JP6472933B2 - 黒鉛材およびそれを用いた二次電池用電極 - Google Patents
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Description
天然黒鉛を造粒して球状にしたものが提案されているが、電極作製時のプレスによって球状化天然黒鉛が潰れて配向してしまう。また、球状化天然黒鉛の膨張収縮とともに粒子内部に電解液が入り込み、副反応が発生するためサイクル特性が悪く、電極の膨張も大きいため、長期にわたって高エネルギー密度を維持することは非常に難しい。
この問題を解決するため、特許第3534391号公報(特許文献1)では、球状に加工した天然黒鉛の表面に炭素をコーティングする方法が提案されている。しかし、特許文献1に記載の方法で製造された材料は、一部の用途で要求される高容量・低電流・中サイクル特性については対応可能であるが、大型電池の大電流、超長期サイクル特性といった要求を満たすことは非常に難しい。
[1]高結晶性黒鉛と球状黒鉛を含有する黒鉛材であり、
前記高結晶性黒鉛は
(1)粉末X線回折測定による菱面体晶比が0.02以下、
(2)結晶子のc軸方向の厚さLcが90nm以上、
(3)1GPaの圧力で10秒間加圧したとき、加圧前のBET比表面積に対する加圧後のBET比表面積の増加の割合が90%以下、
(4)体積基準の累積粒度分布における10%粒子径D10が5.0μm以上であり、
前記球状黒鉛は
(1)タップ密度が1.20g/cm3以上、
(2)円形度の中央値が0.90以上であり、
前記高結晶性黒鉛と前記球状黒鉛の質量比率が95:5〜40:60である黒鉛材。
[2]前記高結晶性黒鉛の体積基準の累積粒度分布における50%粒子径D50が25.0μm以下である前記1に記載の黒鉛材。
[3]前記高結晶性黒鉛が人造黒鉛である前記1または2に記載の黒鉛材。
[4]前記高結晶性黒鉛の粒子内部が中実である前記1〜3のいずれか1項に記載の黒鉛材。
[5]前記球状黒鉛が人造黒鉛である前記1〜4のいずれか1項に記載の黒鉛材。
[6]前記球状黒鉛の内部が中実である前記1〜5のいずれか1項に記載の黒鉛材。
[7]前記1〜6のいずれか1項に記載の黒鉛材を活物質として含む二次電池用負極。
[8]前記二次電池がリチウムイオン二次電池である前記7に記載の負極。
本発明の一実施態様における高結晶性黒鉛は、粉末X線回折法(XRD)により測定される菱面体晶比(菱面体晶構造と六方晶構造の合計に対する菱面体晶構造の割合)が0.02以下である。菱面体晶比は小さければ小さいほど好ましく、菱面体晶比が0.01以下であることがより好ましく、0.005以下であることがより一層好ましい。高結晶性黒鉛中に菱面体晶が多いと、充放電の際の構造変化が大きくなるため、電池容量や電極密度の低下が大きくなり、電池のエネルギー密度の低下が顕著になる。
本明細書において、Lcは、既知の方法により粉末X線回折(XRD)法を用いて測定することができる(野田稲吉、稲垣道夫、日本学術振興会、第117委員会資料、117−71−A−1(1963)、稲垣道夫他、日本学術振興会、第117委員会資料、117−121−C−5(1972)、稲垣道夫、「炭素」、1963、No.36、25−34頁参照)。具体的には、実施例に記載の方法で測定した値を菱面体晶比およびLcとする。
本明細書において、BET比表面積は、単位質量あたりの窒素ガスの吸着脱離量の計測という一般的な手法によって測定する。測定装置としては、例えばNOVA−1200を用いることができる。
本明細書において、D10およびD50はレーザー回折式粒度分布計を用いて測定することができる。レーザー回折式粒度分布計としては、例えばマルバーン製マスターサイザー(Mastersizer;登録商標)等が利用できる。
本発明の高結晶性黒鉛は、電極の膨張が抑制され、サイクル特性が向上する点で、人造黒鉛であることが好ましい。その製造方法の詳細を以下に示す。
以下に人造黒鉛としての高結晶性黒鉛の製造方法の例を示す。
