JP2001319651A - 非水系二次電池の負極用黒鉛材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 非水系二次電池の急速充放電特性およびサイ
クル特性を向上させ、また第一サイクルにおける不可逆
容量を小さくすることができる負極用黒鉛材料を提供す
る。 【解決手段】 ２種類の黒鉛粒子の混合物からなる非水
系二次電池の負極用黒鉛材料において、（１）第一成分
黒鉛粒子は、リン状および／またはリン片状の天然黒鉛
粒子からなり、比表面積が２.５〜６ｍ２／ｇであり、
見掛け密度および粒径が特定の範囲にあり、かつ特定の
界面活性効果材料を吸着または被覆させたものであり、
（２）第二成分黒鉛粒子は、比表面積が４〜４０ｍ^２／
ｇであり、粒径が特定の範囲にある天然または人造黒鉛
からなるものであり、（３）第一成分黒鉛粒子に対し第
二成分黒鉛粒子を０.５〜３０重量％配合してなる非水
系二次電池の負極用黒鉛材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、非水系二次電池
の負極に使用する黒鉛材料に関するものであり、特に放
電負荷特性と充放電サイクル寿命特性を向上させること
が可能な負極用黒鉛材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】非水系二次電池、例えばリチウムイオン
二次電池の負極活物質としては、炭素粒子のメソフェー
ズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）や難黒鉛化炭素
が主として用いられている。また、結着剤としては、ポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂に代表されるフッ
素系樹脂が主として用いられ、これらの樹脂をＮ−メチ
ル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤を溶媒と
して負極活物質と共に混練することにより、リチウムイ
オン二次電池の負極塗膜形成用スラリーとする。リチウ
ムイオン二次電池はノート形パソコンや携帯電話などの
充電可能な電源として普及しているが、さらにその適用
範囲を拡大するために電池の高容量化や高電圧化を図る
ことが望まれている。このような二次電池の高容量化に
対する要求を満たすためには、負極材料を高容量化する
ことが必須である。しかしながら、従来、負極活物質と
して使用されているＭＣＭＢは黒鉛化が不十分であるた
めに、得られる放電容量は３２０ｍＡｈ／ｇ程度にとど
まっている。

【０００３】そのため、電池（負極材料）の高容量化の
要求を充足する方策として、負極活物質として黒鉛粒子
を用いる検討が進められている。これは、黒鉛粒子は結
晶性が高く、理論的な充放電容量である３７２ｍＡｈ／
ｇに近い値のものを得ることができ、また電池の高電圧
化にも適応するからである。このように天然黒鉛をリチ
ウムイオン二次電池の負極用材料として使用することは
種々試みられている。例えば、特開平６−５２８６０号
公報には、実質的に粒径１０μｍ未満の粒子を含まない
黒鉛材料を用いることが、また特開平６−２９５７２５
号公報には、平均粒子径を１０〜３０μｍ、比表面積
（ＢＥＴ値）を１〜１０ｍ^２／ｇの範囲にして、かつ１
０μｍ以下および／または３０μｍ以上の黒鉛粒子の含
有量を１０％以下にする負極用黒鉛材料が開示されてい
る。一方、特開平９−２４９４０７号公報には、黒鉛粒
子とＬｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ等の固体元素粒子を
用いてメカノケミカル的に黒鉛複合物を形成したリチウ
ム電池の負極材料が開示されている。また、特開平１０
−１５８００５号公報には、黒鉛化可能な骨材または黒
鉛と黒鉛化可能なバインダに黒鉛化触媒を添加して、焼
成、粉砕することにより、複数の扁平状粒子を、配向面
が非平行となるように集合または結合させた黒鉛粒子が
開示され、特開平１１−４５７１５号公報には、リン片
状黒鉛粒子を微粉砕する過程で生成した、角取りされた
ディスク状またはタブレット状の黒鉛粒子が開示されて
いる。さらに、特開平８−１８０８７３号公報には、嵩
比重が０.５ｇ／ｃｍ^３以上の黒鉛に嵩比重０.５ｇ／ｃ
ｍ^３未満の黒鉛を１０〜５０重量％混合することにより
高い電極充填性が得られることが開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】黒鉛結晶が発達してい
る天然黒鉛粒子は、ｃ軸方向の結晶の層間結合力が結晶
の面方向の結合に比べて弱いため、粉砕により黒鉛層間
の結合が切れ、アスペクト比が大きい、いわゆるリン状
またはリン片状の黒鉛粒子となる。このリン状またはリ
ン片状の黒鉛粒子を、前述のようにスラリー化し、集電
体である銅箔上に塗布して電極を作製すると、リン状ま
たはリン片状の黒鉛粒子は集電体の面方向に配向するよ
うになる。また、負極製造過程におけるプレス工程にお
いてプレス押圧力が塗膜の厚さ方向に不均一に掛かり、
特に塗膜表面付近を局所的に高密度化する。その結果、
黒鉛結晶に対するリチウムイオンの吸蔵・放出の繰り返
しによって発生するｃ軸方向の歪みにより電極内部の破
壊が生じ、また塗膜の膨潤が大きくなりインピーダンス
を高める結果、急速充放電特性やサイクル特性が低下す
るという問題が生ずると共に、電解液の浸透が悪くなり
急速充放電特性が劣化する傾向がある。

