CN102196994B - 石墨材料、电池电极用碳材料和电池 - Google Patents

石墨材料、电池电极用碳材料和电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供很适合作为非水电解液二次电池的电极材料的石墨材料和电池电极用碳材料以及充放电循环特性、大电流负载特性优异的二次电池。通过形成光学各向异性和光学各向同性的组织的大小、存在比例、晶向具有多样性的石墨材料，能够形成为以高水平维持大电流负载特性、循环特性，并且放电容量大，具有小的不可逆容量的电池电极用碳材料。

Description

石墨材料、电池电极用碳材料和电池
技术领域
本发明涉及石墨材料、电池电极用碳材料和电池。更详细地讲，涉及很适合作为非水电解液二次电池的电极材料的石墨材料和电池电极用碳材料以及充放电循环特性、大电流负载特性优异的二次电池。 
背景技术
作为便携式设备等的电源主要使用锂离子二次电池。便携式设备等其功能多样化且电力消耗变大。因此，对锂离子二次电池要求增加其电池容量，同时提高充放电循环特性。此外，对电钻等的电动工具和混合动力汽车用等的高输出且大容量的二次电池的要求在提高。该领域历来主要使用铅二次电池、镍镉二次电池、镍氢二次电池，但对小型重量轻且高能量密度的锂离子二次电池的期待高，需求大电流负载特性优异的锂离子二次电池。 
尤其是在电池电动汽车(BEV)、混合动力电动汽车(HEV)等的汽车用途中，以10年期以上的长期的循环特性和用于驱动高功率电动机的大电流负载特性作为主要的要求特性，而且，也要求用于延长续航距离的高体积能量密度，与便携式用途相比成为苛刻的要求。 
该锂离子二次电池，一般地正极活性物质使用钴酸锂等的锂盐，负极活性物质使用石墨等的碳质材料。 
石墨有天然石墨和人造石墨 
其中，天然石墨能够廉价地得到。然而，天然石墨形成鳞片状，因此当与粘合剂一起制成膏，将该膏涂布在集电体上时，天然石墨会沿一个方向取向。使用这样的电极充电时，电极只向一个方向膨胀，使作为电极的性能降低。虽然提出了将天然石墨造粒成球状的方案，但由于制作电极时 的压制，球状化天然石墨被压碎而取向。并且，由于天然石墨的表面为活性，因此在初次充电时大量地发生气体，初期效率低，此外，循环特性也不好。为了解决这些问题，日本国专利第3534391号公报(美国专利第6632569号，专利文献1)等提出了在加工成球状的天然石墨的表面涂覆人造碳的方法。然而，采用该方法制作的材料，虽然对于便携式用途等要求的高容量-低电流-中循环特性能够对应，但非常难以满足如上述那样的大型电池的大电流、超长期循环特性的要求。 
另一方面，关于人造石墨，首先，可举出日本国特开平4-190555号公报(专利文献2)等所记载的中间相碳小球体的石墨化品。这是平衡性非常好的负极材料，能够制作高容量、大电流的电池，但难以实现大型电池所要求的远远超过便携式用途的长期的循环特性。 
石油、煤沥青、焦炭等的石墨化品所代表的人造石墨也能够比较廉价地得到。然而，结晶性好的针状焦炭为鳞片状，容易取向。为了解决该问题，日本国专利第3361510号公报(专利文献3)等所记载的方法取得成果。该方法除了人造石墨原料的微粉以外，还可以使用天然石墨等的微粉，作为便携式用负极材料发挥非常优异的性能。然而，虽然该材料也能够适应于便携式用途等要求的高容量-低电流-中循环特性，但还没有满足如上述那样的大型电池的大电流、超长期循环特性的要求。 
另外，日本国特开平7-320740号公报(美国专利第5587255号，专利文献4)所记载的使用所谓的硬碳和/或非晶质碳的负极材料，针对大电流的特性优异，并且循环特性也比较良好。然而，体积能量密度太低，且价格也非常高，因此只在一部分的特殊的大型电池中使用。 
专利文献1：日本国专利第3534391号公报 
专利文献2：日本国特开平4-190555号公报 
专利文献3：日本国专利第3361510号公报 
专利文献4：日本国特开平7-320740号公报 
发明内容
本发明的目的在于提供很适合用于能够制作大型电池要求的维持超长期循环特性、大电流负载特性，并且兼具高能量密度的电极的锂离子二次电池用负极碳材料等的石墨材料。另外，本发明的目的在于廉价地提供上述石墨材料。 
本发明者们着眼于石墨材料的每一个粒子的内部结构。即，假定将成为高能量密度的重要因素的石墨网面整齐的区域与对高电流负载特性、循环特性强的硬碳的区域复合化了的粒子，进行了能否解决上述课题的潜心研究。即，对上述2种区域的大小、比率、取向方向、空隙等以及组织的影响等详细地加以研究。 
例如，日本国特开2002-124255号公报和日本国特开2000-149946号公报，采用了具有嵌镶(mosaic)组织的石墨材料，通过一边在粒状或粉末状的中间相沥青热处理品(返回介质)的表面流动一边将原料中间相沥青进行加热聚合，由此一边受到由流动引起的剪切力一边固化，形成嵌镶组织。然而，在为不进行使用硝酸等的交联处理的聚合反应的场合，光学各向异性组织继续生长，因此采用如上述那样的聚合方法时，嵌镶组织本身变大。 
在本发明中，作为解析组织结构的方法，采用以下所示的偏光显微镜观察法。 
以往就已知：在碳关联材料的组织中，晶体发达、石墨网面整齐的区域显示光学各向异性，晶体不发达或如硬碳那样的晶体的紊乱大的材料显示光学各向同性，这可以采用例如“最新的碳材料实验技术(分析解析篇)碳材料学会编(2001年)，出版：サイペツク株式会社，1～8页”等所记载的偏光显微镜观察法来判别。 
当采用该观察方法时，尤其是通过介有将作为双折射体的透明的石膏和/或白云母的晶体按一定的方向贴附在玻璃板上的灵敏色检板能够谋求干涉色的灵敏化。即，对于显示光学各向异性的区域，进行偏光显微镜观察时，在正交尼科尔状态下，通过一定厚度的灵敏色检板显示相位滞后530nm的红色。该体系成为即使相位滞后稍微增减，干涉色也灵敏地变化 的状态。即，在正交尼科尔下整体红色时，若旋转被检测体，则各向同性部分仍然是红色，但若波长稍微变大则接近于紫色～蓝色，反之若波长变小则接近于橙色～黄色。因此，由于光学各向异性区域从0度旋转45度的场合，根据石黑网面的排列方向，以黄、红(品红；magenta)、蓝等显示干涉色的变化，所以也能够容易地判别区域的排列方向。 
本发明者们采用上述方法对种种的碳材料反复潜心研究的结果发现，具有以下所示的特定的内部结构的石墨材料，使迄今的锂离子二次电池用负极的碳材料所没有的优异的高能量密度、长循环特性、高电流负载特性以高维平衡。还发现由焦炭用原料制造具有该内部结构的碳材料的方法，对于经济性的问题也获得了解决的目标，从而完成了本发明。 
本发明提供下述的石墨材料及其制造方法、电池电极用碳材料、电极用膏、电池以及锂离子二次电池。 
[1]、一种石墨材料，其特征在于，包含由光学各向异性组织、光学各向同性组织和空隙构成的石墨粒子，并满足下述(1)和(2)的条件， 
(1)在由石墨材料形成的成型体截面上，任意地选择10处单边为100μm的正方形区域时，在该区域中所显现的石墨粒子的截面上，光学各向异性组织的面积的合计(x)、光学各向同性组织的面积的合计(y)以及空隙的面积的合计(z)满足以下的关系： 
x∶y∶z＝50～97∶3～50∶0～10，并且x+y+z＝100； 
(2)在任意的100个粒子的截面上的光学各向异性组织区域之中，长边部的长度的最大值设为Lmax、采用激光衍射法测定的体积基准的平均粒径(D50)设为Lave时，Lmax/Lave≤0.5。 
[2]、根据上述[1]所述的石墨材料，其中，在由石墨材料形成的成型体截面上，任意地选择10处单边为100μm的正方形区域时，在该区域中所显现的石墨粒子的截面满足以下的条件， 
0.75≤Db(99.5)/Da(100)≤0.995， 
在上述式中，Da(n1)表示将光学各向异性组织区域的面积按从小到大的顺序累计时，其累计值的合计达到了光学各向异性组织区域的面积 (μm2)的合计(A)的n1％时的最大区域的面积值(μm2)；Db(n2)表示将光学各向异性组织区域按面积从小到大的顺序排列时，其个数的合计达到了光学各向异性组织区域的个数的合计(B)的n2％时的最大区域的面积值(μm2)。 
