CN112292777A - 树脂集电体和层叠型树脂集电体、以及具备其的锂离子电池 - Google Patents

树脂集电体和层叠型树脂集电体、以及具备其的锂离子电池 Download PDF

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Abstract

[课题]提供：具备防渗液性、低电阻性、能抑制氧化电流的发生、且具有能实现薄膜化的成形性的树脂集电体。[解决方案]一种树脂集电体，其特征在于，包含：聚烯烃树脂、以及2种导电性碳填料即第1导电性碳填料(A1)和第2导电性碳填料(A2)，上述第1导电性碳填料(A1)为石墨或炭黑，上述第2导电性碳填料(A2)为比表面积为35～300m2/g的碳纳米管或碳纳米纤维，上述树脂集电体1g中所含的上述第1导电性碳填料(A1)的总表面积为0.5～9.0m2，上述第1导电性碳填料(A1)的质量比率相对于上述树脂集电体的质量为30质量％以下。

Description

树脂集电体和层叠型树脂集电体、以及具备其的锂离子电池
技术领域
本发明涉及树脂集电体和层叠型树脂集电体、以及具备其的锂离子电池。
背景技术
近年来，为了保护环境，迫切希望减少二氧化碳排放量。汽车行业中，通过导入电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)来减少二氧化碳排放量备受期待，深入进行了把握它们实用化关键的发动机驱动用二次电池的开发。作为二次电池，能够实现高能量密度、高功率密度的锂离子电池受到瞩目。
锂离子电池中，通常，使用粘结剂，将正极活性物质等或负极活性物质等分别涂布于正极用或负极用集电体而构成电极。另外，双极(双极型)电池的情况下，构成如下双极(双极型)电极：在集电体的一个面使用粘结剂涂布正极活性物质等而具有正极层，且在相反侧的面使用粘结剂涂布负极活性物质等而具有负极层。
这种锂离子电池中，以往，作为集电体，使用金属箔(金属集电箔)。近年来，代替金属箔，提出了由添加有导电性材料的树脂构成的、所谓树脂集电体。这种树脂集电体与金属集电箔相比为轻量，可以期待提高电池的每单位重量的功率。
专利文献1中公开了含有树脂集电体用分散剂、树脂和导电性填料的树脂集电体用材料、以及具有该树脂集电体用材料的树脂集电体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/005116号
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1中，作为树脂集电体的例子，记载了使用聚丙烯树脂作为树脂、使用乙炔黑作为导电性填料的例子。然而，判明了在使用这种树脂集电体作为正极用树脂集电体的情况下，施加一定时间的规定电压而进行循环试验时，氧化分解电流(氧化电流)流动，无法在规定的重复次数后充分维持循环特性。
进而，配混有大量乙炔黑那样的比表面积大的导电性填料的树脂集电体可以降低电阻，但重复充放电试验时，电解液变得容易浸渗于树脂集电体，有时产生在树脂集电体的表面渗出的“渗液”的现象。
另外，为了降低树脂集电体的电阻值，高填充地使用粒径大的石墨等导电性填料作为导电性填料时，在基于片成形机的成形性上存在问题，存在薄膜化变困难的问题。
鉴于以上的情况，本发明的目的在于，提供：具备防渗液性、低电阻性、能抑制氧化电流的发生、且具有能实现薄膜化的成形性的树脂集电体。本发明的目的还在于，提供：使用上述树脂集电体的锂离子电池。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而深入研究，结果想到了本发明。
即，本发明如下：一种树脂集电体，其特征在于，包含：聚烯烃树脂、以及2种导电性碳填料即第1导电性碳填料(A1)和第2导电性碳填料(A2)，上述第1导电性碳填料(A1)为石墨或炭黑，上述第2导电性碳填料(A2)是比表面积为35～300m2/g的碳纳米管或碳纳米纤维，上述树脂集电体1g中所含的上述第1导电性碳填料(A1)的总表面积为0.5～9.0m2，上述第1导电性碳填料(A1)的质量比率相对于上述树脂集电体的质量为30质量％以下；一种层叠型树脂集电体，其特征在于，其为包含2层以上的导电性树脂层的层叠型树脂集电体，上述导电性树脂层中的至少1层为本发明的树脂集电体；一种锂离子电池，其特征在于，具备本发明的树脂集电体或本发明的层叠型树脂集电体。
具体实施方式
本发明的树脂集电体的特征在于，包含：聚烯烃树脂、以及2种导电性碳填料即第1导电性碳填料(A1)和第2导电性碳填料(A2)，上述第1导电性碳填料(A1)为石墨或炭黑，上述第2导电性碳填料(A2)为比表面积为35～300m2/g的碳纳米管或碳纳米纤维，上述树脂集电体1g中所含的上述第1导电性碳填料(A1)的总表面积为0.5～9.0m2，上述第1导电性碳填料(A1)的质量比率相对于上述树脂集电体的质量为30质量％以下。
