CN103328377B - 石墨材料、电池电极用碳材料和电池 - Google Patents

石墨材料、电池电极用碳材料和电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种石墨材料，在用扫描型电子显微镜观察到的石墨材料表面像中，任意选出200处6μm×8μm的矩形区域时，在出现于该区域中的石墨材料的表面上，能够目视确认2处以上开口部的形状为直径15nm～200nm、圆度0.75～1.0和长径/短径比1.0～1.5的圆柱状的细孔。本发明的石墨材料，适宜作为在充放电循环特性、大电流负荷特性上优异的二次电池的电极材料。

Description

石墨材料、电池电极用碳材料和电池
技术领域
本发明涉及石墨材料、电池电极用碳材料和电池。进一步详细地讲，涉及作为非水电解液二次电池的电极材料适宜的石墨材料和电池电极用碳材料，以及充放电循环特性、大电流负荷特性优异的二次电池。
背景技术
作为便携设备等的电源主要使用锂离子二次电池。便携设备等其功能多样化耗电不断增大。因此，在锂离子二次电池中，要求使其电池容量增加，同时使充放电循环特性提高。
另外，对电钻等电动工具、混合动力汽车用等高输出功率且大容量的二次电池的要求不断提高。该领域一直以来虽然主要使用铅二次电池、镍镉二次电池、镍氢二次电池，但是对小型轻量且高能量密度的锂离子二次电池的期望很高，需要大电流负荷特性优异的锂离子二次电池。
特别是在蓄电池电动汽车（BEV）、混合动力电动汽车（HEV）等的汽车用途中，将历经10年以上的长时间的循环特性、和用于驱动高功率电动机的大电流负荷特性作为主要的要求特性，进而也要求用于延长续航距离的高的体积能量密度，与移动用途相比变成很苛刻的要求。
该锂离子二次电池，一般地，正极活性物质使用钴酸锂等的锂盐，负极活性物质使用石墨等的碳质材料。
在石墨中，有天然石墨和人造石墨。
它们之中天然石墨可廉价地获取。但是，因为天然石墨呈鳞片状，所以如果与粘合剂一同形成糊（paste），将其涂布在集电体上，则天然石墨沿单一方向取向。如果用那样的电极进行充电则电极仅沿单一方向膨胀，使作为电极的性能降低。虽然也提出了将天然石墨造粒形成球状的方案，但是由于电极制作时的压制球状化天然石墨被压坏地进行取向。另外，由于天然石墨的表面是活性（active）的所以在初次充电时气体大量产生，初始效率低，并且，循环特性也不好。为解决这些问题，在日本专利第3534391号公报（美国专利第6632569号说明书；专利文献1）等中，提出了在加工成球状的天然石墨的表面上涂覆人造碳的方法。
另一方面，关于人造石墨，首先，可列举记载于日本特开平4-190555号公报（专利文献2）等中的中间相碳微球体的石墨制品。
石油、煤沥青、焦炭等石墨制品所代表的人造石墨也能够比较廉价地获取。但是，结晶性好的针状焦炭变成鳞片状容易取向。为解决此问题，在日本专利第3361510号公报（欧洲专利第0918040号说明书；专利文献3）等中记载的方法取得了成果。
另外，日本特开平7-320740号公报（美国专利第5587255号说明书；专利文献4）中记载的、使用了所谓的硬质碳、或无定形碳的负极材料，对于大电流的特性优异，并且，循环特性也比较良好。
在日本特开2003-77534号公报（专利文献5）中，进行了以具有比较大的间隔的高速充放电为目的的研究。
在WO2011/052452（加拿大专利第2778407号说明书；专利文献6）中，进行了对于具有少量空隙的碳粒子的研究。
在WO2011/049199（美国专利申请公开第2012/045642号说明书；专利文献7）中公开了循环特性优异的人造石墨。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：专利第3534391号公报（美国专利第6632569号说明书）
专利文献2：日本特开平4-190555号公报
专利文献3：专利第3361510号公报（欧洲专利第0918040号说明书）
专利文献4：日本特开平7-320740号公报（美国专利第5587255号说明书）
专利文献5：日本特开2003-77534号公报
专利文献6：WO2011/052452（加拿大专利第2778407号说明书）
专利文献7：WO2011/049199（美国专利申请公开第2012/045642号说明书）
发明内容
利用专利文献1中记载的方法制造的材料，虽然对于移动用途等要求的高容量·低电流·中循环特性能够应对，但满足如上所述的大型电池的大电流、超长期循环特性的要求是非常困难的。
