KR101609406B1 - 비수계 2차 전지용 부극 재료 - Google Patents

비수계 2차 전지용 부극 재료 Download PDF

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Abstract

전해액과의 과잉인 반응성을 억제하는 동시에 급속 충방전 특성이 뛰어난 탄소 재료를 제공한다. (i) 탭 밀도 ≥ 0.75g/㎤, (ii) 라만 R값 ≥ 0.23, 라만 스펙트럼 1358㎝-1 부근에 나타나는 D 밴드의 반값 폭 ΔνD < 45㎝-1, 또한 (iii) 4㎡/g ≤ BET 비표면적(SA) ≤ 11㎡/g인 리튬 이온 2차 전지용 탄소 재료.

Description

비수계 2차 전지용 부극 재료{NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 2차 전지에 이용되는 탄소 재료, 이 탄소 재료를 이용해 형성된 부극 시트 및 이 부극 시트를 포함하는 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.
최근 전자기기의 소형화에 수반해, 고용량의 2차 전지에 대한 수요가 높아지고 있다. 특히, 니켈·카드뮴 전지나 니켈·수소 전지에 비해 에너지 밀도가 보다 높고, 대전류 충방전 특성이 뛰어난 리튬 이온 2차 전지가 주목되어 오고 있다.
리튬 이온 2차 전지의 부극 재료로는 비용과 내구성의 면에서 흑연 재료나 비정질 탄소가 사용되는 경우가 많다. 그렇지만, 비정질 탄소 재료는 실용화 가능한 재료 범위에서의 가역 용량이 작기 때문에, 또 흑연 재료는 고용량화를 위해서 부극 재료를 포함하는 활물질층을 고밀도화하면 재료 파괴에 의해 초기 사이클시의 충방전 불가역 용량이 증가해, 결과적으로 고용량화에 이르지 않는다는 문제점이 있었다.
상기 문제점을 해결하기 위해, 예를 들면 흑연 재료를 열처리하는 기술이 알려져 있다. 특허문헌 1에는 비늘 조각 흑연을 아르곤 분위기 하에서 400~1800℃에서 열처리하는 것이 개시되어 있다. 또 특허문헌 2에는 2400℃를 넘는 온도에서 흑연을 열처리하는 것이 개시되어 있다. 나아가 특허문헌 3에는 흑연의 마름모 면체 구조가 20% 이하가 되도록 900℃ 이하에서 비늘 조각 흑연을 열처리하는 것이 개시되어 있다. 또한 특허문헌 4에는 천연 흑연을 불활성 분위기 중 2000℃에서 처리하는 것이 개시되어 있다. 그렇지만, 이들 특허문헌에 개시된 기술은 비늘 조각 흑연을 원료로 하고 있기 때문에 열처리에 의해서 얻을 수 있을 부극 재료 유래의 불가역 용량의 저하는 예상할 수 있지만, 부극 고밀도화에 수반해 필요지는 급속 충방전 특성에 대한 대응은 불충분하다.
또, 특허문헌 5에는 열처리에 의해 끝면에 2층 이상의 링 구조를 가지는 부극 재료가 개시되어 있다. 그러나, 상기 부극 재료는 전해액과의 반응성을 억제하지만, ≥2500℃에서의 열처리를 실시해 Li가 출입하는 끝면도 막아 버리기 때문에 역시 급속 충방전 특성이 불충분하다.
특허문헌 6에는 산성 관능기가 5m당량/kg 이하이고, 또한 0.3μmol/㎡ 이하의 흑연 입자가 개시되어 있다. 또, 특허문헌 7에는 Tap 밀도 0.8 이상 1.35g/㎤ 이하, XPS에 의해 구해지는 산소와 탄소의 존재비 O/C가 0.01 미만이고, 또한 N2에서 구해지는 비표면적 SA가 2.5 이상 7㎡/g 이하, 라만 R값이 0.02 이상 0.05 이하인 흑연이 개시되어 있다. 특허문헌 6 및 7에서는 구상 처리한 흑연 입자를 이용하고 있지만, 산성 관능기량이 너무 적어서 상술한 비늘 조각 흑연의 열처리 기술과 같이 불가역 용량 저감 효과는 예상할 수 있지만, 원료인 구상 처리한 흑연 이상보다 뛰어난 급속 충방전 특성을 얻는 것은 곤란하다.
또한, 특허문헌 8에는 구상 처리한 흑연 입자를 비산화성 분위기 하에서 급속 가열 및 급속 냉각을 실시하는 입자가 개시되어 있다. 그러나, 급속한 열처리에서는 후술하는 바와 같이 흑연 끝면의 결정 구조의 변화가 불충분하여 급속 충방전 특성에 대응하는 효과가 부족하다.
이상과 같이, 종래 흑연계 재료에서는 전해액과 흑연 입자가 과잉인 반응을 억제하기 위해서 이 입자의 끝면을 불활성화하면, 급속 충전 수입 특성이 뒤떨어지는 경향이 있었다. 그러나, 급속 충전 수입 특성을 올리려고 하면, 비표면적을 크게 해야 해서 전해액 과잉인 소비가 생겨, 액이 마르는 등의 원인이 되는 것 같은 상반 관계에 있었다. 본 발명의 탄소 재료는 지금까지 상반된다고 생각되어 온 이들 특성의 양립을 가능하게 하여, 고속 충방전 특성과 불가역 용량 저감의 양립을 하는 것이다.
또, 일반적으로 비정질 탄소 재료를 활물질로서 이용한 부극은 Li의 급속 충방전 특성이 뛰어나다는 것이 알려져 있다. 그러나, 충전시의 전위 곡선이 흑연 재료의 전위 곡선에 비해 귀(貴)한 전위를 통과하기 때문에 전지로 했을 때에 정극과의 전위차가 취해지지 않는다는 문제점이 있었다. 또, 비정질 탄소 재료는 전극 압연시의 미끄러짐성이 부족하기 때문에 고용량을 목표로 해 고밀도 부극을 작성할 때에는 부적격이었다.
특허문헌 1 : 일본 특허 등록 제3233417호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 등록 제3188032호 공보 특허문헌 3 : 일본 특개 평8-287910호 공보 특허문헌 4 : 일본 특개 평8-96797호 공보 특허문헌 5 : 국제 공개 제98/29335호 팜플렛 특허문헌 6 : 일본 특개 2005-108456호 공보 특허문헌 7 : 일본 특개 2006-49288호 공보 특허문헌 8 : 일본 특개 2004-111110호 공보
본 발명은 이러한 배경 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 탄소 재료를 활물질로서 부극 중에 포함하는 것으로 했을 때에 초기 사이클시에 보여지는 불가역 용량이 작은 데다 급속 충방전 특성에도 대응할 수 있는 입자인 탄소 재료를 제공함으로써 고밀도로 극판 시트를 작성했을 때에도 가동하는 부극계를 구축하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명은 적은 제조 공정수로 간편하게 제조할 수 있는 탄소 재료를 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명은 흑연 재료의 압연성을 유지하기 때문에 집전체 상에 도포해 고밀도화할 수 있어 고용량의 리튬 이온 2차 전지를 작성할 때의 부극재로서 이용할 수 있는 탄소 재료를 제공하는 것을 과제로 한다.
발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 열심히 검토를 행한 결과, 특정 구조와 물성을 가지는 흑연 입자를 원료에 승온, 강온에 시간을 들이면서 일정한 온도 범위에서 열처리함으로써 특이한 최표면 구조를 가지는 흑연계 입자를 작성할 수 있었다. 상기 구조를 가지는 흑연계 입자는 전해액과의 과잉인 반응성을 억제하는 동시에, 급속 충방전 특성이 뛰어난 활물질로서 이용할 수 있다는 것을 알아내어 본 발명에 도달했다.
즉 본 발명의 요지는 이하와 같다.
(1) (i) 탭 밀도 ≥ 0.75g/㎤, (ii) 라만 R값 ≥ 0.23, 라만 스펙트럼 1358㎝-1 부근에 나타나는 D 밴드의 반값 폭 ΔνD < 45㎝-1, 또한 (iii) 4㎡/g ≤ BET 비표면적(SA) ≤ 11㎡/g인 리튬 이온 2차 전지용 탄소 재료.
(2) X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 구해지는 산소(O)와 탄소(C)의 원소비가 0.03 < O/C ≤ 2.4인 상기 (1)에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 탄소 재료.
(3) 투과형 전자현미경(TEM)에 의해 관찰되는 입자 표면에 노출된 기저면 상에 존재하는 비정질 탄소층의 두께가 50㎚를 넘지 않는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 탄소 재료.
(4) TEM에 의해 관찰되는 입자가 이 입자의 표면에 노출된 엣지면끼리가 U자형의 만곡면을 형성해 결합하고 있는 단층으로부터 최대 2층의 구조를 엣지 부분에 갖고, 또한 a축 방향에 부정(不整)으로 미세한 습곡(褶曲) 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 탄소 재료.
(5) 물 슬러리의 pH가 7.5 이상, 11 미만인 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 탄소 재료.
(6) 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 관찰되는 입자 전체의 형상이 구상을 나타내는 천연 흑연이며, 또한 TEM에 의해 관찰되는 입자가 이 입자의 표면에 노출된 엣지면끼리가 U자형의 만곡면을 형성해 결합하고 있는 단층으로부터 최대 2층의 구조를 엣지 부분에 가지는 동시에 a축 방향에 고르지 못한 미세한 습곡 구조를 가지는 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 탄소 재료.