高結晶性黒鉛は、コークス、天然黒鉛、石炭、ピッチ、その他の炭素材料を、2500℃以上で熱処理することにより得ることができる。
ディレイドコーカーに通す原料としては、原油精製時の重質留分に対して、流動床接触分解を行った後に触媒を除去したデカントオイルや、瀝青炭等から抽出されたコールタールを200℃以上の温度で蒸留し、得られたタールを100℃以上に昇温することによって十分に流動性をもたせたものが挙げられる。ディレイドコーキングプロセス中、少なくともドラム内入り口においては、これらの液体が450℃以上、さらには510℃以上に昇温されていることが好ましく、それによりコークスのか焼時に残炭率が高くなる。また、ドラム内での圧力は好ましくは常圧以上、より好ましくは300kPa以上、さらに好ましくは400kPa以上に維持する。これにより負極としての容量がより高まる。以上の通り、通常よりも過酷な条件においてコーキングを行うことにより、液体をより反応させ、より重合度の高いコークスを得ることができる。
か焼を行ったコークスに対して黒鉛化を行うと、結晶がより成長するために好ましい。
内容積30cm3のプラスチック製サンプル容器の底に両面テープを貼り、その上に数mm大以上のコークス粒子を乗せる。冷間埋込樹脂(商品名:冷間埋込樹脂#105、製造会社:ジャパンコンポジット(株)、販売会社:丸本ストルアス(株))に硬化剤(商品名:硬化剤(M剤)、製造会社:日本油脂(株)、販売会社:丸本ストルアス(株))を加え、30秒練る。得られた混合物(5ml程度)を前記サンプル容器に高さ約1cmになるまでゆっくりと流し入れ、1日静置して凝固させる。凝固の後、凝固した樹脂を容器から取り出し、両面テープを剥がす。
研磨板回転式の研磨機を用いて、測定する面を研磨する。研磨は、回転面に研磨面を押し付けるように行う。研磨板の回転は1000rpmで行う。研磨板の番手は、#500、#1000、#2000の順に行い、最後はアルミナ(商品名:バイカロックス(Baikalox;登録商標) タイプ0.3CR、粒子径0.3μm、製造会社:バイコウスキー、販売会社:バイコウスキージャパン)を用いて鏡面研磨する。研磨した樹脂をプレパラート上に粘土で固定し、偏光顕微鏡(OLYMPUS社製、BX51)を用いて観察を行う(反射式(落射式)で観察)。
観察は200倍で行う。偏光顕微鏡で観察した画像は、OLYMPUS製CAMEDIA(登録商標)C−5050 ZOOMデジタルカメラをアタッチメントで偏光顕微鏡に接続し、撮影する。シャッタータイムは1.6秒で行う。撮影データのうち、1200ピクセル×1600ピクセルの画像を解析対象とする。これは480μm×640μmの視野に相当する。
光学組織の抽出はImageJ(アメリカ国立衛生研究所製)を用いて、青色部、黄色部、赤色部、黒色部を判定する。各色のImageJ使用時に各色を定義したパラメーターは表1の通りである。
黒鉛化後に粉砕されていない黒鉛を活物質として電極を作製した際、該電極を圧縮すると、該電極内部で隣接する黒鉛粒子間の接触が安定なものとなり、該電極を電池の繰り返しの充放電に適したものとすることが可能である。
本発明の一実施態様における球状黒鉛は、粒子の円形度の中央値が0.90以上であることが好ましい。円形度の中央値は0.92以上であることがより好ましい。円形度の中央値はフロー式粒子像分析装置(Sysmex社製、FPIA−3000)を用いてLPFモードで10000個以上の粒子に対して解析された円形度の個数基準の度数分布により算出される。ここで円形度とは、観測された粒子像の面積と同面積を有する円の周長を粒子像の周長で割ったものであり、1に近いほど真円に近い。円形度は粒子像の面積をS、周長をLとすると、以下の式で表すことができる。
円形度=(4πS)1/2/L
タップ密度は、カンタクローム製オートタップを使用して400回タッピングした100gの粉の体積と質量を測定して得られる密度である。これはASTM B527およびJIS K5101−12−2に準拠した測定方法であり、タップ密度測定におけるオートタップの落下高さは5mmとした。
