CN106558725A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种特别是谋求对于高速率充放电的耐久性的提高的锂离子二次电池。本发明的锂离子二次电池中，负极活性物质层含有负极活性物质和导电性碳材料，所述负极活性物质包含至少一部分具有石墨结构的石墨系碳材料，所述导电性碳材料与该石墨系碳材料不同，且包含导电性的无定形碳。所述负极活性物质的体积密度为0.5g/cm3以上且0.7g/cm3以下，BET比表面积为2m2/g以上且6m2/g以下。所述导电性碳材料的体积密度为0.4g/cm3以下，BET比表面积为50m2/g以下。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池。
背景技术
近年来，由于锂离子二次电池重量轻且可得到高能量密度，因此作为车辆搭载用电源或个人电脑和便携终端的电源，其重要性不断提高。特别是作为搭载于车辆的驱动用发动机的电源(以下称为“车辆驱动用电源”)的利用正在扩大。
然而，搭载于汽车等车辆、被用作车辆驱动用电源的锂离子二次电池，进行在短时间以大电流充电和放电的所谓的高速率充放电。在执行该高速率充放电期间，锂离子二次电池的电极(正极和负极)中，由于作为电荷载体的锂离子剧烈的插入或脱离等，电极活性物质的结构发生变化，由此会发生电极活性物质层的膨胀或收缩(以下将膨胀和收缩一并称为“膨胀/收缩”)。这样的电极活性物质层的膨胀/收缩会成为电极中所含的非水电解液从该电极(详细而言为电极活性物质层)流出的主要原因。
特别是具备石墨系的碳材料作为负极活性物质的锂离子二次电池，高速率充放电时的负极活性物质层的膨胀/收缩的程度大，有容易发生非水电解液的流出的倾向。该非水电解液从负极流出意味着该流出的电解液中所含的锂盐也一起流出，负极活性物质层中的锂盐浓度有可能降低。
另外，伴随负极活性物质层的膨胀/收缩而产生的电解液的流出和锂盐浓度的降低，是发生负极(负极活性物质层)的表面和内部的锂盐浓度不均的主要原因。如果发生该锂盐浓度不均(特别是负极的面方向上的浓度不均)，则会在负极活性物质层中零星地产生电阻大的部位，发生循环特性(耐久性)的降低和/或内部电阻增大之类的电池性能的下降，因而在这一点上不优选。
与此相关，例如以下的专利文献1中公开了一种锂离子二次电池，其特征在于，使用晶格间距(d002)为0.372nm～0.400nm的低结晶性碳材料作为负极活性物质。并且专利文献1中记载了上述低结晶性碳材料从最开始就具有将锂插入了石墨的情况下的晶格间距(d002)即0.372nm以上的晶体结构，因此在电池的充放电时负极活性物质(上述低结晶性碳材料)不会反复膨胀/收缩，结果可得到良好的循环特性。
在先技术文献
专利文献1：日本国专利申请公开第2002-231316号公报
发明内容
但是，上述的专利文献1所记载的具备低晶体性碳材料作为负极活性物质的锂离子二次电池，是设想以较低速率的电流进行充放电而开发的，无法使作为车辆驱动用电源的锂离子二次电池所需求的以特别高的速度进行充放电、例如以5C以上这样的极高的速率进行充电处理的情况下的耐久性提高。
因此，本发明是为了解决锂离子二次电池的上述以往课题而创造的，其目的是提供一种更有效地使作为车辆驱动用电源的锂离子二次电池所需求的对于高速率充放电的耐久性(高速率循环特性)提高的锂离子二次电池。
本发明人着眼于锂离子二次电池的负极活性物质层中所含的负极活性物质和导电材料的性状与电池性能的关系。
并且，发现在作为负极活性物质层中含有的导电材料的包含无定形碳的碳材料(以下也称为“导电性碳材料”)的体积密度、比作为负极活性物质的石墨系碳材料的体积密度小的情况下，负极活性物质层中的孔隙容积相对容易变大，负极活性物质层中的锂离子的扩散速度增大。这样的结构的负极活性物质层中，锂离子容易顺利地被供给到电极体，并且电极体内部的锂离子的扩散变得容易，因此即使在进行高速率充放电时锂盐浓度不均也会得到抑制。所以能够期待对于高速率充放电的耐久性的提高。
但是，另一方面，发现即使是导电性碳材料的体积密度比负极活性物质(石墨系碳材料)的体积密度小的情况，在该导电性碳材料的比表面积过大时，会促进在充放电时不优选的副反应(例如充电时电解液在负极活性物质层的分解反应)，反而使对于高速率充放电的耐久性(高速率循环特性)降低。
本发明基于与该锂离子二次电池的负极活性物质层中所含的负极活性物质和导电材料的性状相关的各种见解，通过采取消除或缓和上述锂盐浓度不均的对策这样新的方式，使对于高速率充放电的锂离子二次电池的耐久性提高。
为实现上述目的，根据本发明提供一种具备电极体和非水电解液的锂离子二次电池，所述电极体具有在正极集电体上具备正极活性物质层的正极和在负极集电体上具备负极活性物质层的负极。
在此公开的锂离子二次电池中，上述负极活性物质层含有负极活性物质和导电性碳材料，所述负极活性物质包含至少一部分具有石墨结构的石墨系碳材料，所述导电性碳材料与该石墨系碳材料不同，且包含导电性的无定形碳。在此，上述负极活性物质的体积密度为0.5g/cm3以上且0.7g/cm3以下，BET比表面积为2m2/g以上且6m2/g以下。
并且，上述导电性碳材料的体积密度为0.4g/cm3以下，BET比表面积为50m2/g以下。
在该结构的锂离子二次电池中，能够抑制在负极活性物质层中高速率充放电时的副反应(例如充电时电解液在负极活性物质层的分解反应)的发生，并且确保合适的孔隙容积(孔隙率)。
因此，在伴随锂离子剧烈的插入或脱离而进行的高速率充放电时，即使是作为负极活性物质的石墨系碳材料的结构发生了变化的情况，也能够减小由该结构变化导致的负极活性物质层的膨胀/收缩的程度。另外，由于负极活性物质层内的锂离子的扩散得到促进，因此能够抑制负极的面方向上的锂盐浓度不均。
所以，根据本结构的锂离子二次电池，能够实现对于高速率充放电的高的耐久性(高速率循环特性)。例如，根据本结构的锂离子二次电池，即使在反复进行高速率充放电的使用方式中也能够抑制内部电阻的上升。