本发明的树脂集电体具备防渗液性、低电阻性，能抑制氧化电流的发生，且具有能实现薄膜化的成形性。
通过使对基于片成形机的成形性产生影响的第1导电性碳填料(A1)的配混量相对于前述树脂集电体的质量为30质量％以下，从而具有能实现薄膜化的成形性，可以形成在由于内部应力等而集电体发生变形的情况下也具有充分的强度的树脂集电体。
另外，通过组合使用第2导电性碳填料(A2)，从而与仅使用第1导电性碳填料(A1)即石墨或炭黑作为导电性填料的情况相比，可以以少的导电性填料量降低树脂集电体的电阻值，且能抑制氧化电流的发生和/或渗液，因此，可以形成循环特性优异的树脂集电体。
本发明的树脂集电体优选用包含聚烯烃树脂、以及2种导电性碳填料即第1导电性碳填料(A1)和第2导电性碳填料(A2)的导电性树脂组合物形成。
作为本发明的树脂集电体中使用的聚烯烃树脂，可以优选举出聚烯烃[聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)和聚环烯烃(PCO)等]。更优选聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚甲基戊烯(PMP)。另外，上述聚烯烃树脂可以为这些聚烯烃树脂的改性物(以下，称为改性聚烯烃)或混合物。
作为聚烯烃树脂，例如以下的产品可以由市场获得：
PE：“Novatec LL UE320”“Novatec LL UJ960”均为日本聚乙烯株式会社制
PP：“SunAllomer PM854X”“SunAllomer PC684S”“SunAllomer PL500A”“SunAllomer PC630S”“SunAllomer PC630A”“SunAllomer PB522M”“Qualia CM688A”均为SunAllomer株式会社制，“Prime Polymer J-2000GP”Prime Polymer Co.,Ltd.制、“WintecWFX4T”Japan Polypropylene Corporation制
PMP：“TPX”三井化学株式会社制。
作为改性聚烯烃，可以举出在聚乙烯、聚丙烯或它们的共聚物中导入了极性官能团而成者，作为极性官能团，可以举出羧基、1,3-二氧代-2-氧杂亚丙基(1,3-dioxo-2-oxapropylene group)、羟基、氨基、酰胺基和酰亚胺基等。
作为在聚乙烯、聚丙烯或它们的共聚物中导入了极性官能团而成的改性聚烯烃的例子，市售有三井化学株式会社制Admer系列。
本发明的树脂集电体包含2种导电性碳填料。优选使用包含上述2种导电性碳填料的导电性树脂组合物形成。导电性碳填料包含第1导电性碳填料(A1)和第2导电性碳填料(A2)。
以下，对第1导电性碳填料(A1)和第2导电性碳填料(A2)进行说明。
第1导电性碳填料(A1)为石墨或炭黑。作为炭黑，可以举出炉黑、乙炔黑、科琴黑(注册商标)、槽法炭黑、热裂解灯黑等。从成形性、导电性和集电体中流动的氧化电流量的均衡性的观点出发，第1导电性碳填料(A1)优选其比表面积为1～70m2/g、更优选为5～70m2/g、进一步优选为10～33m2/g。
本说明书中，导电性碳填料的比表面积为依据“JIS Z8830：2013基于气体吸附的粉体(固体)的比表面积测定方法”、作为BET比表面积而测定的值。
第1导电性碳填料(A1)中，作为炭黑，可以优选举出其比表面积为1～35m2/g的炉黑和它们的混合物等，但不应限定于这些。
从成形性、导电性和集电体中流动的氧化电流量的均衡性的观点出发，炉黑更优选平均一次粒径为45～65nm者，特别优选形成聚集体且平均二次粒径为0.5～2μm者。对于可以从市场获得作为上述炉黑的例子，可以举出商品名“Seast TA(19m2/g)”Tokai CarbonCo.,Ltd.制、商品名“#3030(32m2/g)”三菱化学株式会社制等。需要说明的是，商品名后的括号内记载的值为该导电性碳填料的比表面积。
除炉黑之外，对于可以从市场获得作为第1导电性碳填料(A1)的例子，作为石墨，可以举出商品名“SNG-P1A1(0.6m2/g)”[JFE Chemical Corporation制]、商品名“UP20N(3.33m2/g)”“CGB20(4.72m2/g)”“CPB(6.95m2/g)”[日本黑铅工业株式会社制]、商品名“SG-BH(4.84m2/g)”“SG-BL30(4.28m2/g)”“SG-BL40(3.19m2/g)”“RP99-150(5.13m2/g)”“PC99-300M(3.87m2/g)”“SRP-150(5.61m2/g)”“PC-30(6.04m2/g)”[均为伊藤黑铅工业株式会社制]和商品名“SNG-WXA1(1.8m2/g)”[JFE Chemical Corporation制]等。
作为乙炔黑，可以举出商品名“Denka Black(69m2/g)”“Denka Black Li-400(39m2/g)”[Denka Co.,Ltd.制]和商品名“Ensaco 250G粒状(68m2/g)”[Imerys公司制]等。