专利文献2中记载的石墨制品，虽然是平衡性非常好的负极材料，能够制作高容量、大电流的电池，但是达成大型电池所要求的、远远超过移动用途的经过长期的循环特性是困难的。
专利文献3的方法，在人造石墨原料的细粉之外，也可以使用天然石墨等的细粉，作为移动用负极材料，发挥非常优异的性能。但是，虽然该材料对于移动用途等要求的高容量·低电流·中循环特性也能够应对，但没有达到满足如上所述的大型电池的大电流、超长期循环特性的要求。
专利文献4中记载的负极材料，由于体积能量密度过低，并且，价格也非常昂贵，所以仅被使用于一部分特殊的大型电池。
专利文献5中，充放电时的容量的保持不充分，在实际上，不足以用于二次电池。
专利文献6中，循环特性，在进行更高速的放电时，特别存在不能发挥充分的容量的问题。
专利文献7中，石墨的组织紧密，在活性物质离子的扩散上存在改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种适于能够制作维持大型电池要求的超长期循环特性、大电流负荷特性，并且一并具有高能量密度的电极的锂离子二次电池用负极碳材料等的石墨材料。另外，本发明的目的在于廉价地提供上述石墨材料。
[1]一种石墨材料，具有开口部的形状为直径15nm～200nm、圆度0.75～1.0和长径/短径比1.0～1.5的细孔。
[2]根据上述1所述的石墨材料，在用扫描型电子显微镜观察到的石墨材料表面像中，任意选出200处6μm×8μm的矩形区域时，在出现于该区域中的石墨材料的表面上，出现在表面的细孔的开口部的形状为直径15nm～200nm、圆度0.75～1.0和长径/短径比1.0～1.5的细孔能够目视确认出2处以上。
[3]根据上述1或2所述的石墨材料，所述细孔为圆柱状。
[4]根据上述1～3的任一项所述的石墨材料，满足下述（a）和（b）的条件：
（a）用水银压入法测定到的总细孔容积为0.35cm3/g～0.65cm/g3，
（b）用水银压入法测定到的细孔直径3μm以下的细孔的累计细孔容积为0.18cm3/g～0.60cm/g3。
[5]根据上述4所述的石墨材料，在将用水银压入法测定到的比表面积设为SHG，将用BET法测定到的比表面积设为SBET的情况下，SBET/SHG为0.65～1.5。
[6]根据上述4或5所述的石墨材料，在将使用激光衍射型粒度分布仪在溶剂中测定到的体积基准的平均粒径设为D50，将使用水银压入法测定到的平均细孔直径设为PDAVE的情况下，D50/PDAVE为1.5～13。
[7]根据上述1～6的任一项所述的石墨材料，BET比表面积为0.4m2/g～5m2/g。
[8]根据上述1～7的任一项所述的石墨材料，使用激光衍射型粒度分布仪在溶剂中测定到的体积基准的平均粒径（D50）为3μm～30μm。
[9]根据上述1～8的任一项所述的石墨材料，通过粉末X射线衍射法测定到的（002）面的平均面间距（d002）为0.3356～0.3375，用拉曼分光光谱测定的处于1300～1400cm-1的范围的峰强度（ID）和处于1580～1620cm-1的范围的峰强度（IG）的强度比ID/IG（R值）为0.05以上。
[10]一种电池电极用碳材料，含有上述1～9的任一项所述的石墨材料。
[11]根据上述10所述的电池电极用碳材料，含有上述1～9的任一项所述的石墨材料100质量份、和具有0.3370nm以下的平均面间距（d002）的球状的天然石墨或人造石墨0.01～200质量份。
[12]根据上述10所述的电池电极用碳材料，含有上述1～9的任一项所述的石墨材料100质量份、和具有0.3370nm以下的平均面间距（d002）且纵横尺寸比为2～100的天然石墨或人造石墨0.01～120质量份。
[13]一种电极用糊，含有上述10～12的任一项所述的电池电极用碳材料和粘合剂。
[14]一种电极，包含上述13所述的电极用糊的成形体。
[15]一种电池，含有上述14所述的电极作为构成要素。
[16]一种锂离子二次电池，含有上述14所述的电极作为构成要素。
[17]根据上述16所述的锂离子二次电池，其含有非水系电解液和/或非水系聚合物电解质，被用于所述非水系电解液和/或非水系聚合物电解质中的非水系溶剂，为选自碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯和碳酸亚乙烯酯中的至少一种。
若使用本发明的石墨材料作为电池电极用碳材料，则锂离子的扩散变好，所以在维持高容量、高库仑效率、高循环特性的同时，能够得到高能量密度且可以在高速下充放电的电池电极。
另外，本发明的石墨材料能够采用经济性、量产性优异，安全性得以改善的方法制造。
附图说明
