TW201813172A - 石墨材及使用其之二次電池用電極 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種石墨材，其係含有高結晶性石墨及球狀石墨之石墨材，前述高結晶性石墨係(1)藉由粉末X射線繞射測定之菱面體晶比為0.02以下，(2)Lc為90nm以上，(3)於1GPa之壓力下加壓10秒時，加壓後之BET比表面積相對於加壓前之BET比表面積之增加比例為90%以下，(4)D10為5.0μm以上，且前述球狀石墨係(1)圓形度之中央值為0.90以上，(2)振實密度為1.20g/cm3以上，前述高結晶性石墨與前述球狀石墨之質量比率為95：5~40：60；以及提供使用該石墨材作為電極活性物質之電極及使用該電極之鋰離子二次電池。

Description

石墨材及使用其之二次電池用電極
本發明有關可使用於鋰離子二次電池等之二次電池用電極(較佳為負極)之石墨材及使用該石墨材之二次電池用電極。
作為攜帶機器等之電源主要使用鋰離子二次電池。近幾年來，攜帶機器等其機能多樣化而使消耗電力變大。因此，對於鋰離子二次電池，要求增加其電池容量，同時要求提高充放電循環特性。又，由於電池因重複使用而膨脹，而使能量密度降低成為問題，故要求抑制電池之膨脹。
電池電動汽車(BEV)、油電混合電動汽車(HEV)等之汽車用途中，亦要求歷時10年以上之長期循環特性與為了拉長續航距離之高體積能量密度，而使得要求過於嚴苛。
該鋰離子二次電池一般正極活性物質係使用鈷酸鋰等之鋰鹽，且負極活性物質使用石墨等之碳質材料。
石墨有天然石墨與人造石墨。該等中天然石 墨可便宜取得，且由於結晶性高故放電容量大。然而，天然石墨由於為鱗片狀，故與黏合劑一起做成膏體，並將其塗佈於集電體時，天然石墨會於一方向配向。具備此等電極之二次電池充電時，電極僅於一方向膨脹，而降低作為電池之性能。電極膨脹時電池隨之膨脹，而有負極因該膨脹而龜裂，或因膏體自集電體剝離而對電極周圍之基板造成損傷之可能性，因此其解決成為課題。
雖提案有將天然石墨造粒做成球狀者，但因電極製作時之壓製而使球狀化天然石墨壓潰並配向。且，與球狀化天然石墨之膨脹收縮同時於粒子內部滲入電解液，而發生副反應，故循環特性差，且由於電極之膨脹亦大，故非常難以長期維持高能量密度。
為了解決該問題，於日本專利第3534391號公報(專利文獻1)中，提案有於經加工為球狀之天然石墨表面塗覆碳之方法。然而，以專利文獻1中記載之方法製造之材料，對於一部分用途所要求之高容量．低電流．中循環特性雖可對應，但非常難以滿足大型電池之大電流、超長期循環特性之要求。
以石油瀝青、煤瀝青、焦炭等之石墨化品為代表之人造石墨亦可以比較便宜地取得。然而，結晶性高的針狀焦炭雖顯示高的放電容量，但易成為鱗片狀於電極內配向。為了解決該問題，於日本專利第3361510號公報(專利文獻2)中記載之方法提高了成果。該方法除了使用人造石墨原料之微粉以外，亦可使用天然石墨等之微粉， 做為汽車用負極材，發揮非常優異之性能。然而，製造方法繁雜且循環特性亦不充分。
日本特開平7-320740號公報(專利文獻3)中記載之使用所謂硬碳或非結晶質碳之負極材料對於大電流之特性優異，且循環特性亦比較良好。然而由於體積能量密度過低且價格亦非常昂貴，故僅能使用於一部分特殊大型電池。
日本專利第4738553號公報(專利文獻4)中揭示循環特性優異之然造石墨，但每體積之能量密度仍有提高之餘地。
日本特開2001-23638號公報(專利文獻5)中揭示由生的針狀焦炭(由焦炭裝置採取之狀態之焦炭，且若鍛燒則產生針狀焦炭者)製造之人造石墨負極，但相對於以往之人造石墨，雖見到初次充放電效率之改善，但放電容量與天然石墨材料相比係較差。
日本特表2005-515957號公報(專利文獻6)中，揭示自以液相塗佈石油瀝青之焦炭製造之人造石墨負極，但電極之容量密度仍有問題。且，由於使用大量有機溶劑，因而伴有使其揮發之操作，故製造方法繁雜。
於日本特開2001-236950號公報(專利文獻7)中揭示使用介相(mesophase)小球體碳粉末與鱗狀或塊狀石墨之混合活性物質之負極。藉由混合，雖改善了循環特性，但使用於小型用途中時，循環特性或電極膨脹之抑制仍有問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3534391號公報(US 6632569 B1)
[專利文獻2]日本專利第3361510號公報(US 6344296 B1)
[專利文獻3]日本特開平7-320740號公報(US 5587255 A)
[專利文獻4]日本專利第4738553號公報(US 8372373 B2)
[專利文獻5]日本特開2001-23638號公報
[專利文獻6]日本專利特表2005-515957號公報(US 2003/0160215 A1)
[專利文獻7]日本特開2001-236950號公報
本發明之課題在於提供有利於小型電池等，可達成高電極密度，循環後之容量劣化或因電極膨潤所致之低電極密度化受到抑制之鋰離子二次電池負極材料。
本發明係由以下構成所成。
[1]一種石墨材，其係含有高結晶性石墨及球狀石墨之石墨材，前述高結晶性石墨係(1)藉由粉末X射線繞射測定之菱面體晶比為0.02以下，(2)微晶粒之c軸方向之厚度Lc為90nm以上，(3)於1GPa之壓力下加壓10秒時，加壓後之BET比表面積相對於加壓前之BET比表面積之增加比例為90%以下，(4)體積基準之累積粒度分佈之10%粒徑D10為5.0μm以上，且前述球狀石墨係(1)振實密度為1.20g/cm3以上，(2)圓形度之中央值為0.90以上，前述高結晶性石墨與前述球狀石墨之質量比率為95：5~40：60。