[3]、根据上述[1]或[2]所述的石墨材料，其中，在由石墨材料形成的成型体截面上，任意地选择10处单边为100μm的正方形区域时，对于在该区域中所显现的石墨粒子的截面，在使其从正交尼科尔状态下的灵敏色检测板通过的偏光显微镜图像中，作为表示光学各向异性组织区域的石墨网面的方向的干涉色的品红、蓝以及黄各色的面积的合计值之中，作为最小的合计值的面积合计值Cmin相对于上述石墨粒子的截面积的合计为12～32％。 
[4]、根据上述[1]～[3]的任一项所述的石墨材料，其中，在由石墨材料形成的成型体截面上，任意地选择10处单边为100μm的正方形区域时，在该区域中所显现的石墨粒子的截面满足以下的条件， 
0.6μm2≤Da(30)≤10μm2
在上述式中，Da(n1)表示与上述[2]中的记载相同的意思。 
[5]、根据上述[1]～[4]的任一项所述的石墨材料，其中，在由石墨材料形成的成型体截面上，任意地选择10处单边为100μm的正方形区域时，在该区域中所显现的石墨粒子的截面全部满足以下的(1)～(3)的条件， 
(1)0.5μm2≤Da(10)≤5μm2； 
(2)0.6μm2≤Da(50)≤50μm2； 
(3)0.7μm2≤Da(90)≤400μm2， 
在上述式中，Da(n1)表示与上述[2]的记载相同的意思。 
[6]、一种石墨材料，包含下述粒子，所述粒子是上述[1]～[5]的任一项所述的石墨粒子的表面被其他的碳材料被覆了的粒子。 
[7]、根据上述[6]所述的石墨材料，其中，纤维直径为2～1000nm的碳纤维的一部分粘结于上述石墨粒子的表面。 
[8]、一种电池电极用碳材料，含有上述[1]～[7]的任一项所述的石墨材 料。 
[9]、根据上述[8]所述的电池电极用碳材料，其中，含有： 
上述[1]～[7]的任一项所述的石墨材料100质量份；和 
具有0.3370nm以下的平均面间距(d002)的球状的天然石墨或人造石墨0.01～200质量份。 
[10]、根据上述[8]所述的电池电极用碳材料，其中，含有： 
上述[1]～[7]的任一项所述的石墨材料100质量份；和 
具有0.3370nm以下的平均面间距(d002)、且纵横尺寸比为2～100的天然石墨或人造石墨0.01～120质量份。 
[11]、一种电极用膏，含有上述[8]～[10]的任一项所述的电池电极用碳材料和粘合剂。 
[12]、一种电极，包括上述[11]所述的电极用膏的成型体。 
[13]、一种电池，包含上述[12]所述的电极来作为构成要素。 
[14]、一种锂离子二次电池，包含上述[12]所述的电极来作为构成要素。 
[15]、一种石墨材料的制造方法，是制造上述[1]～[5]的任一项所述的石墨材料的方法，其特征在于，对沥青质(沥青烯；asphaltene)和树脂的组分的合计为30质量％～80质量％、硫分为0.3质量％～6质量的原油蒸馏残渣进行将焦炭鼓前的加热炉加热器出口温度控制在550℃～580℃的延迟焦化，将得到的碳原料粉碎，在2000～3300℃的温度下进行石墨化处理。 
[16]、根据上述[15]所述的石墨材料的制造方法，其中，用于上述石墨化处理的温度为2500～3300℃。 
使用本发明的石墨材料作为电池电极用碳材料时，可以以维持高容量、高库伦效率、高循环特性的状态得到高能量密度的电池电极。 
另外，本发明的石墨材料，可以采用经济性、大量生产性优异、安全性得到改善的方法制造。 
附图说明
图1是实施例1的石墨材料的偏光显微镜图像。 
图2是实施例3的石墨材料的偏光显微镜图像。 
图3是比较例2的石墨材料的偏光显微镜图像。 
图4是比较例4的石墨材料的偏光显微镜图像。 
具体实施方式
以下详细地说明本发明。 
[偏光显微镜观察试样制作] 
本发明的『由石墨材料形成的成型体截面』如以下所述地制备。 
将双面胶带贴在内容积30cm3的塑料制试样容器之底，在其上面载置2杯平勺程度(2g左右)的观察用试样。在冷埋入树脂(商品名：冷埋入树脂#105，制造公司：日本コンポジツト(株)销售公司：丸本ストルアス(株))中添加固化剂(商品名：固化剂(M剂)，制造公司：日本油脂(株)，销售公司：丸本ストルアス(株))，混炼30秒钟。向上述试样容器中慢慢流入所得到的混合物(5ml左右)直到高度变成约1cm，静置1天使其凝固，接着，取出凝固了的试样，剥掉双面胶带。然后，使用研磨板旋转式的研磨机，对待测定的面进行研磨。 
以将研磨面按压于旋转面的方式进行研磨。以1000rpm进行研磨板的旋转。按研磨板序号#500、#1000、#2000的顺序进行，最后使用氧化铝(商品名：バイカロツクス类型0.3CR，粒径0.3μm，制造公司：バイコウスキ一，销售公司：バイコウスキ一ジヤパン)进行镜面研磨。 
使用粘土将研磨了的试样固定在预制板上，使用偏光显微镜(OLYMPAS公司制，B×51)进行观察。 
[偏光显微镜图像解析方法] 
由偏光显微镜观察的图像，是使用配件将OLYMPUS制CAMEDIAC-5050ZOOM数码相机与偏光显微镜连接而进行摄影。摄影模型为HQ2560×1280，曝光时间为1.6秒而进行摄影，摄影数据以bmp形式使用株式会社ニレコ制的图像解析装置LUZEX AP读入。色数据的表示形式为 IHP色彩(I表示辉度、H表示色相、P表示纯度)。图像以2560×1920像素取入。 
将选择的倍率的图像，从在观察角度0度和45度下分别相同的地点切取正方形的区域(100μm正方形)，对该范围内的全部粒子进行以下的解析，求出平均值。解析所使用的倍率，在物镜×50、1像素＝0.05μm下进行。关于粒子内的区域，对蓝、黄、品红、黑、纯品红(pure magenta)进行色的抽出，对各色的面积比进行计数。光学各向异性区域，颜色根据微晶的方向而变化，但由于朝向正面的几率极低，因此大抵是即使显示品红，波长也与纯品红有些不同。另一方面，光学各向同性区域总是显示纯品红的波长。因此在本发明中纯品红全部认定为光学各向同性区域。 
关于色的抽出，使用LUZEX AP的指令，各色的抽出宽度如以下的表1那样设定1HP的数据而进行。另外，为了除去噪声，使用逻辑过滤器的ELIMINATE 1的W-1指令，除去1点以下的区域。关于计数，使用像素数算出图像的总和像素数和该色像素数。 
表1各色的抽出宽度(各图的宽度为0～255) 
    I(辉度)   H(色相)   P(纯度)
  蓝   255～(3)   255～200、100～0   255～(4)
  黄   255～(2)   170～100   255～(4)
  品红   255～(2)   200～170   255～(4)
  黑   (2)～0   255～0   255～0
  纯品红   255～(1)   200～185   255～(4)
(1)在由2个山峰描绘的辉度的图中，相当于值大的侧的山峰的最高值的值。 
(2)在由2个山峰描绘的辉度的图中，相当于2个山峰之间的谷的值。 
(3)在由2个山峰描绘的辉度的图中，相当于值小的侧的山峰的最高值的值。 
(4)在纯度的图中，相当于最高值的值。 
但是，黑色选择满足最大长度20μm以上、面积50μm2以上的任一个的区域。 
作为光学各向异性组织，如表2所示地算出在旋转0度、45度、90度时颜色变化了的部分的面积比。 
表2：旋转角度和各色的面积比(单位：％) 
    蓝   黄   品红   黑   纯品红
  d00   B1   Y1   M1   K1   PM1
  d45   B2   Y2   M2   K2   PM2
  d90   B3   Y3   M3   K3   PM3
粒子面积(％)＝B1+Y1+M1+K1+PM1 
光学各向同性面积比(％)＝PM1 
空隙面积比(％)＝K1 
光学各向异性面积比(％)＝100-(光学各向同性面积比)-(空隙面积比) 
同样地对于d45、d90也算出，取d00和d45以及d90的平均值来作为该粒子的值。 