本発明の一実施態様における黒鉛材は上記高結晶性黒鉛と上記球状黒鉛を含んでなる。
上記高結晶性黒鉛を用いた電極は、電極密度を高くすることができ、副反応が少ない。しかし、高結晶性黒鉛のみを用いた場合は充放電に伴う電極膨潤による電極密度低下の抑制に課題があるため、球状黒鉛を混合して使用する。上記高結晶性黒鉛は、Lcが大きいため、粒子のアスペクト比が大きい傾向にある。粒子のアスペクト比が大きいと、電極層内で粒子が配向するため、粒子の配向を緩和するために球状黒鉛を混合することで、電極構造を改善する。
上記黒鉛材は電池電極用炭素材料として使用することができる。電池電極用炭素材料は、例えば、リチウムイオン二次電池の負極活物質および負極導電付与材として用いることができる。
電池電極用炭素材料には上記黒鉛材に加えて、他の活物質(電極活物質)を配合することができる。他の活物質としては、例えば黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、珪素化合物などが挙げられる。他の活物質を配合する場合、高結晶性黒鉛と球状黒鉛の合計を100質量部としたとき、他の活物質の合計配合量は、好ましくは0.01〜50質量部であり、より好ましくは0.01〜10質量部である。他の活物質を配合することにより、高結晶性黒鉛と球状黒鉛との混合物が有する優れた特性を維持した状態で、上記他の活物質が有する優れた特性も併せ持つ黒鉛材とすることが可能である。これらの混合は、要求される電池特性に応じて適宜、混合材料を選択し、混合割合を設定することができる。
d002は、既知の方法により粉末X線回折(XRD)法を用いて測定することができる(野田稲吉、稲垣道夫、日本学術振興会、第117委員会試料、117−71−A−1(1963)、稲垣道夫他、日本学術振興会、第117委員会試料、117−121−C−5(1972)、稲垣道夫、「炭素」、1963、No.36、25−34頁参照)。
本発明の好ましい実施態様における電極用ペーストは、上記電池電極用炭素材料(黒鉛材)とバインダーを含んでなる。この電極用ペーストは、前記電池電極用炭素材料とバインダーとを混練することによって得ることができ、また、電池電極用炭素材料の各成分はバインダーとの混練時に混合しても良い。混錬には、リボンミキサー、スクリュー型ニーダー、スパルタンリューザー、レディゲミキサー、プラネタリーミキサー、万能ミキサー等公知の装置が使用できる。電極用ペーストは、シート状、ペレット状等の形状に成形することができる。
バインダーの使用量は、電池電極用炭素材料100質量部に対して1〜30質量部が好ましく、3〜20質量部がより好ましい。
本発明の好ましい実施態様における電極は、前記電極用ペーストの成形体からなる。電極は、例えば前記電極用ペーストを集電体上に塗布し、乾燥し、加圧成形することによって得られる。
集電体としては、例えばアルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス等の金属箔、またはメッシュ等が挙げられる。ペーストの塗布厚は、通常50〜200μmである。塗布厚が大きくなりすぎると、規格化された電池容器に電極を収容できなくなることがある。ペーストの塗布方法は特に制限されず、例えばドクターブレードやバーコーター等で塗布することができる。次いで、乾燥し、ロールプレス等で加圧成形する。
本発明の一実施態様における電極の密度としては1.70g/cm3以上が好ましい。電池電極用炭素材料に他の活物質を含む場合も同様である。
このようにして得られた電極は、電池の負極、特に二次電池の負極に好適である。
前記電極は電池または二次電池の電極として使用することができる。リチウムイオン二次電池を具体例に挙げて、本発明の好ましい実施態様に係る電池または二次電池を説明する。リチウムイオン二次電池は、正極と負極とが電解液または電解質の中に浸漬された構造をもつものである。
リチウムイオン二次電池の負極には上記電極を用いる。