在此公开的锂离子二次电池的一优选方式中，其特征在于，在将负极活性物质层的固体成分整体设为100质量份时，负极活性物质层中的上述导电性碳材料的含有比例为2质量份以上且10质量份以下。
如果负极活性物质层中的上述包含导电性的无定形碳的导电性碳材料的含有比例(配合率)为上述的范围，则能够平衡性良好地同时实现锂盐浓度不均的抑制、和抑制由向负极活性物质层添加导电性碳材料导致的电池容量(放电容量)的降低。
另外，在一优选方式中，导电性碳材料为至少一种炭黑。
各种炭黑具有良好的导电性，并且，通过粒径和构造(structure；多个粒子连结成的块)的控制，能够将体积密度、BET比表面积调整为适度的范围。因此，炭黑是为了实现本发明的目的而优选的包含导电性的无定形碳的导电性碳材料。
另外，导电性碳材料为炭黑的情况下，优选导电性碳材料为炉黑，该炉黑的体积密度为0.02g/cm3以上且0.04g/cm3以下。
使用具有这样范围的体积密度的炉黑作为导电性碳材料即炭黑的情况下，炉黑表面与电解液接触的位点急剧增加，从而发挥作为负极活性物质的功能。即，具有这样范围的体积密度的炉黑，不仅发挥作为导电材料(导电性碳材料)的功能，还发挥作为负极活性物质的功能。因此，能够将由添加导电性碳材料导致的电池容量的降低抑制为较小。
另外，具有这样范围的体积密度的炉黑，粒子彼此容易连结。因此，炉黑粒子彼此连结形成大的构造，该构造在负极活性物质层中作为骨架发挥作用。其结果，涂膜密度降低，负极的孔隙容积增加。由此，负极面内的锂离子的扩散得到促进，电解液的盐浓度不均的发生得到抑制。由此，能够高度抑制电阻的增大，能够进一步使高速率循环特性提高。
另外，在一优选方式中，其特征在于，正极集电体和负极集电体分别是长片状的正极片和负极片，电极体是该正极片和负极片隔着隔板重叠卷绕的状态的卷绕电极体。
卷绕电极体是通过高速率充放电时的电极(特别是负极)的膨胀/收缩容易使非水电解液从该电极体流出的结构(特别是形成为扁平形状的卷绕电极体)，因此适合作为应用本发明的电极体(以及具备该卷绕电极体的锂离子二次电池)。
如上所述，在此公开的锂离子二次电池，作为高速率循环特性(例如内部电阻的上升抑制)等电池特性优异的电池而被提供。因此，有效利用该特征，能够很好地用作混合动力汽车、插电式混合动力汽车等的动力源(车辆驱动用电源)等。
附图说明
图1是用于示意性地说明一实施方式涉及的锂离子二次电池的内部结构的图。
标号说明
10 正极
12 正极集电体
14 正极活性物质层
16 正极活性物质层非形成部
20 负极
22 负极集电体
24 负极活性物质层
26 负极活性物质层非形成部
40 隔板
50 壳体
52 主体
54 盖体
70 正极端子
72 负极端子
80 卷绕电极体
100 锂离子二次电池
具体实施方式
以下，对在此公开的锂离子二次电池的优选实施方式进行说明。再者，除了在本说明书中特别提及的事项以外的实施所需的事项，可作为本领域技术人员基于该领域的以往技术的设计事项来掌握。本发明能够基于本说明书所公开的内容和该领域中的技术常识而实施。
以下，以将扁平的卷绕电极体和非水电解液收纳于对应的扁平形状(箱形状)的容器中的形态的锂离子二次电池为例，对本发明的优选实施方式进行说明，但附图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不一定反映实际的尺寸关系。
在本说明书中，“锂离子二次电池”通常包含例如利用锂离子作为电解质离子(电荷载体)，通过正负极间的伴随锂离子的电荷的移动而实现充放电，能够反复充放电的电池。一般被称为锂离子电池或锂二次电池的电池，是本说明书中的锂离子二次电池所包含的典型例。
另外，在本说明书中，与导电性碳材料(导电材料)、石墨系碳材料(负极活性物质)相关的“体积密度(g/cm3)”，是指采用以“JIS K6219-2：2015”为基准的测定方法测定出的结果。
另一方面，在本说明书中，与导电性碳材料(导电材料)、石墨系碳材料(负极活性物质)相关的“BET表面积(m2/g)”，是指采用以“JIS K6217-7：2013”为基准的测定方法测定出的结果。
如图1所示，本实施方式涉及的锂离子二次电池100具备金属制(也优选为树脂制或叠层薄膜制)的壳体50。该壳体(外容器)50具备上端开放的扁平的长方体状的壳体主体52、和堵塞其开口部的的盖体54。
在壳体50的上面(即盖体54)设有与卷绕电极体80的正极10电连接的正极端子70和与负极20电连接的负极端子72。在壳体50的内部收纳有扁平形状的卷绕电极体80和非水电解液，所述卷绕电极体80是将长片状的正极(正极片)10和长片状的负极(负极片)20与共计两枚长片状隔板(隔板篇)40一起层叠卷绕而成的。
盖体54与以往的这种锂离子二次电池同样地设有用于将壳体50内部产生的气体向壳体50的外部排出的安全阀等气体排出机构，但并不作为本发明的技术特征，因此省略图示和说明。
关于正极片10，在长片状的正极集电体12的两面设有以正极活性物质(能够吸藏和放出锂离子的物质)为主成分的正极活性物质层14。但正极活性物质层14没有设置在与正极片10的长度方向正交的方向即宽度方向的一侧的边缘(即卷绕轴方向的一侧的端部)，形成了使正极集电体12以一定的宽度露出的正极活性物质层非形成部16。