[石墨材料] 
本发明的石墨材料，原则上包含由各粒子中的光学各向异性的区域(晶体发达、石墨网面整齐的区域)、光学各向同性的区域(晶体不发达或如硬碳那样的晶体的混乱较大的区域)和空隙构成的石墨粒子。在此，所谓区域表示实质上相连的光学各向异性组织或光学各向同性组织的最小单位组织。 
在本发明优选的实施方式中，在由石墨材料形成的成型体截面上，任意地选择10处单边为100μm的正方形区域时，在该区域中所显现的石墨粒子的截面上，光学各向异性组织的面积的合计(x)、光学各向同性组织的面积的合计(y)和空隙的面积的合计(z)满足以下的关系。 
X∶Y∶Z＝50～97∶3～50∶0～10，并且x+y+z＝100 
在此，在任意地选择的单边为100μm的正方形区域中显现的石墨粒子的截面上，不包含粒子间的空隙，只是粒子的截面部分。x、y和z是相对于粒子的截面部分合计的各组织比例合计，由z表示的空隙是在粒子截面上显现的空隙(以下，说到空隙时只要没有特别的说明则是指该空隙)。 
光学各向异性区域的量，由于上述区域有助于锂离子等的插入和脱离，因此作为原则，该量越多则导致容量越增加，因此优选，但当由于光学各向异性区域过多从而光学各向同性的区域的面积低于总体面积的3％时，电流负载特性、循环特性极端地降低，不能确保材料的平衡。 
另外，空隙其本身不能够有助于充放电容量，因此优选尽量少，作为z优选为3％以下，更优选为2％以下。 
具体地，优选： 
x∶y∶z＝70～97∶3～30∶0～3、并且x+y+z＝100， 
进一步优选： 
x∶y∶z＝90～97∶3～10∶0～2、并且x+y+z＝100。 
另外，本发明的优选实施方式中的构成石墨粒子的石墨材料，不被粒子大的光学各向异性区域占有。在任意的100个粒子的截面上的光学各向异性组织区域之中，长边部的长度的最大值设为Lmax，由激光衍射法测定的体积基准的平均粒径(D50)设为Lave时，Lmax/Lave为0.5以下，优选为0.4以下，更优选为0.3以下。 
通过使Lmax/Lave在该范围，光学各向异性区域充分小，并且，一个一个的区域中的碳网的方向不向一个方向取向而朝向任意的方向，因此充放电时微晶的膨胀收缩被分散，结果电极的变形量变小。由此，即使反复充放电也降低了失去粒子相互的电触点的几率，循环特性提高。并且，离子出入的石墨的边缘存在于电极表面的几率也提高，因此电流负载特性也变得有利。 
该Lmax/Lave，可以通过在由石墨材料形成的成型体截面上，任意地选择10处单边为100μm的正方形区域时，测定在该区域中所显现的石墨粒子的截面上各粒子的Lmax中的最大的值来算出。作为采用激光衍射法的体积基准的平均粒径(D50)的Lave的测定，可以使用マルバ一ン制的标准筛分机等的激光衍射式粒度分布测定器进行测定。 
再者，本发明的优选实施方式中的石墨材料是石墨粒子的集合体，该石墨粒子不是完全均质的粒子，因此在本发明的石墨材料中也可以含有不 满足上述Lmax/Lave条件的粒子，但其量按个数基准为小于10％，优选小于5％。即，按个数基准，90％以上的石墨粒子、优选95％以上的石墨粒子满足上述的条件。 
关于光学各向异性区域的粒子中的大小(比例)，按照上述，但从大小的绝对值的观点考虑，优选具有以下的关系。由于大小的绝对值也影响到粒径，因此不能一概而论，但在由石墨材料形成的成型体截面上，任意地选择10处单边为100μm的正方形区域时，在该区域中所显现的石墨粒子的截面上，面积0.1μm2以上的光学各向异性组织区域的个数之中，优选25μm2以下的区域的个数为80％以上。更优选面积15μm2以下的区域的个数为80％以上，最优选面积10μm2以下的区域的个数为80％以上。上述个数优选90％以上。一个的区域的面积过大时，充放电时的粒子的膨胀收缩方向容易集中，循环特性降低。 
对光学各向同性区域也不能一概而论，但在任意的一个粒子中的截面上，面积0.1μm2以上的光学各向同性组织区域的个数中，优选面积25μm2 以下的区域的个数为80％以上。更优选面积15μm2以下的区域的个数为80％以上，进一步优选面积10μm2以下的区域的个数为80％以上。上述个数优选为90％以上。一个区域的面积过大时，充放电时的粒子的膨胀收缩方向容易集中，循环特性降低。 
关于光学各向同性区域也不能一概而论，但在任意的一个粒子中的截面上，面积0.1μm2以上的光学各向同性组织区域的个数中，优选面积25μm2 以下的区域的个数为80％以上。更优选面积15μm2以下的区域的个数为80％以上，进一步优选面积10μm2以下的区域的个数为80％以上。上述个数优选为90％以上。一个区域的面积过大时，粒子整体的性能平衡被破坏，虽然电流负载特性优异，但放电容量极端地降低。 
从光学各向异性区域的大小的分布的观点考虑，优选以下的规定的范围。 
具体地讲，在由石墨材料形成的成型体截面上，任意地选择10处单边为100μm的正方形区域时，在该区域中所显现的石墨粒子的截面上，在将 Da(n1)设为：将光学各向异性组织区域的面积按从小到大的顺序累计时，其累计值的合计达到了光学各向异性组织区域的面积(μm2)的合计的n1％时的最大区域的面积值(μm2)的情况下，优选满足以下的条件： 
0.6μm2≤Da(30)≤10μm2。 
进而，优选满足以下的条件： 
0.5μm2≤Da(10)≤5μm2； 
0.6μm2≤Da(50)≤50μm2； 
0.7μm2≤Da(90)≤400μm2。 
当各Da脱离该范围时，难以获得放电容量、电流负载特性、循环特性这三种特性的平衡。 
另外，在将Db(n2)设为：将光学各向异性组织区域按面积从小到大的顺序排列时，其个数的合计达到了光学各向异性组织区域的个数的合计(B)的n2％时的最大区域的面积值(μm2)时，优选满足以下的条件： 
0.75≤Db(99.5)/Da(100)≤0.995。 
在不满足本条件的场合，比较大的粒子中的区域面积分布的偏差变大，放电容量、电流负载特性、循环特性的平衡变差。 
此外，在将Dc(n3)设为：将光学各向同性组织区域的面积按从小到大的顺序累计时，其累计值的合计达到了光学各向同性组织区域的面积(μm2)的合计的n3％时的最大区域的面积值(μm2)时，优选满足以下的条件： 
0.5μm2≤Dc(10)≤2μm2； 
0.6μm2≤Dc(50)≤10μm2； 
0.7μm2≤Dc(90)≤40μm2。 
当各Dc脱离该范围时，难以获得放电容量、电流负载特性、循环特性这三种特性的平衡。 
由于对循环特性大大影响的充放电时的膨胀收缩方向难以集中，因此优选粒子中的各光学各向异性区域中的晶体的方向(石墨网面的方向)是随意(随机；random)的。光学各向异性组织的晶体的方向从0度旋转 45度的场合，可以通过区域的干涉色发生变化来确认。该场合，根据晶体的方向来显示蓝、黄、品红的干涉色，但各色的面积的合计值之中，最小的合计值的面积值优选实质上为一个粒子的截面积的12％以上。所谓实质上，表示：对于一个粒子截面，无论各色对于显示最小的面积值的色，对100个粒子计算相对于测定的粒子的截面积的比率，算出其平均值。更优选为20％以上。最优选各色为32％，通过无论各色求出最小的面积值的平均，可以表示晶体朝向的方向的无序度。在晶体偏于任一方向的场合，会导致充放电时的粒子的膨胀收缩程度的扩大，因此容易导致循环特性的降低。 
本发明的石墨材料，优选由X射线衍射法测定的(002)面的平均面间距d002为0.3356nm～0.3375nm。另外，晶体的C轴方向的厚度Lc优选为30～100nm，更优选为100nm以下，特别优选为50nm以上、100nm以下。通过处于这样的范围，能够充分地得到掺杂活性物质的位点，并且微晶的边缘部不过多，因此可进一步抑制电解液的分解。d002和Lc可以使用已知的方法采用粉末X射线衍射(XRD)法进行测定(参照野田稻吉、稻垣道夫，日本学术振兴会，第117委员会试样，117-71-A-1(1963)；稻垣道夫等，日本学术振兴会，第117委员会试样，117-121-C-5(1972)；稻垣道夫，『碳』1963，No.36，25～34页)。 