图1是实施例1的石墨材料的电子显微镜像。
图2是实施例2的石墨材料的电子显微镜像。
图3是实施例3的石墨材料的电子显微镜像。
图4是表示实施例1～4和比较例1的累计细孔容积相对于细孔直径的曲线图。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明的一实施方式。
[石墨材料]
本发明优选的实施方式中的石墨材料，具有开口部的形状为直径15nm～200nm、圆度0.75～1.0和长径/短径比1.0～1.5的细孔。该细孔的形状优选为圆柱状。通过存在这样的细孔，即使增大充放电时的电流值也能够保持放电容量。
若直径为上述范围，则可确保对于锂离子扩散而言充分的体积，作为锂离子二次电池的负极的特性变良好，因此优选。更优选的直径为15nm～150nm。
若圆度为上述范围，则在充放电时来自负极活性物质粒子间的空隙的锂离子的供给顺利地进行，因此优选。更优选的圆度为0.75～1.0，进一步优选的圆度为0.8～1.0。圆度，在以对象图形的面积为S（m2），以对象图形的周长为L（m）时，可用4πS/L2表示。
长径/短径在上述范围，则在充放电时来自负极活性物质粒子间的空隙的锂离子的供给顺利地进行，形成电池时的充放电特性变良好，因此优选。更优选的长径/短径比为1.0～1.4，进一步优选的长径/短径比为1.0～1.3。
细孔的开口部的直径、圆度和长径/短径的比，可通过用扫描型电子显微镜（SEM）观察石墨材料表面像进行图像解析（例如使用图像解析软件，ImageJ（NIH制））算出。
另外，在用SEM观察到的石墨材料表面像中，任意选出200处6μm×8μm的矩形区域时，希望在出现于该区域中的石墨材料的表面上上述的细孔能够目视确认2处以上（细孔目视确认率1%以上）。更优选的目视确认数为3处以上（细孔目视确认率1.5%以上）。如果能够目视确认的数量少，则存在基于细孔的物性的改善不充分的情况。
6μm×8μm的矩形区域，相当于利用SEM（电场释放型扫描型，将WD设为3～4mm左右，加速电压0.5keV，二次电子像，GB-High，1.5万倍）观察的情况的一个视场。
再者，存在不是所有的细孔都形成完整的形状的情况。因此，优选在观察10个直径15nm～200nm的细孔的情况下，5个以上符合上述的圆度和长径/短径比的条件。
本发明优选的实施方式中的石墨材料，满足下述（a）和（b）的条件。
（a）用水银压入法测定到的总细孔容积为0.35cm3/g～0.65cm3/g，
（b）用水银压入法测定到的细孔直径3μm以下的细孔的累计细孔容积为0.18cm3/g～0.60cm3/g。
上述总细孔容积优选为0.36cm3/g～0.60cm3/g，进一步优选为0.37cm3/g～0.55cm3/g。通过将总细孔容积控制在上述范围，作为锂离子二次电池的负极材料使用的情况下在锂离子向负极材料的扩散达到充分的同时，电极中的活性物质的密度变高因此优选。
细孔直径3μm以下的细孔的累计细孔容积优选为0.19cm3/g～0.50cm3/g，进一步优选为0.20cm3/g～0.45cm3/g。通过将累计细孔容积控制在上述范围，相比于细孔的容积，能够效率良好地改善锂离子的扩散。另外，3μm以下的细孔容积大，用于防止电极密度的降低，提高能量密度也优选。
另外，通过总细孔容积和细孔直径3μm以下的累计细孔容积两者满足上述范围，细孔的形状成为最适于锂离子的扩散的形状，其结果，能够形成可应对高速充放电，且可达到高能量密度的电池。
在虽然总细孔容积满足上述范围，但细孔直径3μm以下的累计细孔容积不满足上述范围的情况下，有时锂离子的扩散变得不充分。若锂离子的扩散变得不充分，则存在对充放电速度带来影响的可能性。相反，在虽然细孔直径3μm以下的累计细孔容积满足上述范围，但总细孔容积不满足上述范围的情况下，则有由于过剩的细孔的存在从而能量密度变小的倾向。
本说明书中，根据水银压入法得到的各种物性可通过以下的方法进行测定和评价。
样品（粉体）针对1检测物在0.25±0.02g的范围精确地称量，求出每1g的水银压入体积。测定在使压力增加的一侧，即，水银侵入时进行，随着压力的增加，测定侵入样品的水银量。
作为细孔半径和压力的近似式使用普遍被使用的“半径R=0.75μm/P”（P：压力（MPa）），根据被压入到样品中的水银的体积求出细孔分布和细孔容积。另外，也算出各自的细孔直径的范围中的细孔容积，累加求出直径为3μm以下的细孔容积。比表面积（SHG）由得到的细孔分布和细孔容积的结果算出。
作为水银压入法的使用设备，使用Pascal140和440（CARLO ERBAINSTRUMENTS公司制）。测定范围选择0.3kPa～400kPa（Pascal140）。