リチウムイオン二次電池の正極には、正極活物質として、通常、リチウム含有遷移金属酸化物が用いられ、好ましくはTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、MoおよびWから選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムの遷移金属元素に対するモル比が0.3〜2.2の化合物が用いられる。より好ましくはV、Cr、Mn、Fe、CoおよびNiから選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物である。
主として存在する遷移金属に対し30モル%以下の範囲でAl、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等を含有していても良い。上記の正極活物質の中で、一般式LixMO2(MはCo、Ni、Fe、Mnの少なくとも1種、x=0.02〜1.2)、またはLiyN2O4(Nは少なくともMnを含む。y=0.02〜2)で表されるスピネル構造を有する材料の少なくとも1種を用いることが好ましい。
なお、上記以外の電池構成上必要な部材の選択については何ら制約を受けるものではない。
実施例および比較例で用いた高結晶性黒鉛および球状黒鉛の物性の測定方法は以下の通りである。
炭素粉末試料をガラス製試料板(試料板窓18×20mm、深さ0.2mm)に充填し、以下の条件で測定を行った。
XRD装置:リガク製SmartLab(登録商標)
X線種:Cu−Kα線
Kβ線除去方法:Niフィルター
X線出力:45kV、200mA
測定範囲:5.0〜10.0deg.
スキャンスピード:10.0deg./min.
得られた波形に対し、平滑化、バックグラウンド除去、Kα2除去を行い、プロファイルフィッティングを行い、43.0〜43.4°の範囲に現れる最大ピークのピーク強度I(R101)と42.0〜42.4°の範囲に現れる最大ピークのピーク強度I(H100)を用いて菱面体晶比(菱面体晶構造と六方晶構造の合計に対する菱面体晶構造の割合)を求めた。菱面体晶比は3×I(R101)/(11×I(H100)+3×I(R101))と定義した。
Lcは、既知の方法により粉末X線回折(XRD)法を用いて測定した(野田稲吉,稲垣道夫,日本学術振興会,第117委員会資料,117−71−A−1(1963)、稲垣道夫他,日本学術振興会,第117委員会資料,117−121−C−5(1972)、稲垣道夫,「炭素」,1963,No.36,25−34頁参照)。
レーザー回折式粒度分布測定装置として、マルバーン製マスターサイザー(登録商標)を用いて、D10およびD50を求めた。D10は、体積基準の累積粒度分布における10%粒子径(その粒径以下の粒子の割合が全体のうち10体積%となる粒径)のことである。D50は、体積基準の累積粒度分布における50%粒子径(その粒径以下の粒子の割合が全体のうち50体積%となる粒径)のことである。
カンタクローム社製オートタップを使用して400回タッピングした100gの粉の体積と質量を測定して得られる密度をタップ密度とした。これらはASTM B527およびJIS K5101−12−2に準拠した測定方法であり、タップ密度測定におけるオートタップの落下高さは5mmとした。
Quantachrome製 NOVA 4200eを用い、窒素吸着法により測定した。プレスによるBET比表面積の増加の割合を測定するために、高結晶黒鉛の粉末をプレスする際は、ステンレス製の円柱状の鋳型に高結晶黒鉛の粉末を充填し、1GPaの圧力で10秒間加圧した。
黒鉛のゴミを目開き106μmのフィルターにより取り除いて精製し、その試料0.1gを20mlのイオン交換水中に添加し、界面活性剤0.1〜0.5質量%加えることによって均一に分散させ、測定用試料溶液を調製した。分散は超音波洗浄機UT−105S(シャープマニファクチャリングシステム社製)を用い、5分間処理することにより行った。