由于平均面间距d002在0.3356nm～0.3375nm，因此石墨的结晶性高，锂离子可插入的空间增大。 
在本发明的优选实施方式中，在碳化后和/或石墨化后不进行粉碎，因此菱面体峰比例为5％以下，更优选为1％以下。 
通过处于这样的范围，与锂的层间化合物的形成变得顺利，以此为负极材料用于锂二次电池的场合，难以阻碍锂吸藏和释放反应，急速充放电特性提高。 
再者，石墨粉末中的菱面体晶结构的峰比例(x)，由六方晶结构(100)面的实测峰强度(P1)、菱面体晶结构的(101)面的实测峰强度(P2)采用下述式求出。 
X＝P2/(P1+P2) 
本发明的石墨粒子中的光学各向异性部分的平均面间距d002优选为0.3354nm～0.3370nm。当大于此范围时放电容量变小，难以满足大型电池所要求的能量密度。光学各向异性部分的平均面间距可如以下那样算出。 
首先，采用溅射在试样表面蒸镀钨，使用透射型电子显微镜(TEM)用的切片机薄片化。将薄片使用TEM以800万倍以上的倍率放大，烧接在印刷或印图纸上。对于从其中鲜明地摄影有石墨的晶体网面的部分，使用卡尺测定100点的面间距，以TEM照片上的比例尺为基准换算成nm，求平均值。 
本发明的石墨材料的粒子的纵横尺寸比：最大长度Dmax/与最大长度垂直的长度DNmax(Dmax：粒子图像的轮廓上2点的最大的长度；DNmax：由与最大长度平行的2条直线夹着图像时，将2条直线之间垂直地连接的最短的长度)优选为1.00～1.32。更优选为1.00～1.20。通过减小粒子的纵横尺寸比，能够制作满足大型电池所要求的能量密度的高密度电极。粒子的纵横尺寸比，可以使用シスメツクス制的FPIA3000，采用图像解析进行测定。测定点数至少测定3000点以上，优选测定30000点以上。更优选测定50000点以上，使用算出的平均值。 
本发明的石墨粒子，在采用激光衍射法测定的体积基准的粒径分布中，D50优选为3～20μm。激光衍射式粒度分布测定器可以利用マルバ一ン制的标准筛分机等。 
另外，在本发明的石墨材料中，优选实质上不含有粒径为0.5μm以下的粒子。0.5μm以下的粒子，表面的活性点大，会使电池的初期效率降低。0.5μm以下的粒子的含有量，可以使用激光衍射式粒度分布测定装置测定。另外，通过测定D0也可以求出实质上的最小粒径。 
本发明的石墨材料，优选：松体积密度(轻敲0次)为0.7g/cm3以上，并且进行了400次轻敲时的粉体密度(振实密度；tap density)为0.8～1.6g/cm3。更优选为0.9～1.6g/cm3，最优选为1.1～1.6g/cm3。 
松体积密度是使100g试样从20cm高度落到量筒中，不加以振动而测 定体积和质量所得到的密度。另外，振实密度是对使用カンタクロ一ム制的自动撞锤轻敲了400次的100g粉的体积和质量进行测定而得到的密度。 
这些测定方法是按照ASTM B527和JIS K5101-12-2测定的方法，但振实密度测定中的自动撞锤的落下高度设为5mm。 
通过使松体积密度为0.7g/cm3以上，能够进一步提高涂布在电极上时的压制前的电极密度。由该值可以预测是否能够由一次辊压得到充分的电极密度。另外，通过使振实密度在上述范围内，在压制时达到的电极密度可充分提高。 
[石墨材料的制造方法] 
本发明的石墨材料的制造方法，例如可以通过将采用以下的方法得到的碳原料粉碎，接着进行2000℃以上的热处理来制造。 
作为上述碳原料，例如可以优选使用将原油在石油精制工艺中进行常压、减压蒸馏而得到的残渣和/或热裂化焦油等的物质。 
作为成为碳原料源的原油，优选是较多地含有环烷系烃的原油。若石蜡系、烯烃系烃变多，则在焦化时碳化的变得缓慢，光学各向异性区域等大大地过于发达。 
碳原料的下述成分的比例对其后的组成、尤其是区域的面积和分布、光学各向异性、光学各向同性组织的比率等造成很大的影响，因此很重要。 
在以上述的蒸馏残渣、焦油等为原料的场合，优选：其中所含有的沥青质、树脂、饱和烃成分的含有量高。沥青质是黑褐色的脆的固体，是H/C小的缩合多环结构的物质，是可溶于苯、四氯化碳等，不溶于戊烷、醇等，且分子量被认为在1000以上的物质。包含以噻吩环、环烷环、芳香族环等的多环化合物为主体的硫化合物、以吡咯环、吡啶环为主体的氮化合物等。另外，树脂是褐色树脂状物质，是氧、氮分较多的化合物。 
碳原料的组成，希望沥青质与树脂的组分的合计为20质量％～60质量％，优选为25质量％～40质量％。当沥青质与树脂的合计少时，在延迟焦化装置的焦化处理中，晶体发达过于缓慢地进行，因此光学各向异性区域大大发达。若光学各向异性区域大大发达，则作为石墨化处理后的负 极材料的特性，放电容量增大，但电流负载特性、循环特性大大降低。沥青质与树脂的合计过多时，光学各向同性组织的比例过于变大，因此抑制了晶体的发达。 
所谓碳原料中的沥青质、树脂，意指基于JPI(石油学会)中规定的「沥青的柱色谱法的组成分析法(JPI-5S-22-83)」测定了含有率的物质。本方法使用氧化铝作为填充材料，从试样油中将沥青质与饱和分、芳香族分、树脂一起进行分离定量。 
另外，以噻吩环、环烷环、芳香族环等的多环化合物为主体的硫化合物成分，优选为0.3质量％～6质量％，更优选为0.4质量％～6质量％。硫化合物成分少时，在使用延迟焦化装置的焦化处理中，晶体发达过于缓慢地进行，因此光学各向异性区域大大发达。光学各向异性区域大大发达时，作为石墨化处理后的负极材料的特性，放电容量增大，但电流负载特性、循环特性大大降低。另外，硫化合物成分过多时，过多的硫分使混乱的晶体发达，单位区域面积变小，石墨化后的结晶性变差，除了放电容量显著地降低外，粒子变得过硬，电极密度也未上升。 
再者，所谓本发明中的硫化合物成分，是按照JIS K2541分析出的硫分的值。 
另外，FCC(流化催化裂化装置)的残渣油(FCC塔底残液)，由于芳香族指数(fa)＝0.8左右，为适度，因此通过添加这种残渣油进行焦化来提高焦炭的结晶性，这在高结晶焦炭制作工艺中被屡次进行。然而，在本发明中，由于当添加FCC塔底残液时区域过于发达，因而不优选。 
在延迟焦化工艺中投入这些材料，此时，焦炭鼓前的加热炉加热器出口温度通常被控制在480～500℃，但关于本碳材料，在升到提高约10％的560～570℃进行运转。优选的是，虽然鼓内压力通常被控制在100～280kPa(约15psig～40psig)，但将其升到提高约10％的115～305kPa(约17psig～44psig)下进行运转。 
焦炭通常以块生成，因此一般是一边利用流水轮切一边排出。但是，当进行这样地规定原料，也规定焦化条件的运行时，可以得到与通常不同 的粒子状焦炭。 
这样地得到的粒子状的特殊焦炭，在后面进行了石墨化时的内部结构在本发明的范围内，可取得放电容量、电流负载特性、循环特性的平衡，成为优选的状况。虽然为什么使用成为粒子状的碳原料制作的石墨材料显示这样的特性不一定清楚，但认为这样的成分的重质焦油由于粘性的关系以球状存在，该球状焦油也有硫的存在，通过沥青质的交联反应的反应热而急剧地炭化所致。 
通过这样的操作，与通常得到的焦炭相比，容易发达成光学各向异性组织的组织的发生被抑制到中程度，可以得到很适合于本发明的石墨材料的碳原料。 
得到的碳原料在惰性气氛下从300℃加热到1200℃时的加热减量部分(例如，伴随着炭化的烃的挥发分)优选为5～20质量％。 
当该加热减量部分低于5质量％时，粉碎后的粒子形状容易变成板状。并且，粉碎面(边缘部分)露出，比表面积增大、副反应也增多。相反地，当为超过20质量％的减量时，石墨化后的粒子相互的粘结变多，对收率产生影响。 
接着，将该碳原料进行粉碎。碳原料的粉碎可以使用公知的喷射磨机、锤磨机、辊磨机、针式磨机、振动磨机等。优选碳原料的粉碎尽量在热经历低的状态下进行。热经历低时，硬度低，粉碎容易，而且破碎时的龟裂方向接近于随意，纵横尺寸比容易变小。另外，在后面的加热工艺中，具有在粉碎面露出的边缘部分被修复的几率提高，能够降低充放电时的副反应的效果。 