本发明的一实施方式中的石墨材料，在将用水银压入法测定到的比表面积设为SHG，将用BET法测定到的比表面积设为SBET的情况下，优选满足SBET/SHG为0.65～1.5的条件。更优选的SBET/SHG为0.8～1.3。
对于BET比表面积（SBET），通过单位质量的气体的吸附脱离量的测量的一般的方法测定。作为测定装置，例如可以使用NOVA-1200。
本发明优选的实施方式中的石墨材料，先前用水银压入法测定到的比表面积值（SHG）、和用BET法算出的比表面积值（SBET）显示出接近的值。在SHG的算出中，采用细孔为圆柱形这样的近似，因此SHG的值和SBET的值接近意味着细孔接近于圆柱形。至少，细孔不是裂缝状、或酒壶状那样的与圆柱形不同的形状。
认为上述特定的细孔，伴随着锂离子电池的充放电，对在石墨中消耗、生成的锂离子的扩散有利，具有这样的细孔的石墨，与没有细孔、或者具有其他形状的细孔的石墨相比，能够较高地设定充放电速度，作为电极活性物质极为有用。当然，如果细孔过剩地存在于电极活性物质内则导致电极密度的降低，因此细孔容积优选满足上述（a）和（b）的要件。
具有上述特定的细孔，从电解液的浸透性方面出发也是优选。虽然细孔是以什么样的机制有助于电解液的浸透并不明确，但在电极减压、恢复常压时，若具有上述特定的细孔的粒子在石墨材料中含有3质量%以上，则电解液的浸透非偶然地变快，且发生切实的浸透。电解液的浸透快，缩短使电解液浸透于电极的工序，致使电池的效率良好的制造。同样，若在石墨材料中，具有上述特定的细孔的石墨含有6质量%以上，则电解液切实地浸透于电极，因此能够有效地使用电极内所含有的全部活性物质。
石墨材料，优选在将使用激光衍射型粒度分布仪在溶剂中测定到的体积基准的平均粒径设为D50，将使用水银压入法测定到的平均细孔直径设为PDAVE的情况下，满足D50/PDAVE为1.5～13的条件。
D50/PDAVE优选为1.75～10，更优选为2.0～7。通过将D50/PDAVE控制在上述范围，空孔适量地存在，能够制作具有适当的多孔体结构的、在电子传导性、锂离子扩散性上优异的高性能的电极。
平均细孔直径PDAVE使用上述的水银压入法测定。
作为激光衍射式粒度分布仪，例如可利用マルバーン制マスターサイザー等。
石墨材料，根据X射线衍射法得到的（002）面的平均面间距d002优选为0.3356nm～0.3375nm。晶体的C轴方向的厚度Lc优选为30nm～1000nm，更优选为100nm以下，特别优选为50nm～100nm。另外，a轴方向的微晶的厚度La，优选为100nm以上。通过设为这样的范围可充分地得到活性物质被掺杂的位置，且微晶的边缘部不过多，因此电解液的分解被进一步抑制。d002、La和Lc，可通过已知的方法使用粉末X射线衍射（XRD）法测定（参照野田稻吉、稻垣道夫，日本学术振兴会，第117委员会资料，117-71-A-1（1963）、稻垣道夫等，日本学术振兴会，第117委员会资料，117-121-C-5（1972）、稻垣道夫，“碳”，1963，No.36，25-34页）。
由于平均面间距d002在0.3356nm～0.3375nm，石墨的结晶性高，锂离子能够嵌插的空间增加。
在本发明优选的实施方式中，因为在碳化后或石墨化后不进行粉碎所以菱面体峰值比例为5%以下，更优选为1%以下。
通过设为这样的范围，与锂的层间化合物的形成变顺利，将其作为负极材料用于锂二次电池的情况下，锂吸藏·释放反应不容易被阻碍，快速充放电特性提高。
再者，石墨材料中的菱面体晶体结构的峰值比例（x），由六方晶体结构（100）面的实际测量峰强度（P1）、菱面体晶体结构的（101）面的实际测量峰强度（P2），通过下述式求出。
x=P2/（P1+P2）
石墨材料的激光拉曼R值优选为0.05～5。更优选为0.07～4。通过激光拉曼R值在此范围内，锂插入脱离顺利地进行，并且通过具有在内部有规则性的石墨结构，变得能够确保锂的插入量。
本发明书中激光拉曼R值，是指用拉曼分光光谱测定的处于1300～1400cm-1的范围的峰强度（ID）和处于1580～1620cm-1的范围的峰强度（IG）的强度比ID/IG。显示R值越大则结晶性越低。
激光拉曼R值，例如，可以使用日本分光株式会社制激光拉曼分光光谱测定装置（NRS-3100），以激励波长532nm、入射缝隙宽度200μm、曝光时间15秒、积算次数2次、衍射光栅600条/mm的条件进行测定，基于其结果得到的1360cm-1附近的峰强度和1580cm-1附近的峰强度算出。
