JP2003168432A

JP2003168432A - 非水系二次電池の負極用黒鉛粒子

Info

Publication number: JP2003168432A
Application number: JP2001368812A
Authority: JP
Inventors: Katsutomo Ozeki; 克知大関; Toyoki Horizumi; 豊樹堀澄; Minoru Shirohige; 稔白髭
Original assignee: Hitachi Powdered Metals Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2001-12-03
Filing date: 2001-12-03
Publication date: 2003-06-13
Anticipated expiration: 2021-12-03
Also published as: JP3849769B2

Abstract

(57)【要約】【課題】充電時に黒鉛表面で電解質の成分ＰＣやＧＢ
Ｌが分解し、充放電効率が低下する問題を解消して充放
電効率および放電負荷特性をより向上できる負極用黒鉛
粒子を実現する。【解決手段】負極用黒鉛粒子はリン状またはリン片状
の天然黒鉛粒子からなる塊状黒鉛粒子群で構成されて、
該塊状黒鉛粒子群はレーザー光回折法による累積５０％
径（Ｄ５０径）が１０〜２５μｍ、窒素ガス吸着法によ
る比表面積が２．５〜５ｍ^２／ｇ、静置法による見掛け
密度が０．４５ｇ／ｃｍ^３以上、タップ法による見掛け
密度が０．７０ｇ／ｃｍ^３以上であり、タップ法による
見掛け密度は静置法による見掛け密度の１．３倍〜２．
０倍の範囲であり、さらに、前記塊状黒鉛粒子群はラマ
ン分光分析の１,３５０ｃｍ^−１付近に現れるＤピーク
と１,５８０ｃｍ^−１付近に現れるＧピークの面積強度
比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が０．１〜０．４５の範囲になってい
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】この発明は、非水系二次電池
の負極に使用する黒鉛粒子に関し、特に充放電効率およ
び放電負荷特性を向上させることが可能な負極用黒鉛粒
子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】非水系二次電池、例えば、リチウムイオ
ン二次電池はノート形パソコンや携帯電話などの充電可
能な電源として普及しているが、使用機器類の軽薄短小
化などから電池の高容量化や高電圧化の要求も益々強く
なっている。このような要求を満たすためには負極材料
を高容量化することが必須である。負極活物質として
は、従来から使用されているメソフェーズピッチ焼成炭
素材料であるメソフェーズカーボンマイクロビーズ（Ｍ
ＣＭＢ）やメソフェーズカーボンファイバー（ＭＣＦ）
に代え、黒鉛粒子を用いる検討が進められている。これ
は、ＭＣＭＢやＭＣＦは黒鉛化が不十分であるため放電
容量が３２０ｍＡｈ／ｇにとどまっているのに対し、黒
鉛粒子は結晶性が高く、理論的な充放電容量である３７
２ｍＡｈ／ｇに近い値のものを得ることができ、また電
池の高電圧化にも適しているからである。