粉碎了的碳原料，优选进行分级使得采用激光衍射法测定的体积基准的平均粒径(D50)为3～20μm。平均粒径大时，成为电极密度难以上升的倾向，相反地当其小时，在充放电时容易引起副反应。再者，粒度是由激光衍射式的标准筛分机(マルバ一ン制)测定的值。 
粉碎了的碳原料，也可以在进行石墨化处理前，在非氧化性气氛下在500～1200℃左右进行低温烧成。通过该低温烧成，能够降低接下来进行的 石墨化处理中的气体发生，另外，由于降低体积密度，因此也能够降低石墨化处理成本。 
被粉碎了的碳原料的石墨化处理，优选在碳原料难以氧化的气氛下进行。例如，可举出在氩气等的气氛下进行热处理的方法、使用艾奇逊炉进行热处理的方法(非氧化石墨化工艺)等，在这些方法中，从成本的观点考虑优选非氧化石墨化工艺。 
石墨化处理温度的下限，通常为2000℃，优选为2500℃，更优选为2900℃，最优选为3000℃。石墨化处理温度的上限没有特别的限定，但从容易得到高的放电容量的观点考虑，优选为3300℃。 
石墨化处理后，优选不将石墨材料进行破碎或粉碎。若在石墨化处理后进行破碎或粉碎，则已变得光滑的表面会被弄伤，存在性能降低的可能性。 
[复合材料、混合材料] 
本发明的石墨材料可以用其他的碳材料被覆再使用。 
例如，构成本发明的石墨材料的石墨粒子，可以对表面进行光学各向同性碳的涂覆。通过涂覆，能够改善充电时的输入特性，大型电池所要求的特性提高。涂覆量没有特别的限定，但相对于芯材100质量份，优选为0.1～10质量份。 
涂覆方法可以利用公知的技术，没有特别的限制。例如，可举出：将直径0.1～1μm的煤焦油沥青和石墨材料使用ホソカワミクロン公司制的机械熔化机(mechano fusion)，采用机械化学法进行石墨粒子的涂覆，在非氧化性气氛下在800℃～3300℃进行加热，由此在表面形成光学各向同性碳的方法；通过使含有聚合物的组合物附着在石墨粒子的至少一部分的表面，在非氧化性气氛下在800℃～3300℃进行热处理，由此在表面形成光学各向同性碳的方法；等等。上述含有聚合物的组合物，例如，可以使用含有干性油或其脂肪酸以及酚醛树脂的组合物。后者的方法，例如，记载于日本特开2003-100293号公报和日本特开2005-019397号公报。 
另外，本发明的石墨粒子，也可以使上述粒子的表面粘结碳纤维的一 部分。通过在石墨粒子表面粘结碳纤维，电极中的碳纤维的分散变得容易，利用与作为芯材的石墨粒子的特性的协同效应，循环特性和电流负载特性进一步提高。碳纤维的粘结量没有特别的限定，但相对于作为芯材的石墨材料100质量份，优选为0.1～5质量份。 
粘结方法可以利用公知的方法，没有特别的限定。例如，可以通过将直径0.1～1μm的煤焦油沥青、石墨材料和碳纤维使用ホソカワミクロン公司制的机械熔化机，采用机械化学法，与石墨粒子的涂覆同时地进行碳纤维的粘结，在非氧化性气氛下在800℃～3300℃加热进行来进行。另外，可以通过使含有聚合物的组合物附着在石墨粒子的至少一部分的表面，向其中混合纤维状碳，通过含有聚合物的组合物使纤维状碳附着在石墨粒子上，接着在非氧化性气氛下在800℃～3300℃对石墨粒子进行热处理，从而进行。上述含有聚合物的组合物，例如，可以使用含有干性油或其脂肪酸以及酚醛树脂的组合物。后者的方法，例如，记载于日本国特开2003～100293号公报和日本国特开2005-019397号公报(W02004/109825)。 
作为碳纤维，例如，可举出PAN系碳纤维、沥青系碳纤维、人造丝系碳纤维等的有机系碳纤维、气相法碳纤维等。在这些碳纤维之中，特别地优选结晶性高、传热性高的气相法碳纤维。在使碳纤维粘结于石墨粒子的表面的场合，特别优选气相法碳纤维。 
气相法碳纤维，例如，以有机化合物为原料，将作为催化剂的有机过渡金属化合物与载气一起导入高温的反应炉中进行生成，接着进行热处理而制造(参照日本国特开昭60-54998号公报、日本国专利第2778434号公报等)。其纤维直径为2～1000nm，优选为10～500μm，纵横尺寸比优选为10～15000。 
作为成为碳纤维的原料的有机化合物，可举出甲苯、苯、萘、乙烯、乙炔、乙烷、天然气、一氧化碳等的气体及它们的混合物。其中，优选甲苯、苯等的芳香族烃。 
有机过渡金属化合物是含有成为催化剂的过渡金属的化合物。作为过渡金属，可举出元素周期表第Ⅳa、Ⅴa、Ⅵa、Ⅶa、Ⅷ族的金属。作为有 机过渡金属化合物，优选二茂铁、二茂镍等的化合物。 
碳纤维也可以是将由气相法等得到的长纤维粉碎或破碎了的纤维。另外，碳纤维也可以是凝聚在短纤维(弗洛克；flock)上的碳纤维。 
本发明中使用的碳纤维，优选是在其表面上不附着来源于有机化合物等的热分解物的碳纤维、或者碳结构的结晶性高的碳纤维。 
不附着热分解物的碳纤维或碳结构的结晶性高的碳纤维，例如，可以通过在惰性气体气氛下将碳纤维或气相法碳纤维进行烧成(热处理)而得到。具体地讲，不附着热分解物的碳纤维，可通过在约800～1500℃、在氩等的惰性气体中进行热处理而得到。另外，碳结构的结晶性高的碳纤维，可通过在优选2000℃以上、更优选2000～3000℃的温度下在氩等的惰性气体中进行热处理而得到。 
碳纤维，优选是含有分支状纤维的碳纤维。另外，纤维整体可以有具有相互连通的中空结构的部位。因此，构成纤维的圆筒部分的碳层连续。所谓中空结构，是碳层卷成圆筒状的结构，包括不是完全的圆筒的结构，具有部分的切断部位的结构、层叠的2层的碳层结合成一层的结构等。另外，圆筒的截面不限于完全的圆，也包括椭圆、多角化的截面。 
另外，本发明中使用的碳纤维，采用X射线衍射法测定的(002)面的平均面间距d002优选为0.344nm以下，更优选为0.339nm以下，特别优选为0.338nm以下。另外，优选晶体的C轴方向的厚度(Lc)为40nm以下的碳纤维。 
[电池电极用碳材料] 
本发明的电池电极用碳材料是包含上述石墨材料而成的。当使用上述石墨材料作为电池电极用碳材料时，可以在维持了高容量、高库仑效率、高循环特性的状态下得到高能量密度的电池电极。 
作为电池电极用碳材料，例如，可以作为锂离子二次电池的负极活性物质以及负极导电赋予材料使用。 
本发明的电池电极用碳材料，可以只使用上述石墨材料，但也可以使用：相对于石墨材料100质量份，配合了d002为0.3370nm以下的球状的 天然石墨或人造石墨0.01～200质量份、优选0.01～100质量份的碳材料，或者配合了d002为0.3370nm以下、纵横尺寸比为2～100的天然石墨或人造石墨(例如鳞片状石墨)0.01～120质量份、优选0.01～100质量份的碳材料。通过混合其他的石墨材料来使用，能够形成为在维持本发明的石墨材料的优异的特性的状态下，附加了其他的石墨材料具有的优异的特性的石墨材料。具体地讲，例如作为球状人造石墨混合了中间相碳微珠(MCMB)的场合，利用MCMB具有的优异的粉碎性，形成为电极时的密度上升，能够使体积能量密度提高。这些物质的混合可以根据所要求的电池特性适当选择混合材料并决定混合量。 
另外，也可以在电池电极用碳材料中配合碳纤维。碳纤维可以使用与上述的碳纤维同样的碳纤维。配合量相对于上述石墨材料100质量份，为0.01～20质量份，优选为0.5～5质量份。 
[电极用膏] 
本发明的电极用膏，是含有上述电池电极用碳材料和粘合剂而成的。该电极用膏可以通过将上述电池电极用碳材料和粘合剂进行混炼而得到。混炼可以使用螺旋桨式搅拌机、螺杆型捏合机、高速混合造粒机(スパルタンリユ一ザ一)、雷迪埃混合机(Loedige mixer)、行星式搅拌机、万能混合机等公知的装置。电极用膏可以成型成片状、丸粒状等的形状。 
作为在电极用膏中使用的粘合剂，可举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等的氟系聚合物、SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)等的橡胶系等公知的粘合剂。 
粘合剂的使用量，相对于电池电极用碳材料100质量份为1～30质量份是适当的，特别优选为3～20质量份左右。 