本发明优选的实施方式中的石墨材料，其一次粒子的平均纵横尺寸比，作为最大长度Dmax/最大长度垂直长度DNmax（Dmax：在粒子图像的轮廓上的2点的最大长度；DNmax：以平行于最大长度的2条直线夹住图像时，垂直连接2直线间的最短的长度），优选为1.00～1.32。更优选为1.00～1.20。通过将粒子的纵横尺寸比缩小，变得能够制作满足大型电池所要求的能量密度的高密度电极。
本说明书中纵横尺寸比，可用图像解析测定。例如，使用シスメックス制的FPIA3000，作为测定点数测定3000点以上，优选为30000点以上，更优选为50000点以上，使用算出的平均值。
本发明优选的实施方式中的石墨材料，使用激光衍射型粒度分布计在溶剂中测定的体积基准的粒径分布中的平均粒径（D50）优选为3μm～30μm。作为激光衍射式粒度分布测定装置，例如可以利用マルバーン制マスターサイザー。
另外，在本发明优选的实施方式中的石墨材料中，优选不实质含有粒径为0.5μm以下的粒子。0.5μm以下的粒子，表面活性点大，使电池的初始效率降低。在此不实质含有意指粒径为0.5μm以下的粒子为0.1质量%以下。0.5μm以下的粒子的含量可通过如上所述的激光衍射式粒度分布测定装置测定。另外，也可以通过测定D0求出实质上的最小粒径。
本发明优选的实施方式中的石墨材料，BET比表面积（SBET），优选为0.4m2/g～5m2/g，更优选为0.6m2/g～3.5m2/g。通过SBET在该范围内，能够不过剩地使用粘合剂，并且，确保与电解液接触的面积大，锂顺利地被插入脱离，使电池的反应电阻减小。
本发明优选的实施方式中的石墨材料，优选：松装体积密度（0次轻敲）为0.7g/cm3以上，并且进行了400次轻敲时的粉体密度（振实密度）为0.8g/cm3～1.6g/cm3。进一步优选为0.9g/cm3～1.6g/cm3，最优选为1.1g/cm3～1.6g/cm3。
松装体积密度，是使100g试料从20cm的高度在量筒中落下，不加以振动地测定体积和质量得到的密度。另外，振实密度，是使用カンタクローム制自动振实计（オートタップ）测定进行了400次轻敲的100g粉末的体积和质量得到的密度。
这些是依照ASTM B527和JIS K5101-12-2的测定方法，振实密度测定中的自动振实计的落下高度设为5mm。
通过松装体积密度为0.7g/cm3以上，变得能够更加提高向电极涂布时的压制前的电极密度。根据该值，可以预测利用一次辊压能否得到充分的电极密度。另外，通过振实密度在上述范围内，在压制时达到的电极密度能够变得充分高。
[石墨材料的制造方法]
本发明优选的实施方式中的石墨材料，可以通过将碳原料进行2000～3300℃的热处理来制造。
作为碳原料，例如，优选为从石油沥青、煤沥青、煤焦炭、石油焦炭和它们的混合物中选择，其最大热履历优选为500℃～1800℃。其中优选石油焦炭，可以使用将原油在石油精炼工艺中进行常压、减压蒸馏形成的残渣、形成热分解焦油等的物质进行焦化后的碳原料。作为这样的碳原料的一例，可列举将沥青质成分和树脂成分的组成的合计为30质量%～80质量%、硫分为0.3质量%～6质量%的原油蒸馏残渣进行延迟焦化而得到的碳原料，上述延迟焦化是将焦炭鼓前的加热炉加热器出口温度控制在550℃～580℃的延迟焦化。这是日本专利第4738553号（美国专利申请公开第2012/0045642号说明书）的权利要求15中记载的碳材料，详细记载于其说明书段落0039～0044中。
碳原料，优选在惰性气氛下从300℃加热到1200℃时的加热减量部分（例如，与碳化相伴的烃的挥发部分）为5～20质量%的碳原料。
若是该加热减量部分低于5质量%的碳原料则粉碎后的粒子形状容易成为板状。另外，粉碎面（边缘部分）露出比表面积变大副反应也变多。相反超过20质量%的碳原料石墨化后的粒子彼此的粘结变多，影响到产量。
碳原料在石墨化前被粉碎。对于粉碎可使用公知的喷磨机、锤击式粉碎机、辊磨机、针磨机、振动磨机等。粉碎优选尽可能以热履历低的状态进行。热履历低时，硬度低，不仅粉碎容易，破碎时的龟裂方向也接近随机，纵横尺寸比容易变小。另外，在之后的加热工艺中在粉碎面露出的边缘部分被修复的几率提高，有能够减少充放电时的副反应的效果。
粉碎了的碳原料优选进行分级以使得采用激光衍射法测定的体积基准的平均粒径（D50）成为3μm～30μm，优选成为3μm～20μm。若D50大则出现电极密度不易上升的倾向，相反若小则在充放电时副反应变得容易发生。再者，D50可通过マルバーン制マスターサイザー等的激光衍射式粒度分布测定装置测定。