需要说明的是，商品名后的括号内记载的值为该导电性碳填料的比表面积。
本说明书中，导电性碳填料的平均粒径是指，用扫描型电子显微镜(SEM)观察到的任意10个颗粒的平均粒径。作为SEM，例如可以使用Hitachi High-TechnologiesCorporation制的扫描型电子显微镜(SEM)。
作为第1导电性碳填料(A1)，可以包含其种类、比表面积或平均粒径不同的2种以上的导电性碳填料。
树脂集电体中所含的第1导电性碳填料(A1)的质量比率相对于树脂集电体的质量为30质量％以下。通过第1导电性碳填料(A1)的重量比率为30质量％以下，从而可以形成具有能利用片成形机来实现薄膜化的成形性的树脂集电体。组合使用多种第1导电性碳填料(A1)的情况下，以树脂集电体中所含的总量来确定第1导电性碳填料(A1)的质量比率。
树脂集电体1g中所含的第1导电性碳填料(A1)的总表面积为0.5～9.0m2。如果低于0.5m2，则难以兼顾氧化电流的抑制和贯通电阻的抑制。如果超过9.0m2，则容易发生渗液，容易发生氧化电流。本说明书中，树脂集电体1g中所含的导电性碳填料的总表面积用以下的式子算出。
树脂集电体1g中所含的导电性碳填料的总表面积(m2)
＝树脂集电体1g中的导电性碳填料的质量(g)×导电性碳填料的比表面积(m2/g)
组合使用多种第1导电性碳填料(A1)的情况下，上述值可以以树脂集电体1g中的各导电性碳填料的质量(g)与该导电性碳填料的比表面积(m2/g)之积的总和的形式求出。
作为第2导电性碳填料(A2)，使用比表面积为35～300m2/g的碳纳米管或碳纳米纤维。第2导电性碳填料(A2)的比表面积如果低于35m2/g，则贯通电阻变高。另一方面，如果超过300m2/g，则容易发生氧化电流。碳纳米管或碳纳米纤维的比表面积为依据“JIS Z8830：2013基于气体吸附的粉体(固体)的比表面积测定方法”、作为BET比表面积而测定的值。
对于可以从市场获得作为上述碳纳米管的例子，可以举出商品名“1201YJE(58m2/g)”、NANOSTRUCTURED&AMORPHOUS MATERIALS公司制、商品名“K-Nanos100P(213m2/g)”、Kumho公司制、商品名“NC7000(280m2/g)”、Nanocyl公司制、商品名“Flotube9000(230m2/g)”、CNano公司制等。需要说明的是，商品名后的括号内记载的值为该导电性碳填料的比表面积。
第2导电性碳填料(A2)具有细长的形状，在树脂集电体内组成网络而形成导电通路，因此，相对于比表面积，导电性高，通过配混第2导电性碳填料(A2)，从而可以降低树脂集电体的电阻值。另外认为，如果使用具有细长的形状的第2导电性碳填料(A2)，则在树脂集电体成形时，因晶体取向的关系而填料在树脂集电体表面的露出量被抑制，因此，预计对渗液的不良影响少。作为第2导电性碳填料(A2)，确认了碳纳米管的效果，但认为也可以使用同样具有细长的形状的碳纳米纤维。
作为第2导电性碳填料(A2)的碳纳米管或碳纳米纤维可以仅使用1种，也可以组合使用多种。
树脂集电体中所含的第2导电性碳填料(A2)的质量比率相对于树脂集电体的重量，优选为5～20质量％。组合使用多种碳纳米管或碳纳米纤维作为第2导电性碳填料(A2)的情况下，以树脂集电体中所含的总量来确定第2导电性碳填料(A2)的质量比率。
第2导电性碳填料(A2)在树脂集电体内组成网络而形成导电通路，因此，相对于比表面积，导电性高。因此，通过配混第2导电性碳填料(A2)，从而可以降低树脂集电体的电阻值。另外，通过使用第2导电性碳填料(A2)，从而与仅使用属于第1导电性碳填料(A1)的石墨或炭黑作为导电性碳填料的情况相比，可以抑制氧化电流的发生和/或渗液，因此，可以形成循环特性优异的树脂集电体。
树脂集电体也可以含有不同于导电性碳填料的导电材料。作为导电材料的材质，可以举出金属[镍、铝、不锈钢(SUS)、银、铜和钛等]和它们的合金、以及它们的混合物。从电稳定性的观点出发，优选镍。另外，作为导电材料，也可以为通过镀覆等在颗粒系陶瓷材料、树脂材料的周围涂覆导电材料(上述导电材料中为金属的材料)而成者。
树脂集电体除聚烯烃树脂、以及2种导电性碳填料之外，可以进一步根据需要适宜包含其他成分[导电材料用分散剂、着色剂、紫外线吸收剂、通用的增塑剂(含邻苯二甲酸骨架的化合物、含偏苯三酸骨架的化合物、含磷酸基的化合物和含环氧骨架的化合物等)]等。对于其他成分的总添加量，从电稳定性的观点出发，在树脂集电体100质量份中优选为0.001～5质量份、进一步优选为0.001～3质量份。
作为导电材料用分散剂，可以使用三洋化成工业株式会社制Umex系列、东洋纺株式会社制Hardlen系列、Toyotac系列等。
另外，树脂集电体中所含的聚烯烃树脂的比率优选60～80质量％。聚烯烃树脂的比率如果为上述范围，则成形性良好，适于树脂集电体的薄膜化。