在进行混炼时可以使用溶剂。作为溶剂，可举出适用于各种的粘合剂的公知的溶剂，例如氟系聚合物的场合可举出甲苯、N-甲基吡咯烷酮等；SBR的场合可举出水等；除此以外，可举出二甲基甲酰胺、异丙醇等。在为使用水作为溶剂的粘合剂的场合，优选并用增粘剂。调节溶剂的量使得成为容易涂布在集电体上的粘度。 
[电极] 
本发明的电极，是包含上述电极用膏的成型体的电极。本发明的电极，例如可通过将上述电极用膏涂布在集电体上、干燥、进行加压成型而得到。 
作为集电体，例如可举出铝、镍、铜、不锈钢等的箔、网等。膏的涂布厚度，通常为50～200μm。涂布厚度过大时，有时不能够将负极收容在已标准化的电池容器中。膏的涂布方法没有特别的限制，例如可举出使用刮板、棒涂机等涂布后，通过辊压等进行成型的方法等。 
作为加压成型法，可举出辊加压、压机加压等的成型法。加压成型时的压力优选为1～3吨/cm2左右。通常电极的电极密度越高则单位体积的电池容量越大。然而，过于提高电极密度时，循环特性通常降低。使用本发明的电极用膏时，即使提高电极密度，循环特性的降低也小，因此能够得到高的电极密度的电极。使用本发明的电极用膏得到的电极的电极密度的最大值，通常为1.7～1.9g/cm3。这样地得到的电极，很适合于电极的负极，特别适合于二次电池的负极。 
[电池、二次电池] 
以上述电极作为构成要素(优选作为负极)，可以制成为电池或二次电池。 
举出锂离子二次电池作为具体例来说明本发明的电池或二次电池。锂离子二次电池，是呈现正极和负极浸渍在电解液或电解质中的结构的电池。负极可使用本发明的电极。 
在锂离子二次电池的正极中，作为正极活性物质，通常可以使用含有锂的过渡金属氧化物，优选使用下述化合物：该化合物是主要含有选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo和W中的至少一种过渡金属元素和锂的氧化物，锂与过渡金属元素的摩尔比为0.3～2.2；更优选使用下述化合物：该化合物是主要含有选自V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的至少一种过渡金属元素和锂的氧化物，锂与过渡金属的摩尔比为0.3～2.2。再者，也可以相对于主要存在的过渡金属，在小于30摩尔％的范围含有Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等。在上述的正极活性物质中，优选使用由通式LixMO2(M为Co、Ni、Fe、Mn的至少一种，0＜x≤1.2)或LiyN2O4 (N至少包含Mn，0＜y≤2)表示的具有尖晶石结构的材料的至少一种。 
此外，正极活性物质，特别优选使用含有LiyMaD1-aO2(M为Co、Ni、Fe、Mn的至少一种，D为Co、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B、P中的除了M以外的至少一种，y＝0～1.2、a＝0.5～1)的材料、或者由Liz(NbE1-b)2O4(N为Mn，E为Co、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B、P的至少一种，b＝1～0.2，z＝0～2)表示的具有尖晶石结构的材料的至少一种。 
具体地讲，可举出LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixCObV1-bO2、LixCobFe1-bO2、LixMn2O4、LixMncCo2-cO4、LixMncNi2-cO4、LixMncV2-cO4、LixMncFe2-cO4、(其中，x＝0.02～1.2，a＝0.1～0.9，b＝0.8～0.98，c＝1.6～1.96，z＝2.01～2.3)。作为最优选的含有锂的过渡金属氧化物，可举出LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixMn2O4、LixCObV1-bO2(x＝0.02～1.2，a＝0.1～0.9，b＝0.9～0.98，z＝2.01～2.3)。再者，x的值是充放电开始前的值，根据充放电而增减。 
正极活性物质的平均粒子尺寸没有特别的限定，但优选0.1～50μm。0.5～30μm的粒子的体积优选为95％以上。更优选：粒径3μm以下的粒子群占有的体积为总体积的18％以下，并且15μm以上、25μm以下的粒子群占有的体积为总体积的18％以下。比表面积没有特别的限定，但采用BET法时优选为0.01～50m2/g，特别优选为0.2m2/g～1m2/g。另外，作为将5g的正极活性物质溶解于100ml蒸馏水中时的上清液的pH值，优选为7～12。 
在锂离子二次电池中，有时在正极与负极之间设置隔板。作为隔板，例如，可举出以聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃为主成分的无纺布、织物、微孔薄膜或将它们组合而成的隔板等。 
作为构成本发明的锂离子二次电池的电解液以及电解质，可以使用公知的有机电解液、无机固体电解质、高分子固体电解质，但从导电性的观点考虑，优选有机电解液。 
作为有机电解液，优选：二乙醚、二丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇二甲醚、乙二醇苯基醚等的醚；甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、六甲基磷酰胺(Hexamethyl phosphoryl amide)等的酰胺；二甲基亚砜、环丁砜等的含硫化合物；甲乙酮、甲基异丁基酮等的二烷基酮；环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二氧杂戊环等的环状醚；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等的碳酸酯；γ-丁内酯；N-甲基吡咯烷酮；乙腈、硝基甲烷等的有机溶剂的溶液。进而，可优选地举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯基酯、γ-丁内酯等的酯类；二氧戊环(dioxolane)、二乙基醚、二乙氧基乙烷等的醚类、二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃等，可以特别优选地使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等的碳酸酯系非水溶剂。这些溶剂可以单独使用或将2种以上混合使用。 
这些溶剂的溶质(电解质)可使用锂盐。一般已知的锂盐有LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2等。 
作为高分子固体电解质，可举出：聚环氧乙烷衍生物和含有该衍生物的聚合物、聚环氧丙烷衍生物和含有该衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物、聚碳酸酯衍生物和含有该衍生物的聚合物等。 
再者，关于上述以外的电池构成上必需的构件的选择，不受任何的制约。 
实施例 
以下对于本发明举出代表性的例子来更具体地说明。再者，这些例子是用于说明的简单的例举，本发明丝毫不受这些例子限制。 
再者，有关实施例和比较例的石墨材料粒子的、光学各向异性组织面积比例、光学各向同性组织面积比例、空隙面积比例、Da(n1)、Db(n2)、 Dc(n3)、Cmin的比例、Lmax/Lave、由X射线衍射法测定的平均面间距(d002)、Lc、由TFM测定的平均面间距(d002)、纵横尺寸比、平均粒径D0和D50、振实密度(0次)(松体积密度)、振实密度(400次)，采用本说明书的「具体实施方式」中详述的方法进行测定。另外，比表面积的测定、电池评价(高速率放电容量维持率的测定、高速率充放电循环容量维持率的测定、电极密度和体积能量密度)采用以下的方法进行。 
[比表面积] 