【０００３】また、非水系二次電池の電解液として、近
年、従来から使用されているエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）にジメチルカーボネート（ＤＭＣ）やジエチルカー
ボネート（ＤＥＣ）を混合した有機溶媒に代え、プロピ
レンカーボネート（ＰＣ）やγ−ブチロラクトン（ＧＢ
Ｌ）などの第３石油類を含有したものが注目を浴びてい
る。これは、ＥＣの融点が３９℃と高く（常温で固体の
物質）、ＥＣを含有した電解液では低温下でのイオン導
電性が低くなり、また、ＤＭＣの沸点が９０〜９１℃、
ＤＥＣの沸点が１２６℃と低く、何れもが気化し易いの
で電池の内圧上昇を引き起こす恐れと共に、引火性が高
いので安全性でも懸念があるのに対し、ＰＣやＧＢＬは
常温において液体で誘電率も大きいため低温化でのイオ
ン導電性が高く、電池を低温環境下で使用する際の放電
特性を改善できる点に着目したものである。また、ＰＣ
やＧＢＬ単体の沸点は２００℃以上であることから、Ｄ
ＭＣやＤＥＣと混合して電解液とした非水系二次電池を
高温環境下で使用しても熱によるガス発生が少なく、電
池パッケージの膨張を抑制でき、安全性も向上できる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記した電解液として
ＰＣやＧＢＬを含有した非水系二次電池は従来の非水系
二次電池の特性を改善できることは分かっているが、負
極活物質として結晶性の高い黒鉛粒子を用いた場合、充
電時に黒鉛表面でＰＣやＧＢＬが分解し、充放電効率が
著しく低下してしまう。この発明は、そのような問題を
解消して充放電効率および放電負荷特性をより向上する
ことを課題としている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、この発明の非水系二次電池の負極用黒鉛粒子は、リ
チウムイオンを吸蔵・放出可能な非水系二次電池の負極
用黒鉛粒子がリン状またはリン片状の天然黒鉛粒子から
構成される塊状黒鉛粒子群であり、該塊状黒鉛粒子群が
次の（ア）〜（ウ）の要件を具備していることを特徴と
している。（ア）前記塊状黒鉛粒子群はレーザー光回折法による累
積５０％径（Ｄ５０径）が１０〜２５μｍ、窒素ガス吸
着法による比表面積が２．５〜５ｍ^２／ｇ、静置法によ
る見掛け密度が０．４５ｇ／ｃｍ^３以上、タップ法によ
る見掛け密度が０．７０ｇ／ｃｍ^３以上である。（イ）前記タップ法による見掛け密度は静置法による見
掛け密度の１．３倍〜２．０倍の範囲である。（ウ）ラマン分光分析の１,３５０ｃｍ^−１付近に現れ
るＤピークと１,５８０ｃｍ^−１付近に現れるＧピーク
の面積強度比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が０．１〜０．４５の範囲
である。以上の発明は請求項２〜４でより詳細に特定可
能である。すなわち、（エ）前記黒鉛粒子は菱面体晶比率が２０〜３５％の範
囲である。（オ）前記塊状黒鉛粒子群のレーザー光回折法による累
積５０％径（Ｄ５０径）の値は同回析法による累積１０
％径（Ｄ１０径）の値の１．５倍〜２．５倍の範囲であ
り、同回析法による累積９０％径（Ｄ９０径）の値は累
積５０％径（Ｄ５０径）の値の１．５倍〜２．５倍の範
囲である。（カ）前記黒鉛粒子群に、Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５を基本構造と
する澱粉の誘導体、Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５を基本構造とする粘
性多糖類、Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５を基本構造とする水溶性セル
ロース誘導体、ポリウロニドまたは水溶性合成樹脂から
なる群から選ばれる１種以上の界面活性剤を０．１〜５
重量％吸着または被覆している。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、以上の発明のリチウムイオ
ンを吸蔵・放出可能な非水系二次電池の負極用黒鉛粒子
について説明する。発明の第１の特徴は、前記黒鉛粒子
はリン状またはリン片状の天然黒鉛粒子からなる塊状黒
鉛粒子群で構成されて、前記塊状黒鉛粒子群はレーザー
光回折法による累積５０％径（Ｄ５０径）が１０〜２５
μｍ、窒素ガス吸着法による比表面積が２．５〜５ｍ^２
／ｇ、静置法による見掛け密度が０．４５ｇ／ｃｍ^３以
上、タップ法による見掛け密度が０．７０ｇ／ｃｍ^３以
上であり、前記タップ法による見掛け密度は静置法によ
る見掛け密度の１．３倍〜２．０倍の範囲であり、さら
に、前記塊状黒鉛粒子群はラマン分光分析の１,３５０
ｃｍ^−１付近に現れるＤピークと１,５８０ｃｍ^−１付
近に現れるＧピークの面積強度比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が０．
１〜０．４５の範囲になっている。