【０００５】さらに、アスペクト比が大きいリン状また
はリン片状の黒鉛粒子は比表面積が大きいため、場合に
よっては、得られるリチウムイオン二次電池の第一サイ
クルにおける不可逆容量が大きいばかりでなく、集電体
である銅箔との密着性が悪く、結着剤を多量に必要とす
るという問題点がある。銅箔との密着性が悪いと集電効
果が低下し、放電容量、急速充放電特性、サイクル特性
などが低下する問題が生ずる。加えて、乾式粉砕によっ
て得られた黒鉛材料においては、サイクロンによる回収
や篩い分けによって粒度調整を行っても、二次凝集体と
して粒度を調整したものであるため、微細な粒子を含有
したり、表面活性点が多く存在しており、それらが電解
液の分解を促進して、充放電効率の低下や高温保存特性
の低下を引き起こす。したがって、リチウムイオン二次
電池の急速充放電特性およびサイクル特性を向上させ、
また、第一サイクルにおける不可逆容量を小さくするこ
とができる負極用黒鉛材料が求められている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、この発明のリチウムイオン二次電池の負極用黒鉛材
料は、２種類の黒鉛粒子の混合物からなる非水系二次電
池の負極用黒鉛材料において、（１）第一成分の黒鉛粒
子は、リン状および／またはリン片状の天然黒鉛粒子か
らなる塊状黒鉛粒子群であって、窒素ガス吸着法による
比表面積が２.５〜６ｍ２／ｇ、静置法による見掛け密
度が０.２５ｇ／ｃｃ以上およびタップ法による見掛け
密度が０.５５ｇ／ｃｃ以上であり、かつタップ法によ
る見掛け密度は静置法による見掛け密度の１.８倍〜２.
５倍の範囲であり、レーザー光回折法によるＤ１０粒子
径が４〜１５μｍおよびＤ９０粒子径が２５〜６０μｍ
であり、Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５を基本構造とする澱粉の誘導
体、Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５を基本構造とする粘性多糖類、Ｃ_６
Ｈ_１０Ｏ_５を基本構造とする水溶性セルロース誘導体、
ポリウロニドおよび水溶性合成樹脂からなる群から選ば
れる１つ以上の界面活性効果材料を、第一成分黒鉛粒子
に対して０.０１〜１０重量％吸着または被覆させた黒
鉛粒子であり、（２）第二成分の黒鉛粒子は、窒素ガス
吸着法による比表面積が４〜４０ｍ^２／ｇであり、レー
ザー光回折法によるＤ９０粒子径が１.５〜４０μｍの
範囲にある天然土状黒鉛、天然リン状黒鉛、天然リン片
状黒鉛、キッシュ黒鉛および人造黒鉛からなる群から選
ばれる少なくとも１種以上の黒鉛粒子であり、（３）第
一成分黒鉛粒子に対し第二成分黒鉛粒子の配合量を０.
５〜３０重量％（外割、以下同じ）としたことが特徴で
ある。また、第一成分黒鉛粒子に更に５０〜３０,００
０ｐｐｍのリチウム、カルシウム、マグネシウム、ナト
リウムおよびカリウムからなる群から選ばれる少なくと
も１種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を添加し
たことが特徴である。

【０００７】

【発明の実施の形態】この発明の非水系二次電池の負極
用黒鉛粒子における第一の特徴は、比表面積およびＤ９
０粒子径の異なる２種類の黒鉛を混合して用いることで
ある。第一成分黒鉛粒子は、リン状および／またはリン
片状の天然黒鉛粒子から構成される塊状の黒鉛粒子群で
あって、この塊状黒鉛粒子群は、窒素ガス吸着法による
比表面積が２.５〜６ｍ２／ｇ、静置法による見掛け密
度が０.２５ｇ／ｃｃ以上およびタップ法による見掛け
密度が０.５５ｇ／ｃｃ以上であり、かつタップ法によ
る見掛け密度は静置法による見掛け密度の１.８倍〜２.
５倍の範囲にあり、レーザー光回折法によるＤ１０粒子
径が４〜１５μｍおよびＤ９０粒子径が２５〜６０μｍ
であり、Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５を基本構造とする澱粉の誘導
体、Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５を基本構造とする粘性多糖類、Ｃ_６
Ｈ_１０Ｏ_５を基本構造とする水溶性セルロース誘導体、
ポリウロニドおよび水溶性合成樹脂からなる群から選ば
れる１つ以上の界面活性効果材料を、この黒鉛粒子群に
対して０.０１〜１０重量％吸着または被覆させたもの
である。さらに、第二成分黒鉛粒子は窒素ガス吸着法に
よる比表面積が４〜４０ｍ^２／ｇであり、レーザー光回
折法によるＤ９０粒子径が１.５〜４０μｍの天然土状
黒鉛、天然リン状黒鉛、天然リン片状黒鉛、キッシュ黒
鉛および人造黒鉛から選ばれる１種以上の黒鉛粒子であ
り、第一成分黒鉛粒子に対して０.５〜３０重量％配合
する。

