｍ、平均アスペクト比：３００）と、バインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを質量比９：１で混合した。さらに溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を固形分が７５質量％となるように加えて溶解させた。その後、導電性樹脂フィルムの片面に厚さ３μｍで塗工してイオン遮断層を作製したことを除いては、上述した実施例１と同様の手法により集電体を作製した。

＜実施例５＞
扁平状窒化チタン粒子（長辺の平均長さ：１００ｎｍ、短辺の平均長さ：２ｎｍ、平均アスペクト比：５０）と、等方状窒化チタン粒子（日本金属株式会社製、平均粒子径：０．７〜０．８４ｎｍ、平均アスペクト比：１．２）と、ＰＶＤＦとを混合して用いた。混合比（質量比）は、８：１：１（扁平状窒化チタン粒子：等方状窒化チタン粒子：ＰＶＤＦ）であった。その他の条件は上述した実施例４と同様の手法により集電体を作製した。

＜実施例６＞
扁平状窒化チタン粒子（長辺の平均長さ：１００ｎｍ、短辺の平均長さ：２ｎｍ、平均アスペクト比：５０）と、等方状窒化チタン粒子（平均粒子径：０．７〜０．８４ｎｍ、平均アスペクト比：１．２）と、ＰＶＤＦとを質量比３：６：１で混合した。その他の条件は上述した実施例４と同様の手法により集電体を作製した。

＜実施例７＞
扁平状の導電性フィラーとして、長辺の平均長さ：５０ｎｍ、短辺の平均長さ：５ｎｍ、平均アスペクト比：１０の扁平状窒化クロム（Ｃｒ_２Ｎ）粒子を用いたことを除いては、上述した実施例１と同様の手法により集電体を作製した。上記の扁平状窒化クロム粒子は、等方状の粒子を一度ガラス基板にスパッタして剥がし、粉砕機でサイズを調節して用いた。

＜比較例１＞
イオン遮断層を設けず、上記の樹脂層のみを集電体として用いた。

＜比較例２＞
平均粒子径：０．７〜０．８４ｎｍ、平均アスペクト比：１．２の等方状窒化チタン（ＴｉＮ）粒子を、樹脂層の片面にスパッタ法で厚さ３０ｎｍで成膜し、イオン遮断層を積層したことを除いては、上述した実施例１と同様の手法により電池を作製した。

＜電池の作製＞
正極活物質としてＬｉＮｉ_２Ｏ_４ ８５質量％、導電助剤としてアセチレンブラック５質量％、バインダとしてＰＶＤＦ１０質量％、およびスラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰ適量を混合し、正極活物質スラリーを調製した。

一方、負極活物質としてグラファイト（ＭＣＭＢ）９０質量％、バインダとしてＰＶＤＦ１０質量％、およびスラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰ適量を混合し、負極活物質スラリーを調製した。

各実施例および比較例で作製した集電体のイオン遮断層を形成した側の表面に、前記負極活物質スラリーを塗布し、８０℃で乾燥させて塗膜を形成し、負極を作製した。また、同様に作製した別の集電体のイオン遮断層を形成していない側の表面に、前記正極活物質スラリーを塗布し、８０℃で乾燥させて塗膜を形成した後、プレスして、正極を作製した。正極活物質層および負極活物質層の厚さは、それぞれ、８０μｍおよび６０μｍであった。上記で作製した正極、負極のそれぞれの裏面に負極活物質スラリーを塗布し、メッシュ金属箔を重ねて集電板を取り付けた。

電解液として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）との等体積混合液にリチウム塩であるＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液を準備した。

上記で作製した正極および負極を、セパレータを介して正極活物質層と負極活物質層とが対向するように積層し、積層体を作製した。この積層体の三辺をシール剤を用いて熱シールし、袋状にした。次に、残りの開いた一辺より上記電解液を注液し、残りの一辺を真空シールすることで単層の電池を作製した。