(7) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 탄소 재료로서, 라만 R값이 원료 흑연 입자의 라만 R값 이상을 나타내고, Rr(이 탄소 재료의 라만 R값/원료 흑연 입자의 라만 R값)이 1.0 < Rr ≤ 1.5인 탄소 재료.
(8) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 탄소 재료로서, 라만 스펙트럼 1358㎝-1 부근에 나타나는 D 밴드의 반값 폭 ΔνD이 원료 흑연 입자의 D 밴드의 반값 폭 ΔνD 이하를 나타내고, 그 비 ΔνDr(이 탄소 재료의 ΔνD/원료 흑연 입자의 ΔνD)가 ΔνDr ≤ 0.99인 탄소 재료.
(9) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 탄소 재료로서, BET 비표면적(SA)이 원료 흑연 입자의 SA보다 높고, 그 비 SA_r(이 탄소 재료의 SA/원료 흑연 입자의 SA)가 1.03 ≤ SA_r ≤ 1.5이며, 또한 탭 밀도가 원료 흑연 입자의 탭 밀도보다 높고, 그 비 Tap_r(이 탄소 재료의 탭 밀도/원료 흑연 입자의 탭 밀도)이 1.01 ≤ Tap_r ≤ 1.3인 탄소 재료.
(10) 탭 밀도 ≥ 0.6g/㎤의 구상 또는 회전 타원체의 천연 흑연 입자를 N2 하에서 열처리 해 얻어지는 탄소 재료로서, 상기 열처리 공정 후 N2 부가 반응에 의한 중량 증가가 있는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 탄소 재료.
(11) 열처리 공정에서의 열처리 온도 T의 범위는 500℃ ≤ T < 1250℃이며, 또한 이 열처리의 시간은 36시간 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (10)에 기재된 탄소 재료.
(12) 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 탄소 재료로서, 이 탄소 재료를 리튬 이온 2차 전지의 전극 활물질로 하고, 이 활물질 밀도를 1.7g/㎤로 하여 Li 반대극에서 0 내지 1.5V의 극간 전위차 범위에서 3사이클 소인(掃引)해 측정했을 때의 불가역 용량과 SA의 비가 4.5(mAh/㎡) 이하인 것을 특징으로 하는 탄소 재료.
(13) 피치, 타르 또는 수지의 열처리물 유래의 비정질 탄소 구조를 가지지 않는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 탄소 재료.
(14) 원료 흑연 입자가 구상의 천연 흑연 입자이고, 또한 승온 탈리법(TPD-MS) 측정과 SA 측정으로부터 구해지는 이 원료 흑연 입자 표면의 전체 CO 발생량이 0.4μmol/㎡ 이상 3.5μmol/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 탄소 재료.
(15) 상기 (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 탄소 재료와 그 이외의 부극 탄소 재료를 2:8 ~ 9:1(질량비)의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 탄소 재료.
(16) 상기 (1) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 탄소 재료를 부극 활물질로서 포함하는 부극 시트.
(17) 상기 (16)에 기재된 부극 시트를 포함하는 리튬 이온 2차 전지.
(18) 상기 (1) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 탄소 재료를 부극 시트에 포함하는 부극, 정극 및 전해액을 구비하는 리튬 이온 2차 전지로서, 이 부극 시트의 활물질 밀도가 1.6g/㎤ 이상이며, 이 전해액이 쇄상계 카보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
본 발명의 탄소 재료는 이 탄소 재료를 활물질로서 부극 중에 포함하는 것으로 했을 때에, 초기 사이클시에 보여지는 불가역 용량이 작은 데다, 급속 충방전 특성에도 대응할 수 있는 입자이다. 또, 본 발명의 탄소 재료는 고밀도로 극판 시트를 작성했을 때에도 가동하는 부극계를 구축할 수 있다.
또, 본 발명의 탄소 재료는 제조 공정의 공정수가 적기 때문에, 간편하게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 탄소 재료는 흑연 재료의 압연성을 유지하기 위해 집전체 상에 도포해 고밀도화할 수 있어, 고용량의 리튬 이온 2차 전지를 작성할 때의 부극재로서 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 내용을 상세하게 설명한다. 또한, 이하에 기재하는 발명 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시태양의 일례(대표예)이며, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이들 형태로 특정되는 것은 아니다.
[탭 밀도]
(i) 탭 밀도의 정의
탭 밀도는 종래 공지의 방법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 다음과 같이 측정한다. 분체 밀도 측정기(탭 덴서 KYT-4000, (주)세이신기업사)를 이용해 직경 1.6㎝, 부피 용량 20㎤의 원통상 탭 셀에 구멍 300㎛의 체를 통해 복합 흑연 입자를 낙하시켜 셀에 만배로 충전한 후, 스트로크 길이 10㎜의 탭을 1000회 실시해, 그 때의 부피와 시료의 중량으로부터 구한 밀도를 탭 밀도로서 정의한다.
(ii) 바람직한 범위
본 발명의 탄소 재료의 탭 밀도는 0.75g/㎤ 이상이 바람직하고, 0.90g/㎤ 이상이 보다 바람직하며, 0.95g/㎤ 이상이 특히 바람직하다. 또, 1.25g/㎤ 이하가 바람직하고, 1.20g/㎤ 이하가 보다 바람직하다. 탭 밀도가 0.75g/㎤ 보다 낮으면 고속 충방전 특성이 뒤떨어지고, 탭 밀도가 1.25g/㎤ 보다 높으면 입자내 탄소 밀도가 상승하여, 압연성이 부족해 고밀도의 부극 시트를 형성하는 것이 어려워진다.
또한, 본 발명의 탄소 재료는 상기 방법으로 측정되는 탭 밀도가 후술하는 원료가 되는 흑연 입자(이하, 원료 흑연 입자라고도 함)보다 높고, 그 비 Tap_r(이 탄소 재료의 탭 밀도/원료 흑연 입자의 탭 밀도)이 1.01 ≤ Tap_r ≤ 1.3인 것이 바람직하다. Tap_r이 1.01보다 작으면 소성 효과가 충분하지 않고, Tap_r이 1.3을 넘으면 입자끼리의 도전성에 문제가 생긴다.
[라만 R값]
(i) 라만 스펙트럼 측정 방법
라만 스펙트럼은 종래 공지의 방법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 다음과 같이 측정한다. 라만 분광기(일본 분광사제)를 이용해 측정 대상 입자를 측정 셀 내에 자연 낙하시킴으로써 시료 충전하고, 측정 셀 내에 아르곤 이온 레이저 광을 조사하면서 측정 셀을 아르곤 이온 레이저 광과 수직인 면 내에서 회전시키면서 이하의 조건에 의해 측정을 실시한다.
아르곤 이온 레이저 광의 파장 : 514.5㎚
시료 상의 레이저 파워 : 20mW
분해능 : 15㎝-1
측정 범위 : 1100㎝-1 ~ 1730㎝-1
피크 강도 측정, 피크 반값 폭 측정 : 백그라운드 처리, 스무딩 처리(단순 평균에 의한 콘보류션 5포인트)
(ii) 바람직한 범위와 특징
본 발명의 탄소 재료의 라만 스펙트럼은 특징적인 형상을 나타낸다. 1580㎝-1 부근의 최대 피크는 흑연 결정질 구조에 유래하는 피크: G 밴드이며, 1358㎝-1 부근의 최대 피크는 구조 결함에 의해 대칭성이 저하된 비정성 탄소 원자에 유래하는 피크: D 밴드라고 말해진다. G 밴드 및 D 밴드의 피크 강도비, 즉 라만 R값은 ID/IG로 정의된다(F. Tuinstra, J. L. Koenig, J. Chem. Phys, 53, 1126[1970]).
종래, 흑연의 결정성이 높아지면 G 밴드가 커져 비정질이나 결정 구조의 흐트러짐이 커지면 D 밴드가 커진다고 해석되어 왔다. 실제로 비정질 탄소를 측정하면, 그 열처리 온도에 따르지만 라만 R값은 0.4 내지 1 정도의 값을 나타내는 것이 보통이며, 또한 그 때의 D 밴드의 반값 폭 ΔνD는 50㎝-1 이상으로 크고, 그 피크 형상은 브로드한 것이 된다. 또, 흑연계 재료에서는 분쇄의 정도나 결정화 온도에도 따르지만 일반적으로 본 발명의 탄소 재료의 원재료로 이용하는 고결정성 흑연 및 그 구상의 분쇄물에서도 0.1~0.23 미만 정도의 라만 R값을 나타내는 것이 보통이며, ΔνD는 45㎝-1 정도이다.