【０００８】リン状および／またはリン片状の天然黒鉛
粒子から構成される塊状の黒鉛粒子群である第一成分黒
鉛粒子の窒素ガス吸着法による比表面積が２.５ｍ２／
ｇ未満の場合は、黒鉛粒子群としては比表面積の値が低
い方であり、粗大な粒子群である。したがって、充放電
時のリチウムイオンの黒鉛内部および外部への拡散に時
間を要し、充放電負荷特性が低くなると共に、形成した
塗膜の平滑性が不良になり、充電時に局部的にリチウム
が析出する懸念がある。逆に、窒素ガス吸着法による比
表面積が６ｍ２／ｇを超える場合は、第一成分黒鉛粒子
としては微細な粒子群になり、黒鉛粒子間の接触抵抗が
増加して形成した塗膜の導電性が低下し、充放電容量や
充放電負荷特性が低下すると共に、電解液の分解に伴う
充放電効率も低下し、黒鉛粒子の凝集が進んで嵩密度の
低い黒鉛粒子群になるので、窒素ガス吸着法による比表
面積がこの値より大きいことは好ましくない。

【０００９】さらに、この発明における第一成分黒鉛粒
子の静置法による見掛け密度は０.２５ｇ／ｃｃ以上、
タップ法による見掛け密度は０.５５ｇ／ｃｃ以上であ
る。静置法による見掛け密度およびタップ法による見掛
け密度の測定方法は、顔料試験方法（ＪＩＳ Ｋ ５１０
１）に記載されているとおりであり、この発明における
静置法およびタップ法による見掛け密度は、ホソカワミ
クロン(株)製パウダーテスターＰＴ−Ｒ型を用いて測定
したものである。静置法による見掛け密度の測定方法
は、篩網を通して受器に試料を入れ、容積が１００ｃｃ
になったときの質量を測定するものである。これに対し
て、タップ法による見掛け密度の測定方法においては、
試料を受器に投入しながら受器を１８０回タッピングし
た後、容積１００ｃｃ当たりの質量を測定する。

【００１０】静置法による見掛け密度の０.２５ｇ／ｃ
ｃおよびタップ法による見掛け密度の０.５５ｇ／ｃｃ
の値は、この発明に適用される第一成分黒鉛粒子（黒鉛
粒子群）の下限値である。リチウムイオン電池の高エネ
ルギー密度化の要求に対しては、活物質の充填密度を高
めること、言い換えれば塗膜の高密度化が必須であり、
そのためには、できるだけ厚い塗膜を形成することが必
要である。発明者らは、検討の結果、塗膜を形成するた
めのスラリー固形分が４０重量％以上であれば良好な塗
膜を形成し得ることを見出した。また、その固形分含量
を達成するためには、静置法による見掛け密度として
０.２５ｇ／ｃｃ以上、タップ法による見掛け密度とし
て０.５５ｇ／ｃｃ以上の値が必要であることが分かっ
た。すなわち、見掛け密度がこれらの値より小さいとき
は、塗工時の膜厚の変動が大きくなり、十分な密着強度
を得るために必要な結着剤の配合量も多くなり、実効容
量の低下を引き起こす。

【００１１】上記測定方法のとおり、タップ法による見
掛け密度の測定においては、受器に振動を与えるため受
器内の試料は充填が密になるので、静置法による見掛け
密度に比べるとその値は高くなる。この発明のさらに他
の特徴は、タップ法による見掛け密度が静置法による見
掛け密度の１.８倍〜２.５倍の範囲にあるという点であ
る。すなわち、タッピングにより受器内の黒鉛粒子群の
充填が進まないもの、および進みすぎるものは、この発
明の範囲外である。前記密度の比が１.８未満のもの
は、タッピングによる充填が進み難い材料であり、実際
の負極塗膜形成工程では塗膜のプレスによる密度制御が
困難である。逆に、密度の比が２.５を超えるものは、
タッピングによる充填が進みすぎる材料であり、乾燥条
件等により塗膜厚さが変動し易く、プレスにより塗膜密
度が上昇する際にも変動が生じ易く、更に、プレスによ
る残留応力が大きいために、銅箔界面から剥離し易くな
る。