在此公开的锂离子二次电池，对于正极活性物质的内容不特别限定。例如，可以使用一直以来锂离子二次电池通常所使用的一种或两种以上的化合物。例如，可以使用层状晶体结构或尖晶石型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物、聚阴离子型(例如橄榄石型)的锂过渡金属化合物等的粒子。作为典型的正极活性物质的优选例，可举出包含Li和至少一种过渡金属元素(优选为Ni、Co和Mn之中的至少一种)的锂过渡金属复合氧化物。例如，可使用由LiNiO2、LiCoO2这样的复合氧化物或LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等三元系正极活性物质(NCM锂复合氧化物)构成的正极活性物质(粒子)。并且，也可以是包含W、Zr、Nb、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、Si、Sn、Al、B、F等元素之中至少一种元素的正极活性物质。
虽然不特别限定，但正极活性物质层的全部固体成分之中的正极活性物质的比例优选为70～97质量％(例如75～95质量％)。
再者，作为使用的正极活性物质(粒子)，既可以是具有壳部和在该壳部的内部形成的中空部的所谓的中空结构的正极活性物质(中空粒子)，或者也可以是不具有该中空部的所谓的实心结构的正极活性物质(实心粒子)。中空结构的正极活性物质粒子与实心结构的正极活性物质粒子相比，能够更有效地进行与非水电解液之间的物质交换(例如Li离子的移动)，因此优选。
正极活性物质粒子(二次粒子)的平均粒径(基于激光衍射散射法的测定值)优选为大致1μm以上且25μm以下。该平均粒径的正极活性物质粒子能够更稳定地发挥良好的电池性能。
正极活性物质层14可以通过以下方式形成：将上述的正极活性物质(NCM锂复合氧化物等)与各种添加材一同混合而调制出组合物(例如添加非水系溶剂调制出的浆液状组合物、或将正极活性物质与添加材料一同造粒而得到的造粒物)，并使该组合物以预定的厚度附着在正极集电体12上。
作为添加材的例子可举出导电材料。作为导电材料优选使用碳粉末、碳纤维等碳材料。作为其它添加材料，可举出能够作为粘合剂(粘结剂)发挥作用的各种聚合物材料。例如可以采用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氯乙烯(PVDC)等聚合物。或者，也可以使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯(PE)、聚丙烯酸(PAA)等。
负极片20也和正极片10同样具有在长片状的负极集电体的两面设有以负极活性物质(石墨系碳材料)为主成分的负极活性物质层24的结构。但负极活性物质层24没有设置在负极片20的宽度方向的一侧的边缘(即卷绕轴方向的一侧的端部并且是与正极活性物质层非形成部16为相反侧的端部)，形成了使负极集电体22以一定宽度露出的负极活性物质层非形成部26。
在此公开的锂离子二次电池中，作为负极活性物质可使用至少一部分具有石墨结构的石墨系碳材料。通过具有石墨结构，作为能够吸藏(插入)和放出锂离子的活性物质，具有良好的功能。作为石墨系碳材料，可以采用将天然石墨、人工石墨等各种石墨材料成型为球状或片状的材料。优选进行了球状化的材料。
另外，为了谋求锂离子向负极活性物质(石墨系碳材料)的插入效率，优选使用石墨系碳材料(粒子)的表面的至少一部分被非晶质碳覆盖了的覆盖非晶质碳的石墨系碳材料。覆盖非晶质碳的石墨系碳材料可以通过以下方式调制：将石墨系碳材料的粒子和能够形成非晶质碳层的材料(例如石油沥青等沥青类)混炼，并在高温区域(例如500℃以上且1500℃以下)进行烧成。
使用的负极活性物质(石墨系碳材料)的体积密度为0.5g/cm3以上且0.7g/cm3以下是适当的。该体积密度优选为0.56g/cm3以上且0.62g/cm3以下，特别优选使用具有0.6g/cm3左右(例如0.6±0.1g/cm3左右)的体积密度的石墨系碳材料。
另外，使用的负极活性物质(石墨系碳材料)的BET比表面积为2m2/g以上且6m2/g以下是适当的。该BET比表面积优选为3m2/g以上且5m2/g以下，特别优选使用具有4m2/g左右(例如4±0.1m2/g左右)的BET比表面积的石墨系碳材料。
对于作为负极活性物质使用的石墨系碳材料的合适的尺寸(二次粒子的粒径)不特别限定，但例如优选使用基于激光衍射散射法测定出的平均粒径为1μm以上且50μm以下(典型地为5μm以上且20μm以下，优选为8μm以上且12μm以下)左右的材料。
虽然不特别限定，但负极活性物质层的全部固体成分之中的负极活性物质的比例优选为85～98质量％(例如90～95质量％)。
负极活性物质层中，除了由石墨系碳材料构成的负极活性物质(粒子)以外，还可以根据需要含有导电材料、粘合剂、增粘剂等添加材料。关于导电材料会在后面描述。作为粘合剂，可优选使用上述的正极活性物质层中能够含有的粘合剂。另外，作为增粘剂，可优选使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)。
在此公开的锂离子二次电池，在负极活性物质层中与由石墨系碳材料构成的负极活性物质组合而含有由导电性的无定形碳构成的导电性碳材料作为导电材料。在此无定形碳是没有显示出明确的晶体状态的碳的总称，包括煤炭、木炭、煤等。被称为非晶质碳的材料也是无定形碳所包含的典型例。
作为导电性碳材料可采用由煤这样的非晶质碳构成的各种碳材料，但从导电性、容易调整细微形状(粒径、构造等)这样的观点出发，优选使用各种炭黑。例如可优选使用炉黑、乙炔黑等导电性优异的炭黑作为本发明的实施中的导电性碳材料。
使用的导电性碳材料的体积密度为0.4g/cm3以下(例如0.05g/cm3以上且0.4g/cm3以下)，比在负极活性物质层中共存的负极活性物质(石墨系碳材料)的体积密度小。由此，能够较大地确保负极活性物质层中的孔隙容积。该体积密度优选为0.3g/cm3以下(例如0.05g/cm3以上且0.3g/cm3以下)，特别优选为0.2g/cm3以下(例如0.05g/cm3以上且0.2g/cm3以下)。
