CN109314239A - 石墨材料及使用其的二次电池用电极 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种石墨材料，其是含有高结晶性石墨及球状石墨的石墨材料，所述高结晶性石墨满足：(1)由粉末X射线衍射测定的菱面体晶比为0.02以下，(2)Lc为90nm以上，(3)在1GPa的压力下加压10秒时，加压后的BET比表面积相对于加压前的BET比表面积的增加比例为90％以下，(4)D10为5.0μm以上，且所述球状石墨满足：(1)圆形度的中央值为0.90以上，(2)振实密度为1.20g/cm3以上，所述高结晶性石墨与所述球状石墨的质量比率为95:5～40:60；本发明还提供使用该石墨材料作为电极活性物质的电极及使用该电极的锂离子二次电池。

Description

石墨材料及使用其的二次电池用电极
技术领域
本发明涉及可用于锂离子二次电池等的二次电池用电极(优选为负极)的石墨材料及使用该石墨材料的二次电池用电极。
现有技术
作为随身携带机器等的电源，主要使用锂离子二次电池。近几年来，随身携带机器等其功能逐渐多样化而使消耗电力变大。因此，对于锂离子二次电池，要求增加其电池容量，同时要求提高充放电循环特性。再者，由于电池因重复使用而膨胀，而使能量密度降低成为问题，故要求抑制电池的膨胀。
电池电动汽车(BEV)、混合动力电动汽车(HEV)等的汽车用途中，也要求历时10年以上的长期循环特性与为了拉长续航距离的高体积能量密度，而使得要求过于严苛。
该锂离子二次电池一般正极活性物质使用钴酸锂等的锂盐，且负极活性物质使用石墨等的碳质材料。
石墨有天然石墨与人造石墨。这些中天然石墨可便宜取得，且由于结晶性高故放电容量大。然而，天然石墨由于为鳞片状，故与粘合剂一起做成膏体，并将其涂布于集电体时，天然石墨会向着一个方向取向。具备此等电极的二次电池充电时，电极仅沿着一方向膨胀，所以作为电池的性能降低。电极膨胀时电池随之膨胀，而有负极因该膨胀而龟裂，或因膏体自集电体剥离而对电极周围的基板造成损伤的可能性，因此其解决成为课题。
虽提出了方案将天然石墨造粒成球状的，但因电极制作时的压制而使球状化天然石墨压溃并取向。而且，与球状化天然石墨的膨胀收缩的同时在粒子内部渗入电解液，而发生副反应，故循环特性差，且由于电极的膨胀也大，故非常难以长期维持高能量密度。
为了解决该问题，在日本专利第3534391号公报(专利文献1)中，提出方案在加工为球状的天然石墨表面涂覆碳的方法。然而，以专利文献1中记载的方法制造的材料，对于一部分用途所要求的高容量和低电流、中循环特性虽可应对，但非常难以满足大型电池的大电流、超长期循环特性的要求。
以石油沥青、煤沥青、焦炭等的石墨化品为代表的人造石墨也可以比较便宜地取得。然而，针状焦炭结晶性高，虽显示高的放电容量，但易成为鳞片状，在电极内取向。为了解决该问题，日本专利第3361510号公报(专利文献2)中记载的方法提高了成果。该方法除了使用人造石墨原料的微粉以外，也可使用天然石墨等的微粉，做为汽车用负极材，发挥非常优异的性能。然而，制造方法繁杂且循环特性也不充分。
日本特开平7-320740号公报(专利文献3)中记载的使用所谓硬碳或非结晶质碳的负极材料对于大电流的特性优异，且循环特性也比较良好。然而由于体积能量密度过低且价格也非常昂贵，故仅能使用于一部分特殊大型电池。
日本专利第4738553号公报(专利文献4)中揭示循环特性优异的然造石墨，但单位体积的能量密度仍有提高的余地。
日本特开2001-23638号公报(专利文献5)中揭示了由生的针状焦炭(保持被从焦炭装置采集的状态的焦炭，且若锻烧则产生针状焦炭)制造的人造石墨负极，但相对于以往的人造石墨，虽见到初次充放电效率的改善，但放电容量与天然石墨材料料相比较差。
日本特表2005-515957号公报(专利文献6)中，揭示从以液相涂布石油沥青的焦炭制造的人造石墨负极，但电极的容量密度仍有问题。而且，由于使用大量有机溶剂，因而伴有使其挥发的操作，故制造方法繁杂。
日本特开2001-236950号公报(专利文献7)中揭示使用介相(mesophase)小球体碳粉末与鳞状或块状石墨的混合活性物质的负极。通过混合，虽改善了循环特性，但使用于小型电池用途中时，循环特性或电极膨胀的抑制仍有问题。
现有技术文献
[专利文献]
[专利文献1]日本专利第3534391号公报(US 6632569 B1)
[专利文献2]日本专利第3361510号公报(US 6344296 B1)
[专利文献3]日本特开平7-320740号公报(US 5587255 A)
[专利文献4]日本专利第4738553号公报(US 8372373 B2)
[专利文献5]日本特开2001-23638号公报
[专利文献6]日本专利特表2005-515957号公报(US 2003/0160215 A1)
[专利文献7]日本特开2001-236950号公报
发明内容
[发明欲解决的课题]
本发明的课题在于提供有利于小型电池等，可达成高电极密度，循环后的容量劣化或因电极膨润所致的低电极密度化得到抑制的锂离子二次电池负极材料。
[用以解决课题的手段]
本发明是由以下构成所成。
[1]一种石墨材料，其是含有高结晶性石墨及球状石墨的石墨材料，
所述高结晶性石墨满足：
(1)由粉末X射线衍射测定的菱面体晶比为0.02以下，
(2)微晶粒的c轴方向的厚度Lc为90nm以上，
(3)于1GPa的压力下加压10秒时，加压后的BET比表面积相对于加压前的BET比表面积的增加比例为90％以下，
(4)体积基准的累积粒度分布中的10％粒径D10为5.0μm以上，
且所述球状石墨满足：
(1)振实密度为1.20g/cm3以上，