[2]如前述1之石墨材，其中前述高結晶性石墨之體積基準之累積粒度分佈之50%粒徑D50為25.0μm以下。
[3]如前述1或2之石墨材，其中前述高結晶性石墨係人造石墨。
[4]如前述1~3中任一項之石墨材，其中前述高結晶性石墨之粒子內部為實心。
[5]如前述1~4中任一項之石墨材，其中前述球狀石 墨為人造石墨。
[6]如前述1~5中任一項之石墨材，其中前述球狀石墨之內部為實心。
[7]一種二次電池用負極，其包含如前述1~6中任一項之石墨材作為活性物質。
[8]如前述7之負極，其中前述二次電池係鋰離子二次電池。
本發明之一實施態樣之石墨材，可使用作為比以往已知者之循環時之容量劣化或電極密度降低更受到抑制之鋰離子二次電池用負極材。
本發明之一實施形態之石墨材含有高結晶性石墨與球狀石墨。
(1)高結晶性石墨
本發明之一實施態樣之高結晶性石墨藉由粉末X射線繞射法(XRD)測定之菱面體晶比(菱面體晶構造相對於菱面體晶構造與六方晶構造之合計的比例)為0.02以下。菱面體晶比越小越好，菱面體晶比更好為0.01以下，又更好為0.005以下。高結晶性石墨中之菱面體晶較多時，由於充放電時之構造變化變大，故電池容量或電極密度之降低變 大，而使電池之能量密度降低變顯著。
本發明之一實施態樣之高結晶性石墨之002面的微晶尺寸Lc為90nm以上。電極之製造中，使活性物質進行壓製處理而提高電極密度(活性物質層之密度)(例如電極密度為1.7g/cm3以上)。Lc越大粒子越易變形，可提高電極密度，且可使電池小型化。因此，Lc更好為95nm以上，又更好為100nm以上。
本說明書中，Lc可藉由已知方法使用粉末X射線繞射法(XRD)測定(參考野田稻吉、稻垣道夫，日本學術振興會，第117委員會試料，117-71-A-1(1963)，稻垣道夫等人，日本學術振興會，第117委員會試料，117-121-C-5(1972)，稻垣道夫，「碳」，1963，No.36，25-34頁)。具體而言，以實施例中記載之方法測定之值作為菱面體晶比及Lc。
本發明之一實施態樣之高結晶性石墨之BET比表面積較好為0.5m2/g以上5.0m2/g以下。BET比表面積越大充放電時之反應越均一，故BET比表面積更好為1.0m2/g以上，又更好為1.9m2/g以上。BET比表面積較小時，由於充放電時之電流密度提高，故粒子表面之充放電反應變不均一，而使循環時之容量及電極密度之降低變大。另一方面，比表面積過大時，因副反應增加而易引起電池劣化，故BET比表面積更好為4.5m2/g以下，又更好為4.0m2/g以下。
本說明書中，BET比表面積係藉由測量每單位質量之 氮氣之吸附解吸量之一般方法測定。作為測定裝置，可使用例如NOVA-1200。
本發明之一實施態樣之高結晶性石墨之粒子構造安定，因加壓所致之粒子構造變化小。粒子構造不安定時於電極壓製步驟中，由於粒子構造崩壞，於充放電時引起副反應，故循環所致之電池容量降低變顯著。具體而言，以1GPa加壓高結晶性石墨10秒時，加壓後之BET比表面積相對於加壓前之BET比表面積之增加比例為90%以下。前述BET比表面積之增加比例較好為60%以下，更好為30%以下。
本發明之一實施態樣之高結晶性石墨之體積基準之累積粒度分佈之10%粒徑D10為5.0μm以上。D10過小時，製作電池重複充放電循環時較多發生副反應，並且使電極內之充放電不均一，故成為容量降低或電極密度降低之原因。於使體積基準之累積粒度分佈之50%粒徑D50不會過大之範圍內，D10較大較好，D10更好為5.5μm以上，又更好為6.0μm以上。
本發明之一實施態樣之高結晶性石墨之D50並未特別限定，但為了獲得良好充放電速率特性，D50較好為25.0μm以下。更好D50為20.0μm以下，又更好D50為16.0μm以下。
本說明書中，D10及D50可使用雷射繞射式粒度分佈計測定。作為雷射繞射式粒度分佈計，可使用例如MALVERN公司製Mastersizer(註冊商標)等。
本發明之一實施態樣之高結晶性石墨較好粒子構造內部為實心。藉球狀化處理或複合化處理製造之石墨粒子有於粒子內部包含空隙之情況，此等空隙成為電池內副反應之原因。此處，所謂無空隙係指於粒子之剖面SEM像中，觀察粒子30個時於粒子內部僅見到3個以下之長度1μm以上之條狀空隙的粒子為25個以上。見到空隙之典型粒子見到長度1μm以上之條狀空隙。
本發明之高結晶性石墨，就抑制電極膨脹、提高循環特性之方面，較好為人造石墨。其製造方法細節示於以下。
(2)高結晶性石墨之製造方法
以下顯示作為人造石墨之高結晶性石墨之製造方法之例。
高結晶性石墨可藉由將焦炭、天然石墨、媒、瀝青、其他碳材料於2500℃以上進行熱處理而獲得。
使用焦炭作為高結晶性石墨之原料時，可使用鍛燒焦炭或生焦炭。作為焦炭之原料，可使用例如石油瀝青、煤瀝青、煤歷經焦炭、石油焦炭及該等之混合物。該等中，較好為於特定條件下進行延遲焦化之焦炭於惰性環境中加熱者。
作為通過延遲焦化之原料，舉例為對於原油精製時之重質餾分進行流動床接觸分解後去除觸媒之沈析油或自瀝青碳等萃取之煤焦油於200℃以上之溫度蒸餾，使所得之 焦油升溫至100℃以上而具有充分流動性者。延遲焦化製程中，較好至少於滾筒內入口，使該等液體升溫至450℃以上，進而510℃以上，藉此提高焦碳鍛燒時之殘碳率。且，滾筒內之壓力較好維持於常壓以上，更好為300kPa以上，又更好為400kPa以上。藉此更提高作為負極之容量。如以上，藉由於比通常更嚴苛之條件下進行焦化，可使液體進一步反應，獲得聚合度更高之焦炭。