본 발명의 탄소 재료의 라만 R값은 고결정성 천연 흑연 및 그 구상 분쇄물을 원재료로 해도 0.23 이상, 전형적으로는 0.3 이상으로 원료 흑연 이상이며, 비정질 탄소의 특성에 가까운 값이다. 그 한편으로, 본 발명의 탄소 재료는 라만 스펙트럼 1358㎝-1 부근에 나타나는 D 밴드의 반값 폭 ΔνD이 45㎝-1 미만인 것이 바람직하고, 원료 흑연과도 비정질 탄소 재료와도 상이한 특이한 성상을 나타내는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 탄소 재료의 제조 공정에 있어서는 단순히 소정의 열처리를 실시하면 되는 것이 아니라, 본 발명의 탄소 재료의 효과의 발현에는 열처리 시간이 중요하고, 후술하는 바와 같이 열처리 시간을 36시간 이상으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 입경 22.2㎛, 탭값 1.05, N2법으로 얻어지는 비표면적 5.1㎡/g의 구형 처리한 천연 흑연 입자에 대해서, 승온, 소정의 처리 온도에서의 유지 시간, 강온을 각각 700℃, 800℃ 및 900℃의 처리 온도에 대해서 2시간으로 승온, 1시간 온도 유지, 2시간으로 강온과 급속히 승·강온한 탄소 재료를 시작(試作)했다. 얻어진 탄소 재료에 대해서, 전술한 라만 스펙트럼 측정으로부터 라만 R값을 산출했지만, 라만 R값의 증가는 원료 흑연에 비해 크지 않았다. 또한, 상기 흑연 입자의 열처리 온도를 더욱 상승시켜, 예를 들면 3000℃에서 재열처리한 것은 라만 R값이 0.03이 되어 흑연의 완전 결정에 가까운 성질을 나타내서 본 발명의 탄소 재료와는 상이한 것이 되었다.
본 발명의 탄소 재료는 라만 R값이 아 탄소 재료의 원료가 되는 구상의 천연 흑연 입자의 라만 R값 이상을 나타내고, 그 비 Rr(이 탄소 재료의 라만 R값/원료 흑연 입자의 라만 R값)이 1.0 < Rr ≤1.5의 범위에 있는 것을 특징으로 한다. Rr의 값이 1.0을 밑돌면, 본 발명의 불가역 용량 저하, 충전 수입성 향상의 효과가 충분하지 않고, 1.5를 웃도는 것은 통상 얻어지지 않는다.
또, 본 발명의 탄소 재료는 라만 스펙트럼 측정으로 얻어지는 D 밴드의 반값 폭 ΔνD이 이 탄소 재료의 원료 흑연 입자의 ΔνD 이하를 나타내는 것이 많고, 그 비 ΔνDr(상기 탄소 재료의 ΔνD/원료 흑연 입자의 ΔνD)가 ΔνDr ≤ 0.99인 것을 특징으로 한다. ΔνDr가 0.99를 넘으면, 소위 유기물 전구체를 소성한 비정질 유래의 탄소 구조가 되어 불가역 용량의 저하 효과가 불충분하다.
[BET 비표면적(SA)]
(i) 측정 방법
BET 비표면적(SA)은 종래 공지의 방법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 비표면적 측정 장치(AMS8000, 오오쿠라이연사제)를 이용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET1점법으로 측정한다. 구체적으로는 시료(탄소 재료) 0.4g를 셀에 충전하고, 350℃로 가열해 전처리를 실시한 후 액체 질소 온도까지 냉각하여 질소 30%, He 70%의 가스를 포화 흡착시키고, 그 후 실온까지 가열해 탈착한 가스량을 계측해서 얻어진 결과로부터 통상의 BET법에 의해 비표면적을 산출한다.
(ii) 바람직한 범위
BET법으로 측정한 본 발명의 탄소 재료의 비표면적은 5㎡/g 이상, 11㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 통상 5㎡/g 이상, 바람직하게는 6㎡/g 이상이다. 또, 통상 11㎡/g 이하, 바람직하게는 10㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 9㎡/g 이하이다. 비표면적이 5㎡/g를 밑돌면 Li가 출입하는 부위가 적어 고속 충방전 특성 출력 특성이 뒤떨어지고, 한편 비표면적이 11㎡/g를 웃돌면 활물질의 전해액에 대한 활성이 과잉이 되어 초기 불가역 용량이 커지기 때문에 고용량 전지를 제조할 수 없을 가능성이 있다.
또, 본 발명의 탄소 재료는 열처리 후, 원료 흑연보다도 표면적이 증가한다. N2 중에서도 상기 현상이 확인되기 때문에 입자 표면의 산화 현상에만 기초를 두는 것은 아니고, 후술하는 입경 부분에 기재한 현상을 반영하고 있다고 추정된다. 또, 2000℃ 이상 3000℃ 이하의 보다 고온의 열처리에서는 표면적은 저하하는 것을 알 수 있고, 본 발명의 탄소 재료에 사용하는 처리 온도 영역에는 특이성이 있다.
또한, 본 발명의 탄소 재료는 상기의 방법으로 측정되는 BET 비표면적(SA)이 이 탄소 재료의 원료 흑연 입자(후술)의 SA보다 높고, 그 비 SA_r(이 탄소 재료의 SA/원료 흑연 입자의 SA)가 1.03 ≤ SA_r ≤1.5가 되는 것이 바람직하다. SA_r이 1.03을 밑돌면 본 발명의 탄소 구조가 미발달로 충전 수입성 향상이나 불가역 용량 저하의 효과가 충분하지 않고, 1.5를 넘으면 표면적이 너무 커져서 본질적인 불가역 용량의 증가를 초래한다.
[X선 광전자 분광법(XPS)]
(i) 측정 방법
X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 산소와 탄소의 원소비(O/C)를 다음과 같이 구할 수 있다. X선 광전자 분광법(XPS)은 종래 공지의 방법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, X선 광전자 분광기(예를 들면, 알백·파이사제)를 이용해 측정 대상인 입자 분말이 표면에 평탄하게 되도록 시료대에 싣고 알루미늄의 Kα선으로 하여 멀티플렉스 측정에 의해 C1s(280~300eV)와 O1s(525~545eV)의 스펙트럼을 얻는다. 얻어진 C1s의 피크 톱을 284.3eV로 하여 대전 보정해 C1s와 O1s의 스펙트럼 피크 면적을 구하고, 추가로 장치 감도 계수를 곱해 C와 O의 표면 원자 농도를 각각 산출한다. 얻어진 원자 농도비(O/C: O 원자 농도/C 원자 농도)를 산출해 상기 부극 재료의 표면 관능기량 O/C값으로 한다.
(ii) 바람직한 범위
본 발명의 탄소 재료의 XPS로부터 구해지는 산소와 탄소의 원소비(O/C)는 0.03 초과 2.4 이하인 것이 바람직하다. 0.2 이상 1 이하가 더욱 바람직하고, 0.3 이상 0.8 이하가 가장 바람직하다. 산소와 탄소의 원소비(O/C)가 0.03 이하에서는 입자 최표면의 탄소 구조가 너무 발달해 버려 고속 충방전 특성이 부족하고, 2.4를 넘으면 불가역 용량의 저감이 불충분하다.
[투과형 전자현미경(TEM) 측정]
(i) 측정 방법
투과형 전자현미경(TEM) 측정은 종래 공지의 방법에 따를 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 입자 분말을 에탄올 중에 분산한 것을 시료로 하여 그리드 상에 시료를 적하하고, 투과형 전자현미경(JEM-2010, JEOL사제)을 이용해 가속 전압 200kV의 조건 하에서 엣지 부분에 주목해 관찰한다.
(ii) 바람직한 입자 형태
본 발명의 탄소 재료는 엣지 끝면을 TEM에 의해 200만배 정도의 시야에서 관찰하면, 다음과 같은 특이적인 구조를 나타내는 것이 바람직하다. TEM에 의해 본 발명의 탄소 재료를 관찰했을 경우, 탄소 입자의 기저면 상에 비정질 탄소 유래의 면에 수직인 방향에 대한 결정 발달이 거의 보여지지 않는 것이 바람직하다. 이것은 본 발명의 탄소 재료는 원료로서 피치, 타르 및 수지라고 하는 소위 탄소 전구체는 사용하고 있지 않기 때문이다.
또, 본 발명의 탄소 재료는 TEM에 의해 관찰되는 입자가 부분적으로 기체의 흑연 유래 결정의 흐트러짐이 있었다고 해도 이 입자의 표면에 노출된 기저면 상에 있어서 Lc(c축) 방향에 존재하는 비정질 탄소층의 두께가 50㎚를 넘지 않는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 탄소 재료는 TEM에 의해 관찰되는 입자가 이 입자의 엣지 끝부에 있어서, 일본국 특개 평10-226505호 공보나 일본국 특개 평10-226506호 공보의 도 2에 기재되어 있는 전형적으로는 4층 이상의 다층으로 이루어진 중공 구조를 나타내는 「규칙적인 링 구조」를 유지하지 않는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 탄소 재료는 TEM에 의해 관찰되는 입자가 이 입자의 표면에 노출된 엣지면끼리가 U자형의 만곡면을 형성해 결합하고 있는 단층으로부터 최대 2층의 구조를 엣지 부분에 갖고, 또한 La(a축) 방향에 100㎚ 이하의 고르지 못한 미세한 Zig-Zag면을 나타내는 구조(습곡 구조)를 가지는 것이 바람직하다. 상기 구조가 없는 원료 흑연에서는 불가역 용량이 커져 충전 수입성도 뒤떨어지기 때문에 상술한 바와 같은 이 특이한 구조가 전해액과의 반응성을 저감시키는 동시에 Li의 출입에 바람직한 영향을 준다고 생각된다.