(2)圆形度的中央值为0.90以上，
所述高结晶性石墨与所述球状石墨的质量比率为95:5～40:60。
[2]如所述1所述的石墨材料，所述高结晶性石墨的体积基准的累积粒度分布中的50％粒径D50为25.0μm以下。
[3]如所述1或2所述的石墨材料，所述高结晶性石墨是人造石墨。
[4]如所述1～3中任一项所述的石墨材料，所述高结晶性石墨的粒子内部为实心。
[5]如所述1～4中任一项所述的石墨材料，所述球状石墨为人造石墨。
[6]如所述1～5中任一项所述的石墨材料，所述球状石墨的内部为实心。
[7]一种二次电池用负极，其包含所述1～6中任一项所述的石墨材料作为活性物质。
[8]如所述7所述的负极，所述二次电池是锂离子二次电池。
发明效果
本发明的一实施方式的石墨材料，与以往已知的石墨材料相比、可作为循环时的容量劣化或电极密度降低更受到抑制的锂离子二次电池用负极材料使用。
实施方式
本发明的一实施方式的石墨材料含有高结晶性石墨与球状石墨。
(1)高结晶性石墨
本发明的一实施方式的高结晶性石墨由粉末X射线衍射法(XRD)测定的菱面体晶比(菱面体晶构造相对于菱面体晶构造与六方晶构造的合计的比例)为0.02以下。菱面体晶比越小越好，菱面体晶比更好为0.01以下，又更好为0.005以下。高结晶性石墨中的菱面体晶较多时，由于充放电时的构造变化变大，故电池容量或电极密度的降低变大，而使电池的能量密度降低变显著。
本发明的一实施方式的高结晶性石墨的002面的微晶尺寸Lc为90nm以上。电极的制造中，使活性物质进行压制处理而提高电极密度(活性物质层的密度)(例如电极密度为1.7g/cm3以上)。Lc越大粒子越易变形，可提高电极密度，且可使电池小型化。因此，Lc更好为95nm以上，又更好为100nm以上。
本说明书中，Lc可由已知方法使用粉末X射线衍射法(XRD)测定(参考野田稻吉、稻垣道夫，日本学术振兴会，第117委员会资料，117-71-A-1(1963)，稻垣道夫等人，日本学术振兴会，第117委员会资料，117-121-C-5(1972)，稻垣道夫，「碳素」，1963，No.36，25-34页)。具体而言，以实施例中记载的方法测定的值作为菱面体晶比及Lc。
本发明的一实施方式的高结晶性石墨的BET比表面积较好为0.5m2/g以上5.0m2/g以下。BET比表面积越大充放电时的反应越均一，故BET比表面积更好为1.0m2/g以上，又更好为1.9m2/g以上。BET比表面积较小时，由于充放电时的电流密度提高，故粒子表面的充放电反应变不均一，而使循环时的容量及电极密度的降低变大。另一方面，比表面积过大时，因副反应增加而易引起电池劣化，故BET比表面积更好为4.5m2/g以下，又更好为4.0m2/g以下。
本说明书中，BET比表面积是由测量每单位质量的氮气的吸附解吸量的一般方法测定。作为测定装置，可使用例如NOVA-1200。
本发明的一实施方式的高结晶性石墨的粒子构造稳定，因加压所致的粒子构造变化小。如果粒子构造不稳定，则在电极压制步骤中，粒子构造崩坏，在充放电时引起副反应，故循环所致的电池容量降低变显著。具体而言，以1GPa加压高结晶性石墨10秒时，加压后的BET比表面积相对于加压前的BET比表面积的增加比例为90％以下。所述BET比表面积的增加比例较好为60％以下，更好为30％以下。
本发明的一实施方式的高结晶性石墨的体积基准的累积粒度分布中的10％粒径D10为5.0μm以上。D10过小时，制作电池、重复充放电循环时较多发生副反应，并且使电极内的充放电不均一，故成为容量降低或电极密度降低的原因。在使体积基准的累积粒度分布中的50％粒径D50不会过大的范围内，D10较大较好，D10更好为5.5μm以上，又更好为6.0μm以上。
本发明的一实施方式的高结晶性石墨的D50并无特别限定，但为了获得良好充放电速率特性，D50较好为25.0μm以下。更好D50为20.0μm以下，又更好D50为16.0μm以下。
本说明书中，D10及D50可使用激光衍射式粒度分布计测定。作为激光衍射式粒度分布计，可使用例如MALVERN公司制Mastersizer(注册商标)等。
本发明的一实施方式的高结晶性石墨较好的是粒子构造内部为实心。在由球状化处理或复合化处理制造的石墨粒子的粒子内部有时包含空隙，此等空隙成为电池内副反应的原因。此处，所谓无空隙是指在粒子的剖面SEM像中，观察30个粒子时、在粒子内部仅见到3个以下的长度1μm以上的条状空隙的粒子为25个以上。看见到空隙的典型粒子是见到长度1μm以上的条状空隙。
本发明的高结晶性石墨，就抑制电极膨胀、提高循环特性的方面，优选为人造石墨。其制造方法细节示于以下。
(2)高结晶性石墨的制造方法
以下显示作为人造石墨的高结晶性石墨的制造方法的例子。
高结晶性石墨可由将焦炭、天然石墨、媒、沥青、其它碳材料于2500℃以上进行热处理而获得。
使用焦炭作为高结晶性石墨的原料时，可使用锻烧焦炭或生焦炭。作为焦炭的原料，可使用例如石油沥青、煤沥青、煤沥青焦炭、石油焦炭及它们的混合物。在这些中，优选为在特定条件下进行了延迟焦化的焦炭在惰性环境中加热而成的。
作为经历过延迟焦化的原料，举例可以举出，对于原油精制时的重质馏分进行流化床接触分解后去除催化剂而得的沉析油，或者，将自沥青碳等萃取的煤焦油在200℃以上的温度蒸馏，使所得的焦油升温至100℃以上而具有充分流动性的。延迟焦化工序中，优选至少于滚筒内入口，使这些液体升温至450℃以上，进而510℃以上，由此提高焦碳锻烧时的残碳率。而且，滚筒内的压力优选维持于常压以上，更优选为300kPa以上，又更优选为400kPa以上。由此更提高作为负极的容量。如以上所述，通过在比通常更严苛的条件下进行焦化，可使液体进一步反应，获得聚合度更高的焦炭。