另外，使用的导电性碳材料的BET比表面积为50m2/g以下(例如14m2/g以上且50m2/g以下)是适当的。由此，可抑制高速率充放电时的副反应(例如充电时电解液在负极活性物质层的分解反应)的发生，谋求高速率循环特性的进一步的提高(例如能够抑制高速率循环后的IV电阻的增大)。该BET比表面积优选为35m2/g以下(例如14m2/g以上且35m2/g以下)，特别优选为20m2/g以下(例如14m2/g以上且20m2/g以下)。
对于作为导电材料使用的导电性碳材料的合适的尺寸(一次粒子的粒径)不特别限定，但可优选使用例如基于电子显微镜(TEM或SEM)照片得到的一次粒子的平均粒径为10nm以上且500nm以下(典型地为20nm以上且200nm以下)左右的炭黑。
虽然不特别限定，但在将负极活性物质层的固体成分整体设为100质量份时，负极活性物质层中的导电性碳材料的含有比例优选为2质量份以上且10质量份以下。根据该配合比率，能够平衡性良好地实现锂盐浓度不均的抑制、和抑制由向负极活性物质层添加导电性碳材料导致的电池容量(放电容量)的降低。在将负极活性物质层的固体成分整体设为100质量份时，导电性碳材料的含有比例特别优选为5质量份以上且10质量份以下(例如5质量份以上且7质量份以下、或7质量份以上且10质量份以下)。
选择炭黑作为导电性碳材料的情况下，优选该导电性碳材料为炉黑，该炉黑的体积密度为0.02g/cm3以上且0.04g/cm3以下。
使用这样的体积密度的炉黑的情况下，从得到高的由添加炉黑实现的效果(特别是盐浓度不均的发生抑制效果)并且高度抑制副反应的观点出发，负极活性物质与炉黑的质量比(负极活性物质/炉黑)优选为96.6/2～88.6/10的范围内，更优选为95.6/3～93.6/5的范围内。
负极活性物质层24可以通过以下方式形成：将上述的负极活性物质(石墨系碳材料)和导电材料(导电性碳材料)与其它各种添加材料一同混合调制出组合物(例如加入水系溶剂或非水系溶剂而调制出的浆液状组合物)，并使该组合物以预定的厚度附着在负极集电体上。
作为添加材料的例子可举出粘合剂。例如可以使用与上述的正极活性物质层14中所含的同样的粘合剂。作为其它添加材料，也可以适当使用增粘剂、分散剂等。例如，作为增粘剂可优选使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)。
并且，与形成有上述正极活性物质层14的正极片10和形成有上述负极活性物质层24的负极片20一同层叠的隔板40，是用于隔开正极片10和负极片20的部件。
典型地，隔板40由具有多个微小的孔的预定宽度的带状的片材构成。作为隔板40，例如可以使用由多孔质聚烯烃系树脂构成的单层结构的隔板或层叠结构的隔板。另外，可以在由该树脂构成的片材的表面进一步形成具有绝缘性的粒子的层。在此，作为具有绝缘性的粒子，可以由具有绝缘性的无机填料(例如金属氧化物、金属氢氧化物等填料)或具有绝缘性的树脂粒子(例如聚乙烯、聚丙烯等粒子)构成。
在层叠时，以正极片10的正极活性物质层非形成部16和负极片20的负极活性物质层非形成部26从隔板片40的宽度方向的两侧分别伸出的方式，将正极片10和负极片20在宽度方向上稍稍错开重叠，在片材的长度方向上卷绕。其结果，在相对于卷绕电极体80的卷绕方向的横向上，正极片10和负极片20的活性物质层非形成部16、26分别从卷绕芯部分(即正极片10的正极活性物质层形成部、负极片20的负极活性物质层形成部以及两枚隔板片40紧密卷绕的部分)向外侧伸出。正极引线端子74和负极引线端子76分别附设在该正极侧伸出部分(即正极活性物质层的非形成部)16和负极侧伸出部分(即负极活性物质层的非形成部)26，并分别与正极端子70和负极端子72电连接。
作为电解液(非水电解液)，可以不特别限定地使用与一直以来锂离子二次电池所使用的非水电解液同样的电解液。该非水电解液典型地具有在合适的非水溶剂中含有支持盐(锂盐)的组成。
作为上述非水溶剂，例如可使用选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,3-二氧戊环等之中的一种或两种以上。
另外，作为上述支持盐，例如可使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3等锂盐。作为一例，可举出在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(例如体积比为3:4:3)中以大约1mol/L的浓度含有LiPF6的非水电解液。
在组装锂离子二次电池时，从壳体主体52的上端开口部将卷绕电极体80收纳于该主体52内，并且将适当的非水电解液配置于(注入)壳体主体52内。然后，将上述开口部通过与盖体54的焊接等而密封，完成本实施方式涉及的锂离子二次电池100的组装。壳体50的密封工艺、电解液的配置(注液)工艺，与在以往的锂离子二次电池的制造中进行的方法同样即可，并不是本发明的技术特征。像这样完成本实施方式涉及的锂离子二次电池100的构建。
以下，对本发明涉及的几个试验例进行说明，但并不意图将本发明限定于试验例所示的内容。
＜锂离子二次电池(评价用样品电池)的制作＞
＜实施例1＞
使用以下的材料制作了实施例1的锂离子二次电池。
(1)正极片的制作：
将平均粒径约为10μm的三元系正极活性物质(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、导电材料(炭黑)和粘合剂(PVDF)以正极活性物质:导电材料:粘合剂＝90:8:2的质量比混合，进而以这些固体成分成为整体的56质量％的方式与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，调制了正极活性物质层形成用的糊状组合物(以下称为“正极合剂”)。接着，将该正极合剂涂布在由厚度15μm的铝箔片构成的正极集电体的两面，然后进行干燥和轧制，由此制作了整体的厚度为65μm、集电体的两面分别形成有宽98mm、长3000mm的正极活性物质层的长条状的正极片。
(2)负极片的制作：