[물 슬러리의 pH]
(i) 측정 방법
탄소 재료의 물 슬러리의 pH는 종래 공지의 방법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 1L 유리 비커 중에 측정하는 탄소 입자 300g를 순수 중 300g와 함께 투하해 30분간 자비(煮沸) 혼합한다. 탄소 입자가 물과 혼합되었을 때 정치(靜置)하고 서냉한다. 25℃가 되었을 때, 상등액 중에 pH 측정용 유리 전극을 가만히 낙하시켜 측정을 실시한다.
(ii) 바람직한 범위
본 발명의 탄소 재료는 그 표면에 특이적인 구조를 가진다고 생각되고, pH가 염기성을 나타낸다. 일반적인 천연 흑연에서는 그 표면에 존재하는 산성 관능기, 예를 들면 카르복실기, 페놀성 수산기 등이 존재하기 때문에 산성을 나타내는 경우가 많다. 이와는 대조적으로 본 발명의 탄소 재료는 열처리함으로써 상기 산성 관능기는 염기성 관능기로 구조 변화해, 예를 들면 크로멘기 등으로 됨으로써 그 성질을 나타내는 것이라고 생각된다. 또, 후술하는 열처리 온도가 하한을 밑돌았을 때에는 pH는 거의 원료 흑연과 변함없고, 상한을 웃돌았을 때에는 산소성 관능기가 제거되어 버리기 때문에 거의 중성을 나타낸다.
본 발명의 탄소 재료의 물 슬러리의 pH는 7.5 이상 11 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 이하, 특히 바람직하게는 9 이하이다. pH가 11을 넘으면 부극 시트를 작성할 때에 사용하는 카르복실메틸 셀룰로오스 수용액의 겔화를 초래한다.
[주사형 전자현미경(SEM) 측정]
(i) 측정 방법
주사형 전자현미경(SEM) 측정은 종래 공지의 방법에 따를 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 주사형 전자현미경(VE-7800, Keyence사제)에 의해 시료대 상에 부착된 도전성 테이프 상에 입자를 드문드문 분산시키고 가속 전압 5kV로 진공 중에서 관찰한다.
(ii) 바람직한 입자 형태
본원 발명의 탄소 재료는 SEM에 의해 관찰되는 입자 형태가 입자 전체의 형상이 구상을 나타내는 것이 바람직하다. 후술하는 열처리 후에 본 발명의 탄소 재료가 나타내는 특이적 구조가 되기 쉬운 원료로서 예를 들면, 구상, 타원체 및 비늘 조각 흑연의 엣지를 둥글게 분쇄한 원반상의 각종 분쇄 흑연 입자, 특히 천연 흑연 입자를 바람직하게 들 수 있다. 입경 9㎛, 탭 밀도 0.24g/㎤, 원료 라만 R값 0.09의 인조 비늘 조각 흑연에서도 후술하는 열처리를 했지만, 900℃ 열처리 후의 라만 R값이 0.13까지 밖에 상승하지 않고, 충전 수입성도 충분한 향상이 보여지지 않았다.
[X선 구조 해석(XRD)]
반드시 필수는 아니지만, 본 발명의 탄소 재료의 특이성을 나타내는 것으로서 X선 구조 해석(XRD)으로부터 얻어지는 흑연의 Rhombohedral에 대한 Hexagonal 결정의 존재비(마름모 면체/육각망 면체)인 3R/2H를 들 수 있다.
(i) 측정 방법
XRD는 종래 공지의 방법에 따를 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, X선 회절 장치(JDX-3500, 일본전자제)에서, CuKα선 그래파이트 모노크로메이터를 타겟으로 하고, 출력 30kV, 200mA에서 발산 슬릿 1/2°, 수광 슬릿 0.2㎜, 산란 슬릿 1/2°의 조건으로 상기 분말을 직접 시료판에 충전해 2θ = 43.4°부근과 2θ = 44.5°부근에 각각 3R(101)과 2H(101)의 결정 피크가 존재한다고 하고, 피크 적분 강도를 구해 그 비를 존재비로 한다.
(ii) 바람직한 범위
3R/2H는 후술하는 열처리를 실시해도 거의 변화가 보여지지 않는 것으로부터 구조 변화는 주로 엣지 끝면 부근에서만 일어나고, 흑연 벌크 내의 결정 구조에 큰 변화는 일어나지 않는다고 추정된다. 3R/2H는 사용한 구상 처리된 흑연에도 따르지만, 예를 들면 본 명세서의 실시예 1에서 작성한 탄소 재료는 3R/2H가 원료 흑연 입자(0.23)의 그것과 거의 동일한 값인 0.22인 채이고, 존재비로 환산해도 30% 이상 존재한다. 이것은 충전 수입성에 관계된다고 생각된다. 한편, 후술하는 열처리 온도 범위를 넘었을 경우에는 3R/2H는 급격하게 감소해, 예를 들면 3000℃로 재열처리 했을 경우에는 0.00이 된다. 또, 비늘 조각 흑연에서는 분쇄가 진행된 작은 입경의 것(예를 들면, 입경 10.5㎛, Tap 밀도 0.23, SA 8.3)에서도, 전형적인 3R/2H는 0.20 이하 정도로 낮기 때문에 본 발명의 탄소 재료의 원료에는 적합하지 않다.
[입경]
(i) 측정 방법
입경은 종래 공지의 방법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 계면활성제인 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노라우레이트(예로서, Tween20(등록상표))의 0.2질량% 수용액 10mL에 흑연질 복합 입자 0.01g를 현탁시켜 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치(LA-920, HORIBA제)에 도입해 28kHz의 초음파를 출력 60W로 1분간 조사한 후, 측정 장치에서의 부피 기준의 중간 지름으로 측정한 것을 d50으로 한다.
(ii) 바람직한 범위
본 발명의 탄소 재료의 입경에 대해서는 특별히 제한이 없지만, 사용되는 범위로서 d50가 50㎛ 이하, 바람직하게는 30㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 25㎛ 이하, 1㎛ 이상, 바람직하게는 4㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이상인 것이 바람직하다. 입경이 50㎛를 넘으면 극판화했을 때에 근인(筋引) 등의 공정상 문제점이 생기는 경우가 많다. 또, 1㎛보다 작으면 표면적이 너무 커져 전해액과의 활성을 억제하는 것이 어려워진다.
또, 본 발명의 탄소 재료는 원료 흑연 입자에 대해 d50가 증가하는 경우가 있다. 그 때의 열처리 후 흑연의 d50의 변화 비율은 원료 흑연 입자 d50 대비로 5% 이상, 15% 이하인 것이 바람직하다. 특히 구상 처리한 흑연 입자나 강한 마쇄를 실시한 d50가 10㎛ 이하인 작은 입경 또한 구상 처리한 흑연 입자에 상기 현상이 강하게 보여지기 때문에, 마쇄나 구형 처리의 과정의 변형이 열에 의해 해소, 개방되는 것이 한 요인이라고 생각된다. 이것은 결과적으로 구상 처리한 흑연을 구성하는 흑연질의 미세 입자 내로의 Li의 확산을 향상시키는 효과가 있다고 생각된다.
[승온 탈리법(TPD-MS)에 따른 전체 CO 발생량]
(i) 측정 방법
본 발명의 탄소 재료의 원료가 되는 흑연 입자 표면의 전체 CO 발생량은 TPD-MS(Temperature Progra㎜ed Desorption & Decomposition Mass-Spectroscopy; 승온 탈리법)으로 측정할 수 있다. 승온 탈리법이란 시료를 가열했을 때에 발생·탈리하는 미량 가스 성분, 발생량, 발생 온도를 측정해 시료의 화학적 성질을 해석하는 수법이며, 종래 공지의 방법에 따를 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 캐리어 가스로서 He을 이용하고 TPD-MS 분석 장치(AGS-7000, 아네르바 주식회사제)를 이용하여 실온~1000℃까지 승온했을 때에 발생하는 CO 가스량(m/z=28)을 질량 분석 장치로 분석한다. 분석의 결과 얻어진 면적과 각 가스의 표준 검량선을 이용해 정량함으로써 원료 흑연 입자의 전체 CO 발생량을 얻는다.
(ii) 바람직한 범위
본 발명의 탄소 재료의 원료가 되는 흑연 입자의 TPD-MS 측정과 상기 SA 측정으로부터 구해지는 1㎡당 전체 CO 발생량, 즉 「BET 비표면적으로 규격화된 표면에 존재하는 CO기의 양」은 0.4μmol/㎡ 이상이 바람직하고, 1.0μmol/㎡ 이상이 보다 바람직하다. 또, 3.5μmol/㎡ 이하가 바람직하고, 1.5μmol/㎡ 이하가 보다 바람직하다. 상기 흑연 입자로부터 발생하는 CO 가스량이 3.5μmol/㎡ 보다 많으면 열처리가 불충분하여 입자 최표면의 탄소 구조에 큰 변화가 없을 가능성이 있고, 0.4μmol/㎡보다 적으면 결정 구조가 너무 진행해 있을 가능성이 있다.