得られた測定用試料溶液をフロー式粒子像分析装置FPIA−3000(シスメックス社製)に投入し、LPFモードで10000個の粒子に対して解析された円形度の個数基準の度数分布により円形度の中央値を算出した。
黒鉛からなる負極活物質97.5質量部、カーボンブラック(イメリス・ジーシー・ジャパン製、C45)0.5質量部、カルボキシメチルセルロース1.0質量部、および固形分比40%のスチレン−ブタジエンゴム(SBR)微粒子の分散した水溶液を用いて、SBR分が1.0質量部となるようにスラリーを作製し、塗布量が9.5〜10.0mg/cm2となるように銅箔上に塗工して負極極板を作製した。負極極板は真空中70℃で1時間乾燥を行った。
(6)で作製した負極極板を、プレスを行って約18時間後の電極密度が1.70g/cm3になるように、一軸プレス機によるプレスを実施して負極を作製した。プレス後の負極は真空中70℃で1時間再乾燥を行った。電極密度が上がりにくい場合は圧力を増加させてプレスを行ったが、圧力を最大300MPaまで上げて10秒間加圧してもプレス直後の電極密度が1.70g/cm3に到達しない場合については、実質的に電極密度が1.70g/cm3に到達不可能であるとみなした。
正極活物質としてコバルト酸リチウム(平均粒径5μm)97.5質量部と、気相法炭素繊維(昭和電工製、VGCF(登録商標)−H)0.5質量部、カーボンブラック(イメリス・ジーシー・ジャパン製、C45)2.0質量部、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)3.0質量部をN−メチルピロリドンに分散し、塗布量が19.2mg/cm2となるようにアルミニウム箔上に塗工して正極極板を作製した。その後正極極板は真空中70℃で1時間乾燥を行った。次に、作製した正極極板をロールプレス機でプレスすることにより、電極密度を3.55g/cm3に高め、正極を得た。
作製した負極、正極と、セパレータにポリプロピレン製セパレータを用い、単層ラミネートセルを作製した。電解液には炭酸エチル、炭酸エチルメチル、炭酸ビニレンを30:70:1の体積比率で混合した溶媒にLiPF6を1mol/L溶解したものを使用した。負極には(7)で作製したものを使用した。
300サイクル時の放電容量を測定し、3サイクル時の放電容量に対する300サイクル時の放電容量の割合を300サイクル維持率とした。
サイクルによる電極密度の低下を測定するため、サイクル後の電池の負極厚みを測定し、電極厚みから銅箔の厚さを減算して、活物質層厚さを測定した。電極上の活物質量はサイクルを経ても一定であるため、活物質層厚さの増大を測定することで電極密度の低下を評価した。具体的には、10サイクル電極膨潤については、10サイクル時の充電後の電池を乾燥雰囲気下で解体し、取り出した負極を炭酸エチルメチルで洗浄・乾燥し、このときの活物質層厚さt1を測定した。また、この電極をプレス・乾燥して電極密度が1.70g/cm3となったときの活物質層の厚さt2を測定した。10サイクル電極膨潤を以下の式により算出した。
10サイクル電極膨潤=(t1/t2−1)×100(%)
100サイクル電極膨潤についても同様の方法で測定を行った。
中国産生コークス1を1100℃で熱処理した後に、偏光顕微鏡により観察および画像解析を行い、検出された光学組織をアスペクト比が小さな組織のものから並べて面積を累積し、累積値が総面積の60になるときの光学組織のアスペクト比AR(60)は2.31であった。
この中国産生コークス1をホソカワミクロン製バンタムミルで粉砕し、その後32μmの目開きの篩を用いて粗粉をカットした。次に、日清エンジニアリング製ターボクラシファイアーTC−15Nで気流分級し、粉末コークス1を得た。
この粉末コークス1を黒鉛るつぼに充填し、アチソン炉にて最高到達温度が約3300℃となるように1週間かけて加熱処理を行い、高結晶性黒鉛A1を得た。
中国産生コークス2を1100℃で熱処理した後に偏光顕微鏡により観察および画像解析を行い、AR(60)は2.41であった。