对100g的石墨材料添加适量的沥青进行混合，将所得到的试料在500℃以上且800℃以下的高温区域烧成、粉碎、分级，由此调制了平均粒径约为10μm、体积密度为0.6g/cm3、BET比表面积为4m2/g的覆盖非晶质碳的石墨系碳材料。
另外，作为导电材料(导电性碳材料)，准备了体积密度为0.05g/cm3、BET比表面积为14m2/g的平均粒径(一次粒径)为100nm以下的炭黑(炉黑)。
并且，以上述调制的负极活性物质(石墨系碳材料)、导电材料(导电性碳材料)、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、以及作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)的质量比成为负极活性物质:导电材料:粘结剂:增粘剂＝93.6:5.0:0.7:0.7的方式，先将负极活性物质与导电材料搅拌混合，进而添加增粘剂和水进行混合，由此调制了负极活性物质层形成用的糊状组合物(以下称为“负极合剂”)。接着，将该负极合剂涂布在由厚度为14μm的铜箔片构成的负极集电体的两面，然后进行干燥和轧制，由此制作了整体的厚度为150μm、集电体的两面分别形成有宽102mm、长3100mm的负极活性物质层的长条状的负极片。由以上的记载可知，在本实施例中，将负极活性物质层的固体成分整体设为100质量份时，负极活性物质层中的导电性碳材料的含有比例为5质量份。
(3)电池的构建
准备两枚在厚度为20μm、孔径为0.1μm的由聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)的3层结构构成的隔板基材的一面形成有包含无机填料(在此为氧化铝粒子)和粘合剂的厚度为4μm的耐热层(HRL层)的总厚度为24μm的隔板片。
并且，将上述正极片和负极片隔着两枚隔板片层叠并卷绕为椭圆状，在常温下通过平板等向卷绕体的侧面施加大约4kN/cm2的压力(加压)约2分钟，由此制作了扁平状的卷绕电极体。
在该卷绕电极体的正极活性物质层非形成部和负极活性物质层非形成部分别通过超声波焊接手段附设正极引线端子和负极引线端子。然后，将该卷绕电极体和非水电解液一起收纳于箱型的电池容器中，将电池容器的开口部气密性地封口。作为非水电解液使用了41g在将EC、DMC和EMC以3:4:3的体积比含有的混合溶剂中以大约1mol/升的浓度含有作为支持盐的LiPF6的非水电解液。
对于这样构建的密闭型的方型锂离子二次电池，采用普通方法进行初始充放电处理(调节)，制成额定容量为3.6Ah的评价用锂离子二次电池(实施例1)。
＜实施例2～8、比较例1～2＞
作为导电材料(导电性碳材料)，使用了被调整成为以下的表1的该栏中分别示出的体积密度和BET比表面积的平均粒径(一次粒径)为100nm以下的各个炭黑(炉黑)，除此以外通过与实施例1同样的材料、同样的工艺，对于所使用的每个导电材料分别制作了评价用锂离子二次电池(实施例2～8、比较例1～2)。
＜实施例9＞
作为导电材料(导电性碳材料)，使用了被调整为体积密度：0.4g/cm3、BET比表面积：50m2/g的平均粒径(一次粒径)为100nm以下的炭黑(炉黑)，并且作为负极活性物质(石墨系碳材料)，使用了被调整为体积密度：0.6g/cm3、BET比表面积：4.0m2/g的平均粒径约为10μm的覆盖无定形碳的石墨系碳材料，除此以外通过与实施例1同样的材料、同样的工艺，制作了评价用锂离子二次电池(实施例9)。
＜实施例10～13、比较例3～6＞
作为负极活性物质，使用了被调整成为以下的表2的该栏中分别示出的体积密度和BET比表面积的平均粒径约为10μm的各个覆盖无定形碳的石墨系碳材料，除此以外通过与实施例9同样的材料、同样的工艺，对于所使用的每个负极活性物质分别制作了评价用锂离子二次电池(实施例10～13、比较例3～6)。
＜实施例14＞
将负极活性物质层的固体成分整体设为100质量份时，调整导电性碳材料的添加量以使得负极活性物质层中的导电性碳材料的含有比例成为2质量份，从而调制了负极合剂，除此以外通过与实施例9同样的材料、同样的工艺，制作了评价用锂离子二次电池(实施例14)。
＜实施例15＞
将负极活性物质层的固体成分整体设为100质量份时，调整导电性碳材料的添加量以使得负极活性物质层中的导电性碳材料的含有比例成为7质量份，从而调制了负极合剂，除此以外通过与实施例9同样的材料、同样的工艺，制作了评价用锂离子二次电池(实施例15)。
＜实施例16＞
将负极活性物质层的固体成分整体设为100质量份时，调整导电性碳材料的添加量以使得负极活性物质层中的导电性碳材料的含有比例成为10质量份，从而调制了负极合剂，除此以外通过与实施例9同样的材料、同样的工艺，制作了评价用锂离子二次电池(实施例16)。
＜高速率循环特性(电阻上升率)的评价＞
对于如上所述制作的各个评价用锂离子二次电池(实施例1～16、比较例1～6)，相对评价了高速率循环试验后的电阻上升率。
具体而言，在60℃的温度条件下，进行了将下述处理共计重复1000次循环的高速率充放电循环处理，所述处理是对各电池以36A(相当于10C)的恒流充电直到端子间电压成为4.1V为止的处理、和以1.8A(相当于0.5C)的恒流放电直到端子间电压成为3.0V为止的处理。
该高速率充放电循环处理后，在25℃的温度环境下进行充电，调整为SOC60％的充电状态。然后，以10C的电流进行10秒钟的脉冲放电，根据从放电开始起10秒后的电压下降量，求出了各个评价用锂离子二次电池的高速率充放电1000次循环处理后的IV电阻值(mΩ)。并且，将预先作为目标值而设定的基准锂离子二次电池的相同循环后的IV电阻值(mΩ)设为基准IV电阻值＝1，从而将各评价用锂离子二次电池的IV电阻值作为相对值进行规定。即，各评价用锂离子二次电池的IV电阻的相对值通过“1000次循环处理后的IV电阻测定值(mΩ)/基准IV电阻值(mΩ)”算出。将结果示于表1和表2的该栏。