[원료]
본 발명의 탄소 재료의 원료로는 흑연화되어 있는 탄소 입자이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스 가루, 니들 코크스 가루 및 수지의 흑연화물의 분체 등을 들 수 있다. 이들 중, 천연 흑연이 바람직하고, 그 중에서도 구형화 처리를 실시한 구상 흑연이 특히 바람직하다. 구상 흑연은 만곡 혹은 굴곡된 복수의 비늘 조각상 또는 비늘상 흑연, 또는 마쇄된 흑연 미분으로 이루어진 것이 보다 바람직하다. 또, 타원체 및 비늘 조각 흑연의 엣지를 둥글게 분쇄한 흑연도 이용할 수 있다. 구상 처리 후, 추가로 산화 처리한 흑연을 추가로 열처리해도 된다. 이것은 원료가 되는 구상 처리한 흑연에 추가로 부가적으로 장시간의 기계적인 마쇄 처리를 실시해도 되고, 산소성 가스, 가열한 황산, 질산 또는 염산으로 상기 흑연을 접촉 처리해도 된다. 공기 하에서의 소성, 플라스마 처리 및 오존 처리도 들 수 있다.
또한, 본 발명의 탄소 재료는 탭 밀도 ≥ 0.6g/㎤ 이상의 구상 또는 회전 타원체의 천연 흑연 입자를 원료로 하는 것이 바람직하다. 원료 흑연 입자의 탭 밀도가 0.6g/㎤보다 작으면 형상적으로 충전 수입성이 뒤떨어지고, 또는 본 발명의 탄소 재료의 효과가 상술한 바와 같이 충분히 발휘되지 않는다. 또한, 탭 밀도는 전술한 방법에 의해 측정한다.
또, 본 발명의 탄소 재료의 원료 흑연 입자의 SA는 11㎡/g 이하가 바람직하고, 8.5㎡/g가 더욱 바람직하며, 6㎡/g 이하가 가장 바람직하다. 2.5㎡/g 이상이 바람직하고, 3㎡/g 이상이 더욱 바람직하며, 4㎡/g 이상이 가장 바람직하다. SA가 11㎡/g 이상이면 전해액과의 반응성이 너무 격렬해서 불가역 용량이 증대하고, 2.5㎡/g 이하이면 Li의 입출력이 방해되어 충전 수입성이 뒤떨어진다.
또한 본 발명의 탄소 재료의 원료 흑연 입자의 라만 R값은 0.05 이상이 바람직하고, 0.1 이상이 더욱 바람직하며, 0.2 이상이 가장 바람직하다. 또, 0.5 이하가 바람직하고, 0.4 이하가 더욱 바람직하며, 0.3 이하가 가장 바람직하다. 라만 R값이 0.05보다 작으면 흑연 엣지 끝면의 활성이 작기 때문에 열처리 후에 본 발명 효과는 충분히 기대할 수 없다. 또, 0.5보다 크면 열처리해도 흑연 결정성이 불충분하거나 표면적이 너무 높거나 하여, 가역 용량이나 불가역 용량이 뒤떨어질 가능성이 있다.
또, 본 발명의 탄소 재료의 원료로 사용하는 흑연 입자의 라만 스펙트럼 측정으로 얻어지는 D 밴드의 반값 폭 ΔνD는 55 미만이 바람직하고, 45 미만이 더욱 바람직하다. ΔνD이 55 이상이 되면, 흑연으로서의 결정성이 낮아져 가역 용량이 저하할 가능성이 있다.
[열처리]
또, 본 발명의 탄소 재료는 상기의 흑연 입자를 원료에 승온, 강온에 시간을 들이면서 일정한 온도 범위에서 열처리 해 제조된다. 열처리 온도 T의 범위는 500℃ ≤ T < 1250℃이 바람직하고, 700℃~1100℃이 보다 바람직하며, 800℃~1050℃이 가장 바람직하다. 500℃보다 저온이면 원료 흑연의 최표면에 있는 관능기가 바람직한 구조로 변화하지 않기 때문에, 불가역 용량의 저감 효과가 충분히 확인되지 않는다. 또, 1250℃보다 고온이면 재결정화나 표면 관능기의 제거가 현저하게 일어나기 때문에 충전 수입성이 부족하다.
또한, 본 발명의 탄소 재료의 열처리 온도의 시간은 36시간 이상인 것이 바람직하다. 열처리 시간이 36시간을 밑돌면, 상기 구조 변화가 불충분하다.
본 발명의 탄소 재료는 흑연 상에 피치, 타르 또는 수지와 같은 탄소 전구체를 첨착, 또는 피복하고, 추가로 적당한 온도에서 열처리함으로써 얻어지는 경우도 있다. 그러나, 이때 상기 탄소 전구체가 기체인 흑연의 표면을 일부 덮기 위해 결착제의 선택에 따라서는 Li가 출입하는 활성면이 적어져 상온에서의 급속 충전 특성이 부족하다.
또, 상기 탄소 전구체는 원료의 혼합 단계에서 기체인 흑연에 확률적으로 부착하는 것이 많기 때문에 Li가 출입하는 흑연 엣지면만의 구조를 변화시키는 것이 곤란하고, 부착 부위에 따라서는 전해액에 대한 반응성을 과잉으로 해 버릴 염려가 있다.
본 발명의 탄소 재료의 제조 공정에서는 예를 들면 피치와 같은 원료가 되는 흑연 이외의 탄소원을 이용하는 일이 없기 때문에, 균질인 열처리가 가능해진다. 또, 원료의 혼합 과정을 생략할 수 있기 때문에 공정적으로도 간편하고 저렴하게 제공할 수 있는 장점이 있다.
열처리에 있어서는 N2를 플로우하면서도, 혹은 상기 처리시에 이용하는 용기에 재료를 봉입할 때 잔류하는 공기를 내보내면서 N2로 패킹해도 된다. 공기를 포함하고 있어도 되지만, 그 경우에는 950℃ 이상의 처리 온도로 하면 표면 관능기 상태가 바람직하다.
또한, 상세하게 열천칭 N2 중에서 처리했을 경우, 중량 증가가 관찰되는 경우가 있고, 추가로 TPD-MS를 이용하여 측정을 하면 그 부가는 N2에 따르는 것을 알 수 있다. 본 현상도 상기 발명재의 pH가 염기성을 나타내는 원인이 되고 있다고 생각되며, 그 중량 증가율은 원료 흑연의 중량에 대해 전형적으로 7질량% 이하 0질량% 이상이다.
[리튬 이온 2차 전지의 구성]
본 발명의 탄소 재료 및 그것을 포함하는 부극 시트를 이용해 제조되는 본 발명의 리튬 이온 2차 전지는 정극, 전해액, 세퍼레이터, 원통형, 각형, 라미네이트, 자동차 용도 및 정치형(定置型) 전지용 등의 대형관체, 광체(筐體), PTC 소자, 및 절연판 등의 전지 구성상 필요한 부재로 이루어지지만, 그 선택에 대해서는 발명의 주지를 넘지 않는 한 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지는 통상 적어도 하기 본 발명의 탄소 재료를 활물질로서 포함하는 부극, 정극 및 전해질을 구비한다.
[부극 및 부극 시트]
부극은 본 발명의 탄소 재료를 적어도 포함하는 부극 시트로 이루어진다. 본 발명의 탄소 재료에 더해 그 이외의 종래 공지의 부극 탄소 재료를 혼합해 시트로 성형해도 된다. 예를 들면, 1.6g/㎤ 이상의 고밀도로 압연했을 경우, 입자 변형이 생겨 극판 표면에서의 Li 확산 패스를 저해할 가능성이 있다. 따라서, 재료 압괴가 생기지 않도록 필러가 되는 입자를 혼합해도 된다.
본 발명의 탄소 재료에 혼합할 수 있는 부극 탄소 재료로는 예를 들면, 흑연 입자(이하, 흑연 입자 L이라고도 함)와 피치를 혼합해 이것을 2000℃ 이상의 온도에서 재흑연화한 복합 흑연 입자를 들 수 있다. 또, 흑연 입자 L과 피치를 혼합해 1500℃ 이하 700℃ 이상의 온도에서 열처리한 흑연-비정질 탄소 복합 입자를 들 수 있다. 상기 흑연 입자 L에는 구상 처리한 흑연 입자를 이용하면 Li의 입자간 확산이 취해지기 쉬우므로 바람직하다.
또, 본 발명의 탄소 재료와 그 이외의 부극 탄소 재료의 혼합에 이용하는 장치로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 회전형 혼합기로는 원통형 혼합기, 쌍자 원통형 혼합기, 이중 원추형 혼합기, 정입방형 혼합기 및 초형 혼합기 등을 들 수 있다. 고정형 혼합기로는 예를 들면, 나사형 혼합기, 리본형 혼합기, Muller형 혼합기, Helical Flight형 혼합기, Pugmill형 혼합기, 유동화형 혼합기, 시타콘포저, 하이브리다이저 및 메카노퓨젼 등을 들 수 있다.
본 발명의 탄소 재료와 그 이외의 부극 탄소 재료의 혼합 비율은 사용하는 부극 시트의 활물질 밀도나 목적에 따라 다르지만, 밀도 1.6g/㎤에서는 질량비로 4:6~9:1, 밀도 1.7g/㎤에서는 3:7~4:6, 밀도 1.8g/㎤에서는 2:8~3:7로 하는 것이 바람직하다.