本发明的树脂集电体中，树脂集电体的厚度(膜厚)优选100μm以下、更优选40～70μm。树脂集电体的厚度为100μm以下，特别是40～70μm时，作为树脂集电体的厚度薄，可以说是经薄膜化的树脂集电体。这种树脂集电体在电池内的体积小，因此，适于提高电池的电池容量。另外，树脂集电体的厚度如果为40～70μm，则树脂集电体的强度变得充分，故优选。
另外，本发明的树脂集电体中，树脂集电体的主表面方向上的电阻值优选3500Ω·cm2以下，树脂集电体的厚度方向上的电阻值(贯通电阻值)优选1～150Ω·cm2。作为树脂集电体的厚度方向上的电阻值(贯通电阻值)的上限，更优选30Ω·cm2以下。树脂集电体的主表面方向上的电阻值和厚度方向上的电阻值可以用以下的方法测定。
＜树脂集电体的主表面方向上的电阻值的测定＞
将裁切成3cm×10cm的条状的树脂集电体作为测定用试样，将使用基于依据JISK7194：1994的4探针法的低电阻率计[MCP-T610、Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制]测得的树脂集电体的表面处的电阻值作为树脂集电体的主表面方向上的电阻值。
＜树脂集电体的厚度方向上的电阻值的测定＞
将裁切成
Figure BDA0002816266140000081
的树脂集电体作为测定用试验片，在连接有电阻计[RM3548、HIOKI公司制]的电阻测定器[IMC-0240型、株式会社井元制作所制]的电极间夹持试验片，边对电极施加2.16kg的载荷边测定电阻值。可以将施加加重后60秒后的值乘以电极与试验片的接触面积而得到的值作为厚度方向上的电阻值。需要说明的是，电阻测定器[IMC-0240型、株式会社井元制作所制]是用于将依据JIS K6378-5：2016中厚度方向上的体积电阻的测定中使用的装置的试验片夹持于正负电极间并进行电阻值的测定的装置。
本发明的树脂集电体优选通过以下的方法制造。首先，将聚烯烃树脂、第1导电性碳填料(A1)、第2导电性碳填料(A2)、和根据需要的其他成分进行混合，从而得到导电性树脂组合物。
作为混合的方法，有如下方法：得到导电性碳填料的母料后进一步与聚烯烃树脂进行混合的方法；使用聚烯烃树脂、导电性碳填料、和根据需要的其他成分的母料的方法；和，将全部原料同时进行混合的方法等，该混合中可以对粒料状或粉体状的成分使用适当的公知的混合机、例如捏合机、密炼机、班伯里密炼机和辊等。优选将聚烯烃树脂、第1导电性碳填料(A1)、第2导电性碳填料(A2)、和根据需要的其他成分进行熔融混炼，得到导电性树脂组合物。
对混合时的各成分的添加顺序没有特别限定。得到的混合物可以进一步利用造粒机等进行粒料化或粉末化。
将得到的导电性树脂组合物成形为例如薄膜状，从而可以得到本发明的树脂集电体。作为成形为薄膜状的方法，可以举出T模头法、吹胀法和压延法等公知的薄膜成形法。例如，本发明的树脂集电体可以如下制作：使用T模头将上述导电性树脂组合物挤出，之后，进行压延，从而可以制作。需要说明的是，本发明的树脂集电体可以通过薄膜成形以外的成形方法而得到。
本发明的树脂集电体优选用作锂离子电池的集电体。也可以用作正极用树脂集电体，还可以用作负极用树脂集电体，从更明显地得到本发明的效果的方面出发，优选用作锂离子电池的正极用树脂集电体。
本发明的层叠型树脂集电体的特征在于，其为包含2层以上的导电性树脂层的层叠型树脂集电体，上述导电性树脂层中的至少1层为本发明的树脂集电体。优选上述导电性树脂层中的至少1层使用上述导电性树脂组合物而形成。优选本发明的层叠型树脂集电体由2层以上的导电性树脂层形成，上述导电性树脂层中的至少1层为本发明的树脂集电体。
本发明的树脂集电体形成能防止渗液的导电性树脂层，因此，通过构成层叠型树脂集电体的导电性树脂层中的至少1层为本发明的树脂集电体，从而作为层叠型树脂集电体整体可以防止渗液。
关于构成层叠型树脂集电体的导电性树脂层，可以全部导电性树脂层为本发明的树脂集电体。此时，可以全部导电性树脂层为使用上述导电性树脂组合物而形成的层。另外，导电性树脂层中，也可以包含本发明的树脂集电体以外的层，本发明的树脂集电体以外的层可以为使用上述导电性树脂组合物以外的组合物而形成的层。
本发明的层叠型树脂集电体例如可以如下得到：制作用于形成各导电性树脂层的导电性树脂组合物，成形为薄膜状，从而可以得到。作为成形为薄膜状的方法，可以使用层数为2层以上的多层薄膜的制造中能使用的公知的方法。具体而言，可以举出T模头法、吹胀法、挤出层压法等。例如，准备用于形成各导电性树脂层的2种以上的导电性树脂组合物，使用T模头将这些导电性树脂组合物共挤出，从而可以得到2层以上的层叠型树脂集电体。
另外，可以通过热封(加热压制)等方法将使用用于形成各导电性树脂层的导电性树脂组合物而制作的薄膜彼此粘贴。用于形成各导电性树脂层的导电性树脂组合物可以通过将聚烯烃树脂、第1导电性碳填料(A1)、第2导电性碳填料(A2)、和根据需要的其他成分进行混合而得到。