从滚筒内利用喷射水流切所得焦炭，将所得块以锤等粗粉碎至5cm左右。粗粉碎也可使用双轴辊粉碎机或颚式粉碎机，但优选粉碎至以网眼开度1mm的筛进行筛分时留在筛上为90质量％以上。若过度粉碎至大量产生粒径1mm以下微粉的程度，则在以后的加热步骤等中，有产生干燥后飞扬，增加锻烧损伤等的缺点之虞。
经粗粉碎的焦炭也可经锻烧。所谓锻烧是指为了去除水分及有机性挥发分而进行加热。
如果对经锻烧了的焦炭进行石墨化，则由于结晶更成长故而较佳。
锻烧可由电加热或由LPG、LNG、灯油、重油等的火焰加热而进行。去除水分及有机挥发分时，由于以2000℃以下的加热即已足够，故进行大量生产时更优选为便宜热源的火焰加热。进行尤其大规模处理时，通过在旋转窑内边使燃料及生焦炭具有的挥发性有机化合物燃烧，边以内焰式或内热式加热焦炭，也可削减能量成本。
原料焦炭优选在偏光显微镜观察中光学组织满足2.0≤AR(60)，又更优选满足2.2≤AR(60)，最好满足2.25≤AR(60)。原料为生焦炭时，在1100℃进行热处理后进行偏光显微镜观察。通过以这种焦炭作为原料，经石墨化而使Lc变高，可提高电极密度。再者，本说明书中，将在偏光显微镜观察时观察到偏光的组织称为光学组织。
此处，所谓AR(60)是将于1100℃进行热处理的原料生焦炭或原料锻烧焦炭的剖面以偏光显微镜观察并抽出各个光学组织，自长宽比小的光学组织起依序累积面积时，累积值成为所观察的全部光学组织面积的60％时的长宽比。偏光显微镜测试是将锻烧焦炭的数mm大以上的块状物埋设于树脂中，经镜面加工等并观察其剖面。再者，可由“最新碳材料实验技术(分析.解析篇)碳材料学会编(2001)年，出版：SIPEC股份有限公司，第1～8页”等记载的方法实施。以满足这样条件的焦炭作为原料制造人造石墨时，有所得人造石墨粒子成为鳞片状的倾向。此处，树脂埋设、镜面加工、偏光显微镜观察及光学组织的抽出可例如如下进行。
[树脂埋设]
将双片胶带贴于内容积30cm3的塑料制样品容器底部，在其上放置数mm以上的焦炭粒子。在冷嵌埋树脂(商品名：冷嵌埋树脂#105，制造公司：JAPAN COMPOSITE(股)，销售公司：丸本STRUERS(股))中添加硬化剂(商品名：硬化剂(M剂)，制造公司：日本油脂(股)，销售公司：丸本STRUERS(股))，混炼30秒。使所得混合物(5ml左右)缓慢流入所述样品容器中直至高度约1cm，静置1天使其凝固。凝固后，自容器取出凝固的树脂，剥下双面胶带。
[镜面加工]
使用研磨板旋转式研磨机，研磨所测定的面。研磨是由将研磨面压抵旋转面而进行的。研磨板的旋转是以1000rpm进行。以研磨板的型号#500、#1000、#2000依序进行，最后使用氧化铝(商品名：Baikalox(注册商标)类型0.3CR，粒径0.3μm，制造公司：BAIKOWSKI，销售公司：BAIKOWSKI JAPAN)进行镜面研磨。将经研磨的树脂以粘土固定于Praparat上，使用偏光显微镜(OLYMPAS公司制BX51)进行观察(反射式(落射式)观察)。
[偏光显微镜解析方法]
观察是以200倍进行。将偏光显微镜观察到的图像，是通过借助配件将OLYMPUS制CAMEDIA(注册商标)C-5050ZOOM数字相机连接于偏光显微镜上并摄影而得的。以光圈时间1.6秒进行。摄影数据中，以1200像素×1600像素的图像作为解析对象。其相当于480μm×640μm的视野。
[光学组织的抽出]
光学组织的抽出是使用ImageJ(美国国立卫生研究所制)，判定蓝色部、黄色部、红色部、黑色部。各色的ImageJ使用时的定义各色的参数如表1。
表1
色调值 饱和值 亮度值
蓝色 150～190 0～255 80～255
黄色 235～255 0～255 80～255
红色 193～255 180～255 120～255
黑色 0～255 0～255 0～120
对所检测出的组织的统计处理是使用外部微程序进行的。黑色部也即并非光学组织而相当于树脂的部分被排出统计对象外，针对蓝色、黄色、红色的各光学组织，算出各组织的长宽比。此处所谓各个光学组织的长宽比，是从偏光显微镜图像抽出光学组织形状，从该光学组织形状内部中取最长线段作为长轴，根据外切于以通过使长轴平行移动而得的线段作为2边的光学组织形状的长方形的长边与短边，算出(长宽比)＝(长边的长)/(短边的长)。
锻烧焦炭的粉碎方法并无特别限定，例如可使用公知的喷射研磨机、锤研磨机、辊研磨机、销研磨机、振动研磨机等进行，也可以进行多个粉碎步骤，以使粒子形状整齐的目的进行装置选定，也可组合多个装置。
粉碎后，进行微粉的去除。微粉的去除方法并无特别限定，例如可使用气流分级或筛。微粉的去除优选于粉碎后进行，但也可根据需要并不是在粉碎后立即实施，而是在正要石墨化前或石墨化后实施，只要高结晶性石墨粒子的D10最终成为较佳粒径即可。
粒度调整后，进行石墨化。石墨化优选于2400℃以上，更优选2800℃以上，又更优选3050℃以上，最好3150℃以上的温度进行。若在更高温度进行处理，则石墨结晶更成长，可获得能以更高容量蓄积锂离子的电极。另一方面，温度过高时，难以防止石墨粉升华，而使成为必要的能量变得过大，故优选石墨化温度为3600℃以下。
为了达成这些温度，优选使用电能。电能与其它热源相比较为昂贵，尤其为了实现2000℃以上，而消耗极大电力。因此，除石墨化以外，越不消耗电能越好，优选于石墨化前、先将碳材料锻烧而去除了有机挥发分的状态，也即使固定碳量为95％以上，更优选为98％以上，又更优选为99％以上。
在石墨化后期望不进行粉碎处理。但是，石墨化后可解碎至粒子不粉碎的程度。