所得焦炭自滾筒內利用噴射水流切出，將所得塊以錘等粗粉碎至5cm左右。粗粉碎亦可使用雙軸輥粉碎機或顎式粉碎機，但較好粉碎至以網眼開度1mm之篩進行篩分時留在篩上為90質量%以上。若過度粉碎至大量發生粒徑1mm以下微粉之程度，則於以後之加熱步驟等中，有產生乾燥後飛揚，增加鍛燒損傷等之缺點之虞。
經粗粉碎之焦炭亦可經鍛燒。所謂鍛燒係指為了去除水分及有機性揮發分而進行加熱。
對於經進行鍛燒之焦炭進行石墨化時，由於結晶更成長故而較佳。
鍛燒可藉由電加熱或藉由LPG、LNG、燈油、重油等之火焰加熱而進行。去除水分及有機揮發分時，由於以2000℃以下之熱源即已足夠，故進行大量生產時更好為便宜熱源的火焰加熱。進行尤其大規模處理時，藉由於旋轉窯內邊使燃料及未加熱焦炭具有之有機揮發分燃燒，邊以內焰式或內熱式加熱焦炭，亦可削減能量成本。
原料焦炭較好於偏光顯微鏡觀察中光學組織 滿足2.0≦AR(60)，又更好滿足2.2≦AR(60)，最好滿足2.25≦AR(60)。原料為生焦炭時，於1100℃進行熱處理後進行偏光顯微鏡觀察。藉由以此種焦炭作為原料，藉由石墨化而使Lc變高，可提高電極密度。又，本說明書中，藉由偏光顯微鏡觀察時觀察到偏光之組織稱為光學組織。
此處，所謂AR(60)係將於1100℃進行熱處理之原料生焦炭或原料鍛燒焦炭之剖面以偏光顯微鏡觀察並抽出各個光學組織，自長寬比小的光學組織起依序累積面積時，累積值成為所觀察之全光學組織面積之60%時之長寬比。偏光顯微鏡測試係將鍛燒焦炭之數mm大以上之塊狀物埋設於樹脂中，經鏡面加工等並觀察其剖面。又，可藉由“最新碳材料實驗技術(分析．解析篇)碳材料學會編(2001)年，出版：SIPEC股份有限公司，第1~8頁”等記載之方法實施。以滿足此等條件之焦炭作為原料製造人造石墨時，有所得人造石墨粒子成為鱗片狀之傾向。此處，樹脂埋設、鏡面加工、偏光顯微鏡觀察及光學組織之抽出可例如如下般進行。
[樹脂埋設]
將雙片膠帶貼於內容積30cm3之塑膠製樣品容器底部，於其上疊上數mm以上之焦炭粒子。以冷嵌埋樹脂(商品名：冷嵌埋樹脂#105，製造公司：JAPAN COMPOSITE(股)，銷售公司：丸本STRUERS(股))中添加硬化劑(商品名：硬化劑(M劑)，製造公司：日本油脂(股)，銷售公 司：丸本STRUERS(股))，混練30秒。所得混合物(5ml左右)緩慢流入前述樣品容器中直至高度約1cm，靜置1天使其凝固。凝固後，自容器取出凝固之樹脂，剝下雙面膠帶。
[鏡面加工]
使用研磨板旋轉式研磨機，研磨所測定之面。研磨係藉由將研磨面壓抵旋轉面而進行。研磨板之旋轉係以1000rpm進行。以研磨板之型號#500、#1000、#2000依序進行，最後使用氧化鋁(商品名：Baikalox(註冊商標)類型0.3CR，粒徑0.3μm，製造公司：BAIKOWSKI，銷售公司：BAIKOWSKI JAPAN)進行鏡面研磨。經研磨之樹脂以黏土固定於Praparat上，使用偏光顯微鏡(OLYMPAS公司製BX51)進行觀察(反射式(落射式)觀察)。
[偏光顯微鏡解析方法]
觀察係以200倍進行。以偏光顯微鏡觀察之圖像係以配件將OLYMPUS製CAMEDIA(註冊商標)C-5050 ZOOM數位相機連接於偏光顯微鏡上並攝影。以光圈時間1.6秒進行。攝影數據中，以1200像素×1600像素之圖像作為解析對象。其相當於480μm×640μm之視野。
[光學組織之抽出]
光學組織之抽出係使用ImageJ(美國國立衛生研究所 製)，判定藍色部、黃色部、紅色部、黑色部。各色之ImageJ使用時之定義各色之參數如表1。
對於所檢測出之組織之統計處理係使用外部微程式進行。黑色部亦即並非光學組織而相當於樹脂部分者自統計對象除外，針對藍色、黃色、紅色之各光學組織，算出各組織之長寬比。此處所謂各個光學組織之長寬比係自偏光顯微鏡像抽出之光學組織形狀之內部中取最長線段者作為長軸，外切於以使長軸平行移動之線段作為2邊之光學組織形狀之長方形之長邊與短邊，算出(長寬比)=(長邊之長)/(短邊之長)。
鍛燒焦炭之粉碎方法並未特別限定，例如可使用習知之噴射研磨機、錘研磨機、輥研磨機、銷研磨機、振動研磨機等進行，可得複數之粉碎步驟，以使粒子形狀整齊之目的進行裝置選定，亦可組合複數裝置。
粉碎後，進行微粉之去除。微粉之去除方法並未特別限定，例如可使用氣流分級或篩。微粉之去除較好於粉碎後進行，但亦可根據需要並非於粉碎後立即實施，而於正要石墨化之前或石墨化後實施，只要高結晶性石墨粒子之D10最終成為較佳粒徑即可。
粒度調整後，進行石墨化。石墨化較好於 2400℃以上，更好2800℃以上，又更好3050℃以上，最好3150℃以上之溫度進行。若於更高溫度進行處理，則石墨結晶更成長，可獲得能以更高容量蓄積鋰離子之電極。另一方面，溫度過高時，難以防止石墨粉昇華，而使成為必要之能量變得過大，故較好石墨化溫度為3600℃以下。
為了達成該等溫度，較好使用電能。電能與其他熱源相比較為昂貴，尤其為了達成2000℃以上，而消耗極大電力。因此，除石墨化以外，越不消耗電能越好，較好於石墨化之前先將碳材料鍛燒，以去除有機揮發分之狀態，亦即使固定碳量為95%以上，更好為98%以上，又更好為99%以上。
於石墨化後期望不進行粉碎處理。惟，石墨化後可解碎至粒子不粉碎之程度。
以石墨化後未粉碎之石墨作為活性物質製作電極時，若壓縮該電極，則於該電極內部鄰接之石墨粒子間之接觸成為安定者，可使該電極成為適於電池之重複充放電者。
(3)球狀石墨