【０００７】ここで、レーザー光回折法（レーザー回析
式粒度分布測定装置による回析法、実施例ではセイシン
企業製のＰＲＯ７０００を使用した）において、発明の
塊状黒鉛粒子群としては、Ｄ５０径（平均粒子径）の値
が１０μｍ未満では粒子径として小さすぎ、黒鉛粒子間
の接触抵抗が増加して形成した塗膜の導電性が劣化する
傾向がある。したがって、得られる電池特性としては充
放電容量や充放電負荷特性が低下すると共に、電解液の
分解に伴う充放電効率が低下する。逆に、Ｄ５０径の値
が２５μｍを超えると、黒鉛粒子群の粒子径としては大
きすぎ、充放電時のリチウムイオンの黒鉛内部および外
部への拡散に時間を要し、充放電負荷特性が低下すると
共に、形成した塗膜の平滑性が悪くなり、充電時に局部
的にリチウムが析出する恐れがある。

【０００８】また、このＤ５０径（平均粒子径）の値と
相関性があるが、窒素ガス吸着法による比表面積が２．
５ｍ^２／ｇ未満では、黒鉛粒子群としては比表面積の値
が低く、粗大な粒子群となる。したがって、充放電時の
リチウムイオンの黒鉛内部および外部への拡散に時間を
要し、充放電負荷特性が低下すると共に、形成した塗膜
の平滑性が悪くなり、充電時に局部的にリチウムが析出
する恐れがある。逆に、窒素ガス吸着法による比表面積
が６ｍ^２／ｇを超えると、黒鉛粒子は微細な粒子群とな
り、黒鉛粒子間の接触抵抗が増加して形成した塗膜の導
電性が劣化し、充放電容量や充放電負荷特性が低下する
と共に、電解液の分解に伴う充放電効率が低下し、凝集
が進んで嵩密度の低い粒子群になる傾向もあり、比表面
積がこの値より大きいと好ましくない。

【０００９】前記塊状黒鉛粒子群の静置法による見掛け
密度は０.４５ｇ／ｃｍ^３以上、タップ法による見掛け
密度が０.７０ｇ／ｃｍ^３以上である。静置法による見
掛け密度およびタップ法による見掛け密度の測定方法
は、顔料試験方法（ＪＩＳＫ５１０１）に記載されて
いる。この発明における静置法およびタップ法による見
掛け密度は、ホソカワミクロン製のパウダーテスターＰ
Ｔ−Ｒ型を用いて測定したものである。静置法による見
掛け密度の測定方法は、篩網を通して受器に試料を入れ
て、容積が１００ｃｍ^３になったときの質量を測定する
ことにより評価する。これに対して、タップ法による見
掛け密度の測定方法は、試料を受器に投入しながら受器
を１８０回タッピングした後の容積１００ｃｍ^３当たり
の質量を測定することにより評価する。静置法による見
掛け密度の０.４５ｇ／ｃｍ^３およびタップ法による見
掛け密度の０.７０ｇ／ｃｍ^３の値は、この発明に適用
される黒鉛粒子群の下限値である。リチウムイオン電池
の高エネルギー密度化の要求に対しては、活物質の充填
密度を高めること、言い換えれば塗膜の高密度化が必須
であり、そのためには、できるだけ厚い塗膜を形成する
ことが必要である。発明者らが検討した結果、塗膜を形
成するためのスラリー固形分が４５質量％以上であれば
良好な塗膜を形成できることを見出した。その固形分含
量を達成するためには、静置法による見掛け密度が０.
４５ｇ／ｃｍ^３以上、タップ法による見掛け密度が０.
７０ｇ／ｃｍ^３以上の値が好ましいことが分かった。ま
た、これらの見掛け密度未満では、塗工時の膜厚の変動
が大きくなり、十分な密着強度を得るために必要な結着
剤の配合量も多くなり、実効容量の低下を引き起こす懸
念がある。上記測定方法のとおり、タップ法による見掛
け密度は受器に振動を与える分、受器内の試料は充填が
進むため、静置法による見掛け密度と比べるとその値は
高くなる。