以石墨化后未粉碎的石墨作为活性物质制作电极时，若压缩该电极，则该电极内部邻接的石墨粒子间的接触成为稳定，可使该电极适于电池的重复充放电。
(3)球状石墨
本发明的一实施方式的球状石墨优选粒子的圆形度的中央值为0.90以上。更优选圆形度的中央值为0.92以上。圆形度的中央值是使用流动式粒子像分析装置(Sysmex公司制，FPIA-3000)，以LPF模式对10000个以上粒子进行解析，根据所得的圆形度的个数基准的度数分布而算出。此处所谓圆形度是将与所观测的粒子像面积同等面积的圆的周长除以粒子像的周长而得的，越接近1则越接近真圆。圆形度在将粒子像面积设为S，周长设为L时，可以下述式表示。
圆形度＝(4πS)1/2/L
本发明的一实施方式的球状石墨优选振实密度为1.20g/cm3以上。振实密度高时，电极的涂布干燥时球状粒子致密排列。此时，由于球状粒子有效地进入高结晶性石墨之间，故有效地抑制电极层内的非球状粒子的取向。振实密度更优选为1.30g/cm3以上，又更优选为1.35g/cm3以上。
振实密度是使用QUANTACHROME制AUTOTAP，测定振实400次的100g粉的体积与质量而得的密度。这是依据ASTM B527及JIS K5101-12-2的测定方法，振实密度测定中的AUTOTAP的落下高度设为5mm。
本发明的一实施方式的球状石墨，从电极膨润受抑制、提高循环特性的方面，优选为人造石墨。
本发明的一实施方式的球状石墨优选粒子构造内部为实心。以球状化处理或复合化处理而制造的石墨粒子在粒子内部有时含有空隙，这些空隙成为电池内的副反应的原因。此处，所谓无空隙是指在粒子的剖面SEM像中，观察粒子30个时、在粒子内部仅见到3个以下的长度1μm以上的条状空隙的粒子为25个以上。看见到空隙的典型粒子中能够见到长度1μm以上的条状空隙。
(4)石墨材料
本发明的一实施方式的石墨材料包含上述高结晶性石墨与上述球状石墨。
使用上述高结晶性石墨的电极可提高电极密度，副反应较少。然而，仅使用高结晶性石墨时，伴随充放电发生的电极膨润引起的电极密度降低的抑制有问题，故混合球状石墨而使用。上述高结晶性石墨由于Lc较大，故有粒子的长宽比增大的倾向。粒子的长宽比增大时，由于电极层内粒子取向，故为了缓和粒子取向而混合球状石墨，由此改善电极构造。
高结晶石墨和球状石墨的混合方法，只要是能够使均一化充分进行的方法就没有特殊限定，例如，可以通过使用肋混合机、NAUTA混合机、锥形混合机等混合。通常将经石墨化的高结晶石墨与经石墨化的球状石墨混合，将所得混合石墨用于电池。此外，也可在将用于制造高结晶石墨的石墨化前的原料与球状石墨的石墨化前的原料混合后，进行石墨化处理。而且，在将高结晶石墨与球状石墨用于制作电极时，也可与电极粘合剂、增粘剂、导电助剂等的电极组合物一起与浆料用溶剂混合。
上述高结晶性石墨与上述球状石墨的质量比率为95:5～40:60。球状石墨的比率过多时，石墨粒子间的接触不稳定而使电极内的电阻上升，且粒子间的相对位置伴随充放电而错开，由此引起电极密度降低，电池特性产生问题。球状石墨的比率过少时，易引起粒子取向而使电极密度降低。较佳的质量比率为85:15～60:40，更优选85:15～70:30。
(5)电池电极用碳材料
上述石墨材料可作为电池电极用碳材料使用。电池电极用碳材料可作为例如锂离子二次电池的负极活性物质及负极导电赋予剂使用。
电池电极用碳材料中，除上述石墨材料以外，可掺合其它活性物质(电极活性物质)。作为其它活性物质举例为例如石墨、软碳、硬碳、硅化合物等。在掺合其它活性物质的情况，在将高结晶性石墨与球状石墨的合计设为100质量份时，其它活性物质的合计掺合量优选为0.01～50质量份，更优选为0.01～10质量份。通过掺合其它活性物质，可成为在维持高结晶性石墨与球状石墨的混合物具有的优异特性的状态下，也一并具有上述其它活性物质所具有的优异特性的石墨材料。这些混合，可按照所要求的电池特性而适当选择混合材料，并设定混合比例。
电池电极用碳材料中可进而掺合碳纤维。掺合碳纤维时，掺合量相对于所述高结晶性石墨与球状石墨的合计100质量份，优选为0.01～20质量份，更优选0.5～5质量份。
作为碳纤维举例为例如PAN系碳纤维、沥青系碳纤维、人造丝系碳纤维等有机系碳纤维、气相法碳纤维等。这些中，在要在石墨粒子表面附着碳纤维时，尤其优选为结晶性高、热传导性高的气相法碳纤维。
气相法碳纤维是例如以有机化合物为原料，将作为催化剂的有机过渡金属化合物与载气一起导入高温反应炉中，接着由热处理而制造(参考日本特公昭62-49363号公报、日本专利第2778434号公报等)。其纤维径优选为2～1000nm，更优选为10～500nm。且长宽比(纤维长/纤维径)优选为10～15000。
作为成为碳纤维原料的有机化合物举例为甲苯、苯、萘、乙烯、乙炔、乙烷、天然气、一氧化碳等气体及这些的混合物。其中，优选为甲苯、苯等的芳香族烃。
有机过渡金属化合物包含成为催化剂的过渡金属元素。作为过渡金属元素举例为周期表第3族至第11族的元素。作为有机过渡金属化合物优选为二茂铁、二茂镍等的化合物。
碳纤维也可是将由气相法等所得的长纤维粉碎或解碎而成的。而且，碳纤维也可为凝集成絮状的。
碳纤维优选为其表面未附着源自有机化合物等的热分解物的碳纤维，或优选为碳构造的结晶性高的碳纤维。
未附着热分解物的碳纤维或碳构造的结晶性高的碳纤维可由在例如惰性气体环境下，对碳纤维优选为气相法碳纤维烧成(热处理)而获得。具体而言，由将未附着热分解物的碳纤维在约800～1500℃下在氩气等惰性气体中热处理而获得。而且，碳构造的结晶性高的碳纤维可通过在优选2000℃以上，更优选2000～3000℃下在氩气等惰性气体中热处理而获得。