＜放電容量維持率の測定＞
上記の方法で作製した電池について、２５℃の雰囲気下、０．１Ｃ（８ｍＡ）の充電後ガス抜きを行い、１Ｃにて容量確認を実施し、その後、４５℃で、１Ｃでサイクル評価した。具体的には、これらの電池を１Ｃ（８０ｍＡ）の電流で４．２Ｖまで定電流（ＣＣ）充電し、その後定電圧（ＣＶ）充電して合計で２．５時間充電し、２．５Ｖまで定電流(ＣＣ)放電するサイクルを３０サイクルまで実施した。ガス抜き後一回目の放電容量に対する３０サイクル目の放電容量の百分率（％）を容量維持率とした。結果を表１に示す。

＜面直抵抗の測定＞
実施例１〜７および比較例１、２で作製した集電体の両面に銀ペーストを塗り、乾燥させて評価試料を作製した。試料を２０ｍｍ径にカットし、２０ｍｍ径の金箔（厚さ：１００μｍ）に挟み込み、抵抗測定装置（アルバック理工社製 ＴＥＲ−２０００ＳＳ）を用い、膜厚方向へ４端子（電流および電圧プローブは別）を当て一定法にて測定した。測定圧力は０．１〜３．０ＭＰａであり、測定温度は室温であった。結果を表１に示す。

表１のように、扁平状の導電性フィラーを含むイオン遮断層を有する実施例１〜７の集電体を用いた電池は、イオン遮断層を含まない比較例１および等方状の導電性フィラーのみを用いた比較例２の集電体を用いた電池と比較して、電池の容量維持率が向上する。これは、扁平状の導電性フィラーを樹脂層の面方向に配置させたイオン遮断層を積層することで、迷路効果が生じてイオン遮断層の溶媒遮断性が向上するためと考えられる。また、実施例１、３、４の比較から、扁平状の導電性フィラーのアスペクト比が大きくなるにしたがって迷路効果が顕著になり、溶媒遮断性が向上して容量維持率（サイクル特性）が向上する。

また、実施例４〜６のようにバインダを用いると、イオン遮断層内に含まれる導電性フィラー同士の接触が向上するため、面直抵抗の低減の効果が大きい。さらに実施例５、６のように、等方状の導電性フィラーを適当な比率で添加することによって、面直抵抗がより低減される。これは、面方向に層状に並んだ扁平状の導電性フィラーの間に等方状の導電性フィラーが配置されることで厚さ方向に導通がとれやすくなったためと考えられる。このような面直抵抗の低減によって集電効率が向上し、サイクル特性が向上すると考えられる。

２ 樹脂層、
３ イオン遮断層、
４ 扁平状の導電性フィラー（第１の導電性フィラー）、
５ 等方状または針状の導電性フィラー（第２の導電性フィラー）、
６ バインダ、
１０ 双極型二次電池、
１１ 集電体、
１１ａ 正極側の最外層集電体、
１１ｂ 負極側の最外層集電体、
１３ 正極活物質層、
１５ 負極活物質層、
１７ 電解質層、
１９ 単電池層、
２１ 発電要素、
２３ 双極型電極、
２５ 正極集電板、
２７ 負極集電板、
２９ ラミネートフィルム、
３１ シール部。

Claims (6)

1. 導電性を有する樹脂層と、
   前記樹脂層の表面に配置されるイオン遮断層と、を含む二次電池用集電体であって、
   前記イオン遮断層は扁平状の導電性フィラーを含み、前記扁平状の導電性フィラーの長辺方向が前記樹脂層の面方向に配置される、二次電池用集電体。
2. 前記イオン遮断層は、等方状または針状の導電性フィラーをさらに含む、請求項１に記載の二次電池用集電体。
3. 前記イオン遮断層は、バインダをさらに含む、請求項１または２に記載の二次電池用集電体。
4. 前記扁平状の導電性フィラーおよび／または前記等方状または針状の導電性フィラー（含まれる場合）は、金属、合金、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属ホウ化物、金属硫化物、ダイヤモンドライクカーボン、グラッシーカーボン、およびセラミックスからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用集電体。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池用集電体と、
   前記二次電池用集電体の一方の面に形成されてなる正極活物質層と、
   前記二次電池用集電体の他方の面に形成されてなる負極活物質層と、を含む双極型電極であって、
   前記二次電池用集電体の前記イオン遮断層が、前記導電性を有する樹脂層の負極活物質層側の表面に配置される、双極型電極。
6. 請求項５に記載の双極型電極を含む、双極型電池。

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