本发明的层叠型树脂集电体还可以优选用作锂离子电池的双极电极用的树脂集电体。双极电极是指，作为锂离子电池用电极的、在一个集电体的一个面形成有正极且在另一个面形成有负极的电极。在集电体的一个面形成有正极且在另一个面形成有负极的双极电极的至少一个面优选为本发明的树脂集电体。
本发明的锂离子电池的特征在于，具备本发明的树脂集电体。本发明的锂离子电池具备本发明的树脂集电体作为正极用树脂集电体的情况下，本发明的锂离子电池具备：上述本发明的树脂集电体、和形成于树脂集电体的表面的正极活性物质层。正极活性物质层包含正极活性物质、以及根据需要的粘结剂、导电助剂等添加剂。
本发明的锂离子电池具备本发明的树脂集电体作为负极用树脂集电体的情况下，本发明的锂离子电池具备：上述本发明的树脂集电体、和形成于树脂集电体的表面的负极活性物质层。负极活性物质层包含负极活性物质、以及根据需要的粘结剂、导电助剂等添加剂。
本发明的锂离子电池还具备电解液和分隔件。本发明的锂离子电池中，作为正极活性物质、负极活性物质、电解液、分隔件等的材料，可以使用公知的材料。正极活性物质和负极活性物质可以为用丙烯酸类树脂等树脂覆盖而得到的覆盖活性物质。正极用集电体或负极用集电体不是本发明的树脂集电体的情况下，这些集电体可以为金属集电箔也可以为树脂集电体。
另外，本发明的锂离子电池可以具备本发明的层叠型树脂集电体。本发明的层叠型树脂集电体在锂离子电池中可以用作正极用树脂集电体，也可以用作负极用树脂集电体。其他构成可以设为与上述本发明的锂离子电池同样。
实施例
接着，根据实施例对本发明具体地进行说明，只要不脱离本发明的主旨，本发明就不限定于实施例。需要说明的是，只要没有特别限定，份就是指质量份、％就是指质量％。
以下的实施例中使用的材料如下述：
第1导电性碳填料(A1)
A1-1：石墨颗粒[比表面积1.8m2/g、商品名“SNG-WXA1”、JFE ChemicalCorporation制]
A1-2：炉黑[比表面积32m2/g、商品名“#3030”、三菱化学株式会社制]
A1-3：乙炔黑[比表面积39m2/g、商品名“Denka Black Li-400”、Denka Co.,Ltd.制]
A1-4：乙炔黑[比表面积69m2/g、商品名“Denka Black”、Denka Co.,Ltd.制]
第2导电性碳填料(A2)
A2-1：碳纳米管[比表面积58m2/g、商品名“1201YJE”、NANOSTRUCTURED&AMORPHOUSMATERIALS公司制]
A2-2：碳纳米管[比表面积213m2/g、商品名“K-Nanos100P”、Kumho公司制]
A2-3：碳纳米管[比表面积280m2/g、商品名“NC7000”、Nanocyl公司制]
第2导电性碳填料(A2)中不包括的导电性碳填料
A2-4：碳纳米管[比表面积500m2/g、商品名“NC2100”Nanocyl公司制]
A2-5：碳纳米纤维[比表面积13m2/g、商品名“VGCF-H”、昭和电工株式会社制]
需要说明的是，各导电性碳填料的比表面积为依据“JIS Z8830：2013基于气体吸附的粉体(固体)的比表面积测定方法”、作为BET比表面积而测定的值：
树脂(聚烯烃树脂)
聚丙烯树脂[商品名“SunAllomer PC684S”、SunAllomer株式会社制]
分散剂
[商品名“Umex1001(酸改性聚丙烯)”、三洋化成工业株式会社制]。
＜实施例1＞
在双螺杆挤出机中，将聚烯烃树脂77份、第1导电性碳填料(A1-2)10份、第2导电性碳填料(A2-2)8份和分散剂5份在180℃、100rpm、停留时间5分钟条件下进行熔融混炼，得到导电性树脂组合物。将得到的导电性树脂组合物从T模头挤出，用调节温度为50℃的冷却辊进行压延，从而得到树脂集电体。
改变压延条件，从而变更树脂集电体的膜厚，重复树脂集电体的制造和针孔试验，将无针孔且最薄地形成的树脂集电体(实施例1中为膜厚45μm)作为实施例1的树脂集电体。
＜实施例2～6、比较例1～5＞
如表1所示变更第1导电性碳填料和第2导电性碳填料的种类和配混量，通过与实施例1同样的方法，得到导电性树脂组合物和树脂集电体。分散剂的配混量全部设为5份，变更聚烯烃树脂的配混量，使其与导电性碳填料和分散剂的配混量相配合而总计成为100份。
需要说明的是，比较例3、5中，将第2导电性碳填料(A2)中不包括的导电性碳填料即导电性碳填料(A2-5)和导电性碳填料(A2-4)分别用作与第2导电性碳填料对应的成分。
＜实施例7～9＞
将实施例1中使用的导电性树脂组合物和比较例2中使用的导电性树脂组合物从T模头共挤出使其成为表2所示的层构成，用调节温度为50℃的冷却辊进行压延，从而制作层叠型树脂集电体。
(膜厚测定和判定)