【００１２】この発明の他の特徴は、第一成分黒鉛粒子
のレーザー光回折法によるＤ１０粒子径が４〜１５μ
ｍ、およびＤ９０粒子径が２５〜６０μｍの範囲にある
という点である。なお、「Ｄ１０粒子径」とは、粒度分
布測定において小粒子側からの分布の累積頻度が１０％
に達する点の粒子径のことであり、「Ｄ９０粒子径」と
は、同様に分布の累積頻度が９０％に達する点の粒子径
である。Ｄ１０粒子径が４μｍ未満およびＤ９０粒子径
が２５μｍ未満の黒鉛粒子群は粒子が小さ過ぎるため、
充放電効率が低くなり、結晶性も低くなるので高い放電
容量が得られない。逆に、黒鉛粒子群のＤ１０粒子径が
１５μｍを越え、あるいはＤ９０粒子径が６０μｍを越
える場合には粒子が大きすぎ、急速充放電特性が劣化
し、平滑な塗膜を得ることが困難になる。

【００１３】更に、この発明の他の特徴は、Ｃ_６Ｈ_１０
Ｏ_５を基本構造とする澱粉の誘導体、Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５を
基本構造とする粘性多糖類、Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５を基本構造
とする水溶性セルロース誘導体、ポリウロニドおよび水
溶性合成樹脂からなる群から選ばれる１つ以上の界面活
性効果材料を、第一成分黒鉛粒子に対して０.０１〜１
０重量％吸着または被覆させていることである。この第
一成分黒鉛粒子（黒鉛粒子群）に吸着または被覆させる
界面活性効果材料としては、Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５を基本構造
とする澱粉の誘導体である酢酸澱粉、リン酸澱粉、カル
ボキシメチル澱粉、ヒドロキシエチル澱粉などのヒドロ
キシアルキル澱粉類；Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５を基本構造とした
プルランやデキストリンなどの粘性多糖類；Ｃ_６Ｈ_１０
Ｏ_５を基本構造とした水溶性セルロース誘導体であるカ
ルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース
など；ペクチン酸、アルギン酸などに代表されるポリウ
ロニド；および水溶性の合成樹脂である水溶性アクリル
樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、
水溶性ポリアミド樹脂などが挙げられる。

【００１４】第一成分黒鉛粒子の表面全体を覆うように
吸着または被覆させるために必要な界面活性効果材料の
量は、第一成分黒鉛粒子の表面積にも依存するが、第一
成分黒鉛粒子に対して０.０１〜１０重量％が好まし
い。第一成分黒鉛粒子に対する界面活性効果材料の吸着
量または被覆量が０.０１重量％末満では、界面活性効
果を得る量として少ないために、第一成分黒鉛粒子の表
面に存在する活性点の全てを覆うことができないので、
この発明の目的を達成することができない。第一成分黒
鉛粒子に対する界面活性効果材料の吸着量または被覆量
が増加するに従って、非水系二次電池の負極用黒鉛材料
としての特性は良好になるが、１０重量％を越えると、
第一成分黒鉛粒子本来の導電性ならびに第一成分黒鉛粒
子のリチウムイオン吸蔵量が低下するために、非水系二
次電池の負極用黒鉛材料としての特性が低下する。

【００１５】なお、これら界面活性効果材料を第一成分
黒鉛粒子へ吸着または被覆させる方法は以下のとおりで
ある。前述の界面活性効果を有する材料の一つ以上を水
に溶解して水溶液を調製し、この水溶液中に第一成分黒
鉛粒子を投入して攪拌し、分散処理を行うと、微細な一
次粒子が凝集して生成した二次粒子が水溶液中で一次粒
子に分散する。それと共に、一次粒子の表面に多数存在
する活性点に界面活性効果材料が電気的および化学的に
吸着しまたはこれを被覆し、第一成分黒鉛粒子の表面全
体が界面活性効果材料で覆われるようになる。なお、吸
着量または被覆量が過少であるときは、水溶液中に第一
成分黒鉛粒子が分散しないので、処理液中に第一成分黒
鉛粒子が浮遊しているか否かを観察することにより、界
面活性効果材料の量が十分であるか否かを容易に判断す
ることができる。また、第一成分黒鉛粒子に界面活性効
果材料を吸着または被覆させる量は、水溶液の濃度を調
整することによって変化させることができる。また、水
溶液の濃度を高く設定した場合においても、濾過物を水
洗いする方法により吸着または被覆する量を調整するこ
とができる。なお、濾過した後の乾燥処理は、吸着また
は被覆させた界面活性効果材料が熱分解を起こさない程
度の温度で行うことが必要である。また、黒鉛材料の用
途により、水性の塗料その他の添加剤を適用し得る場合
には、処理液中に添加剤などを配合することができる。