碳纤维优选含分支状纤维。且分支部分中也可具有连通的中空构造。碳纤维具有中空构造时，构成纤维的圆筒部分的碳层为连续的。碳纤维中的中空构造是指碳层卷绕成圆筒状的构造，包含不完全为圆的圆筒的构造、具有部分切断部位的构造、层合的2层碳层结合为1层的构造等。圆筒剖面不限定于完全圆，也包含椭圆或接近多边形的。
再者，碳纤维的由X射线衍射法测定的(002)面的平均面间隔d002优选为0.3440nm以下，更优选为0.3390nm以下，又更优选为0.3380nm以下。且优选为微晶粒的c轴方向的厚度Lc为40nm以下。
d002可由已知方法使用粉末X射线衍射(XRD)法测定(参考野田稻吉、稻垣道夫，日本学术振兴会，第117委员会资料，117-71-A-1(1963)，稻垣道夫等人，日本学术振兴会，第117委员会资料，117-121-C-5(1972)，稻垣道夫，「碳」，1963，No.36，25-34页)。
(6)电极用糊膏
本发明的较佳实施方式中的电极用糊膏包含上述电池电极用碳材料(石墨材料)与粘合剂而成。该电极用糊膏可通过使所述电池电极用碳材料与粘合剂混炼而得，且电池电极用碳材料的各成分也可在与粘合剂混炼时混合。混炼可使用肋混合机、螺杆型捏合机、高速混合细粒机、Lodige混合机、行星式混合机、万能混合机等等公知装置。电极用糊膏可形成为薄片状、颗粒状等的形状。
作为电极用糊膏所用的粘合剂举例为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯等的氟系聚合物、SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)等的橡胶系聚合物等公知的。
粘合剂的使用量，相对于电池电极用碳材料100质量份优选为1～30质量份，更优选为3～20质量份。
混炼时可使用溶剂。作为溶剂可使用适于各粘合剂的公知的溶剂，在例如氟系聚合物时举例为甲苯、N-甲基吡咯啶酮等，为橡胶系聚合物时为水等；在是其它粘合剂时为二甲基甲酰胺、异丙醇等。在使用作为溶剂使用水的粘合剂时，优选并用增粘剂。溶剂量优选调整成为易涂布于集电体的粘度。
(7)电极
本发明的优选实施方式的电极是由所述电极用糊膏的成型体构成。电极可由将例如所述电极用糊膏涂布于集电体上并干燥、加压成型而获得。
作为集电体举例为例如铝、镍、铜、不锈钢等的金属箔、或金属网等。糊膏的涂布厚度通常为50～200μm。涂布厚度过于增大时，有无法将电极收容于标准化的电池容器中的情况。糊膏的涂布方法并无特别限定，可例如使用刮刀或棒涂布器等进行涂布。其次，通过干燥、辊压制等而加压成型。
作为加压成型法，可举例辊加压、压制加压等的成型法。电极的电极密度越高则每单位体积的电池容量越增大。例如活性物质全部为石墨时，使用该电极用糊膏制作的电极的电极密度通常为1.0～2.0g/cm3，可按照电池用途决定其设计。
作为本发明一实施方式的电极密度优选为1.70g/cm3以上。在电池电极用碳材料中含有其它活性物质时也同样。
如此获得的电极可很好地作为电池的负极，尤其是二次电池的负极。
(8)电池
所述电极可作为电池或二次电池的电极使用。举锂离子二次电池为具体例，说明本发明的较佳实施方式的电池或二次电池。锂离子二次电池是具有将正极与负极浸渍于电解液或电解质中的构造的电池。
锂离子二次电池的负极使用上述电极。
锂离子二次电池的正极通常使用含有锂的过渡金属氧化物作为正极活性物质，优选使用主要含有选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo及W中的至少一种过渡金属元素与锂的氧化物，且其是锂相对于过渡金属元素的摩尔比为0.3～2.2的化合物。更优选为主要含有选自V、Cr、Mn、Fe、Co及Ni中的至少一种过渡金属元素与锂的氧化物。
也可相对于主要存在的过渡金属以30摩尔％以下的范围含有Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等。上述正极活性物质中，优选使用以通式LixMO2(M为Co、Ni、Fe、Mn的至少一种，x＝0.02～1.2)或LiyN2O4(N至少包含Mn，y＝0.02～2)表示的具有尖晶石构造的材料的至少一种。
正极活性物质特优选使用包含LiyMaD1-aO2(M为Co、Ni、Fe、Mn的至少一种，D为Co、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B、P中的除M除外的至少一种，y＝0.02～1.2，a＝0.5～1)的材料或以Liz(MnbE1-b)2O4(E为Co、Ni、Fe、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B、P的至少一种，b＝1～0.2，z＝0～2)表示的具有尖晶石构造的材料的至少一种。
具体而言，列举为LixCoO2、LixNiO2、LixFeO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixCobV1-bOz、LixCobFe1-bO2、LixMn2O4、LixMncCo2-cO4、LixMncNi2-cO4、LixMncV2-cO4、LixMncFe2-cO4(此处，x＝0.02～1.2，a＝0.1～0.9，b＝0.8～0.98，c＝1.6～1.96，z＝2.01～2.3)等。作为更优选的含锂的过渡金属氧化物可列举LixCoO2、LixNiO2、LixFeO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixMn2O4、LixCobV1-bOz(x＝0.02～1.2，a＝0.1～0.9，b＝0.9～0.98，z＝2.01～2.3)等。再者，x的值是充放电开始前的值，随着充放电而增减。