使用比表面积测定装置NOVA-1200(ユアサアイオニクス(株)制)，采用一般的比表面积测定方法即BET法进行测定。 
(1)膏制作 
在石墨材料1质量份中加入吴羽化学公司制的KF聚合物L1320(含有12质量％的聚偏二氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液品)0.1质量份，使用行星式搅拌机混炼，形成为主剂原液。 
(2)电极制作 
在主剂原液中加入NMP，调整粘度后，使用刮板在高纯度铜箔上涂布成250μm厚。将其在120℃下真空干燥1小时，冲裁成18mmΦ。使用超钢制的加压板夹持冲裁出的电极，以压机压力对于电极为约1×102～3×102N/mm2(1×103～3×103kg/cm2)的方式进行压制。然后，使用真空干燥器进行120℃、1小时干燥，形成为评价用电极。 
(3)电池制作 
如下述那样制作3极电池。再者，以下的操作在露点为-80℃以下的干燥氩气氛下实施。 
在带有聚丙烯制的螺丝盖的小室(内径约18mm)内，由隔板(聚丙烯制的微多孔膜(セルガ一ド2400)夹着由上述(2)制作的带有铜箔的碳电极和金属锂箔进行层叠。进而，同样地层叠参考用的金属锂。向其中加入电解液，制成为试验用电池。 
(4)电解液 
在EC(碳酸亚乙酯)8质量份与DEC(碳酸二乙酯)12质量份的混合 液中，溶解1摩尔/L的作为电解质的LiPF6。 
(5)高速率放电容量维持率的测定试验 
以电流密度0.2mA/cm2(相当于0.1C)以及6mA/cm2(相当于3C)进行恒电流低电压放电试验。试验在设定于25℃的恒温槽内进行。 
充电(锂向碳中的插入)从静止电位进行CC(恒电流)充电直到0.002V。然后，在0.002V下切换成CV(恒电压)充电，在电流值降到25.4μA的时刻停止。 
放电(从碳中释放)以规定电流密度进行CC放电，在电压1.5V下截止。 
(6)高速率充放电循环容量维持率的测定试验 
以电流密度2mA/cm2(相当于1C)进行恒电流低电压充放电试验。 
充电(锂向碳中的插入)，从静止电位以0.2mA/cm2进行CC(恒电流)充电直到0.002V。然后，在0.002V下切换成CV(恒电压)充电，在电流值降到25.4μA的时刻停止。 
放电(从碳中释放)以规定电流密度进行CC放电，在电压1.5V下截止。另外，测定是在设定于60℃的恒温槽中进行，反复进行200个循环的充放电。 
(7)电极密度和体积能量密度的测定 
在主剂原液中加入NMP，调整粘度后，使用刮刀在高纯度铜箔上涂布成160μm厚。将其在120℃下真空干燥1小时，冲裁成22mmΦ。使用超钢制的加压板夹持冲裁出的电极，以压机压力对于电极为约1×102～3×102 N/mm2(1×103～3×103kg/cm2)的方式进行压制。然后，使用膜厚计(SMD-565，(株)TECLOCK)测定电极厚度。并且，活性物质质量除以电极的体积(＝活性物质厚度×380mm2)，作为电极密度(g/cm3)。另外，将放电容量(0.1C)与电极密度相乘，作为体积能量密度。 
实施例1 
以将委内瑞拉产原油减压蒸馏后的残渣为原料。本原料的性状为比重3.4°API、沥青质21质量％、树脂11质量％、硫分3.3质量％。将该原料 投入到延迟焦化工艺中。此时，将焦炭鼓前的加热炉加热器出口温度设为570℃而进行运转。内部压力设为约138kPa(20psig)。于是，焦炭与通常不同，成为被造粒成粒径约3～8mm的粒子状的状态。将该焦炭水冷，从焦化鼓排出。将其在120℃下加热，干燥到水分含有率为0.5质量％以下。在此时刻，从300℃到1200℃期间的氩气氛下的加热减量分为11.8质量％。将其使用ホンカワミクロン公司制的小型磨机(bantam mill)进行粉碎。然后，使用日清工程公司制的涡轮式分级机TC-15N进行气流分级，得到实质上不含有粒径0.5μm以下的粒子的D50＝13.5μm的碳材料。将该粉碎了的碳材料填充到带螺丝盖的石墨坩埚中，使用艾奇逊炉在3100℃进行加热处理，得到石墨材料。对本样品测定各种物性后，如上述那样制作电极，测定循环特性等。将结果示于表3。 
另外，将偏光显微镜像照片示于图1。 
实施例2 
以将墨西哥产原油常压蒸馏后的残渣为原料。本原料的成分为比重0.7°API、沥青质15质量％、树脂14质量％、硫分5.3质量％。将该原料投入到延迟焦化工艺中。此时，在将焦炭鼓前的加热炉加热器出口温度设为560℃，并且将鼓内压力设为约207kPa(30psig)的状态下进行运转。于是，焦炭与通常不同，成为被造粒成粒径约3～8mm的粒子状的状态。将焦炭水冷后从焦化鼓排出。得到的焦炭在120℃加热，干燥到水分含有率为0.5质量％以下。此时刻，从300℃到1200℃期间的氩气氛下的加热减量分为13.1质量％。使用ホソカワミクロン公司制的小型磨机将其粉碎。然后，使用日清工程公司制的涡轮式分级机TC-15N进行气流分级，得到实质上不含有粒径0.5μm以下的粒子的D50＝18.5μm的碳材料。将该粉碎的碳材料填充到带螺丝盖的石墨坩埚中，使用艾奇逊炉在3100℃加热处理，得到石墨材料。对得到的材料与实施例1同样地测定各种物性后，制作电极，测定循环特性等。将结果示于表3。 
实施例3 
以将加利福尼亚产原油减压蒸馏后的残渣为原料。本原料的性状为比 重3.0°API、沥青质28质量％、树脂11质量％、硫分3.5质量％。将该原料投入到延迟焦化工艺中。此时，将焦炭鼓前的加热炉加热器出口温度设为570℃而进行运转。内部压力为约214KPa(31psig)。于是，焦炭与通常不同，成为被造粒成粒径约3～8mm的粒子状的状态。将焦炭水冷后从焦化鼓排出。将其在120℃下加热，干燥到水分含有率为0.5质量％以下。在此时刻，从300℃到1200℃期间的氩气氛下的加热减量分为12.8质量％。使用ホソカワミクロン公司制的小型磨机将焦炭粉碎。然后，使用日清工程公司制的涡轮式分级机TC-15N进行气流分机，得到实质上不含有粒径0.5μm以下的粒子的D50＝15.1μm的碳材料，将该粉碎了的碳材料填充到带螺丝盖的石墨坩埚中，使用艾奇逊炉在3100℃加热处理，得到石墨材料，对得到的材料与实施例1同样地测定各种物性后，制作电极，测定循环特性等。将结果示于表3。 
另外，将偏光显像镜像照片示于图2。 
实施例4 
向由实施例3得到的石墨粉70重量份中加入30重量分的大阪方ス公司制的MCMB 2528(石墨化温度2800℃)，使用亨舍尔混合机以切刀转速200rmp搅拌混合2分钟。对得到的粉与实施例1同样地测定各种物性后，制作电极，测定循环特性等。将结果示于表3。 
实施例5 
向由实施例3得到的石墨粉93重量份中加入5重量份的煤焦油沥青(平均粒径0.5μm)，再加入2重量份的昭和电工制的VGCF，使用ホソカワミクロン公司制的机械熔化机(mechano fusion)以切刀转速2000rmp进行搅拌混合5分钟。将得到的粉体在氩气氛下、在1200℃热处理，得到试样。将样品与实施例1同样地测定各种物性后，制作电极，测定循环特性等。将结果示于表3。 
比较例1 
在170℃下将酚醛树脂(「ベルパ一ルC-800」，钟纺(株)制)预固化3分钟后，在130℃固化8小时。接着，在氮气氛中以250℃/小时的 速度升温到1200℃，在1200℃保持1小时后，进行冷却，得到酚醛树脂煅烧炭。对得到的酚醛树脂煅烧炭，与实施例1同样地测定各种物性后，制作电极，测定循环特性等。将结果示于表4。 
比较例2 
购入大阪ガス公司制的MCMB 2528(石墨化温度2800℃)，与实施例1同样地测定各种物性后，制作电极，测定循环特性等。将结果示于表4。 
另外，将偏光显微镜像照片示于图3。 
比较例3 