【００１６】一方、第一成分黒鉛粒子に対する界面活性
効果材料の吸着量または被覆量は、Ｘ線光電子分光分析
法（ＸＰＳ）によって定量化することができる。すなわ
ち、吸着または被覆処理を施していない第一成分黒鉛粒
子についてＸ線光電子分光分析を行うと、Ｃ_１ＳとＯ
_１Ｓの表面原子濃度比率はＣ_１Ｓが９５〜１００原子
％、Ｏ_１Ｓが０〜５原子％であるのに対し、この発明で
用いる表面に界面活性効果材料を吸着または被覆させた
第一成分黒鉛粒子では、Ｃ_１Ｓが８５〜９５原子％、Ｏ
_１Ｓが５〜１５原子％である。これは、黒鉛粒子の表面
に存在している界面活性効果材料に含まれるカルボキシ
ル基、カルボン酸基、エステル基、水酸基などの官能基
によるものである。

【００１７】さらに、第二成分黒鉛粒子は、窒素ガス吸
着法による比表面積が４〜４０ｍ^２／ｇ、レーザー光回
折法によるＤ９０粒子径が１.５〜４０μｍの天然土状
黒鉛、天然リン状黒鉛、天然リン片状黒鉛、キッシュ黒
鉛および人造黒鉛からなる群から選ばれる１種以上の黒
鉛粒子である。第二成分黒鉛粒子の比表面積が４ｍ^２／
ｇ未満では形成する負極塗膜の導電性が得られず放電負
荷特性が良好でない。また４０ｍ^２／ｇを超えると電解
液の分解を促進してクーロン効率の低下を引き起こす。

【００１８】また、第二成分黒鉛粒子のＤ９０粒子径が
１.５μｍ未満の黒鉛粒子は、比表面積が極めて大きな
黒鉛粒子であるため、電解液の分解を促進して充放電効
率を低下させると共に、結晶性に劣るため放電容量の低
下を引き起こす。逆にＤ９０粒子径が４０μｍを超える
と、第一成分黒鉛粒子に対する導電助剤効果が少ないの
で放電負荷特性が低下する。

【００１９】これらの第一成分黒鉛粒子と第二成分黒鉛
粒子とを混合した黒鉛材料が本件発明の特徴であるが、
その配合割合は第一成分黒鉛粒子に対して第二成分黒鉛
粒子を０.５〜３０重量％とする。用いる２種類の黒鉛
粒子の粒子径は第一成分黒鉛粒子が比較的大きい（粗
大）粒子であり、第二成分黒鉛粒子は比較的細かい（微
細）粒子であるから、これら２種類の黒鉛粒子をブレン
ドすると粗大粒子間の空隙を微細粒子が埋める状態とな
り、得られる負極塗膜の充填状態を制御することができ
る。すなわち、負極製造におけるプレス工程において、
プレス押圧力を塗膜内部に均一に掛けられるようになる
ので、塗膜の厚さ方向に対して密度のバラツキが少なく
なると共に、電解液の浸透が円滑に行われるようにな
る。したがって、第二成分黒鉛粒子の配合量が第一成分
黒鉛粒子に対して０.５重量％未満では、比較的粗大な
第一成分黒鉛粒子のみが存在する状態に近いので、プレ
ス工程において塗膜の表面付近が高密度化する結果にな
る。また、第二成分黒鉛粒子の配合量が第一成分黒鉛粒
子に対して３０重量％を超えると、粗大粒子間の空隙を
埋める微細粒子が多すぎる状態になるので、電解液の浸
透が円滑に行われなくなると共に、明確な理由は未だ不
明であるが、電解液による塗膜の膨潤が増大することに
よりインピーダンスが高くなり、急速充放電特性および
サイクル特性が低下する。

【００２０】なお、２種類の黒鉛粒子を混合する方法
は、乾粉として取り扱う場合はＶ型混合機などの粉末混
合機を用いて予め混合する。また、湿式法としてスラリ
ー調製時に２種類の粉末を混合してもよい。