正极活性物质的D50并无特别限定，但优选为0.1～50μm，且优选粒径为0.5～30μm的粒子群所占的体积为总体积的95％以上。又更优选粒径3μm以下的粒子群所占的体积为总体积的18％以下且粒径15～25μm的粒子群所占的体积为总体积的18％以下。粒度分布可由MALVERN制Master sizer等的激光衍射式粒度分布测定装置测定。
正极活性物质的比表面积并无特别限定，但优选BET比表面积为0.01～50m2/g，更优选为0.2～1m2/g。且优选将正极活性物质5g溶解于蒸馏水100ml时的上清液的pH值为7～12。
在锂离子二次电池中在正极与负极之间设有隔离片。作为隔离片可举例为例如以聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃为主成分的不织布、布、微孔膜或这些的组合等。
构成本发明的较佳方式的锂离子二次电池的电解液及电解质并无特别限定。例如可使用公知有机电解液、无机固体电解质、高分子固体电解质或这些的混合物。
作为有机电解液优选为二乙醚、二丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇苯醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷等的醚；甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、六甲基磷酰胺等的酰胺；二甲基亚砜、环丁砜等的含硫化合物；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等的二烷基酮；环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃、1,3-二氧杂环戊烷等的环状醚；碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯等的碳酸酯；γ-丁内酯；N-甲基吡咯啶酮；乙腈、硝基甲烷等的有机溶剂的溶液。进而优选举例为碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯等的碳酸酯、γ-丁内酯、1,3-二氧杂环戊烷、二乙醚、二乙氧基乙烷、二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃等，特优选为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等的碳酸酯那样的非水溶剂。这些溶剂可单独使用或混合2种以上使用。
这些溶剂的溶质(电解质)是使用锂盐。一般已知的锂盐有LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2等。
作为高分子固体电解质举例为聚环氧乙烷衍生物及含该衍生物的聚合物、聚环氧丙烷衍生物及含该衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物、聚碳酸酯衍生物及含该衍生物的聚合物等。
再者，对于除上述以外的电池结构中的必要构件的选择并不受任何限制。
实施例
以下显示本发明的代表例进一步具体说明。再者，这些仅是为了说明的例示，本发明不受这些任何限制。
实施例及比较例所用的高结晶性石墨及球状石墨的物性的测定方法如以下。
(1)粉末X射线衍射(XRD)测定(菱面晶体比及Lc的测定方法)
在玻璃制试料板(试料板窗18×20mm，深0.2mm)中填充碳粉末试料，在以下条件下进行测定。
XRD装置：RIGAKU制SmartLab(注册商标)
X射线种类：Cu-Kα射线
Kβ射线去除方法：Ni滤光器
X射线输出：45kV，200mA
测定范围：5.0～10.0度
扫描速度：10.0度/min
对于所得波形，进行平滑化、背景去除、Kα2去除，进行轮廓套入，使用在43.0～43.4°的范围出现的最大波峰的波峰强度I(R101)与在42.0～42.4°的范围出现的最大波峰的波峰强度I(H100)求出菱面体晶比(菱面体晶构造相对于菱面体晶构造与六方晶构造的合计的比例)。菱面体晶比的定义为3×I(R101)/(11×I(H100)+3×I(R101))。
Lc是通过已知方法使用粉末X射线衍射(XRD)法测定(参考野田稻吉、稻垣道夫，日本学术振兴会，第117委员会资料，117-71-A-1(1963)，稻垣道夫等人，日本学术振兴会，第117委员会资料，117-121-C-5(1972)，稻垣道夫，「碳素」，1963，No.36，25-34页)。
(2)粒径(D10，D50)的测定方法
使用MALVERN公司制Mastersizer(注册商标)作为激光衍射式粒度分布测定装置求出D10及D50。D10是体积基准的累积粒度分布中的10％粒径(该粒径以下的粒子比例为全体中的10体积％)。D50是体积基准的累积粒度分布中的50％粒径(该粒径以下的粒子比例为全体中的50体积％)。
(3)振实密度的测定方法
使用QUANTACHROME公司制AUTOTAP，测定振实400次的100g粉的体积与质量，将所得的密度作为振实密度。这是依据ASTM B527及JIS K5101-12-2的测定方法，振实密度测定中的AUTOTAP的下落高度设为5mm。
(4)BET比表面积的测定
使用Quantachrome制NOVA 4200e，由氮气吸附法测定。为了测定因压制所致的BET比表面积的增加比例，在压制高结晶石墨粉末时，将高结晶石墨粉末填充于不锈钢制的圆柱状铸模中，以1GPa的压力加压10秒。