【００１０】また、タップ法による見掛け密度は、静置
法による見掛け密度の１.３倍〜２.０倍の範囲にある。
すなわち、タッピングにより受器内の黒鉛粒子群の充填
が進まないもの、および進みすぎるものは、この発明の
範囲外となる。また、前記密度の比が１.３未満では、
タッピングによる充填が進まない材料となり、実際の負
極塗膜形成工程では、塗膜のプレスによる密度制御が困
難になる。逆に、密度の比が２.０を超えるものは、タ
ッピングによる充填が進みすぎる材料となり、乾燥条件
等により塗膜厚さが変動し易く、プレスによる塗膜密度
上昇時にも変動が生じ易く、さらにプレスによる残留応
力が大きいために、銅箔界面から剥離し易くなる。

【００１１】また、発明の塊状黒鉛粒子群は、ラマン分
光分析の１,３５０ｃｍ^−１付近に現れるＤピークと１,
５８０ｃｍ^−１付近に現れるＧピークの面積強度比（Ｉ
_Ｄ/Ｉ_Ｇ）が０.１〜０.４５の範囲とすることである。
ラマン分光分析の１,５８０ｃｍ^−１付近のピーク（Ｇ
ピーク）は黒鉛骨格の内面伸縮振動モードに帰属される
もので、黒鉛構造の完全性に対応するパラメーターであ
る。一方、１,３５０ｃｍ^−１付近に現れるピーク（Ｄ
ピーク）は黒鉛本来の結晶構造からは許容されないもの
で、黒鉛構造の乱れが多くなると増加するパラメーター
である。Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇが０.１未満では黒鉛粒子表面の黒
鉛化度が高いと言え、上記した電解液中のＰＣやＧＢＬ
による分解が増加する。一方、Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇが大きい程、
前記ＰＣやＧＢＬによる分解が抑制されるものとなる
が、Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇが０.４５を超える黒鉛粒子では、黒鉛
の結晶性が悪くなり、高容量化の目的を果たせなくな
る。大きな充放電容量を得るために、黒鉛の結晶性は、
粉末X線解析の学振法による格子定数ａ_０が０.２４５５
〜０.２４６５ｎｍ、ｃ_０が０.６７０〜０.６７２ｎ
ｍ、結晶子の大きさＬａ(110)が１００ｎｍ以上、Ｌｃ
(002)が１００ｎｍ以上であり、特にＬc(112)は２０ｎ
ｍ以上が好ましい。

【００１２】発明の第２の特徴は、黒鉛粒子の菱面体晶
比率が２０〜３５％の範囲になっていることである。菱
面体晶は黒鉛結晶の積層構造がＡＢＣＡＢＣＡ…となっ
たものであり、もう一つの黒鉛結晶積層構造としてはＡ
ＢＡＢＡＢ…となる六方晶系がある。発明者らは、黒鉛
結晶のＸ線回折分析結果として知ることができる菱面体
晶量に関して検討した結果、黒鉛結晶の菱面体晶比率
（菱面体晶量／（菱面体晶量＋六方晶系量））が２０〜
３５％が好ましく、より好ましくは２０〜３０％である
ことを見出した。菱面体晶比率が２０％未満では上記し
たＰＣやＧＢＬなどの高沸点溶媒を添加した電解液系で
は、充放電効率が低下してしまう。一方、菱面体晶比率
が３５％を超えると黒鉛の結晶子の大きさが低下する傾
向にあり、容量が低下するので好ましくない。なお、こ
の見解は、ＰＣを含有する非水電解液系での黒鉛の挙動
として、菱面体晶量が多くなるほど黒鉛の剥離が少なく
なることを論じた Journal of The Electrochemical S
ociety, 146 (10), 3660-3665 (1999)からも裏付けられ
る。