또, 부극 시트를 구성하는 활물질의 일부에 Li과 합금화 가능한 합금, 규화물 및 반도체 전극을 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는 예를 들면, Si, Al, Sn, SnSb, SnAs, SiO, SnO, SnO2 및 SiC, 다이아몬드에 B, N 및 P 등의 불순물을 포함시킨 반도체로 한 것, 및 이들의 것으로 이루어진 복합 합금이나 부정비(不定比) 산화물이 고려된다.
부극 시트의 구성은 본 발명의 탄소 재료, 상기와 같은 입자 외, 극판 성형용 결착제, 증점제 및 도전재를 함유하는 활물질층을 도포한 집전체로 이루어진다. 활물질층은 통상 이들 집전체 이외의 부재로부터 조제되는 슬러리를 집전체 상에 도포, 건조, 원하는 밀도까지 압연함으로써 얻어진다.
극판 성형용 결착제로는 전극 제조시에 사용하는 용매나 전해액에 대해서 안정한 재료이면 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌·부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다. 극판 성형용 결착제는 부극 재료/극판 성형용 결착제의 질량비로 통상 90/10 이상, 바람직하게는 95/5 이상, 통상 99.9/0.1 이하, 바람직하게는 99.5/0.5 이하의 범위에서 이용된다.
증점제로는 예를 들면, 카르복시메틸 셀룰로오스, 그 Na염 및 암모늄염, 메틸 셀룰로오스, 히드록시메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화녹말, 인산화녹말 및 카제인 등을 들 수 있다. 이들 증점재로는 제한 없이 사용할 수 있지만, 염기성 측에서 겔화 등의 구조 변화가 없는 것이 바람직하다.
도전재로는 예를 들면, 구리 및 니켈 등의 금속 미분 재료, 및 그래파이트 및 카본 블랙 등의 작은 입경 탄소 재료 등을 들 수 있다.
집전체의 재질로는 예를 들면, 구리, 니켈 및 스테인레스 등을 들 수 있다. 이들 중 박막으로 가공하기 쉽다는 점 및 비용의 점에서 구리박이 바람직하다.
활물질층의 밀도는 용도에 따라 상이하지만, 용량을 중시하는 용도에서는 통상 1.55g/㎤ 이상이다. 1.60g/㎤ 이상이 바람직하고, 나아가 1.65g/㎤ 이상, 특히 1.70g/㎤ 이상이 바람직하다. 밀도가 너무 낮으면, 단위 부피당 전지 용량이 충분하게 되지 않고, 밀도가 너무 높으면 고속 충방전 특성이 저하하므로, 일반적으로 탄소 재료만으로 구성되는 부극 시트의 경우 1.90g/㎤ 이하가 바람직하다. 또한, 여기서 활물질층이란 집전체 상의 활물질, 극판 성형용 바인더, 증점제 및 도전재 등으로 이루어지는 합제층을 말하고, 그 밀도란 전지에 조립하는 시점에서의 활물질층의 부피 밀도를 말한다.
본 발명에 있어서는 본 발명의 탄소 재료를 리튬 이온 2차 전지용 전극 활물질로 하여 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 부극 시트를 작성했을 경우, 그 활물질 밀도를 1.7g/㎤로 하여 Li 반대극에서 0 내지 1.5V의 극간 전위차 범위에서 3사이클 소인한 측정을 했을 때의 불가역 용량과 SA의 비가, 4.5(mAh/㎡) 이하인 것이 바람직하다.
통상, 예를 들면 열처리를 하지 않은 원료 흑연으로 마찬가지로 부극 시트를 작성했을 경우, 4.8~5(mAh/㎡)가 되어 동일한 표면적에 대한 불가역 용량은 본 발명의 탄소 재료 쪽이 작다. 또한, 상기 범위는 본 발명의 탄소 재료 활물질 98질량%에 대해 계면활성제인 카르복시메틸 셀룰로오스의 Na염(세로겐4H, 다이이치공업제약사제)을 건조 후의 중량으로 1질량%, 또 스티렌부타디엔 고무 라텍스(BM400B, 일본제온사제)를 건조 후의 중량으로 1질량% 함유하는 것으로 상기 시트, 충방전 조건에서 측정한 결과이다.
정극은 정극 집전체 상에 정극 활물질, 도전제 및 극판 성형용 바인더를 함유하는 활물질층을 형성해서 이루어진다. 활물질층은 통상 정극 활물질, 도전제 및 극판 성형용 바인더를 함유하는 슬러리를 조제해, 이것을 집전체 상에 도포, 건조함으로써 얻어진다.
정극 활물질로는 예를 들면, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물 및 리튬 망간 산화물 등의 리튬 천이 금속 복합 산화물 재료, 이산화망간 등의 천이 금속 산화물 재료 및 불화흑연 등의 탄소질 재료 등의, 리튬을 흡장/방출 가능한 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, LiFePO4, LiFeO2, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 및 이들의 비정비(非定比) 화합물, MnO2, TiS2, FeS2, Nb3S4, Mo3S4, CoS2, V2O5, P2O5, CrO3, V3O3, TeO2 및 GeO2 등을 이용할 수 있다.
정극 도전재로는 예를 들면, 카본 블랙 및 작은 입경 흑연 등을 들 수 있다.
정극 집전체로는 전해액 중에서의 양극 산화에 의해서 표면에 부동태 피막을 형성하는 금속 또는 그 합금을 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들면, IIIa, IVa 및 Va족(3B, 4B 및 5B족)에 속하는 금속 및 이들의 합금을 예시할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, Al, Ti, Zr, Hf, Nb 및 Ta 및 이들 금속을 포함하는 합금 등을 예시할 수 있고, Al, Ti 및 Ta, 및 이들 금속을 포함하는 합금을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, Al 및 그 합금은 경량이기 때문에 에너지 밀도가 높아 바람직하다.
전해질로는 예를 들면, 전해액, 고체 전해질 및 겔상 전해질 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 전해액, 특히 비수계 전해액이 바람직하다. 비수계 전해액은 비수계 용매에 용질을 용해한 것을 이용할 수 있다.
용질로는 예를 들면, 알칼리 금속염 및 4급 암모늄염 등을 이용할 수 있다.구체적으로는 예를 들면, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(CF3CF2SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2) 및 LiC(CF3SO2)3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
비수계 용매로는 예를 들면, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트 등의 환상 카보네이트; γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르 화합물; 1,2-디메톡시에탄 등의 쇄상 에테르; 크라운 에테르, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,2-디메틸테트라히드로푸란 및 1,3-디옥소란, 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르; 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트 등의 쇄상 카보네이트 등을 이용할 수 있다. 용질 및 용매는 각각 1종류를 선택해 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해 사용해도 된다. 이들 중에서도 비수계 용매가 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 무수 숙신산, 무수 말레산, 프로판술톤 및 디에틸술폰 등의 화합물이 첨가되어 있어도 된다. 또한, 디페닐에테르 및 시클로헥실벤젠 등의 과충전 방지제가 첨가되어 있어도 된다.
전해액 중 상기 용질의 함유량은 0.2mol/L 이상이 바람직하고, 특히 0.5mol/L 이상이 바람직하다. 또, 2mol/L 이하가 바람직하고, 특히 1.5mol/L 이하가 바람직하다.
이들 중에서도 본 발명의 탄소 재료를 포함하는 부극과 금속 카르코게나이드계 정극과 카보네이트계 용매를 포함하는 비수 전해액을 조합해 작성한 리튬 이온 2차 전지는 용량이 크고, 초기 사이클에서 확인되는 불가역 용량이 작으며, 급속 충방전 특성이 뛰어나다.
정극과 부극의 사이에는 통상 정극과 부극이 물리적으로 접촉하지 않도록 하기 위해서 세퍼레이터가 마련된다. 세퍼레이터는 이온 투과성이 높고, 전기 저항이 낮은 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 재질 및 형상은 특별히 한정되지 않지만, 전해액에 대해서 안정하고, 보액성이 뛰어난 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 원료로 하는 다공성 시트 또는 부직포를 들 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 형상은 특별히 제한되지 않고, 시트 전극 및 세퍼레이터를 스파이럴 모양으로 한 실린더 타입, 펠렛 전극 및 세퍼레이터를 조합한 인사이드 아웃 구조의 실린더 타입, 및 펠렛 전극 및 세퍼레이터를 적층한 코인 타입 등을 들 수 있다.
실시예
다음에 실시예에 의해 본 발명의 구체적 태양을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
[ 부극 탄소 재료의 조제]
실시예 1
평균 입경 22.2㎛, SA 5.1㎡/g, Tap 1.05g/㎤, pH 4.2, 라만 R값 0.22, ΔνD 45㎝-1, O/C 2.76의 구형화 처리를 실시한 천연 흑연 입자인 P(이하, 흑연 입자 P라고도 함)를 얻었다. 이 구상 처리한 흑연 입자 P를 흑연 도가니에 충전하고, 전기로 중 N2 분위기 하에서 실온으로부터 1000℃까지 48시간 들여 승온해 1000℃에서 120시간 유지하고, 또한 실온 부근까지 48시간 들여 강온했다. 얻어진 흑연 입자를 45㎛ 체로 쳐서 거친 입자를 제거해 샘플을 얻었다.