(5)圆形度的中央值的测定方法
将石墨的脏污使用网眼开度106μm的过滤器去除而纯化，将该试料0.1g添加于20ml离子交换水中，添加表面活性剂0.1～0.5质量％而均一分散，调制测定用试料溶液。分散是使用超声波洗净机UT-105S(SHARP MANUFACTURING SYSTEM公司制)处理5分钟而进行。
将所得测试用试料溶液投入流动式粒子像分析装置FPIA-3000(SYSMEX公司制)，以LPF模式对10000个粒子解析圆形度，根据圆形度的个数基准的度数分布而算出圆形度中央值。
(6)负极的制作
使用由石墨构成的负极活性物质97.5质量份、碳黑(IMERYS GC JAPAN制，C45)0.5质量份、羧甲基纤维素1.0质量份及固形分比40％的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)微粒子的分散水溶液，以SBR量成为1.0质量份的方式制作浆料，以涂布量为9.5～10.0mg/cm2的方式涂布于铜箔上制作负极极板。使负极极板在真空中70℃进行1小时干燥。
(7)负极的压制
将(6)所制作的负极极板进行压制，以使约18小时后的电极密度成为1.70g/cm3的方式，由单轴压制机实施压制制作负极。将压制后的负极在真空中70℃进行1小时再干燥。在电极密度不易提升的情况，增加压力进行压制，但是在压力即使提高至最大300MPa加压10秒，刚压制后的电极密度也未达到1.70g/cm3的情况下，视为实质上电极密度不可能达到1.70g/cm3。
(8)正极的制作
将作为正极活性物质的钴酸锂(平均粒径5μm)97.5质量份、气相法碳纤维(昭和电工制，VGCF(注册商标)-H)0.5质量份、碳黑(IMERYS GC JAPAN制，C45)2.0质量份、聚偏氟乙烯(PVDF)3.0质量份分散于N-甲基吡咯啶酮中，以使涂布量成为19.2mg/cm2的方式涂布于铝箔上制作正极极板。随后使正极极板在真空中70℃进行1小时干燥。其次将所制作的正极极板通过辊压制机压制，而将电极密度提高至3.55g/cm3，获得正极。
(9)电池的制作
使用所制作的负极、正极，并且使用聚丙烯制隔离片作为隔离片，制作单层层合电池单元。电解液是使用使碳酸乙酯、碳酸乙酯甲酯、碳酸亚乙烯酯以30:70:1的体积比率混合而成的溶剂中溶解1mo/L的LiPF6的液体。负极是使用(7)中制作的。
(10)循环维持率的测定
测定300次循环时的放电容量，将300次循环时的放电容量相对于3次循环时的放电容量的比例设为300次循环维持率。
(11)负极膨润的测定
为了测定因循环所致的电极密度降低，而测定循环后的电池的负极厚度，从电极厚度减去铜箔厚度，测定活性物质层厚。由于电极上的活性物质量即使经过循环也为一定，所以通过测定活性物质层厚度的增大而评价电极密度的降低。具体而言，关于10次循环电极膨润，是将10次循环时的充电后的电池在干燥环境下拆开，将取出的负极用碳酸乙酯甲酯洗净.干燥，测定此时的活性物质层厚t1。而且，将该电极压制、干燥，测定电极密度为1.70g/cm3时的活性物质层的厚度t2。通过下式算出10次循环电极膨润。
10次循环电极膨润＝(t1/t2-1)×100(％)
针对100次循环电极膨润也以同样方法进行测定。
将实施例及比较例使用的电极活性物质(高结晶性石墨及球状石墨)的物性示于表2及表3。而且，各高结晶性石墨及各球状石墨的制造方法如下。
表2
表3
(高结晶性石墨A1)
将中国生产的焦炭1在1100℃热处理后，通过偏光显微镜进行观察及图像解析，将检测出的光学组织从长宽比小的组织起开始排列并累积面积，累积值成为总面积的60时的光学组织的长宽比AR(60)为2.31。
将该中国生产的焦炭1用HOSOKAWA MICRO制的锤研磨机粉碎，随后使用32μm的网眼开度的筛子截掉粗粉。接下来，以日清工程制涡流分级机TC-15N进行气流分级，获得粉末焦炭1。
将该粉末焦炭1填充于石墨坩埚中，使用艾奇逊(Acheson)炉以最高到达温度为约3300℃的方式，历时1周进行加热处理，获得高结晶性石墨A1。
(高结晶性石墨A2)
将中国生产的焦炭2在1100℃热处理后，由偏光显微镜进行观察及图像解析，AR(60)为2.41。
将该中国生产的焦炭2使用HOSOKAWA MICRO制的锤研磨机粉碎，随后使用45μm的网眼开度的筛子截掉粗粉。接下来，使用日清工程制涡流分级机TC-15N进行气流分级，获得实质上不含粒径为1.0μm以下粒子的粉末焦炭2。
将该粉末焦炭2填充于石墨坩埚中，使用艾奇逊炉以最高到达温度为约3300℃的方式，历时1周进行加热处理，获得高结晶性石墨B4。
将所得高结晶性石墨B4使用日清工程制涡流分级机TC-15N以D10成为6.3μm的方式进行气流分级，获得高结晶性石墨A2。
(高结晶性石墨A3)
将中国生产的焦炭1使用HOSOKAWA MICRO制的锤研磨机粉碎，随后使用45μm的网眼开度的筛子截掉粗粉。其次，以日清工程制涡流分级机TC-15N进行气流分级，获得粉末焦炭3。
将该粉末焦炭3填充于石墨坩埚中，使用艾奇逊炉以最高到达温度为约3300℃的方式，历时1周进行加热处理，获得高结晶性石墨A3。
(高结晶性石墨B1)
将100质量份高结晶性石墨A2及2质量份的二甲苯不溶量1质量％、β树脂量48质量％的石油系沥青粉末投入自转公转式混合机中，以2000rpm进行20分钟干式混合，将所得混合物于1100℃进行烧成处理，获得高结晶性石墨B1。
(高结晶性石墨B2)