以将阿拉伯产原油减压蒸馏后的残渣为原料。本原料的性状为比重3.4°API、沥青质7质量％、树脂7质量％、硫分6.3质量％，将该原料投入到延迟焦化工艺中。此时，将焦炭鼓前的加热炉加热器出口温度设为570℃而进行运转。于是，焦炭成为块状。利用水流喷射机对其进行切取、冷却，从焦化鼓排出。将其在120℃加热，干燥到水分含有率为0.5质量％以下。在此时刻，从300℃到1200℃期间的氩气氛下的加热减量分为11.8质量％。使用ホソカワミクロン公司制的小型磨机将其粉碎。然后，使用日清工程公司制的涡轮式分级机TC-15N进行气流分级，得到D50＝13.1μm的碳材料。将该粉碎了的碳原料填充到带螺丝盖的石墨坩埚中，使用艾奇逊炉在3100℃加热处理，得到石墨材料。对得到的石墨材料与实施例1同样地测定各种物性后，制作电极，测定循环特性等。将结果示于表4。 
比较例4 
将平均粒径7μm的中国产天然石墨600g投入到奈良机械公司制的混合机-NHS1型中，以转子周速度60/m/秒处理3分钟，得到平均粒径15μm的球状粒子。将该操作进行数次，将得到的碳材料3kg和石油系焦油1kg投入到(株)マツボ公司制的M20型雷迪埃混合机(Loedige mixer)(内容积20L)中，进行混炼。接着，在氮气氛下升温到700℃进行脱焦油处理后，升温到1300℃进行热处理。使用针磨机破碎得到的热处理物，出于除去粗粒子的目的进行分级处理，制备电极用多层结构碳材料。对得到的 材料与实施例1同样地测定各种物性后，制作电极，测定循环特性等。将结果示于表4。 
另外，将偏光显微镜像照片示于图4。 
表3 
Figure BDA0000056734290000301
表4 
Figure BDA0000056734290000311
产业上的利用可能性 
根据本发明，通过形成光学各向异性和光学各向同性的组织的大小、存在比例、晶向具有多样性的石墨材料，能够得到作为锂离子二次电池用 添加剂的以高水平维持大电流负载特性、循环特性，并且放电容量大、不可逆容量小的锂离子二次电池用负极材料。另外，本发明的石墨材料的制造方法，经济性，大量生产性优异，用于今后期待的大型锂离子二次电池中可发挥优异的性能。 
本发明的电池或二次电池，可应用于主要使用现有的铅二次电池、镍镉二次电池、镍氢二次电池的领域，例如，可应用于电钻等的电动工具、混合动力式电动汽车(HEV)、电动汽车(EV)等。 

Claims (18)

1.一种石墨材料，其特征在于，包含由光学各向异性组织、光学各向同性组织和空隙构成的石墨粒子，并满足下述（1）和（2）的条件，
（1）在由石墨材料形成的成型体截面上，任意地选择10处单边为100μm的正方形区域时，在该区域中所显现的石墨粒子的截面上，光学各向异性组织的面积的合计（x）、光学各向同性组织的面积的合计（y）以及空隙的面积的合计（z）满足以下的关系：
x：y：z=50～97：3～50：0～10，并且x+y+z=100；
(2)在任意的100个粒子的截面上的光学各向异性组织区域之中，长边部的长度的最大值设为Lmax、由激光衍射法测定的体积基准的平均粒径（D50）设为Lave时，Lmax/Lave≤0.5。
2.根据权利要求1所述的石墨材料，其中，在由石墨材料形成的成型体截面上，任意地选择10处单边为100μm的正方形区域时，在该区域中所显现的石墨粒子的截面满足以下的条件，
0.75≤Db（99.5）/Da(100)≤0.995，
在所述式中，Da（n1）表示将光学各向异性组织区域的面积按从小到大的顺序累计时，其累计值的合计达到了光学各向异性组织区域的面积（μm2）的合计（A）的n1%时的最大区域的面积值（μm2）；Db(n2)表示将光学各向异性组织区域按面积从小到大的顺序排列时，其个数的合计达到了光学各向异性组织区域的个数的合计（B）的n2%时的最大区域的面积值（μm2）。
3.根据权利要求1所述的石墨材料，其中，在由石墨材料形成的成型体截面上，任意地选择10处单边为100μm的正方形区域时，对于在该区域中所显现的石墨粒子的截面，在使其从正交尼科尔状态下的灵敏色检测板通过的偏光显微镜图像中，作为表示光学各向异性组织区域的石墨网面的方向的干涉色的品红、蓝以及黄各色的面积的合计值之中，作为最小的合计值的面积合计值Cmin相对于所述石墨粒子的截面积的合计为12～32%。
4.根据权利要求2所述的石墨材料，其中，在由石墨材料形成的成型体截面上，任意地选择10处单边为100μm的正方形区域时，对于在该区域中所显现的石墨粒子的截面，在使其从正交尼科尔状态下的灵敏色检测板通过的偏光显微镜图像中，作为表示光学各向异性组织区域的石墨网面的方向的干涉色的品红、蓝以及黄各色的面积的合计值之中，作为最小的合计值的面积合计值Cmin相对于所述石墨粒子的截面积的合计为12～32%。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的石墨材料，其中，在由石墨材料形成的成型体截面上，任意地选择10处单边为100μm的正方形区域时，在该区域中所显现的石墨粒子的截面满足以下的条件，
0.6μm2≤Da(30)≤10μm2，
在所述式中，Da(n1)表示将光学各向异性组织区域的面积按从小到大的顺序累计时，其累计值的合计达到了光学各向异性组织区域的面积（μm2）的合计（A）的n1%时的最大区域的面积值（μm2）。
6.根据权利要求1～4的任一项所述的石墨材料，其中，在由石墨材料形成的成型体截面上，任意地选择10处单边为100μm的正方形区域时，在该区域中所显现的石墨粒子的截面全部满足以下的（1）～（3）的条件，
（1）0.5μm2≤Da(10)≤5μm2；
（2）0.6μm2≤Da(50)≤50μm2；
（3）0.7μm2≤Da(90)≤400μm2，
在所述式中，Da（n1）表示将光学各向异性组织区域的面积按从小到大的顺序累计时，其累计值的合计达到了光学各向异性组织区域的面积（μm2）的合计（A）的n1%时的最大区域的面积值（μm2）。
7.根据权利要求5所述的石墨材料，其中，在由石墨材料形成的成型体截面上，任意地选择10处单边为100μm的正方形区域时，在该区域中所显现的石墨粒子的截面全部满足以下的（1）～（3）的条件，
（1）0.5μm2≤Da(10)≤5μm2；
（2）0.6μm2≤Da(50)≤50μm2；
（3）0.7μm2≤Da(90)≤400μm2，
在所述式中，Da（n1）表示将光学各向异性组织区域的面积按从小到大的顺序累计时，其累计值的合计达到了光学各向异性组织区域的面积（μm2）的合计（A）的n1%时的最大区域的面积值（μm2）。
8.一种石墨材料，包含下述粒子，所述粒子是权利要求1～7的任一项所述的石墨粒子的表面被其他的碳材料被覆了的粒子。
9.根据权利要求8所述的石墨材料，其中，纤维直径为2～1000nm的碳纤维的一部分粘附于所述石墨粒子的表面。
10.一种电池电极用碳材料，含有权利要求1～9的任一项所述的石墨材料。
11.根据权利要求10所述的电池电极用碳材料，其中，含有：
权利要求1～9的任一项所述的石墨材料100质量份；和
具有0.3370nm以下的平均面间距（d002）的球状的天然石墨或人造石墨0.01～200质量份。
12.根据权利要求10所述的电池电极用碳材料，其中，含有：
权利要求1～9的任一项所述的石墨材料100质量份；和
具有0.3370nm以下的平均面间距（d002）、且纵横尺寸比为2～100的天然石墨或人造石墨0.01～120质量份。
13.一种电极用膏，含有权利要求10～12的任一项所述的电池电极用碳材料和粘合剂。
14.一种电极，包括权利要求13所述的电极用膏的成型体。
15.一种电池，包含权利要求14所述的电极来作为构成要素。
16.一种锂离子二次电池，包含权利要求14所述的电极来作为构成要素。
17.一种石墨材料的制造方法，是制造权利要求1～7的任一项所述的石墨材料的方法，其特征在于，对沥青质和树脂的组分的合计为30质量%～80质量%、硫分为0.3质量%～6质量的原油蒸馏残渣进行将焦炭鼓前的加热炉加热器出口温度控制在550℃～580℃的延迟焦化，将得到的碳原料粉碎，在2000～3300℃的温度下进行石墨化处理。
18.根据权利要求17所述的石墨材料的制造方法，其中，用于所述石墨化处理的温度为2500～3300℃。
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