本發明之一實施態樣之球狀石墨較好粒子之圓形度之中央值為0.90以上。更好圓形度之中央值為0.92以上。圓形度之中央值係使用流動式粒子像分析裝置(Sysmex公司製，FPIA-3000)，以LPF模式對10000個以上粒子進行解析之圓形度之個數基準之度數分佈而算出。此處所謂圓形度係將與所觀測之粒子像面積同面積之圓的周長除以粒子像 之周長者，越接近1則越接近真圓。圓形度係將粒子像面積設為S，周長設為L時，可以下述式表示。
圓形度=(4πS)1/2/L
本發明之一實施態樣之球狀石墨較好振實密度為1.20g/cm3以上。振實密度高時，電極之塗佈乾燥時球狀粒子緻密排列。此時，由於球狀粒子有效地進入高結晶性石墨之間，故有效地抑制電極層內之非球狀粒子之配向。振實密度更好為1.30g/cm3以上，又更好為1.35g/cm3以上。
振實密度係使用QUANTACHROME製AUTOTAP，測定振實400次之100g粉的體積與質量而得之密度。此係依據ASTM B527及JIS K5101-12-2之測定方法，振實密度測定中之AUTOTAP之落下高度設為5mm。
本發明之一實施態樣之球狀石墨，基於電極膨潤受抑制、提高循環特性之方面，較好為人造石墨。
本發明之一實施態樣之球狀石墨較好粒子構造內部為實心。以球狀化處理或複合化處理而製造之石墨粒子於粒子內部有時含有空隙，該等空隙成為於電池內之副反應之原因。此處，所謂無空隙係指於粒子之剖面SEM像中，觀察粒子30個時於粒子內部僅見到3個以下之長度1μm以上之條狀空隙的粒子為25個以上。見到空隙之典型粒子見到長度1μm以上之條狀空隙。
(4)石墨材
本發明之一實施態樣之石墨材包含上述高結晶性石墨與上述球狀石墨。
使用上述高結晶性石墨之電極可提高電極密度，副反應較少。然而，僅使用高結晶性石墨時，伴隨充放電之電極膨潤引起之電極密度降低之抑制有問題，故混合球狀石墨而使用。上述高結晶性石墨由於Lc較大，故有粒子之長寬比增大之傾向。粒子之長寬比增大時，由於於電極層內粒子配向，故為了緩和粒子配向而混合球狀石墨，藉此改善電極構造。
高結晶石墨與球狀石墨之混合方法只要為可充分進行均一化之方法，則未特別限定。例如，可藉由使用肋混合機、NAUTA混合機、錐形混合機等混合。通常經石墨化之高結晶石墨與經石墨化之球狀石墨混合，所得混合石墨使用於電池。此外，亦可將用以製造高結晶石墨所用之石墨化前之原料與球狀石墨之石墨化前之原料混合後，進行石墨化處理。且，高結晶石墨與球狀石墨於製作電極時，亦可與電極黏合劑、增黏劑、導電助劑等之電極組成物一起與漿料用溶劑混合。
上述高結晶性石墨與上述球狀石墨之質量比率為95：5~40：60。球狀石墨之比率過多時，石墨粒子間之接觸不安定而使電極內之電阻上升，且粒子間之相對位置伴隨充放電而錯開，藉此引起電極密度降低，於電池特性產生問題。球狀石墨之比率過少時，易引起粒子配向而使電極密度降低。較佳之質量比率為85：15~60：40，更好 85：15~70：30。
(5)電池電極用碳材料
上述石墨材可使用作為電池電極用碳。電池電極用碳材料可使用作為例如鋰離子二次電池之負極活性物質及負極導電賦予材。
電池電極用碳材料中，除上述石墨材以外，可摻合其他活性物質(電極活性物質)。作為其他活性物質舉例為例如石墨、軟碳、硬碳、矽化合物等。摻合其他活性物質時，將高結晶性石墨與球狀石墨之合計設為100質量份時，其他活性物質之合計摻合量較好為0.01~50質量份，更好為0.01~10質量份。藉由摻合其他活性物質，可成為以維持高結晶性石墨與球狀石墨之混合物具有之優異特性之狀態，亦一併具有上述其他活性物質所具有之優異特性之石墨材。該等混合可對應於所要求之電池特性而適當選擇混合材料，並設定混合比例。
電池電極用碳材料中可進而摻合碳纖維。摻合碳纖維時，摻合量相對於前述高結晶性石墨與球狀石墨之合計100質量份，較好為0.01~20質量份，更好0.5~5質量份。
作為碳纖維舉例為例如PAN系碳纖維、瀝青系碳纖維、縲縈系碳纖維等之有機系碳纖維、氣相法碳纖維等。該等中，於石墨粒子表面附著碳纖維時，尤其較好為結晶性高、熱傳導性高的氣相法碳纖維。
氣相法碳纖維係例如以有機化合物為原料，將作為觸媒之有機過渡金屬化合物與載氣一起倒入高溫反應爐中，接著藉由熱處理而製造(參考日本特公昭62-49363號公報、日本專利第2778434號公報等)。其纖維徑較好為2~1000nm，更好為10~500nm。且長寬比(纖維長/纖維徑)較好為10~15000。
作為成為碳纖維原料之有機化合物舉例為甲苯、苯、萘、乙烯、乙炔、乙烷、天然氣、一氧化碳等氣體及該等之混合物。其中，較好為甲苯、苯等之芳香族烴。
有機過渡金屬化合物為成為觸媒之包含過渡金屬元素者。作為過渡金屬元素舉例為週期表第3族至第11族之元素。作為有機過渡金屬化合物較好為二茂鐵、二茂鎳等之化合物。
碳纖維亦可為將以氣相法等所得之長纖維粉碎或解碎者。且，碳纖維亦可為凝集為絮狀者。
碳纖維較好為其表面未附著源自有機化合物等之熱分解物者，且較好為碳構造之結晶性高者。
未附著熱分解物之碳纖維或碳構造之結晶性高的碳纖維可藉由在例如惰性氣體環境下，燒成(熱處理)碳纖維較好為氣相法碳纖維而獲得。具體而言，藉由將未附著熱分解物之碳纖維於約800~1500℃下於氬氣等惰性氣體中熱處理而獲得。且，碳構造之結晶性高的碳纖維可藉由於較好2000℃以上，更好於2000~3000℃下於氬氣等惰 性氣體中熱處理而獲得。
碳纖維較好含分支狀纖維。且分支部分中亦可具有連通之中空構造。碳纖維具有中空構造時，構成纖維之圓筒部分之碳層為連續。碳纖維中之中空構造係碳層捲繞成圓筒狀之構造，包含不完全為圓筒者、具有部分切斷部位者、層合之2層碳層結合為1層者等。圓筒剖面不限定於完全圓，亦包含橢圓或接近多邊形者。