この中国産生コークス2をホソカワミクロン製バンタムミルで粉砕し、その後45μmの目開きの篩を用いて粗粉をカットした。次に、日清エンジニアリング製ターボクラシファイアーTC−15Nで気流分級し、粒径が1.0μm以下の粒子を実質的に含まない粉末コークス2を得た。
この粉末コークス2を黒鉛るつぼに充填し、アチソン炉にて最高到達温度が約3300℃となるように1週間かけて加熱処理を行い、高結晶性黒鉛B4を得た。
得られた高結晶性黒鉛B4を日清エンジニアリング製ターボクラシファイアーTC−15NでD10が6.3μmとなるように気流分級し、高結晶性黒鉛A2を得た。
中国産生コークス1をホソカワミクロン製バンタムミルで粉砕し、その後45μmの目開きの篩を用いて粗粉をカットした。次に、日清エンジニアリング製ターボクラシファイアーTC−15Nで気流分級し、粉末コークス3を得た。
この粉末コークス3を黒鉛るつぼに充填し、アチソン炉にて最高到達温度が約3300℃となるように1週間かけて加熱処理を行い、高結晶性黒鉛A3を得た。
高結晶性黒鉛A2を100質量部と、キノリン不溶分1質量%、βレジン分48質量%の石油系ピッチ粉末2質量部とを自転公転式混合機に投入し、2000rpmで20分間乾式混合を行い、得られた混合物を1100℃で焼成処理し、高結晶性黒鉛B1を得た。
粒度分布におけるD50が17μm、d002が0.3354nm、比表面積が5.9m2/g、円形度の中央値が0.98である球状天然黒鉛100質量部と、キノリン不溶分1質量%、βレジン分48質量%の石油系ピッチ粉末5質量部とを自転公転式混合機に投入し、2000rpmで20分間乾式混合を行い、得られた混合物を黒鉛るつぼに充填し、アチソン炉にて最高到達温度が約3300℃となるように1週間かけて加熱処理を行い、高結晶黒鉛B2を得た。
アメリカ西海岸産原油を減圧蒸留した残渣(API18、Wax分11質量%、硫黄分は3.5質量%)を、小型ディレイドコーキングプロセスに投入した。ドラム入り口温度は490℃、ドラム内圧は200kPa(2kgf/cm2)に10時間維持した後、水冷して黒色塊を得た。この黒色塊を最大5cm程度になるように金槌で粉砕した後、キルンにて200℃で乾燥を行い、コークス3を得た。コークス3を偏光顕微鏡により観察および画像解析を行い、AR(60)は1.91であった。
このコークス3を、高結晶性黒鉛A2と同様な手法により粉砕・分級・黒鉛化を行い、高結晶性黒鉛B3を得た。
高結晶性黒鉛A2を製造する過程で高結晶性黒鉛B4を得た。
直径約12μmのメソフェーズ小球体1を黒鉛るつぼに充填し、アチソン炉にて最高到達温度が約3300℃となるように1週間かけて加熱処理を行い、球状黒鉛C1を得た。球状黒鉛C1は中実粒子であった。ここで、中実粒子とは、粒子の断面SEM像において、粒子30個を観察したときに粒子内部に長さ1μm以上の筋状の空隙が3個以下しか見られない粒子の個数が25個以上である粒子のことをいう。
直径約21μmのメソフェーズ小球体2を黒鉛るつぼに充填し、アチソン炉にて最高到達温度が約3300℃となるように1週間かけて加熱処理を行い、球状黒鉛C2を得た。球状黒鉛C2は中実粒子であった。
D50が9μmの球状天然黒鉛を球状黒鉛D1とした。球状黒鉛D1は非中実粒子であった。
D50が17μmである球状天然黒鉛100質量部と、キノリン不溶分1質量%、βレジン分48質量%の石油系ピッチ粉末5質量部とを自転公転式混合機に投入し、2000rpmで20分間乾式混合を行い、得られた混合物を黒鉛るつぼに充填し、アチソン炉にて最高到達温度が約3300℃となるように1週間かけて加熱処理を行い、球状黒鉛D2を得た。球状黒鉛D2は非中実粒子であった。
表4に示すように電極活物質としての高結晶性黒鉛と球状黒鉛の組み合わせおよび混合比率を変えて、電極および電池を作製した。これらの電極および電池の特性を表4に併せて示す。
実施例1〜5は、好適な高結晶性黒鉛と球状黒鉛の組み合わせにより、電池が良好な特性を示した。