粉碎了的碳原料的平均纵横尺寸比，优选为1～4，更优选为1～2，进一步优选为1.00～1.32，最优选为1.00～1.20。纵横尺寸比可采用与上述相同的方法测定。
粉碎了的碳原料，在进行石墨化处理前，可以在非氧化性气氛下以500～1800℃左右进行低温烧成。优选的温度为800～1500℃。通过该低温烧成能够使接下来进行的石墨化处理中的气体产生减少，并且，由于降低了体积密度所以也变得能够减少石墨化处理成本。
另外，也可以取代粉碎后的低温烧成，在粉碎前以800～1500℃进行预热。
石墨化处理优选在含一定浓度氧的环境下进行。以往，虽然石墨化处理在不含氧的气氛，例如，氮密封环境或氩密封环境下进行，但是在那样的环境下进行石墨化处理的情况，得不到具有上述特定的细孔的石墨粒子。
石墨化处理，只要是在含一定浓度氧的环境下进行就没有限制，例如，可采用在使用将碳粒子或石墨粒子作为填料粉的艾奇逊炉中，将碳原料填入石墨坩埚，不盖盖，在使上部与含氧气体接触的状态下通电由此发热进行石墨化的方法进行。此时，为了防止碳材料和碳材料中含有的物质发生爆发性的反应，或者为了防止爆发性反应了的碳材料迸射到外部，也可以在坩埚上部盖上碳化或石墨化了的毡或多孔体的板，轻微地阻断含氧气体。虽然也可以使氩或氮少量流入，但不完全地置换为氩或氮，在石墨化的工序中，优选将碳材料的表面附近（5cm以内）的氧浓度调整为1%以上，优选为1～5%。作为含氧气体，优选为大气，也可以使用使氧浓度降低至上述浓度的低氧气体。大量地使用氩或氮，气体的浓缩需要能量，另外若使气体流通，则相应地石墨化所需要的热量被排出系统外，需要更多的能量。从该观点出发，也优选在大气开放环境下进行石墨化。
但是，这样进行石墨化的情况，与氧接触的部分，来自碳材料的杂质成分容易析出，优选将其除去。作为除去方法，可列举除去从与含氧气体接触的部分到指定深度的范围的石墨材料的方法。即，取得其以后的深度的石墨材料。作为指定深度，从表面开始2cm，更优选为3cm，进一步优选为5cm。
在深处的石墨材料与氧接触的机会变少。因此，为了多得到具有上述特定的细孔的石墨粒子，优选取得距与含氧气体接触的部分2m以内的石墨材料。更优选为1m以内，进一步优选为50cm以内。
石墨化处理，通常在2000℃以上，优选为2500℃以上，更优选为2900℃以上，最优选为3000℃以上进行。加热到3200℃以上，进而加热到3300℃以上，虽然从变得能够降低杂质的观点出发优选，但若成为一定的温度以上，则变得相对于投入的能量不引起温度上升，石墨化也不进行，因此优选在3500℃以下的温度进行石墨化处理，更优选为3300℃以下。
[复合材料·混合材料]
本发明优选的实施方式中的石墨材料可用其他的碳材料被覆使用。
例如，构成上述石墨材料的石墨粒子，可以在表面进行由光学各向同性碳进行的涂覆。通过涂覆，能够改善充电时的输入特性，大型电池要求特性提高。涂覆量虽然没有特别限定，但是相对于芯材100质量份，优选为0.1～10质量份。
涂覆方法可利用公知的技术，没有特别限制。例如，可列举使用ホソカワミクロン制メカノフージョン（Mechano Fusion）将直径0.1～1μm的煤焦油沥青和石墨材料采用机械化学法进行石墨粒子的涂覆，在非氧化性气氛下，以800℃～3300℃进行加热由此在表面形成光学各向同性碳的方法，或在石墨粒子的至少一部分的表面上使含有聚合物的组合物附着，在非氧化性气氛下，以800℃～3300℃进行热处理由此在表面形成光学各向同性碳的方法等。上述含有聚合物的组合物，例如，可以使用含有干性油或其脂肪酸及酚树脂的组合物。后者的方法，例如，在日本特开2003-100293号公报（国际公开第03/028128号小册子）或日本特开2005-019397号公报（国际公开第2004/109825号小册子）中有所记载。
另外，本发明优选的实施方式中的石墨粒子，也可以使碳纤维的一部分粘附在上述粒子表面上。通过将碳纤维粘附在石墨粒子表面，电极中的碳纤维的分散变得容易，利用与作为芯材的石墨粒子的特性的协同效果，循环特性和电流负荷特性进一步提高。碳纤维的粘附量虽然没有特别限定，但是相对于作为芯材的石墨材料100质量份优选为0.1～5质量份。
粘附方法可利用公知的方法，没有特别的限制。例如，可使用ホソカワミクロン制メカノフージョン将直径0.1～1μm的煤焦油沥青、石墨材料和碳纤维采用机械化学法在石墨粒子的涂覆的同时进行碳纤维的粘附，在非氧化性气氛下，通过在800℃～3300℃下加热来进行。另外，可在石墨粒子的至少一部分的表面上使含有聚合物的组合物附着，将纤维状碳混合在其中，介由含有聚合物的组合物使纤维状碳附着在石墨粒子上，接下来将石墨粒子，在非氧化性气氛下、800℃～3300℃下进行热处理由此来进行。上述含有聚合物的组合物，例如，可以使用含有干性油或其脂肪酸及酚树脂的组合物。后者的方法，例如，在日本特开2003-100293号公报（国际公开第03/028128号小册子）或日本特开2005-019397号公报（国际公开第2004/109825号小册子）中有所记载。