又，碳纖維之藉由X射線繞射法之(002)面之平均面間隔d002較好為0.3440nm以下，更好為0.3390nm以下，又更好為0.3380nm以下。且較好為微晶粒之c軸方向之厚度Lc為40nm以下者。
d002可藉由已知方法使用粉末X射線繞射(XRD)法測定(參考野田稻吉、稻垣道夫，日本學術振興會，第117委員會試料，117-71-A-1(1963)，稻垣道夫等人，日本學術振興會，第117委員會試料，117-121-C-5(1972)，稻垣道夫，「碳」，1963，No.36，25-34頁)。
(6)電極用糊膏
本發明之較佳實施態樣中之電極用糊膏包含上述電池電極用碳材料(石墨材)與黏合劑而成。該電極用糊膏可藉由使前述電池電極用碳材料與黏合劑混練而得，且電池電極用碳材料之各成分亦可於與黏合劑混練時混合。混練可使用肋混合機、螺桿型捏合機、高速混合細粒機、Lodige混合機、行星式混合機、萬能混合機等等習知裝置。電極 用糊膏可形成為薄片狀，顆粒狀等之形狀。
作為電極用糊膏所用之黏合劑舉例為聚偏氟化乙烯或聚四氟乙烯等之氟系聚合物、SBR(苯乙烯丁二烯橡膠)等之橡膠系之聚合物等習知者。
黏合劑之使用量，相對於電池電極用碳材料100質量份較好為1~30質量份，更好為3~20質量份。
混練時可使用溶劑。作為溶劑可使用適於各黏合劑之習知者，於例如氟系聚合物時舉例為甲苯、N-甲基吡咯啶酮等，為橡膠系聚合物時為水等；於其他黏合劑時為二甲基甲醯胺、異丙醇等。使用作為溶劑使用水之黏合劑時，較好併用增黏劑。溶劑量較好調整為成為易塗佈於集電體之黏度。
(7)電極
本發明之較佳實施態樣之電極係由前述電極用糊膏之成形體所成。電極可藉由將例如前述電極用糊膏塗佈於集電體上並乾燥、加壓成形而獲得。
作為集電體舉例為例如鋁、鎳、銅、不鏽鋼等之金屬箔、或金屬網等。糊膏之塗佈厚度通常為50~200μm。塗佈厚度過於增大時，有無法將電極收容於經規格化之電池容器中之情況。糊膏之塗佈方法並未特別限定，可為例如以刮刀或棒塗佈器等塗佈。其次，藉由乾燥、輥壓製等而加壓成形。
作為加壓成形法，可舉例輥加壓、壓製加壓 等之成形法。電極之電極密度越高則每體積之電池容量越增大。例如活性物質全部為石墨時，使用該電極用糊膏製作之電極之電極密度通常為1.0~2.0g/cm3，可對應於電池用途決定其設計。
作為本發明一實施態樣之電極密度較好為1.70g/cm3以上。於電池電極用碳材料中含有其他活性物質時亦同樣。
如此獲得之電極可較好作為電池之負極，尤其是二次電池之負極。
(8)電池
前述電極可使用作為電池或二次電池之電極。舉鋰離子二次電池為具體例，說明本發明之較佳實施態樣之電池或二次電池。鋰離子二次電池係具有將正極與負極浸漬於電解液或電解質中之構造者。
鋰離子二次電池之負極係使用上述電極。
鋰離子二次電池之正極通常使用含有鋰之過渡金屬氧化物作為正極活性物質，較好使用主要含有選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo及W中之至少一種過渡金屬元素與鋰之氧化物，且鋰對於過渡金屬元素之莫耳比為0.3~2.2之化合物。更好為主要含有選自V、Cr、Mn、Fe、Co及Ni中之至少一種過渡金屬元素與鋰之氧化物。
亦可對於主要存在之過渡金屬以30莫耳%以下之範圍含有Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等。上述正極活性物質中，較好使用以通式LixMO2(M為Co、 Ni、Fe、Mn之至少一種，x=0.02~1.2)或LiyN2O4(N至少包含Mn，y=0.02~2)表示之具有尖晶石構造之材料之至少一種。
正極活性物質特佳使用包含LiyMaD1-aO2(M為Co、Ni、Fe、Mn之至少一種，D為Co、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B、P中之M除外之至少一種，y=0.02~1.2，a=0.5~1)之材料或以Liz(MnbE1-b)2O4(E為Co、Ni、Fe、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B、P之至少一種，b=1~0.2，z=0~2)表示之具有尖晶石構造之材料之至少一種。
具體而言，列舉為LixCoO2、LixNiO2、LixFeO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixCobV1-bOz、LixCobFe1-bO2、LixMn2O4、LixMncCo2-cO4、LixMncNi2-cO4、LixMncV2-cO4、LixMncFe2-cO4(此處，x=0.02~1.2，a=0.1~0.9，b=0.8~0.98，c=1.6~1.96，z=2.01~2.3)等。作為更佳之含鋰之過渡金屬氧化物可列舉LixCoO2、LixNiO2、LixFeO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixMn2O4、LixCobV1-bOz(x=0.02~1.2，a=0.1~0.9，b=0.9~0.98，z=2.01~2.3)等。又，x之值係充放電開始前之值，隨著充放電而增減。