各实施例和比较例中，无针孔且最薄地形成的树脂集电体的厚度为70μm以下的情况下，设为成膜性良好，将膜厚判定的评价结果记作○，示于表1。无针孔且最薄地形成的树脂集电体的厚度超过70μm的情况下，设为成膜性差，将膜厚判定的评价结果记作×，示于各表。另外，表2所示的膜厚是层叠型树脂集电体整体厚度而不是导电性树脂层1层的厚度。膜厚测定的方法和针孔试验的方法如下述。
＜膜厚测定＞
树脂集电体的膜厚如下：使用测微器[Mitutoyo Corporation制]，测定各样品5处，将其平均值作为该样品的膜厚。
＜针孔试验＞
准备在SUS制的容器中放入了厚度1～2mm左右的甲醇者，使裁切成10cm×20cm的树脂集电体飘浮于其上，边注意使得树脂集电体不沉没，边轻拍树脂集电体的上表面，以目视确认甲醇是否渗出至树脂的表面。哪怕有1处发生甲醇渗出，也视为有针孔。
＜树脂集电体的厚度方向上的电阻值(贯通电阻值)的测定＞
将树脂集电体裁切成
Figure BDA0002816266140000131
使用电阻测定器[IMC-0240型、株式会社井元制作所制]和电阻计[RM3548、HIOKI公司制]，测定各树脂集电体的贯通电阻值。
测定在对电阻测定器施加了2.16kg的载荷的状态下的树脂集电体的电阻值，将施加2.16kg的载荷后60秒后的值作为该树脂集电体的电阻值。如下述式所示，将乘以测定电阻时的夹具的接触表面的面积(1.77cm2)而得到的值作为贯通电阻值(Ω·cm2)：
贯通电阻值(Ω·cm2)＝电阻值(Ω)×1.77(cm2)
贯通电阻值为30Ω·cm2以下的情况下，判断为良好，在各表中，电阻判定的栏中表示为○，将贯通电阻值超过30Ω·cm2的情况表示为×。
＜氧化电流量的测定＞
＜耐电位试验用硬币电池的制作＞
在2032型硬币电池的负极罐上依次重叠垫片、裁切成
Figure BDA0002816266140000141
的Li箔、裁切成
Figure BDA0002816266140000142
的分隔件(厚度25μm的聚丙烯制)，添加电解液100μL。在其上载置裁切成
Figure BDA0002816266140000143
的树脂集电体，进一步依次重叠碳涂层铝[昭和电工株式会社制、SDX]、间隔物(厚度500μm)2个、盘簧、正极罐，并密封，制作评价用的硬币电池。需要说明的是，作为电解液，准备碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯的混合溶剂(体积比率1：1)中溶解有1M LiPF6的溶液。
＜树脂集电体的耐电位试验评价＞
使用充放电测定装置“HJ1001SM8A”[北斗电工株式会社制]，对评价用硬币电池进行充电直至电压4.2V，测量保持原样施加200小时电压的状态下的产生电流。本试验中的结果采用持续施加4.2V的电压的状态下流过的电流量的总和。
需要说明的是，氧化电流量如果少，则可以降低用作电池的构成构件时的源自构件的容量损耗，表示具有优异的长期的可靠性。表1和表2中，氧化电流量为
Figure BDA0002816266140000144
以下的情况下，判断为良好，各表中，氧化电流量判定的栏中表示为○，氧化电流量超过
Figure BDA0002816266140000145
且为
Figure BDA0002816266140000146
以下的情况下，表示为△，将氧化电流量超过
Figure BDA0002816266140000147
的情况表示为×。
[渗液的评价]
＜评价用锂离子电池的制作＞
将在各实施例和各比较例中得到的树脂集电体上涂覆正极活性物质浆料而得者作为正极，同样地将在铜箔(古河电气工业株式会社)上涂覆负极活性物质浆料而得者作为负极。使此处得到的正极和负极隔着带框材的分隔件贴合，制作评价用锂离子电池和比较用锂离子电池。以下中详细示出该工艺。
＜正极的制作＞
[覆盖用高分子化合物和其溶液的制作]
在装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的四口烧瓶中，投入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)70.0份，升温至75℃。接着，边向四口烧瓶内吹入氮气，边在搅拌下、用滴液漏斗用2小时连续地滴加配混有甲基丙烯酸丁酯20.0份、丙烯酸55.0份、甲基丙烯酸甲酯22.0份、烯丙基磺酸钠3份和DMF20份的单体配混液、以及在DMF10.0份中溶解有2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.4份和2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)0.8份的引发剂溶液，进行自由基聚合。滴加结束后，升温至80℃，继续反应5小时，得到树脂浓度50％的共聚物溶液。将得到的共聚物溶液转移至Teflon(注册商标)制的罐，以120℃、0.01MPa进行3小时减压干燥，将DMF蒸馏去除，得到覆盖用高分子化合物。
[覆盖正极活性物质的制作]