比較例1は、表面反応の抑制された高結晶性黒鉛のみを使用したため300サイクル維持率は良好であったが、電極層内で高結晶性黒鉛が配向するため電極密度の低下(電極膨潤の増大)が大きく、体積あたり高容量が要求される電池には好適でなかった。
比較例2は高結晶性黒鉛のD10が小さすぎるため、電極内の充放電反応が不均一となり、電極膨潤が大きく、体積あたり高容量が要求される電池には好適でなかった。
比較例3は、高結晶黒鉛の、プレス時のBET比表面積の増加の割合が大きく、粒子構造が不安定である。そのため、電極作製時のプレス工程において粒子の崩壊が起こり、300サイクル維持率が低かった。従って、体積あたり高容量が要求される電池には好適でなかった。
比較例4は、高結晶性黒鉛の菱面体晶比が大きすぎるため、充放電を繰り返したときの粒子構造の変化が大きく、300サイクル維持率が低かった。そのため、体積あたり高容量が要求される電池には好適でなかった。
比較例5は、高結晶性黒鉛のLcが十分大きくないため、電極密度1.70g/cm3を達成できず、体積あたり高容量が要求される電池には好適でなかった。
比較例6および7は、球状黒鉛のタップ密度が十分大きくないため、電極内の配向を抑える効果が小さく、逆に充放電に伴う球状黒鉛粒子同士の滑りが問題となり、電極膨潤が大きかった。そのため、体積あたり高容量が要求される電池には好適でなかった。
比較例8は、球状黒鉛のみを用いたことから、充放電に伴う球状黒鉛粒子同士の滑りが問題となり、電極膨潤が大きかった。そのため、体積あたり高容量が要求される電池には好適でなかった。
以上のように、本発明の黒鉛材を用いることにより電極密度1.70g/cm3が達成可能であり、電池の小型化が実現可能となる。また、本発明の黒鉛材を電極活物質に用いた電池は、300サイクル維持率が88%を超えるためサイクル特性が良好であり、10サイクルおよび100サイクル後の電極膨潤も30%以下に抑えられるため、充放電を繰り返しても体積あたり高容量が維持される。
Claims (7)
- 高結晶性鱗片状黒鉛と球状黒鉛を含有するリチウムイオン二次電池負極活物質用黒鉛材であり、
前記高結晶性鱗片状黒鉛は
(1)粉末X線回折測定による菱面体晶比が0.02以下、
(2)結晶子のc軸方向の厚さLcが90nm以上、
(3)1GPaの圧力で10秒間加圧したとき、加圧前のBET比表面積に対する加圧後のBET比表面積の増加の割合が90%以下、
(4)体積基準の累積粒度分布における10%粒子径D10が5.0μm以上であり、
前記球状黒鉛は
(1)タップ密度が1.20g/cm3以上、
(2)円形度の中央値が0.90以上であり、
前記高結晶性鱗片状黒鉛と前記球状黒鉛の質量比率が95:5〜40:60であるリチウムイオン二次電池負極活物質用黒鉛材。 - 前記高結晶性鱗片状黒鉛の体積基準の累積粒度分布における50%粒子径D50が25.0μm以下である請求項1に記載のリチウムイオン二次電池負極活物質用黒鉛材。
- 前記高結晶性鱗片状黒鉛が人造黒鉛である請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池負極活物質用黒鉛材。
- 前記高結晶性鱗片状黒鉛の粒子内部が中実である請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池負極活物質用黒鉛材。
- 前記球状黒鉛が人造黒鉛である請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池負極活物質用黒鉛材。
- 前記球状黒鉛の内部が中実である請求項1〜5のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池負極活物質用黒鉛材。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の黒鉛材を活物質として含むリチウムイオン二次電池用負極。
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