正極活性物質之D50並未特別限定，但較好為0.1~50μm，且較好粒徑為0.5~30μm之粒子群所佔之體積為總體積之95%以上。又更好粒徑3μm以下之粒子群所佔之 體積為總體積之18%以下且粒徑15~25μm之粒子群所佔之體積為總體積之18%以下。粒度分佈可藉由MALVERN製Master sizer等之雷射繞射式粒度分佈測定裝置測定。
正極活性物質之比表面積並未特別限定，但較好BET比表面積為0.01~50m2/g，更好為0.2~1m2/g。且較好將正極活性物質5g溶解於蒸餾水100ml時之上澄液之pH為7~12。
於鋰離子二次電池中於正極與負極之間設有隔離片。作為隔離片可舉例為例如以聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴為主成分之不織布、布、微孔膜或該等組合者等。
本發明之較佳態樣之構成鋰離子二次電池之電解液及電解質並未特別限定。例如可使用習知有機電解液、無機固體電解質、高分子固體電解質或該等之混合物。
作為有機電解液較好為二乙醚、二丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇苯醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷等之醚；甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-乙基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-乙基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、六甲基磷醯胺等之醯胺；二甲基亞碸、環丁碸等之含硫化合物；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之二烷基酮；環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、2-甲氧基四氫呋 喃、1,3-二氧環戊烷等之環狀醚；碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙烯酯等之碳酸酯；γ-丁內酯；N-甲基吡咯啶酮；丙腈、硝基甲烷等之有機溶劑之溶液。進而較好舉例為碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙烯酯等之碳酸酯、γ-丁內酯、1,3-二氧環戊烷、二乙醚、二乙氧基乙烷、二甲基亞碸、丙腈、四氫呋喃等，特佳為如碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之碳酸酯之非水溶劑。該等溶劑可單獨使用或混合2種以上使用。
該等溶劑之溶質(電解質)係使用鋰鹽。一般已知之鋰鹽有LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2等。
作為高分子固體電解質舉例為聚環氧乙烷衍生物及含該衍生物之聚合物、聚環氧丙烷衍生物及含該衍生物之聚合物、磷酸酯聚合物、聚碳酸酯衍生物及含該衍生物之聚合物等。
又，上述以外之電池構成上必要構件之選擇並未受任何限制。
[實施例]
以下顯示關於本發明之代表例進一步具體說明。又，該等僅為用以說明之例示，本發明不受該等之任何限制。
實施例及比較例所用之高結晶性石墨及球狀石墨之物 性之測定方法如以下。
(1)粉末X射線繞射(XRD)測定(菱面晶體比及Lc之測定方法)
於玻璃製試料板(試料板窗18×20mm，深0.2mm)中填充碳粉末試料，藉以下條件進行測定。
XRD裝置：RIGAKU製SmartLab(註冊商標)
X射線種：Cu-Kα射線
Kβ射線去除方法：Ni濾光器
X射線輸出：45kV，200mA
測定範圍：5.0~10.0度
掃描速度：10.0度/min
對於所得波形，進行平滑化、背景去除、Kα2去除，進行輪廓套入，使用於43.0~43.4°之範圍出現之最大波峰之波峰強度I(R101)與於42.0~42.4°之範圍出現之最大波峰之波峰強度I(H100)求出菱面體晶比(菱面體晶構造相對於菱面體晶構造與六方晶構造之合計的比例)。菱面體晶比定義為3×I(R101)/(11×I(H100)+3×I(R101))。
Lc係藉由已知方法使用粉末X射線繞射(XRD)法測定(參考野田稻吉、稻垣道夫，日本學術振興會，第117委員會試料，117-71-A-1(1963)，稻垣道夫等人，日本學術振興會，第117委員會試料，117-121-C-5(1972)，稻垣道夫，「碳」，1963，No.36，25-34頁)。
(2)粒徑(D 10，D 50)之測定方法
使用MALVERN公司製Mastersizer(註冊商標)作為雷射繞射式粒度分佈測定裝置求出D10及D50。D10係體積基準之累積粒度分佈中之10%粒徑(其粒徑以下之粒子比例成為全體中之10體積%之粒徑)。D50係體積基準之累積粒度分佈中之50%粒徑(其粒徑以下之粒子比例成為全體中之50體積%之粒徑)。
(3)振實密度之測定方法
使用QUANTACHROME公司製AUTOTAP，測定振實400次之100g粉的體積與質量而得之密度作為振實密度。此等係依據ASTM B527及JIS K5101-12-2之測定方法，振實密度測定中之AUTOTAP之落下高度設為5mm。
(4)BET比表面積之測定
使用Quantachrome製NOVA 4200e，藉由氮氣吸附法測定。為了測定因壓製所致之BET比表面積之增加比例，於壓製高結晶石墨粉末時，將高結晶石墨粉末填充於不鏽鋼製之圓柱狀鑄模中，以1GPa之壓力加壓10秒。