【００１３】発明の第３の特徴は、塊状黒鉛粒子群のレ
ーザー光回折法によるＤ５０径の値は同法による累積１
０％径の値Ｄ１０径の１.５倍〜２.５倍の範囲であり、
同法による累積９０％径の値Ｄ９０径はＤ５０径の値の
１.５倍〜２.５倍の範囲にすることである。Ｄ５０径の
値がＤ１０径の値の１.５倍未満の場合には、形成した
塗膜中の粒子の充填性が悪く、得られる塗膜の電気抵抗
値が高くなり、充放電負荷特性が劣化すると共に密着性
も低下する。一方、Ｄ５０径の値がＤ１０径の値の２.
５倍を越える場合、粒子の充填性が過度に高まり電解液
の浸透性が悪くなり、また充放電サイクルにおいて初回
から高い容量を得ることができず、さらに最大容量に達
するまでのサイクル数が多くなる。また、Ｄ９０径の値
がＤ５０径の値の１.５倍未満の場合も、前述の理由と
同様に、形成した塗膜中の粒子の充填性が悪く、得られ
る塗膜の電気抵抗値が高くなり、充放電負荷特性が劣化
すると共に密着性も低下する。さらに、Ｄ９０径の値が
Ｄ５０径の値の２.５倍を越える場合には、粗大粒子が
多くなり、平滑な塗膜を形成し難く、局部的なリチウム
の析出を起こし易くなると共に密着性の低下を引き起こ
す懸念があるので好ましくない。

【００１４】発明の第４の特徴は、以上の黒鉛粒子群に
はＣ_６Ｈ_１０Ｏ_５を基本構造とする澱粉の誘導体、Ｃ_６
Ｈ_１０Ｏ_５を基本構造とする粘性多糖類、Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ
_５を基本構造とする水溶性セルロース誘導体、ポリウロ
ニドまたは水溶性合成樹脂からなる群から選ばれる１種
以上の界面活性剤０.１〜５重量％が吸着または被覆さ
れていることである。この点は、界面活性剤が黒鉛粒子
群表面に吸着または被覆されることで、黒鉛表面のダン
グリングボンドなどの電解液を分解またはリチウムイオ
ンを捕捉するような活性点を塞ぐため、不可逆容量を低
減することが出来る。ここで、界面活性剤が０.１重量
部未満では、黒鉛表面の活性点の不活性化が十分でない
ので、不可逆容量の低減効果が少ない。また、５重量部
を超えるとリチウムイオンの出入りを阻害し、さらに電
極の導電性が極端に低下するので、充放電容量の低下と
負荷特性の低下を引起すので好ましくない。

【００１５】

【実施例】次に、この発明の優位性を実施例および比較
例により明らかにする。＜実施例１〜４、比較例１，２＞（試料の調製）下記の表１に示す天然リン状または天然
リン片状の黒鉛から構成される塊状黒鉛粒子を、界面活
性剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の
水溶液中に投入して撹拌して放置した。黒鉛粒子が沈降
した後、上澄みを除去して黒鉛スラリーを乾燥、解砕し
てカルボキシメチルセルロースナトリウム塩が表面に吸
着または被覆された黒鉛試料（表１中の試料番号１〜
６、つまり実施例１〜４と比較例１と２）を調製した。
なお、表１の試料番号１〜６の各塊状黒鉛粒子は、市販
のリン状または天然リン片状の塊状黒鉛粒子を用い、加
熱処理条件および表面吸着被覆剤の吸着被覆量等を変え
ることにより実施例および比較例として最適なものを例
示したものである。この場合、（Ｉ_Ｄ/Ｉ_Ｇ）はラマン
分光分析のＤピークとＧピークの面積強度比である。こ
の調整方法では、面積強度比を実施例１のように低く
（黒鉛粒子表面の黒鉛化度を高く）するときは、例え
ば、７００〜１５００℃程度の温度範囲で適当な時間、
当該黒鉛粒子を熱処理して黒鉛化度を上げるようにした
り、逆に、面接強度比を比較例２のように高く（黒鉛粒
子表面の黒鉛化度を低く、すなわちアモルファス化）す
るときは、例えば、当該黒鉛粒子を粉砕処理して表面破
壊することで調整する。また、ラマン分光分析に使用し
た装置はＲＥＮＩＳＨＡＷ製の顕微ラマンシステムで、
光源がＡｒイオンレザーである。菱面体晶比率、格子定
数、結晶の大きさはりがく製のＸ線回析分析装置を使用
した。