실시예 2
실시예 1의 흑연 입자 P를 흑연 도가니에 충전하고, 전기로 중 N2 분위기 하에서(窒息) 실온으로부터 1000℃까지 48시간 들여 승온해 1000℃에서 120시간 유지하고, 또한 실온 부근까지 48시간 들여 강온했다. 얻어진 흑연 입자를 45㎛ 체로 쳐서 거친 입자를 제거해 샘플을 얻었다.
실시예 3
실시예 1의 흑연 입자 P를 흑연 도가니에 충전하고, 전기로 중 N2 분위기 하에서 실온으로부터 700℃까지 24시간 들여 승온해 700℃에서 36시간 유지하고, 또한 실온 부근까지 24시간 들여 강온했다. 얻어진 흑연 입자를 45㎛ 체로 쳐서 거친 입자를 제거해 샘플을 얻었다.
실시예 4
실시예 1의 흑연 입자 P를 흑연 도가니에 충전하고, 전기로 중 N2 분위기 하에서 실온으로부터 850℃까지 24시간 들여 승온해 850℃에서 36시간 유지하고, 또한 실온 부근까지 24시간 들여 강온했다. 얻어진 흑연 입자를 45㎛ 체로 쳐서 거친 입자를 제거해 샘플을 얻었다.
실시예 5
평균 입경 10.4㎛, SA 8.1㎡/g, Tap 0.77g/㎤, pH 5.9, 라만 R값 0.20, ΔνD 46㎝-1, O/C 2.46의 흑연 입자 S를 흑연 도가니에 충전하고, 전기로 중 질식(窒息) 분위기 하에서 실온으로부터 1000℃까지 48시간 들여 승온해 1000℃에서 120시간 유지하고, 또한 실온 부근까지 48시간 들여 강온했다. 얻어진 흑연 입자를 45㎛ 체로 쳐서 거친 입자를 제거해 샘플을 얻었다.
실시예 6
실시예 1에서 얻어진 샘플 30질량%에 대해서, 그 이외의 부극 탄소 재료[구상 천연 흑연과 피치를 원료로 하는 탄소질물의 복합 입자(입경 17㎛, 3.7㎡/g, 1.15g/㎤)]를 70질량% 혼합해 얻어진 것을 실시예 6의 샘플로 했다.
비교예 1
실시예 1의 흑연 입자 P를 그대로 샘플로 하여 측정에 이용했다.
비교예 2
실시예 1의 흑연 입자 P를 전기로 중 N2 분위기 하에서 실온으로부터 1250℃까지 24시간 들여 승온해 1250℃에서 36시간 유지하고, 또한 실온 부근까지 24시간 들여 강온했다. 얻어진 흑연 입자를 45㎛ 체로 쳐서 거친 입자를 제거해 샘플을 얻었다.
비교예 3
실시예 1의 흑연 입자 P를 전기로 중 N2 분위기 하에서 실온으로부터 350℃까지 24시간 들여 승온해 350℃에서 36시간 유지하고, 또한 실온 부근까지 24시간 들여 강온했다. 얻어진 흑연 입자를 45㎛ 체로 쳐서 거친 입자를 제거해 샘플을 얻었다.
비교예 4
평균 입경 9.6㎛, SA 8.9㎡/g, Tap 0.25g/㎤, pH 6.2, 라만 R값 0.11, ΔνD 45㎝-1, O/C 2.23의 흑연 입자 Q를 흑연 도가니에 충전하고, 전기로 중 N2 분위기 하에서 실온으로부터 900℃까지 36시간 들여 승온해 900℃에서 36시간 유지하고, 또한 실온 부근까지 36시간 들여 강온했다. 얻어진 흑연 입자를 45㎛ 체로 쳐서 거친 입자를 제거해 샘플을 얻었다.
비교예 5
실시예 1의 흑연 입자 P를 흑연화로 중 실온으로부터 3000℃까지 24시간 들여 승온해 3000℃에서 1시간 유지하고, 또한 실온 부근까지 24시간 들여 강온했다. 얻어진 흑연 입자를 45㎛ 체로 쳐서 거친 입자를 제거해 샘플을 얻었다.
[ 부극 탄소 재료(흑연 입자)의 물성 평가]
실시예 1~6 및 비교예 1~5에서 얻어진 샘플(흑연 입자)에 대해서 하기 방법에 의해 물성 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(1) 입경 d50
계면활성제인 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노라우레이트(예로서 Tween20(등록상표))의 0.2질량% 수용액 10mL에 샘플 0.01g를 현탁시켜 시판되는 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치(LA-920, HORIBA사제)에 도입하고, 28kHz의 초음파를 출력 60W로 1분간 조사한 후, 측정 장치에서의 부피 기준의 중간 지름으로서 측정한 것을 d50로 했다.
(2) BET 비표면적(SA)
비표면적 측정 장치(AMS8000, 오오쿠라이연사제)를 이용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET1점법으로 측정했다. 샘플 0.4g를 셀에 충전하고 350℃로 가열하여 전처리를 실시한 후, 액체 질소 온도까지 냉각하여 질소 30%, He 70%의 가스를 포화 흡착시키고, 그 후 실온까지 가열해 탈착한 가스량을 계측해서 얻어진 결과로부터 통상의 BET법에 의해 비표면적을 산출했다.
(3) 탭 밀도
분체 밀도 측정기(탭 덴서 KYT-4000, (주)세이신기업사제)를 이용해 직경 1.6㎝, 부피 용량 20㎤의 원통상 탭 셀에 구멍 300㎛의 체를 통해 샘플을 낙하시켜 셀에 만배로 충전한 후, 스트로크 길이 10㎜의 탭을 1000회 수행하여 그때의 부피과 시료의 중량으로부터 구한 밀도를 탭 밀도로 했다.
(4) pH
1L 유리 비커 중에 측정하는 샘플 300g를 순수 중 300g과 함께 투하해 30분간 자비 혼합했다. 샘플이 물과 혼합되었을 때 정치하고 서냉했다. 25℃가 되었을 때 상등액 중에 pH 측정용 유리 전극을 가만히 흘려 측정을 실시했다.
(5) 투과형 전자현미경(TEM)
샘플을 에탄올 중에 분산한 것을 시료로 하여 그리드 상에 시료를 적하하고 투과형 전자현미경(JEM-2010, JEOL사제)을 이용해 가속 전압 200kV의 조건 하에서 엣지 부분에 주목해 관찰했다. TEM에 의해 200만배 정도의 시야에서 관찰되는 탄소 입자의 표면에 노출된 엣지면끼리가 U자형의 만곡면을 형성해 결합하고 있는 층(부정인 링 구조)의 유무, 층수를 관찰했다.
(6) 라만 R값
레이저 라만 분광 광도계(NR-1800, 일본분광사제)를 이용해 샘플을 측정 셀 내에 자연 낙하시킴으로써 시료 충전하고, 측정 셀 내에 아르곤 이온 레이저 광을 조사하면서, 측정 셀을 아르곤 이온 레이저 광과 수직인 면 내에서 회전시키면서 이하의 조건에 의해 측정했다.
아르곤 이온 레이저 광의 파장 : 514.5㎚
시료 상의 레이저 파워 : 20mW
분해능 : 15㎝-1
측정 범위 : 1100㎝-1 ~ 1730㎝-1
피크 강도 측정, 피크 반값 폭 측정 : 백그라운드 처리, 스무딩 처리(단순 평균에 의한 콘보류션 5포인트)
라만 R값은 1580㎝-1 부근의 최대 피크 : G 밴드와 1358㎝-1 부근의 최대 피크 : D 밴드의 피크 강도비, 즉 ID/IG로 정의했다(F. Tuinstra, J. L. Koenig, J. Chem. Phys, 53, 1126[1970]). 또, D 밴드의 반값 폭을 ΔνD로 했다.
ΔG값이란 G 밴드의 반값 폭이다. 또,ΔD값이란 D 밴드의 반값 폭이다.
(7) X선 광전자 분광법(XPS)
X선 광전자 분광기(ESCA-5700, 알백·파이사제)를 이용해 샘플이 표면에 평탄하게 되도록 시료대에 싣고 알루미늄의 Kα선으로 하여 멀티플렉스 측정에 의해 C1s(280~300eV)와 O1s(525~545eV)의 스펙트럼을 얻었다. 얻어진 C1s의 피크 톱을 284.3eV로 하여 대전 보정해 C1s와 O1s의 스펙트럼 피크 면적을 구하고, 추가로 장치 감도 계수를 곱해 C와 O의 표면 원자 농도를 각각 산출했다. 얻어진 원자 농도비(O/C: O 원자 농도/C 원자 농도)를 산출해 상기 부극 재료의 표면 관능기량 O/C값으로 했다.
[ 부극 시트의 제작]
실시예 1~6 및 비교예 1~5에서 얻어진 부극 탄소 재료를 이용해 활물질층 밀도 1.70±0.03g/㎤인 활물질층을 가지는 극판을 제작했다. 구체적으로는 상기 부극 탄소 재료 20.00±0.02g에 1질량% 카복시메틸 셀룰로오스 Na염(세로겐4H, 다이이치공업제약사제) 수용액을 20.00±0.02g(고형분 환산으로 0.200g), 및 중량 평균 분자량 27만의 스티렌·부타디엔 고무 수성 분산물(BM400B, 일본제온사제) 0.25±0.02g(고형분 환산으로 0.1g)를 키엔스제 하이브리드 믹서로 5분간 교반하고 30초 탈포하여 슬러리를 얻었다.