(5)圓形度之中央值之測定方法
石墨之髒污藉由網眼開度106μm之過濾器去除而純化，其試料0.1g添加於20ml離子交換水中，藉由添加界面活性劑0.1~0.5質量%而均一分散，調製測定用試料溶液。 分散係使用超音波洗淨機UT-105S(SHARP MANUFACTURING SYSTEM公司製)處理5分鐘而進行。
所得測試用試料溶液投入流動式粒子像分析裝置FPIA-3000(SYSMEX公司製)，以LPF模式對於10000個粒子解析之圓形度之個數基準之度數分佈而算出圓形度中央值。
(6)負極之製作
以使由石墨所成之負極活性物質97.5質量份、碳黑(IMERYS GC JAPAN製，C45)0.5質量份、羧甲基纖維素1.0質量份及固形分比40%之苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)微粒子之分散水溶液以SBR量成為1.0質量份之方式製作漿料，以塗佈量為9.5~10.0mg/cm2之方式塗佈於銅箔上製作負極極板。使負極極板於真空中70℃進行1小時乾燥。
(7)負極之壓製
將(6)所製作之負極極板，進行壓製以使約18小時後之電極密度成為1.70g/cm3之方式，藉由單軸壓製機實施壓製製作負極。壓製後之負極於真空中70℃進行1小時再乾燥。於電極密度不易提升之情況，增加壓力進行壓製，但於壓力即使提高至最大300MPa加壓10秒，剛壓製後之電極密度亦未達到1.70g/cm3之情況下，視為實質上電極密度不可能達到1.70g/cm3。
(8)正極之製作
將作為正極活性物質之鈷酸鋰(平均粒徑5μm)97.5質量份、氣相法碳纖維(昭和電工製，VGCF(註冊商標)-H)0.5質量份、碳黑(IMERYS GC JAPAN製，C45)2.0質量份、聚偏氟化乙烯(PVDF)3.0質量份分散於N-甲基吡咯啶酮中，以使塗佈量成為19.2mg/cm2之方式塗佈於鋁箔上製作正極極板。隨後使正極極板於真空中70℃進行1小時乾燥。其次所製作之正極極板藉輥壓製機壓製，而將電極密度提高至3.55g/cm3，獲得正極。
(9)電池之製作
將所製作之負極、正極、與使用聚丙烯製隔離片作為隔離片，製作單層層合電池單元。電解液係使用使碳酸乙酯、碳酸乙酯甲酯、碳酸伸乙烯酯以30：70：1之體積比率混合之溶劑中溶解1mo/L之LiPF6者。負極係使用於(7)中製作者。
(10)循環維持率之測定
測定300次循環時之放電容量，將300次循環時之放電容量相對於3次循環時之放電容量之比例設為300次循環維持率。
(11)負極膨潤之測定
為了測定因循環所致之電極密度降低，而測定循環後 之電池之負極厚度，自電極厚度減去銅箔厚度，測定活性物質層厚。由於電極上之活性物質量即使經過循環亦為一定，故藉由測定活性物質層厚度之增大而評價電極密度之降低。具體而言，針對10次循環電極膨潤，係使10次循環時之充電後之電池於乾燥環境下解體，取出之負極以碳酸乙酯甲酯洗淨．乾燥，測定此時之活性物質層厚t1。且，將該電極壓製．乾燥，測定電極密度為1.70g/cm3時之活性物質層之厚度t2。10次循環電極膨潤藉由以下式算出。
10次循環電極膨潤=(t1/t2-1)×100(%)
針對100次循環電極膨潤亦以同樣方法進行測定。
實施例及比較例使用之電極活性物質(高結晶性石墨及球狀石墨)之物性示於表2及表3。且，各高結晶性石墨及各球狀石墨之製造方法如以下。
(高結晶性石墨A1)
中國生產之焦炭1於1100℃熱處理後，藉由偏光顯微鏡進行觀察及圖像解析，檢測出之光學組織自長寬比小的組織者起並行累積面積，於累積值成為總面積之60時之光學組織之長寬比AR(60)為2.31。
該中國生產之焦炭1以HOSOKAWA MICRO製之錘研磨機粉碎，隨後使用32μm之網眼開度截掉粗粉。其次，以日清工程製渦流分級機TC-15N進行氣流分級，獲得粉末焦炭1。
將該粉末焦炭1填充於石墨坩堝中，以艾奇遜(Acheson)爐以最高到達溫度為約3300℃之方式，歷時1週進行加熱處理，獲得高結晶性石墨A1。
(高結晶性石墨A2)
中國生產之焦炭2於1100℃熱處理後，藉由偏光顯微鏡進行觀察及圖像解析，AR(60)為2.41。
該中國生產之焦炭2以HOSOKAWA MICRO製之錘研磨機粉碎，隨後使用45μm之網眼開度截掉粗粉。其次， 以日清工程製渦流分級機TC-15N進行氣流分級，獲得實質上不含粒徑為1.0μm以下粒子之粉末焦炭2。
將該粉末焦炭2填充於石墨坩堝中，以艾奇遜爐以最高到達溫度為約3300℃之方式，歷時1週進行加熱處理，獲得高結晶性石墨B4。
所得高結晶性石墨B4以日清工程製渦流分級機TC-15N以D10成為6.3μm之方式進行氣流分級，獲得高結晶性石墨A2。
(高結晶性石墨A3)
中國生產之焦炭1以HOSOKAWA MICRO製之錘研磨機粉碎，隨後使用45μm之網眼開度截掉粗粉。其次，以日清工程製渦流分級機TC-15N進行氣流分級，獲得粉末焦炭3。
將該粉末焦炭3填充於石墨坩堝中，以艾奇遜爐以最高到達溫度為約3300℃之方式，歷時1週進行加熱處理，獲得高結晶性石墨A3。
(高結晶性石墨B1)
將100質量份高結晶性石墨A2及2質量份之二甲苯不溶分1質量%、β樹脂分48質量%之石油系瀝青粉末投入自轉公轉式混合機中，以2000rpm進行20分鐘乾式混合，所得混合物於1100℃進行燒成處理，獲得高結晶性石墨B1。
(高結晶性石墨B2)