将粒度分布中D50为17μm、d002为0.3354nm、比表面积为5.9m2/g、圆形度的中央值为0.98的球状天然石墨100质量份与二甲苯不溶量1质量％、β树脂量48质量％的石油系沥青粉末5质量份投入自转公转式混合机中，以2000rpm进行20分钟干式混合，将所得混合物填充于石墨坩埚中，使用艾奇逊炉以最高到达温度为约3300℃的方式，历时1周进行加热处理，获得高结晶性石墨B2。
(高结晶性石墨B3)
将美国西海岸产原油减压蒸馏后的残渣(API18，蜡量11质量％，硫量3.5质量％)投入小型延迟焦化制程中。在滚筒入口温度490℃、滚筒内压200kPa(2kgf/cm2)维持10小时后，水冷获得黑色块。将该黑色块以最大为5cm左右的方式使用锤粉碎后，在窑中200℃进行干燥，获得焦炭3。将焦炭3使用偏光显微镜进行观察及图像解析，AR(60)为1.91。
将该焦炭3使用与高结晶性石墨A2同样方法进行粉碎和分级、石墨化，获得高结晶性石墨B3。
(高结晶性石墨B4)
在制造高结晶性石墨A2的过程中获得高结晶性石墨B4。
(球状石墨C1)
将直径约12μm的介相小球体1填充于石墨坩埚中，使用艾奇逊炉以最高到达温度为约3300℃的方式，历时1周进行加热处理，获得球状石墨C1。球状石墨C1为实心粒子。此处所谓实心粒子意指在粒子的剖面SEM像中，观察30个粒子时、在粒子内部仅见到3个以下的长度1μm以上的条状空隙的粒子个数为25个以上。
(球状石墨C2)
将直径约21μm的介相小球体2填充于石墨坩埚中，使用艾奇逊炉以最高到达温度为约3300℃的方式，历时1周进行加热处理，获得球状石墨C2。球状石墨C2为实心粒子。
(球状石墨D1)
将D50为9μm的球状天然石墨作为球状石墨D1。球状石墨D1为非实心粒子。
(球状石墨D2)
将D50为17μm的球状天然石墨100质量份与二甲苯不溶量1质量％、β树脂量48质量％的石油系沥青粉末5质量份投入自转公转式混合机中，以2000rpm进行20分钟干式混合，将所得混合物填充于石墨坩埚中，使用艾奇逊炉以最高到达温度为约3300℃的方式，历时1周进行加热处理，获得球状石墨D2。球状石墨D2为非实心粒子。
实施例1～5及比较例1～8
将如表4所示的作为电极活性物质的高结晶性石墨与球状石墨组合并改变混合比率，制作电极及电池。将这些电极及电池的特性一并示于表4。
表4
※将加压后的电极密度达到1.70g/cm3的记为○，将即使以300GPa加压10秒电极密度也未达到1.70g/cm3的记为×。
由表4的结果可理解如下。
实施例1～5，通过优选的高结晶性石墨与球状石墨的组合，电池显示良好特性。
比较例1中由于仅使用表面反应受抑制的高结晶性石墨，所以300次循环维持率虽为良好，但由于电极层内高结晶性石墨取向，故电极密度降低(电极膨润增大)变大，并不适于要求单位体积为高容量的电池。
比较例2由于高结晶性石墨的D10过小，故电池内的充放电变不均一，电极膨润大，并不适于要求单位体积为高容量的电池。
比较例3，高结晶石墨的压制时的BET比表面积的增加比例大，粒子构造不稳定。为此，在电极制作时的压制步骤中引起粒子崩坏，300次循环维持率低。因此，并不适于要求单位体积为高容量的电池。
比较例4由于高结晶性菱面体晶比过大，故重复充放电时的粒子构造变化大，300次循环维持率低。因此，并不适于要求单位体积为高容量的电池。
比较例5由于高结晶性石墨的Lc不充分大，无法达成1.70g/cm3，并不适于要求单位体积为高容量的电池。
比较例6及7由于球状石墨的振实密度未充分大，故抑制电极内取向的效果小，反而伴随充放电而使球状石墨粒子彼此滑动，这成为问题，电极膨润大。因此，并不适于要求单位体积为高容量的电池。
比较例8由于仅使用球状石墨，故伴随充放电而使球状石墨粒子彼此滑动，这成为问题，电极膨润大。因此，并不适于要求单位体积为高容量的电池。
如上所述，通过使用本发明的石墨材料可实现电极密度1.70g/cm3，可实现电池的小型化。而且，作为电极活性物质使用本发明的石墨材料的电池，由于300次循环维持率超过88％，故循环特性良好，由于10次循环及100次循环后的电极膨润均抑制于30％以下，故即使重复充放电也可维持单位体积的高容量。
产业上的可利用性
在电极活性物质中使用本发明的石墨材料的锂离子二次电池，由于小型轻量且具有高放电容量及高循环特性，所以可很好地用于手机电话至电动工具、或混合动力汽车的所有范围。

Claims (8)

1.一种石墨材料，含有高结晶性石墨及球状石墨，
所述高结晶性石墨满足：
(1)由粉末X射线衍射测定的菱面体晶比为0.02以下，
(2)微晶粒的c轴方向的厚度Lc为90nm以上，
(3)在1GPa的压力下加压10秒时，加压后的BET比表面积相对于加压前的BET比表面积的增加比例为90％以下，
(4)体积基准的累积粒度分布中的10％粒径D10为5.0μm以上，
所述球状石墨满足：
(1)振实密度为1.20g/cm3以上，
(2)圆形度的中央值为0.90以上，
所述高结晶性石墨与所述球状石墨的质量比率为95:5～40:60。
2.如权利要求1所述的石墨材料，所述高结晶性石墨的体积基准的累积粒度分布中的50％粒径D50为25.0μm以下。
3.如权利要求1或2所述的石墨材料，所述高结晶性石墨是人造石墨。
4.如权利要求1～3的任一项所述的石墨材料，所述高结晶性石墨的粒子内部为实心。
5.如权利要求1～4的任一项所述的石墨材料，所述球状石墨为人造石墨。
6.如权利要求1～5的任一项所述的石墨材料，所述球状石墨的内部为实心。
7.一种二次电池用负极，包含权利要求1～6中任一项所述的石墨材料作为活性物质。
8.如权利要求7所述的负极，所述二次电池是锂离子二次电池。
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