表1
表2
如表1和表2所示，关于具备采用体积密度为0.5g/cm3以上且0.7g/cm3以下、BET比表面积为2m2/g以上且6m2/g以下的负极活性物质(石墨系碳材料)、和体积密度为0.4g/cm3以下、BET比表面积为50m2/g以下的导电材料(导电性碳材料)而形成的负极活性物质层的锂离子二次电池(实施例1～16)，都确认了IV电阻的相对值低于基准IV电阻值即低于1，具备高的高速率循环特性(耐久性)。具体如下所述。
表1所示的实施例1～3中，导电材料的体积密度特别低，为0.1g/cm3以下。通过将这一点与50m2/g以下的低的BET比表面积组合，对于高速率充放电显示出特别高的耐久性。另外，BET比表面积越小，负极的副反应(例如充电时电解液在负极活性物质层的分解反应)越得到抑制，可以说显示出比实施例4良好的结果。
另外，在实施例5～6中，导电材料的BET比表面积特别低，为20m2/g以下。通过将这一点与0.4g/cm3以下的低的体积密度组合，对于高速率充放电显示出良好的耐久性。另外，有体积密度越小，IV电阻的相对值越低的倾向。
另外，关于实施例7～8，导电材料的BET比表面积为30±1m2/g左右，体积密度低至0.2～0.21g/cm3，因此对于高速率充放电都显示出良好的耐久性。
另一方面，关于使用了体积密度低但BET比表面积高于50m2/g的导电材料的比较例1、和使用了BET比表面积低但体积密度高于0.4g/cm3的导电材料的比较例2，都确认了IV电阻的相对值高于基准IV电阻值即高于1，高速率循环特性(耐久性)降低。在比较例1中，可举出比表面积过大、促进副反应作为主要原因。另外，在比较例2中，可举出无法确保负极活性物质层的孔隙容积作为主要原因。
表2所示的实施例9～13中，负极活性物质的体积密度和BET比表面积都在适当的范围中，因此对于高速率充放电显示出良好的耐久性。
另外，根据实施例9和实施例14～16的结果，将负极活性物质层的固体成分整体设为100质量份时，在导电性碳材料的含有比例为2质量份～10质量份的范围内，导电性碳材料含量越多显示出越良好的耐久性。
另一方面，在比较例3～6中，都确认了IV电阻的相对值高于基准IV电阻值即高于1，高速率循环特性(耐久性)降低。在比较例3中，可举出由于负极活性物质的BET比表面积过小，因此反应面积小作为主要原因。在比较例4中，可举出由于负极活性物质的BET比表面积过大，因此促进副反应作为主要原因。在比较例5中，认为由于负极活性物质的体积密度过小，因此充放电容量小，负极的负荷增大，由此流通大电流时的IV电阻增大。另外，在比较例6中，认为负极活性物质的体积密度过大，负极活性物质层的孔隙容积小，其结果由于锂离子的扩散阻碍、锂盐浓度不均的扩大导致IV电阻增大。
＜实施例17＞
在制作负极片时，作为导电材料(导电性碳材料)，使用被调整为体积密度0.02g/cm3、BET比表面积13m2/g的炉黑，在调制负极合剂时将各成分的质量比设为负极活性物质和导电材料的合计:粘合剂:增粘剂＝98.6:0.7:0.7(其中，负极活性物质:导电材料(质量比)＝95:5)，作为负极集电体使用厚度为10μm的铜箔片，将负极片的整体厚度调整为75μm，除此以外通过与实施例1同样的材料、同样的工艺制作了评价用锂离子二次电池(实施例17)。
＜实施例18～21＞
作为导电材料(导电性碳材料)，使用了被调整成为在以下的表3的该栏中分别示出的体积密度和BET比表面积的各个炉黑，除此以外通过与实施例17同样的材料、同样的工艺，对于所使用的每个导电材料分别制作了评价用锂离子二次电池(实施例18～21)。
＜实施例22～29＞
作为负极活性物质，使用了被调整成为在以下的表4的该栏中分别示出的体积密度和BET比表面积的各个覆盖非晶质碳的石墨系碳材料(在表4中记为“石墨”)，作为导电材料(导电性碳材料)，使用了被调整成为在以下的表4的该栏中分别示出的体积密度和BET比表面积的各个炉黑，作为负极集电体使用了厚度为10μm的铜箔片，将负极片的整体厚度调整为75μm，除此以外通过与实施例1同样的材料、同样的工艺，分别制作了各评价用锂离子二次电池(实施例22～29)。
＜实施例30～37＞
作为负极活性物质，使用了被调整成为在以下的表5的该栏中分别示出的体积密度和BET比表面积的各个覆盖非晶质碳的石墨系碳材料(在表5中记为“石墨”)，作为导电材料(导电性碳材料)，使用了被调整为在以下的表5的该栏中分别示出的体积密度和BET比表面积的各个炉黑，将覆盖非晶质碳的石墨系碳材料与炉黑的混合比率(质量比)变更为表5所示的比例，作为负极集电体使用厚度为10μm的铜箔片，将负极片的整体厚度调整为75μm，除此以外通过与实施例1同样的材料、同样的工艺，分别制作了各评价用锂离子二次电池(实施例30～37)。
＜高速率循环特性(电阻上升率)的评价＞
对于如上所述制作的各个评价用锂离子二次电池(实施例17～37)，相对评价了高速率循环试验后的电阻上升率。
具体而言，采用上述的方法求出了各个评价用锂离子二次电池的高速率充放电1000次循环后的IV电阻值(mΩ)。并且，将预先作为目标值设定的基准锂离子二次电池的相同循环后的IV电阻值(mΩ)设为基准IV电阻值＝1，从而将各评价用锂离子二次电池的IV电阻值作为相对值算出。将结果示于表3～表5的该栏。再者，表3的目标值(基准IV电阻值)采用比表1和表2的目标值(基准IV电阻值)低40％的值。另外，表4的目标值(基准IV电阻值)采用比表1和表2的目标值(基准IV电阻值)低40％的值。另外，表5的目标值(基准IV电阻值)采用比表1和表2的目标值(基准IV电阻值)低40％的值。
表3
表4
表5