【００１６】

【表１】

【００１７】表１の各黒鉛試料は、黒鉛試料９０重量部
に対して、１０重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ、呉羽化学工業(株)製、商品名：ＫＦ１０００）を結
着剤とし、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、試薬
特級）を溶媒として用い、混合・分散処理して１０Ｐａ
・ｓ程度のスラリーを調製した。これらのスラリーを、
集電体となる圧延銅箔の上に、ギャップ２００μｍのド
クターブレードを用いて塗布し、１２０℃で１０分間乾
燥し、１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスを行い負極塗膜
とした。下記の表２はその負極塗膜について評価した一
覧表である。表２において、試料番号１〜６、つまり実
施例１〜４と比較例１と２は表１に対応している。

【００１８】（密着性）前記負極塗膜上に幅１８ｍｍの
セロファンテープを貼って２ｋｇの荷重で圧着した後、
セロファンテープを引き剥がすために必要な荷重をプッ
シュプルゲージで測定した。また、負極塗膜の剥離（破
壊）状態を観察した。なお、スラリー固形分は、スラリ
ー中の黒鉛とＰＶＤＦの重量により計算した。塗膜密度
は、一定面積の重量と厚さ計測により算出し、前記スラ
リーを塗布し乾燥した乾燥後とプレス後の各値を示し
た。

【００１９】（電極特性）前記負極塗膜を銅箔と共にポ
ンチで打ち抜いて電極を作製した。対極として金属リチ
ウムを用い、電解液として１Ｍ−ＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋Ｄ
ＭＣ＋ＰＣ（１：１：１）を用いたコイン形モデルセル
を作製し、０.５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で０.０１Ｖ
（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで定電流でリチウムを負極内
に吸蔵（充電）させ充電容量を求めた。また、初回の放
電容量は、０.５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で１.１Ｖ（ｖ
ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで放電させて求めた。さらに、
０.５ｍＡ／ｃｍ^２で充電を行った後、６ｍＡ／ｃｍ^２
の電流密度で１.１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで放電
させたときの放電容量を求め、０.５ｍＡ／ｃｍ^２で放
電したときの容量との比率を求め、放電負荷特性（放電
レート）を評価した。

【００２０】

【表２】

【００２１】表１と表２からは、見掛け密度が静置法で
０.４５ｇ／ｃｍ^３以上、タップ法で０.７０ｇ／ｃｍ^３
以上であれば、固形分４５質量％以上のスラリーを調製
することができる。その結果得られる乾燥塗膜の厚さは
１２０μｍ〜１３０μｍであり、塗膜密度は０.８ｇ／
ｃｍ^３程度であった。なお、得られた塗膜をプレスした
際の塗膜密度の変化は、静置法およびタップ法による見
掛け密度の比率が大きいものほど変化し易いことが分か
る。なお、表２中に記した本発明の範囲となる実施例１
〜４の各試料では、得られる塗膜強度および塗膜密度、
また電極特性はいずれも良好であった。比較例１におい
てはＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇが本発明の範囲外で小さく、電解液の分
解により不可逆容量が大きい。比較例２はＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇが
本発明の範囲よりも大きく、黒鉛の結晶性が悪くなり放
電容量が小さくなっている。

【００２２】＜実施例５〜８、比較例３，４＞（試料の調製）表３に示す天然リン状および天然リン片
状の黒鉛から構成される塊状黒鉛粒子を、界面活性剤と
してアルギン酸プロピレングリコールエステルの水溶液
中に投入して撹拌して放置した。黒鉛粒子が沈降した
後、上澄みを除去して黒鉛スラリーを乾燥、解砕してア
ルギン酸プロピレングリコールエステルが表面に吸着ま
たは被覆された黒鉛試料を調製した。密着性および電極
特性等の評価は前述と同様に行った。