상기 슬러리를 집전체인 두께 18㎛의 구리박 상에 부극 재료가 11.0±0.1mg/c㎡ 부착하도록 닥터 블레이드법으로 폭 5㎝로 도포하고 실온에서 바람으로 건조를 실시했다. 또한, 110℃에서 30분 건조 후, 직경 20㎝의 롤러를 이용해 롤 프레스하여 활물질층의 밀도가 1.70g/㎤가 되도록 조정해 부극 시트를 얻었다.
[ 부극 시트의 평가]
상기 방법으로 제작한 부극 시트의 가역 용량, 초기 사이클시의 충방전 불가역 용량 및 충전 부하 용량을 하기 방법에 의해 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(1) 가역 용량, 초기 사이클시의 충방전 불가역 용량
상기한 방법으로 제작한 부극 시트를 직경 12.5㎜의 원형으로 구멍 뚫어 부극으로 하고, 두께 0.5㎜의 금속 Li박을 동일한 크기로 구멍 뚫어 스테인레스판에 압착한 것을 반대극으로 하여 2극식 셀을 제작했다. 셀의 제작은 수분값 20ppm 이하로 조정한 드라이 박스 내에서 실시했다. 부극과 반대극 사이에는 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(용량비 25:30:30)에 LiPF6를 1mol/L가 되도록 용해시킨 전해액을 함침시킨 세퍼레이터(다공성 폴리에틸렌 필름제)를 두었다.
통상의 충방전은 첫회를 cc충전으로 0.05C(0.2mA/㎠)에서 10mV cut으로 350 mAh/g까지 충전한 후에, 계속해서 2, 3번째는 동일한 전류 밀도에서 cc-cv 충전으로 10mV, 0.005C cut으로 충전하고, 방전은 모든 회에 0.05C(0.2mA/㎠)에서 1.5V까지 방전했다. 여기로부터, 3사이클째의 방전 용량을 가역 용량, 첫회의 충전 용량으로부터 방전 용량을 뺀 용량을 불가역 용량(1st 로스)으로 했다.
(2) 충전 부하 용량
급속 방전 시험은 통상의 충방전 시험을 3사이클 실시한 후, 방전 전류 0.2C(0.8mA/㎠), 2.0C(8.0mA/㎠)의 조건으로 수행했다.
[2.0C(8.0mA/㎠)]/[0.2C(0.8mA/㎠)] × 100(%)로 표기했다.
급속 충전 시험은 상기와 동일한 2극식 셀을 상대 습도 30%의 건조 공기 박스에서 작성한 것 이외에는 동일한 전해액, 세퍼레이터, 반대극을 이용했다. 이것을 통상의 충방전 시험을 3사이클 실시한 후, 0℃의 항온조 내에 투입하고, cc 충전으로 0.05C(0.2mA/㎠), 0.5C(2.0mA/㎠)의 조건에서 극간 전위차가 0V vs. Li가 될 때까지의 용량(0℃ 충전 용량)을 측정했다.
Figure 112011030819300-pct00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 탄소 재료를 부극 활물질로서 포함하는 부극 시트는 초기 사이클시의 불가역 용량이 작고, 또한 뛰어난 급속 충방전 특성을 나타내는 것을 알 수 있었다(실시예 1~6).
산업상의 이용 가능성
본 발명의 탄소 재료는 그것을 활물질로서 부극 중에 포함하는 것으로 했을 때에, 초기 사이클시에 보여지는 불가역 용량이 작은 데다 급속 충방전 특성에도 대응할 수 있는 입자이며, 고밀도로 극판 시트를 작성했을 때에도 가동하는 부극계를 구축할 수 있다.
또, 본 발명의 탄소 재료는 제조 공정에 있어서, 그 공정수가 적기 때문에 간편하게 제조할 수 있고, 나아가 흑연 재료의 압연성을 유지하기 때문에 집전체 상에 도포해 고밀도화할 수 있어 고용량의 리튬 이온 2차 전지를 작성할 때의 부극재로서 제공할 수 있다.
본 발명을 특정 태양을 이용해 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나는 일 없이 여러가지 변경 및 변형이 가능하다는 것은 당업자에게 있어 분명하다. 또한, 본 출원은 2008년 10월 31일자로 출원된 일본 특허 출원(특원 2008-282025)에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (18)

  1. (i) 탭 밀도 ≥ 0.75g/㎤, (ii) 라만 R값 ≥ 0.23, 라만 스펙트럼 1358㎝-1 부근에 나타나는 D 밴드의 반값 폭 ΔνD < 45㎝-1, 또한 (iii) 4㎡/g ≤ BET 비표면적(SA) ≤ 11㎡/g인 리튬 이온 2차 전지용 탄소 재료.
  2. 청구항 1에 있어서,
    X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 구해지는 산소(O)와 탄소(C)의 원소비가 0.03 < O/C ≤ 2.4인 리튬 이온 2차 전지용 탄소 재료.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    투과형 전자현미경(TEM)에 의해 관찰되는 입자 표면에 노출된 기저면 상에 존재하는 비정질 탄소층의 두께가 50㎚를 넘지 않는 것을 특징으로 하는 탄소 재료.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    TEM에 의해 관찰되는 입자가 이 입자의 표면에 노출된 엣지면끼리가 U자형의 만곡면을 형성해 결합하고 있는 단층으로부터 최대 2층의 구조를 엣지 부분에 갖고, 또한 a축 방향에 부정(不整)으로 미세한 습곡(褶曲) 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 탄소 재료.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    물 슬러리의 pH가 7.5 이상, 11 미만인 탄소 재료.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    주사형 전자현미경(SEM)에 의해 관찰되는 입자 전체의 형상이 구상을 나타내는 천연 흑연이며, 또한 TEM에 의해 관찰되는 입자가 이 입자의 표면에 노출된 엣지면끼리가 U자형의 만곡면을 형성해 결합하고 있는 단층으로부터 최대 2층의 구조를 엣지 부분에 가지는 동시에 a축 방향에 고르지 못한 미세한 습곡 구조를 가지는 탄소 재료.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    라만 R값이 원료 흑연 입자의 라만 R값 이상을 나타내고, Rr(이 탄소 재료의 라만 R값/원료 흑연 입자의 라만 R값)이 1.0 < Rr ≤ 1.5인 탄소 재료.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    라만 스펙트럼 1358㎝-1 부근에 나타나는 D 밴드의 반값 폭 ΔνD이 원료 흑연 입자의 D 밴드의 반값 폭 ΔνD 이하를 나타내고, 그 비 ΔνDr(이 탄소 재료의 ΔνD/원료 흑연 입자의 ΔνD)가 ΔνDr ≤ 0.99인 탄소 재료.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    BET 비표면적(SA)이 원료 흑연 입자의 SA보다 높고, 그 비 SA_r(이 탄소 재료의 SA/원료 흑연 입자의 SA)가 1.03 ≤ SA_r ≤ 1.5이며, 또한 탭 밀도가 원료 흑연 입자의 탭 밀도보다 높고, 그 비 Tap_r(이 탄소 재료의 탭 밀도/원료 흑연 입자의 탭 밀도)이 1.01 ≤ Tap_r ≤ 1.3인 탄소 재료.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    탭 밀도 ≥ 0.6g/㎤의 구상 또는 회전 타원체의 천연 흑연 입자를 N2 하에서 열처리 해 얻어지는 탄소 재료로서, 상기 열처리 공정 후 N2 부가 반응에 의한 중량 증가가 있는 것을 특징으로 하는 탄소 재료.
  11. 청구항 10에 있어서,
    열처리 공정에서의 열처리 온도 T의 범위는 500℃ ≤ T < 1250℃이며, 또한 이 열처리의 시간은 36시간 이상인 것을 특징으로 하는 탄소 재료.
  12. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    이 탄소 재료를 리튬 이온 2차 전지의 전극 활물질로 하고, 이 활물질 밀도를 1.7g/㎤로 하여, Li 반대극에서 0 내지 1.5V의 극간 전위차 범위에서 3사이클 소인(掃引)해 측정했을 때의 불가역 용량과 SA의 비가 4.5(mAh/㎡) 이하인 것을 특징으로 하는 탄소 재료.
  13. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    피치, 타르 또는 수지의 열처리물 유래의 비정질 탄소 구조를 가지지 않는 것을 특징으로 하는 탄소 재료.
  14. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    원료 흑연 입자가 구상의 천연 흑연 입자이고, 또한 승온 탈리법(TPD-MS) 측정과 SA 측정으로부터 구해지는 이 원료 흑연 입자 표면의 전체 CO 발생량이 0.4μmol/㎡ 이상 3.5μmol/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 탄소 재료.
  15. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 탄소 재료와 그 이외의 부극 탄소 재료를 2:8 ~ 9:1(질량비)의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 탄소 재료.
  16. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 탄소 재료를 부극 활물질로서 포함하는 부극 시트.
  17. 청구항 16에 기재된 부극 시트를 포함하는 리튬 이온 2차 전지.
  18. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 탄소 재료를 부극 시트에 포함하는 부극, 정극 및 전해액을 구비하는 리튬 이온 2차 전지로서, 이 부극 시트의 활물질 밀도가 1.6g/㎤ 이상이며, 이 전해액이 쇄상계 카보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
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