如表3～5所示，在具备使用体积密度为0.5g/cm3以上且0.7g/cm3以下、BET比表面积为2m2/g以上且6m2/g以下的负极活性物质(石墨系碳材料)和体积密度为0.4g/cm3以下、BET比表面积为50m2/g以下的导电材料(导电性碳材料)而形成的负极活性物质层的锂离子二次电池之中，导电性碳材料(碳黑)为炉黑，在该炉黑的体积密度为0.02g/cm3以上且0.04g/cm3以下的锂离子二次电池(实施例17～37)中，确认了IV电阻的相对值特别低，具备特别高的高速率循环特性(耐久性)。具体如下所述。
由表3的实施例17～21可知，通过使用体积密度为0.02g/cm3以上且0.04g/cm3以下、BET比表面积为50m2/g以下的炉黑，可得到特别高的高速率循环特性(耐久性)。根据实施例17与18、以及实施例20与21的比较可知，体积密度较小的一方，高速率循环特性更加提高。认为这是由于当体积密度小时，容易充分确保负极的孔隙容积，能够进一步抑制盐浓度不均。另外，根据实施例18～20的比较，观察到BET比表面积越小、高速率循环特性进一步提高的倾向。认为这是由于副反应得到进一步抑制。
由表4的实施例22～29可知，通过使用体积密度为0.5g/cm3以上且0.7g/cm3以下、BET比表面积为2m2/g以上且6m2/g以下的负极活性物质(石墨系碳材料)和体积密度为0.02g/cm3以上且0.04g/cm3以下、BET比表面积为50m2/g以下的炉黑，可得到特别高的高速率循环特性(耐久性)。在表4中也观察到炉黑的体积密度越小，高速率循环特性进一步提高的倾向。另外，观察到炉黑的BET比表面积越小，高速率循环特性进一步提高的倾向。
由表5的实施例30～37可知，通过使用体积密度为0.5g/cm3以上且0.7g/cm3以下、BET比表面积为2m2/g以上且6m2/g以下的负极活性物质(石墨系碳材料)和体积密度为0.02g/cm3以上且0.04g/cm3以下、BET比表面积为50m2/g以下的炉黑，可得到特别高的高速率循环特性(耐久性)。在表5中也观察到炉黑的体积密度小、炉黑的BET比表面积小，高速率循环特性进一步提高的倾向。并且，观察到炉黑的量越多，高速率循环特性进一步提高的倾向。认为这是由于炉黑的量越多，孔隙容积越大，容易进一步抑制盐浓度不均。
以上，对本发明进行了详细说明，但上述实施方式只是例示，在此公开的发明中包含将上述的具体例进行各种变形、变更而得到的内容。在此公开的锂离子二次电池如上所述显示出优异的高速率循环特性，因此例如能够作为车辆驱动用电源很好地使用。

Claims (5)

1.一种锂离子二次电池，具备电极体和非水电解液，
所述电极体具有在正极集电体上具备正极活性物质层的正极、和在负极集电体上具备负极活性物质层的负极，
所述负极活性物质层含有负极活性物质和导电性碳材料，
所述负极活性物质包含至少一部分具有石墨结构的石墨系碳材料，
所述导电性碳材料与该石墨系碳材料不同，且包含导电性的无定形碳，
所述负极活性物质的体积密度为0.5g/cm3以上且0.7g/cm3以下，BET比表面积为2m2/g以上且6m2/g以下，
所述导电性碳材料的体积密度为0.4g/cm3以下，BET比表面积为50m2/g以下。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，
将所述负极活性物质层的固体成分整体设为100质量份时，所述负极活性物质层中的所述导电性碳材料的含有比例为2质量份以上且10质量份以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，
所述导电性碳材料是至少一种炭黑。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的锂离子二次电池，
所述导电性碳材料是炉黑，
所述炉黑的体积密度为0.02g/cm3以上且0.04g/cm3以下。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的锂离子二次电池，
所述正极集电体和所述负极集电体分别为长条状的正极片和负极片，
所述电极体是所述正极片和负极片隔着隔板重叠卷绕的状态的卷绕电极体。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112292777A (zh) * 2018-06-13 2021-01-29 日产自动车株式会社 树脂集电体和层叠型树脂集电体、以及具备其的锂离子电池
CN113097444A (zh) * 2019-12-23 2021-07-09 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池
CN114497698A (zh) * 2022-01-21 2022-05-13 江苏正力新能电池技术有限公司 一种锂离子电池及用电装置

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7010653B2 (ja) * 2017-10-17 2022-01-26 三洋化成工業株式会社 樹脂集電体、積層集電体、及び、リチウムイオン電池

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1301052A (zh) * 1999-09-30 2001-06-27 索尼株式会社 非水电解质二次电池
JP2001319651A (ja) * 2000-05-10 2001-11-16 Hitachi Powdered Metals Co Ltd 非水系二次電池の負極用黒鉛材料
US20020119371A1 (en) * 2001-02-03 2002-08-29 Peter Haug Method of fabricating electrode foils and galvanic elements fabricated from the method