在万能混合机高速搅拌机FS25[EarthTechnica Co.,Ltd.制]中放入正极活性物质粉末(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末、体积平均粒径4μm)100份，在室温下、在以720rpm搅拌的状态下，用2分钟滴加使上述覆盖用高分子化合物以1.0质量％的浓度溶解于异丙醇所得到的覆盖用高分子化合物溶液11.2份，进一步搅拌5分钟。
接着，在搅拌的状态下边分割边以2分钟投入作为导电剂的乙炔黑[Denka Co.,Ltd.制Denka Black(注册商标)]6.2份，继续搅拌30分钟。之后，维持搅拌不变地减压至0.01MPa，接着，维持搅拌和减压度不变地将温度升温至140℃，维持搅拌、减压度和温度8小时，将挥发成分蒸馏去除。将得到的粉体用孔径212μm的筛进行分级，得到覆盖正极活性物质。
[评价用锂离子电池的正极的制作]
用行星式搅拌型混合混炼装置{AWATORI RENTARO[THINKY CORPORATION制]}，将使LiPF6以1mol/L的比率溶解于碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比率1：1)而制作的锂离子电池用电解液42份和碳纤维[Osaka Gas Chemicals株式会社制Donacarbo·Milled S-243：平均纤维长度500μm、平均纤维直径13μm：电导率200mS/cm]4.2份以2000rpm混合7分钟，接着，追加上述电解液30份和上述覆盖正极活性物质206份后，进一步利用AWATORI RENTARO以2000rpm混合1.5分钟，进一步追加上述电解液20份后以2000rpm进行利用AWATORI RENTARO的搅拌1分钟，进一步追加上述电解液2.3份后以2000rpm混合利用AWATORI RENTARO的搅拌1.5分钟，制作正极活性物质浆料。将得到的正极活性物质浆料分别涂布于实施例1～9和比较例1～5的树脂集电体，以5MPa的压力压制约10秒，制作实施例1～9和比较例1～5的锂离子电池用正极(58mm×42mm)。需要说明的是，对于实施例7、9的树脂集电体，在比较例2中使用的导电性树脂组合物的层一侧涂布有正极活性物质浆料。
＜负极的制作＞
[覆盖用高分子化合物和其溶液的制作]
制作上述＜正极的制作＞中使用的覆盖用高分子化合物和其溶液。
[覆盖负极活性物质的制作]
在万能混合机高速搅拌机FS25[EarthTechnica Co.,Ltd.制]中放入作为碳系材料的难石墨化性碳粉末(体积平均粒径20μm)100份，在室温下、在以720rpm搅拌的状态下，用2分钟滴加使上述覆盖用高分子化合物以19.8质量％的浓度溶解于异丙醇而得到的覆盖用高分子化合物溶液9.2份，进一步搅拌5分钟。
接着，在搅拌的状态下，边分割边以2分钟投入作为导电剂的乙炔黑[Denka Co.,Ltd.)制Denka Black(注册商标)]11.3份，继续搅拌30分钟。之后，维持搅拌不变地减压至0.01MPa，接着，维持搅拌和减压度不变地将温度升温至140℃，维持搅拌、减压度和温度8小时，将挥发成分蒸馏去除。得到的粉体用孔径212μm的筛进行分级，得到覆盖负极活性物质。
[评价用锂离子电池的负极的制作]
用行星式搅拌型混合混炼装置{AWATORI RENTARO[THINKY CORPORATION制]}，将使LiPF6以1mol/L的比率溶解于碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比率1：1)而制作的锂离子电池用电解液20份和碳纤维[Osaka Gas Chemicals株式会社制Donacarbo·Milled S-243：平均纤维长度500μm、平均纤维直径13μm：电导率200mS/cm]2份以2000rpm混合7分钟，然后，追加上述电解液50份和上述覆盖负极活性物质98份后，进一步用AWATORI RENTARO以2000rpm混合1.5分钟，进一步追加上述电解液25份后以2000rpm进行利用AWATORI RENTARO的搅拌1分钟，进而进一步追加上述电解液50份后以2000rpm混合利用AWATORI RENTARO的搅拌1.5分钟，制作负极活性物质浆料。
将得到的负极活性物质浆料分别涂布于铜箔[古河电气工业株式会社制]的单面，以5MPa的压力压制约10秒，制作锂离子电池用负极(62mm×46mm)。
[分隔件主体的制造]
将平板状的Celgard 2500(PP制、厚度25μm)切成30mm×30mm的正方形，作为分隔件主体。
[框状构件的制作]
将成为密封层的由低熔点聚乙烯(PE)形成的层叠薄膜拉伸，准备厚度25μm的拉伸薄膜(低熔点PE拉伸薄膜)。之后，利用加热辊或层压机，将成为耐热性环状支撑构件的由聚萘二甲酸乙二醇酯(帝人株式会社制、PEN)形成的厚度250μm的薄膜与粘接性聚烯烃系树脂薄膜(三井化学株式会社制、Admer VE300、厚度50μm)粘接，准备层叠体。之后，将层叠体切成66mm×50mm的长方形，进一步，冲裁中央的