作为碳纤维，例如，可列举PAN系碳纤维、沥青系碳纤维、粘胶丝（rayon）系碳纤维等有机系碳纤维、气相法碳纤维等。它们之中，特别优选结晶性高、热传导性高的气相法碳纤维。在使碳纤维粘附在石墨粒子的表面的情况下，特别优选气相法碳纤维。
气相法碳纤维，例如以有机化合物为原料，将作为催化剂的有机过渡金属化合物与载气一起导入高温的反应炉生成，接着进行热处理从而制造（参照日本特开昭60-54998号公报（美国专利第4572813号说明书）、日本专利第2778434号公报等）。其纤维直径为2～1000nm，优选为10～500nm，纵横尺寸比优选为10～15000。
作为成为碳纤维的原料的有机化合物，可列举甲苯、苯、萘、乙烯、乙炔、乙烷、天然气、一氧化碳等气体及它们的混合物。其中优选甲苯、苯等芳香族烃。
有机过渡金属化合物，是成为催化剂的含有过渡金属的化合物。作为过渡金属，可列举元素周期表第IVa、Va、VIa、VIIa、VIII族的金属。作为有机过渡金属化合物优选二茂铁、二茂镍等化合物。
碳纤维，也可以是将采用气相法等得到的长纤维进行粉碎或破碎而成的纤维。另外，碳纤维也可以是凝聚成絮状的纤维。
碳纤维，优选在其表面没有附着来源于有机化合物等的热分解物的碳纤维，或碳结构的结晶性高的碳纤维。
没有附着热分解物的碳纤维或碳结构的结晶性高的碳纤维，例如，可通过在惰性气体气氛下，对碳纤维、优选为气相法碳纤维进行烧成（热处理）从而得到。具体地讲，没有附着热分解物的碳纤维，可通过在氩等惰性气体中以约800～1500℃进行热处理从而得到。另外，碳结构的结晶性高的碳纤维，可通过在氩等惰性气体中以优选为2000℃以上、更优选为2000～3000℃进行热处理从而得到。
碳纤维优选为含有分支状纤维的碳纤维。另外也可以存在具有纤维整体相互连通的中空结构的部位。因此构成纤维的圆筒部分的碳层是连续的。所谓中空结构是碳层卷成圆筒状的结构，包含不是完全的圆筒的结构、具有部分的切断部位的结构、层叠的2层碳层结合成1层的结构等。另外，圆筒的截面不限于完全的圆而包含椭圆或多边化的形状。
另外，碳纤维根据X射线衍射法得到的（002）面的平均面间距d002优选为0.344nm以下，更优选为0.339nm以下，特别优选为0.338nm以下。再者，晶体的C轴方向的厚度（Lc）优选为40nm以下的厚度。
[电池电极用碳材料]
本发明优选的实施方式中的电池电极用碳材料包含上述石墨材料而形成。如果使用上述石墨材料作为电池电极用碳材料，则能够在维持高容量、高库仑效率、高循环特性的状态下，得到高能量密度的电池电极。
作为电池电极用碳材料，例如，可作为锂离子二次电池的负极活性物质和负极导电赋予材料使用。
本发明优选的实施方式中的电池电极用碳材料，可以仅使用上述石墨材料，也可以使用相对于石墨材料100质量份，将d002为0.3370nm以下的球状的天然石墨或人造石墨配合0.01～200质量份、优选配合0.01～100质量份的材料，或者将d002为0.3370nm以下，纵横尺寸比为2～100的天然石墨或人造石墨（例如，鳞片状石墨）配合0.01～120质量份、优选配合0.01～100质量份的材料。通过将其他的石墨材料混合使用，能够在维持本发明优选的实施方式中的石墨材料的优异特性的状态下，成为加进了其他石墨材料所具有的优异特性的石墨材料。具体地讲，例如在作为球状人造石墨混合了中间相炭微球（MCMB）的情况下，通过MCMB所具有的优异的压碎性，形成电极时的密度提高，能够使体积能量密度提高。它们的混合，可以根据所要求的电池特性适宜地选择混合材料，决定混合量。
另外，也可以在电池电极用碳材料中配合碳纤维。碳纤维可使用与上述同样的材料。配合量相对于上述石墨材料100质量份为0.01～20质量份，优选为0.5～5质量份。
[电极用糊]
本发明优选的实施方式中的电极用糊，包含上述电池电极用碳材料和粘合剂而形成。该电极用糊，通过将上述电池电极用碳材料和粘合剂混合来得到。对于混合，可使用螺条混合机、螺杆型捏合机、SPARTANRYUZER（スパルタンリューザー）、Loedige混合机、行星式搅拌机、万能混合机等公知的装置。电极用糊，可成形为片状、颗粒状等形状。