【００２１】この発明の非水系二次電池の負極用黒鉛材
料における第２の特徴は、第一成分の黒鉛粒子に対し
て、更にリチウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリ
ウムおよびカリウムからなる群から選ばれる少なくとも
１種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を、この第
一成分黒鉛粒子に対し５０〜３０,０００ｐｐｍの範囲
で含有させることである。上記の界面活性効果材料を吸
着または被覆させた第一成分黒鉛粒子に、さらに前記の
アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有させること
により、リチウムイオンの放電容量を改善することがで
きる。放電容量の改善に有効な上記元素の含有量が５０
ｐｐｍ未満では含有効果は認められず、また３０,００
０ｐｐｍを越える場合には、むしろ放電容量が低下す
る。この理由については未だ明確にされていないが、以
下のように考えられる。すなわち、上記アルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の元素が第一成分黒鉛粒子の表面
に適当量吸着されると、黒鉛粒子の表面に吸着または被
覆させた界面活性効果材料の負の電荷を帯びた部分に、
これらの金属元素のイオン（陽イオン）が電気的に結合
し、黒鉛粒子の表面が電気的に安定化された状態にな
る。したがって、リチウムイオンの吸蔵および放出が円
滑になると共に、不可逆的なリチウム化合物の生成が抑
制される。

【００２２】このように、界面活性効果材料を吸着また
は被覆させた第一成分黒鉛粒子に、さらに上記元素を含
有させる方法としては、用いる水に、前記アルカリ金属
またはアルカリ土類金属を含有させておくことにより達
成することができる。具体的には、蒸留水、イオン交換
水、温泉水や地下水などのミネラル水、または井戸水や
水道水などの飲料水に、リチウム、カルシウム、マグネ
シウム、ナトリウムまたはカリウムの水酸化物、塩化
物、硫化物、臭化物、酸化物、ヨウ化物、硫酸塩、炭酸
塩、硝酸塩、チオ硫酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、クエン
酸塩、四ホウ酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、乳酸塩、亜
硫酸塩、酒石酸塩、亜硝酸塩、ヨウ素酸塩などの塩類、
または、Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５を基本構造とした澱粉誘導体の
塩、Ｃ_６Ｈ _１０Ｏ_５を基本構造とした粘性多糖類の塩、
Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５を基本構造としたセルロース誘導体の
塩、ペクチン酸の塩、アルギン酸の塩、水溶性アクリル
樹脂の塩、水溶性エポキシ樹脂の塩、水溶性ポリエステ
ル樹脂の塩、水溶性ポリアミド樹脂の塩などの少なくと
も１種を溶解させる。あるいは、リチウム、カルシウ
ム、マグネシウム、ナトリウムおよびカリウムの１種以
上が溶存するイオン交換水、温泉水、地下水、井戸水ま
たは水道水を用いてもよい。これらの水または水溶液を
用いて、前記界面活性効果材料を吸着または被覆させる
場合と同様の処理操作を行うことにより、上記元素を含
有した第一成分黒鉛粒子が得られる。すなわち、これら
の元素は前記水中にイオンの形で存在しているので、分
散処理の過程で界面活性効果材料と共に第一成分黒鉛粒
子に含有される結果となり、この発明の黒鉛材料が得ら
れる。

【００２３】

【実施例】＜実施例１＞ （試料の調製）第一成分の黒鉛粒子（黒鉛粒子群）は、 結晶系： リン片状 窒素ガス吸着法による比表面積： ４.０ｍ２／ｇ 静置法による見掛け密度： ０.３５ｇ／ｃｃ タップ法による見掛け密度： ０.７０ｇ／ｃｃ レーザー光回折法によるＤ１０粒子径：６μｍ 〃 Ｄ５０粒子径：１９μｍ 〃 Ｄ９０粒子径：４８μｍ であり、 この黒鉛粒子表面に界面活性効果材料としてカルボキシ
メチルセルロースのアンモニウム塩を黒鉛粒子に対して
０.６重量％吸着させたものを用いた。そして、表１に
示す第二成分の黒鉛粒子を、上記の第一成分黒鉛粒子に
対して２重量％配合し、Ｖ型混合機で２時間混合して黒
鉛材料を調製した。

【００２４】

【表１】

【００２５】調製した黒鉛材料９０重量部に対して、１
０重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、呉羽化学
工業(株)製、商品名：ＫＦ１０００）を結着剤とし、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、試薬特級）を溶媒
として１２０重量部用い、混合・分散処理することによ
りスラリーを調製した。これらのスラリーを、集電体と
なる圧延銅箔の上にギャップ２００μｍのドクターブレ
ードを用いて塗布し、１２０℃で１０分間乾燥し、ロー
ルプレスにより塗膜密度１.５ｇ／ｃｃの負極塗膜（評
価試料）とした。