JP2005294011A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
CN103326027A (zh) * 2013-05-29 2013-09-25 宁德新能源科技有限公司 一种锂离子电池负极及锂离子电池
CN103620836A (zh) * 2011-06-30 2014-03-05 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池及其制造方法
CN103733391A (zh) * 2011-07-29 2014-04-16 丰田自动车株式会社 锂离子二次电池
JP2014186955A (ja) * 2013-03-25 2014-10-02 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系二次電池負極用炭素材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000348719A (ja) 1999-06-02 2000-12-15 Sony Corp 非水電解液二次電池
JP4719982B2 (ja) 2001-01-30 2011-07-06 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池とその製造方法
JP3585122B2 (ja) * 2001-09-14 2004-11-04 松下電器産業株式会社 非水系二次電池とその製造法
JP2009211956A (ja) 2008-03-05 2009-09-17 Toyota Motor Corp リチウムイオン電池
KR101845369B1 (ko) * 2009-10-27 2018-04-04 히타치가세이가부시끼가이샤 리튬 이온 이차전지 음극용 탄소 입자, 리튬 이온 이차전지용 음극 및 리튬 이온 이차전지
KR101323179B1 (ko) * 2011-12-27 2013-10-30 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 비수 2차 전지
JP5986035B2 (ja) 2013-02-05 2016-09-06 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池負極用材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池負極ならびにリチウムイオン二次電池

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1301052A (zh) * 1999-09-30 2001-06-27 索尼株式会社 非水电解质二次电池
JP2001319651A (ja) * 2000-05-10 2001-11-16 Hitachi Powdered Metals Co Ltd 非水系二次電池の負極用黒鉛材料
US20020119371A1 (en) * 2001-02-03 2002-08-29 Peter Haug Method of fabricating electrode foils and galvanic elements fabricated from the method
JP2005294011A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
CN103620836A (zh) * 2011-06-30 2014-03-05 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池及其制造方法
CN103733391A (zh) * 2011-07-29 2014-04-16 丰田自动车株式会社 锂离子二次电池
JP2014186955A (ja) * 2013-03-25 2014-10-02 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系二次電池負極用炭素材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
CN103326027A (zh) * 2013-05-29 2013-09-25 宁德新能源科技有限公司 一种锂离子电池负极及锂离子电池

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112292777A (zh) * 2018-06-13 2021-01-29 日产自动车株式会社 树脂集电体和层叠型树脂集电体、以及具备其的锂离子电池
CN112292777B (zh) * 2018-06-13 2024-04-05 日产自动车株式会社 树脂集电体和层叠型树脂集电体、以及具备其的锂离子电池
CN113097444A (zh) * 2019-12-23 2021-07-09 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池
CN113097444B (zh) * 2019-12-23 2024-05-17 松下控股株式会社 非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池
CN114497698A (zh) * 2022-01-21 2022-05-13 江苏正力新能电池技术有限公司 一种锂离子电池及用电装置

Also Published As

Publication number Publication date
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