【００２３】

【表３】

【００２４】各黒鉛試料における、上記の各種評価の結
果を表４に示す。

【００２５】

【表４】

【００２６】見掛け密度が静置法で０.４５ｇ／ｃｍ^３
以上、タップ法で０.７０ｇ／ｃｍ^３以上であれば、固
形分４５質量％以上のスラリーを調製することができ
る。その結果得られる乾燥塗膜の厚さは１２０μｍ〜１
３０μｍであり、塗膜密度は０.８ｇ／ｃｍ^３程度であ
った。表中に記した本発明の範囲となる実施例５〜８の
各試料では、得られる塗膜強度および塗膜密度、また電
極特性はいずれも良好であった。比較例３、４において
は菱面体晶比率が本発明の範囲外で小さく、電解液の分
解により不可逆容量が大きくなっている。

【００２７】

【発明の効果】以上の実施例から明らかなように、この
発明の負極用黒鉛粒子を用いることにより、上記した課
題を解消して第一サイクルにおける不可逆容量を低減で
き、高容量で安全性の高い電池負極を得ることができ
る。さらに、電池の塗膜強度および塗膜密度が良好とな
り、かつ各種電極特性に優れた非水系二次電池の負極を
得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G046 EC02 EC05 EC06 5H029 AJ02 AJ03 AJ12 AL07 AM03 AM05 AM07 CJ22 DJ16 DJ17 EJ11 EJ12 HJ00 HJ01 HJ05 HJ07 HJ08 HJ13 5H050 AA02 AA08 AA15 BA17 CB08 EA21 EA23 EA24 FA18 FA19 HA00 HA01 HA05 HA07 HA08 HA13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムイオンを吸蔵・放出可能な非水
系二次電池の負極用黒鉛粒子がリン状またはリン片状の
天然黒鉛粒子から構成される塊状黒鉛粒子群であり、該
塊状黒鉛粒子群が次の（ア）〜（ウ）の要件を具備して
いることを特徴とする非水系二次電池の負極用黒鉛粒
子。（ア）前記塊状黒鉛粒子群はレーザー光回折法による累
積５０％径（Ｄ５０径）が１０〜２５μｍ、窒素ガス吸
着法による比表面積が２．５〜５ｍ^２／ｇ、静置法によ
る見掛け密度が０．４５ｇ／ｃｍ^３以上、タップ法によ
る見掛け密度が０．７０ｇ／ｃｍ^３以上である。（イ）前記タップ法による見掛け密度は静置法による見
掛け密度の１．３倍〜２．０倍の範囲である。（ウ）ラマン分光分析の１,３５０ｃｍ^−１付近に現れ
るＤピークと１,５８０ｃｍ^−１付近に現れるＧピーク
の面積強度比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が０．１〜０．４５の範囲
である。
【請求項２】前記黒鉛粒子の菱面体晶比率が２０〜３
５％の範囲である請求項１に記載の非水系二次電池の負
極用黒鉛粒子。
【請求項３】前記塊状黒鉛粒子群のレーザー光回折法
による累積５０％径（Ｄ５０径）の値は同回析法による
累積１０％径（Ｄ１０径）の値の１．５倍〜２．５倍の
範囲であり、同回析法による累積９０％径（Ｄ９０径）
の値は累積５０％径（Ｄ５０径）の値の１．５倍〜２．
５倍の範囲である請求項１または２に記載の非水系二次
電池の負極用黒鉛粒子。
【請求項４】前記黒鉛粒子群に、Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５を基
本構造とする澱粉の誘導体、Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５を基本構造
とする粘性多糖類、Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５を基本構造とする水
溶性セルロース誘導体、ポリウロニドまたは水溶性合成
樹脂からなる群から選ばれる１種以上の界面活性剤を
０．１〜５重量％吸着または被覆している請求項１から
３の何れかに記載の非水系二次電池の負極用黒鉛粒子。