【００２６】得られた試料について、以下の各種評価を
行った。 （密着性）形成した負極塗膜上に幅１８ｍｍのセロファ
ンテープを貼って２ｋｇの荷重で圧着した後、セロファ
ンテープを引き剥がすために必要な荷重をプッシュプル
ゲージで測定した。また、負極塗膜の剥離（破壊）状態
を観察した。 （電解液の浸透速度）常温（２５℃）下で、負極塗膜上
に電解液のＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＤＭＣ（富山薬品(株)
製、商品名：ＬＩＰＡＳＴＥ−ＥＤＭＣ／ＰＦ１）をマ
イクロシリンジで０.０２ｍｌ滴下し、電解液が負極塗
膜上から消えるまでの時間を測定した。 （膨潤率）負極塗膜を７０℃の電解液（ＬｉＰＦ_６／Ｅ
Ｃ＋ＤＭＣ）中に４８時間浸漬し、浸漬前後の塗膜厚さ
の変化をマイクロメーターで測定し、膨潤率を求めた。 （電極特性）負極塗膜を銅箔と共にポンチで打ち抜いて
電極を作製した。対極として金属リチウムを用い、電解
液としてＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣを用いたコイン形モ
デルセルを作製し、０.５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で０.
０１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流でリチウムを
負極内に吸蔵（充電）させ充電容量を求めた。また初回
の放電容量は、０.５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１.１Ｖ
（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電させて求めた。さら
に、０.５ｍＡ／ｃｍ２で充電を行った後、６ｍＡ／ｃ
ｍ２の電流密度で１.１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで
放電させたときの放電容量を求め、０.５ｍＡ／ｃｍ２
で放電したときの容量との比率を求め、放電負荷特性
（放電レート）とした。

【００２７】（評価の結果）各黒鉛材料を用いた評価試
料による評価の結果を表２に示す。なお、ここで試料番
号「１０」は、第一成分黒鉛粒子のみを使用した場合の
特性を示すものである。

【００２８】

【表２】

【００２９】第一成分黒鉛粒子のみである試料番号１０
は、電解液の浸透速度が８０秒と遅い。これは粒子表面
への電解液の親和性が小さく、結果として放電負荷特性
が本件発明の実施例に比べて劣ることを示している。こ
れに対し、試料番号１１〜１５では、２種類の黒鉛粒子
のブレンドによってプレス後の塗膜内の空孔が均一に分
布する結果、電解液の浸透速度および膨潤率が改善され
ている。また、放電負荷特性も良好となる。試料番号１
６は比表面積が本件発明の範囲外にあるため、２種類の
黒鉛粒子をブレンドしているにもかかわらず膨潤率が増
加しており、また電解液の分解が促進された結果と思わ
れるクーロン効率の低下が見られる。また、試料番号１
７は第二成分黒鉛粒子のＤ９０粒子径が本件発明の範囲
外の５０μｍのものである。この場合は得られた負極塗
膜の密着性が低下しており、また、プレス後には電極表
面の空孔が潰れているため、電解液の浸透速度が遅い上
に、放電負荷特性が低下している。

【００３０】＜実施例２＞ここでは、第一成分黒鉛粒子
および第二成分黒鉛粒子の配合割合依存性について検討
を行った。なお、第一成分の黒鉛粒子（黒鉛粒子群）
は、 結晶系： リン片状 窒素ガス吸着法による比表面積： ５.５ｍ２／ｇ 静置法による見掛け密度： ０.３０ｇ／ｃｃ タップ法による見掛け密度： ０.５７ｇ／ｃｃ レーザー光回折法によるＤ１０粒子径：５μｍ 〃 Ｄ５０粒子径：１５μｍ 〃 Ｄ９０粒子径：２８μｍ であり、 この黒鉛粒子表面に界面活性効果材料としてアルギン酸
アンモニウムを黒鉛粒子に対して１.８重量％吸着させ
たものを用いた。また、第二成分の黒鉛粒子は実施例１
の試料番号１３で用いた 結晶系： 天然リン片状 窒素ガス吸着法による比表面積： ５.０ｍ２／ｇ レーザー光回折法によるＤ９０粒子径：３８μｍ
とした。この２種類の黒鉛粒子を実施例１と同様の手
法でスラリー化および負極塗膜化し、同様の評価を行っ
た。配合量ならびに評価の結果を表３に示す。

【００３１】

【表３】

【００３２】試料番号２０は第二成分の黒鉛粒子をブレ
ンドしていない第一成分黒鉛粒子のみの黒鉛材料からな
る負極塗膜である。この試料の評価結果とその他の評価
結果との対比から分かるように、第二成分黒鉛粒子を配
合することにより密着強度が高くなると共に、電解液の
浸透速度および負荷特性が改善される。また、電解液の
浸透による負極塗膜の膨潤率も抑制される。これは、２
種類の黒鉛粒子のブレンドによってプレス押圧力が塗膜
の上下方向に対して均一に作用し、黒鉛粒子間の空隙分
布が均一に形成されて電解液の浸透が円滑に行われると
共に、粒子間の導電性が向上（接触抵抗が低減）するた
めである。しかしながら、試料番号２５のように、第二
成分黒鉛粒子の配合量が本件発明の範囲以上に多くなる
と、密着強度が低下すると共に、第二成分黒鉛粒子が第
一成分黒鉛粒子により形成された粒子間の空隙を殆ど塞
いでしまうため、電解液の浸透速度が低下し、放電負荷
も低下する。