將粒度分佈中D50為17μm、d002為0.3354nm、比表面積為5.9m2/g、圓形度之中央值為0.98之球狀天然石墨100質量份與二甲苯不溶分1質量%、β樹脂分48質量%之石油系瀝青粉末5質量份投入自轉公轉式混合機中，以2000rpm進行20分鐘乾式混合，所得混合物填充於石墨坩堝中，以艾奇遜爐以最高到達溫度為約3300℃之方式，歷時1週進行加熱處理，獲得高結晶性石墨B2。
(高結晶性石墨B3)
將美國西海岸產原油減壓蒸餾之殘渣(API18，蠟分11質量%，硫分3.5質量%)投入小型延遲焦化製程中。於滾筒入口溫度490℃，滾筒內壓200kPa(2kgf/cm2)維持10小時後，水冷獲得黑色塊。該黑色塊以成為最大5cm左右之方式以錘粉碎後，以窯於200℃進行乾燥，獲得焦炭3。焦炭3藉由偏光顯微鏡進行觀察及圖像解析，AR(60)為1.91。
該焦炭3以與高結晶性石墨A2同樣方法進行粉碎．分級．石墨化，獲得高結晶性石墨B3。
(高結晶性石墨B4)
於製造高結晶性石墨A2之過程獲得高結晶性石墨B4。
(球狀石墨C1)
將直徑約12μm之介相小球體1填充於石墨坩堝中，以艾奇遜爐以最高到達溫度為約3300℃之方式，歷時1週進行加熱處理，獲得球狀石墨C1。球狀石墨C1為實心粒子。此處所謂實心粒子意指於粒子之剖面SEM像中，觀察粒子30個時於粒子內部僅見到3個以下之長度1μm以上之條狀空隙的粒子個數為25個以上之粒子。
(球狀石墨C2)
將直徑約21μm之介相小球體2填充於石墨坩堝中，以艾奇遜爐以最高到達溫度為約3300℃之方式，歷時1週進行加熱處理，獲得球狀石墨C2。球狀石墨C2為實心粒子。
(球狀石墨D1)
將D50為9μm之球狀天然石墨作為球狀石墨D1。球狀石墨D1為非實心粒子。
(球狀石墨D2)
將D50為17μm之球狀天然石墨100質量份與二甲苯不溶分1質量%、β樹脂分48質量%之石油系瀝青粉末5質量份投入自轉公轉式混合機中，以2000rpm進行20分鐘乾式混合，所得混合物填充於石墨坩堝中，以艾奇遜爐以最高到達溫度為約3300℃之方式，歷時1週進行加熱處理，獲得球狀石墨D2。球狀石墨D2為非實心粒子。
實施例1~5及比較例1~8
將如表4所示之作為電極活性物質之高結晶性石墨與球狀石墨組合並改變混合比率，製作電極及電池。該等電極及電池之特性一併示於表4。
※藉由加壓之電極密度達到1.70g/cm3者表述為○，即使以300GPa加壓10秒電極密度亦未達到1.70g/cm3者表述為×。
由表4之結果可理解如下。
實施例1~5藉由較佳之高結晶性石墨與球狀石墨之組合，而電池顯示良好特性。
比較例1中由於僅使用表面反應受抑制之高結晶性石墨，故於300次循環維持率雖為良好，但由於電極層內高 結晶性石墨配向，故電極密度降低(電極膨潤增大)變大，並不適於要求每體積高容量之電池。
比較例2由於高結晶性石墨之D10過小，故電池內之充放電變不均一，電極膨潤大，並不適於要求每體積高容量之電池。
比較例3係高結晶石墨之壓製時之BET比表面積之增加比例大，粒子構造不安定。為此，電極製作時之壓製步驟中引起粒子崩壞，300次循環維持率低。因此，並不適於要求每體積高容量之電池。
比較例4由於高結晶性菱面體晶比過大，故重複充放電時之粒子構造變化大，300次循環維持率低。因此，並不適於要求每體積高容量之電池。
比較例5由於高結晶性石墨之Lc未充分大，無法達成1.70g/cm3，並不適於要求每體積高容量之電池。
比較例6及7由於球狀石墨之振實密度未充分大，故抑制電極內配向之效果小，反而伴隨充放電而使球狀石墨粒子彼此滑動成為問題，電極膨潤大。因此，並不適於要求每體積高容量之電池。
比較例8由於僅使用球狀石墨，故伴隨充放電而使球狀石墨粒子彼此滑動成為問題，電極膨潤大。因此，並不適於要求每體積高容量之電池。
如以上，藉由使用本發明之石墨材可達成電極密度1.70g/cm3，可實現電池之小型化。且，於電極活性物質使用本發明之石墨材之電池，由於300次循環維持率超過 88%，故循環特性良好，由於10次循環及100次循環後之電極膨潤均抑制於30%以下，故即使重複充放電亦可維持每體積之高容量。
[產業上之可利用性]
於電極活性物質使用本發明之石墨材之鋰離子二次電池，由於小型輕量且具有高放電容量及高循環特性，故可較好地使用於自行動電話至電動工具、或油電混合汽車之整個多種類範圍中。

Claims (8)

  1. 一種石墨材，其係含有高結晶性石墨及球狀石墨之石墨材，前述高結晶性石墨係(1)藉由粉末X射線繞射測定之菱面體晶比為0.02以下，(2)微晶粒之c軸方向之厚度Lc為90nm以上，(3)於1GPa之壓力下加壓10秒時，加壓後之BET比表面積相對於加壓前之BET比表面積之增加比例為90%以下，(4)體積基準之累積粒度分佈之10%粒徑D 10為5.0μm以上，且前述球狀石墨係(1)振實密度為1.20g/cm 3以上，(2)圓形度之中央值為0.90以上，前述高結晶性石墨與前述球狀石墨之質量比率為95：5~40：60。
  2. 如請求項1之石墨材，其中前述高結晶性石墨之體積基準之累積粒度分佈之50%粒徑D 50為25.0μm以下。
  3. 如請求項1之石墨材，其中前述高結晶性石墨係人造石墨。
  4. 如請求項1之石墨材，其中前述高結晶性石墨之粒子內部為實心。
  5. 如請求項1之石墨材，其中前述球狀石墨為人造石墨。
  6. 如請求項1之石墨材，其中前述球狀石墨之內部為實心。
  7. 一種二次電池用負極，其包含如請求項1~6中任一項之石墨材作為活性物質。
  8. 如請求項7之負極，其中前述二次電池係鋰離子二次電池。
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