Figure BDA0002816266140000171
的区域，从而将由PEN形成的耐热性环状支撑构件(PEN层)与由低熔点PE拉伸薄膜形成的密封层(低熔点PE层)层叠，得到长方形的4边中的环状的层叠体(框状构件)。
[分隔件主体与框状构件的接合]
以基于框状构件的外形尺寸的重心与基于分隔件主体的外形尺寸的重心重叠、且各框状构件的PEN层分别与分隔件主体接触的方式，在分隔件主体的两面粘贴框状构件，用脉冲热封机进行粘接，从而得到沿着分隔件主体的外周以环状配置有框状构件的锂离子电池用分隔件。
需要说明的是，将与正极集电体接触的一侧的密封层(低熔点PE层)作为第1密封层，将与负极集电体接触的一侧的密封层(低熔点PE层)作为第2密封层。
PEN层如下：自外周起宽0.5mm的部分彼此接触，但其内侧的宽1.5mm的部分隔着分隔件主体对置。
[评价用锂离子电池的制作]
在负极上载置预先用电解液弄湿分隔件的带框材的分隔件(载置于此时的负极的面是跟分隔件与框材粘贴的面相反的面)，将该负极与带框材的分隔件一体化而成者与实施例1～9和比较例1～5的锂离子电池用正极重叠。重叠后将3边用加热密封机以长边、短边、长边的顺序依次密封。对于最后的1边，用Tospack(TOSEI公司制)使电池内为真空，将短边密封。将此时得到的电池放入铝层压电池(正极：碳涂层铝、负极：铜箔)，制作评价用锂离子电池1～9和比较用锂离子电池1～5。
＜锂离子电池的充放电试验＞
在45℃下，用充放电测定装置“HJ-SD8”[北斗电工株式会社制]，根据以下的方法，对评价用锂离子电池1～9和比较用锂离子电池1～5进行充放电试验。
以恒定电流恒定电压方式(0.1C)进行充电直至4.2V后，暂停10分钟后，以恒定电流方式(0.1C)进行放电直至2.6V。
＜渗液的有无评价＞
对于评价用锂离子电池1～9、比较用锂离子电池1～5，以目视确认在上述充放电试验后的电池的树脂集电体的外侧是否有液滴等从电池内部渗透的渗液。如果没有源自电解液的液滴，则将渗液判定判断为无(表1和表2中表示为○)，如果液滴渗出，则将渗液判定判断为有(表1和表2中表示为×)。
[表1]
Figure BDA0002816266140000191
[表2]
Figure BDA0002816266140000201
实施例1～6中，包含第1导电性碳填料(A1)和第2导电性碳填料(A2)这两者，树脂集电体1g中所含的第1导电性碳填料(A1)的总表面积包含在规定的范围内，因此，树脂集电体的贯通电阻值和氧化电流量落入良好的范围，还可以防止渗液，成为成膜性优异的树脂集电体。另外，成膜性也优异。另外，实施例7～9的层叠型树脂集电体包含实施例1的树脂集电体，因此，具有良好的特性。
比较例1、2中，树脂集电体1g中所含的第1导电性碳填料(A1)的总表面积大于9.0m2，因此，氧化电流量变大。
比较例2中，仅使用第1导电性碳填料(A1)，因此，成膜性差。
比较例3中，使用比表面积为13m2/g的导电性碳填料(A2-5)作为与第2导电性碳填料对应的成分，因此，贯通电阻值变高。
比较例4中，未使用第1导电性碳填料(A1)，因此，贯通电阻值变高。
比较例5中，使用比表面积为500m2/g的导电性碳填料(A2-4)作为与第2导电性碳填料对应的成分，因此，氧化电流量变大。
产业上的可利用性
本发明的树脂集电体作为用于移动电话、个人电脑和混合动力汽车、电动汽车用的锂离子电池用的集电体是特别有用的。
本申请基于2018年6月13日申请的日本专利申请第2018-112869号，将其公开内容通过参照作为整体引用。

Claims (6)

1.一种树脂集电体，其特征在于，包含：聚烯烃树脂、以及2种导电性碳填料即第1导电性碳填料(A1)和第2导电性碳填料(A2)，
所述第1导电性碳填料(A1)为石墨或炭黑，
所述第2导电性碳填料(A2)是比表面积为35～300m2/g的碳纳米管或碳纳米纤维，
所述树脂集电体1g中所含的所述第1导电性碳填料(A1)的总表面积为0.5～9.0m2，
所述第1导电性碳填料(A1)的质量比率相对于所述树脂集电体的质量为30质量％以下。
2.根据权利要求1所述的树脂集电体，其中，所述第2导电性碳填料(A2)的质量比率相对于所述树脂集电体的质量为5～20质量％。
3.根据权利要求1或2所述的树脂集电体，其为锂离子电池的正极用树脂集电体。
4.一种层叠型树脂集电体，其为包含2层以上的导电性树脂层的层叠型树脂集电体，所述导电性树脂层中的至少1层为权利要求1或2所述的树脂集电体。
5.根据权利要求4所述的层叠型树脂集电体，其为锂离子电池的双极电极用树脂集电体。
6.一种锂离子电池，其特征在于，具备权利要求1～3中任一项所述的树脂集电体或者权利要求4或5所述的层叠型树脂集电体。
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