【００３３】＜実施例３＞第一成分の黒鉛粒子（黒鉛粒
子群）は、 結晶系： リン片状 窒素ガス吸着法による比表面積： ５.５ｍ２／ｇ 静置法による見掛け密度： ０.３０ｇ／ｃｃ タップ法による見掛け密度： ０.５７ｇ／ｃｃ レーザー光回折法によるＤ１０粒子径：５μｍ 〃 Ｄ５０粒子径：１５μｍ 〃 Ｄ９０粒子径：２８μｍ であり、 この黒鉛粒子表面には界面活性効果材料としてアルギン
酸アンモニウムを黒鉛粒子に対して１.８重量％吸着さ
せたものを用いた。加えてアルギン酸アンモニウムを吸
着させる際の水溶液に金属イオンを添加した。また、第
二成分の黒鉛粒子は実施例１および２で用いた試料番号
１３とし、第一成分黒鉛粒子に対して２.５重量％配合
した。この配合黒鉛材料を実施例１および２と同様にス
ラリー化および負極塗膜化して評価試料とし、同様の評
価を行った。評価の結果を表４に示す。

【００３４】

【表４】

【００３５】試料番号２２は実施例２で調整した試料で
あるが、その結果から分かるように、原料の黒鉛にも金
属元素は含まれている。試料番号３１〜３５に示すよう
に、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム
およびカリウムの元素が５０〜３０,０００ｐｐｍの範
囲で存在することにより、黒鉛表面の導電性が向上し、
放電容量および放電負荷特性が向上する。また、金属元
素を含有させることによりクーロン効率が向上すること
も確認できる。なお、試料番号３６は金属元素含有量が
本件発明の範囲を超えるものであり、多量の金属化合物
の存在によって導電性が低下することにより、放電容量
および放電負荷の低下が生じた。

【００３６】

【発明の効果】本発明の負極用黒鉛材料を用いて形成し
た非水系二次電池の負極塗膜は、密着性に優れ、電解液
の浸透速度が大きく、また膨潤率が低く、放電負荷特性
に優れている。黒鉛粒子にアルカリ金属等を加えること
により、黒鉛表面の導電性が向上し、放電容量、放電負
荷特性およびクーロン効率などをさらに改善することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G046 EA06 EB06 EC02 EC06 5H050 AA02 AA08 BA17 CB08 EA24 FA17 FA19 GA10 HA05 HA07 HA08

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２種類の黒鉛粒子の混合物からなる非水
   系二次電池の負極用黒鉛材料において、（１）第一成分
   の黒鉛粒子は、リン状および／またはリン片状の天然黒
   鉛粒子からなる塊状黒鉛粒子群であって、 窒素ガス吸着法による比表面積が２.５〜６ｍ２／ｇ、
   静置法による見掛け密度が０.２５ｇ／ｃｃ以上および
   タップ法による見掛け密度が０.５５ｇ／ｃｃ以上であ
   り、かつタップ法による見掛け密度は静置法による見掛
   け密度の１.８倍〜２.５倍の範囲にあり、 レーザー光回折法によるＤ１０粒子径が４〜１５μｍお
   よびＤ９０粒子径が２５〜６０μｍであり、 Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５を基本構造とする澱粉の誘導体、Ｃ_６Ｈ
   _１０Ｏ_５を基本構造とする粘性多糖類、Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５
   を基本構造とする水溶性セルロース誘導体、ポリウロニ
   ドおよび水溶性合成樹脂からなる群から選ばれる１つ以
   上の界面活性効果材料を、第一成分黒鉛粒子に対して
   ０.０１〜１０重量％吸着または被覆させた黒鉛粒子で
   あり、（２）第二成分の黒鉛粒子は、窒素ガス吸着法に
   よる比表面積が４〜４０ｍ^２／ｇであり、 レーザー光回折法によるＤ９０粒子径が１.５〜４０μ
   ｍの範囲にある、天然土状黒鉛、天然リン状黒鉛、天然
   リン片状黒鉛、キッシュ黒鉛および人造黒鉛からなる群
   から選ばれる少なくとも１種以上の黒鉛粒子であり、
   （３）第一成分黒鉛粒子に対し第二成分黒鉛粒子の配合
   量を０.５〜３０重量％、としたことを特徴とする非水
   系二次電池の負極用黒鉛材料。
2. 【請求項２】 前記第一成分黒鉛粒子に、更に５０〜３
   ０,０００ｐｐｍのリチウム、カルシウム、マグネシウ
   ム、ナトリウムおよびカリウムからなる群から選ばれる
   少なくとも１種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属
   を添加した請求項１記載の非水系二次電池の負極用黒鉛
   材料。