作为用于电极用糊的粘合剂，可列举聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯等氟系聚合物、SBR（苯乙烯-丁二烯橡胶）等橡胶系等公知的材料。
粘合剂的使用量，相对于100质量份电池电极用碳材料为1～30质量份较合适，特别优选为3～20质量份左右。
在混合时可以使用溶剂。作为溶剂，可列举各种适合于粘合剂的公知的溶剂，例如氟系聚合物的情况为甲苯、N-甲基吡咯烷酮等；SBR的情况为水等；此外可列举二甲基甲酰胺、异丙醇等。作为溶剂使用水的粘合剂的情况下，优选并用增粘剂。溶剂的量进行调整使得变为易于涂布在集电体上的粘度。
[电极]
本发明优选的实施方式中的电极包含上述电极用糊的成形体。电极例如可以通过将上述电极用糊涂布在集电体上、干燥、加压成形来得到。
作为集电体，可列举例如铝、镍、铜、不锈钢等的箔、网格等。糊的涂布厚度通常为50～200μm。若涂布厚度变得过大，则有时变得无法将负极收容在标准化的电池容器中。糊的涂布方法没有特别限制，可列举例如用刮刀或刮棒涂布机等涂布后，用辊压机等成形的方法等。
作为加压成形法，可列举辊加压、压制加压等成形法。进行加压成形时的压力优选为1～3t/cm2左右。电极的电极密度变得越高则通常单位体积的电池容量越大。但是若使电极密度过高则循环特性通常降低。如果使用本发明优选的实施方式中的电极用糊则即使提高电极密度循环特性的降低也小，因此能够得到高的电极密度的电极。使用该电极用糊得到的电极的电极密度的最大值，通常为1.7～1.9g/cm3。这样得到的电极，适合于电池的负极、特别是二次电池的负极。
[电池、二次电池]
可将上述电极作为构成要素（优选为负极），形成电池或二次电池。
列举锂离子二次电池为具体例说明本发明优选的实施方式中的电池或二次电池。锂离子二次电池，是具有正极和负极被浸渍于电解液或电解质之中的结构的电池。对于负极可使用本发明优选的实施方式中的电极。
在锂离子二次电池的正极中，作为正极活性物质，通常使用含锂过渡金属氧化物，优选使用主要含有从Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo和W中选出的至少1种过渡金属元素和锂的氧化物，且锂和过渡金属元素的摩尔比为0.3～2.2的化合物，更优选使用主要含有从V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中选出的至少1种过渡金属元素和锂的氧化物，且锂和过渡金属的摩尔比为0.3～2.2的化合物。再者，也可以在相对于主要存在的过渡金属低于30摩尔%的范围含有Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等。在上述正极活性物质之中，优选使用由通式LixMO2（M为Co、Ni、Fe、Mn的至少1种，x=0～1.2）、或LiyN2O4（N至少含有Mn。y=0～2）表示的具有尖晶石结构的材料的至少1种。
进而，特别优选正极活性物质使用含有LiyMaD1-aO2（M为Co、Ni、Fe、Mn的至少1种，D为Co、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B、P中的M以外的至少1种，y=0～1.2，a=0.5～1）的材料，或由Liz（NbE1-b）2O4（N为Mn，E为Co、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B、P的至少1种，b=1～0.2，z=0～2）表示的具有尖晶石结构的材料的至少1种。
具体地讲，可列举LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixCobV1-bOz、LixCobFe1-bO2、LixMn2O4、LixMncCo2-cO4、LixMncNi2-cO4、LixMncV2-cO4、LixMncFe2-cO4（在此x=0.02～1.2，a=0.1～0.9，b=0.8～0.98，c=1.6～1.96，z=2.01～2.3。）。作为最优选的含锂过渡金属氧化物，可列举LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixMn2O4、LixCobV1-bOz（x=0.02～1.2，a=0.1～0.9，b=0.9～0.98，z=2.01～2.3）。再者，x的值为充放电开始前的值，根据充放电而增减。
正极活性物质的平均粒子尺寸虽然没有特别限定，但优选为0.1～50μm。0.5～30μm的粒子的体积优选为95%以上。更优选粒径3μm以下的粒子群所占的体积是总体积的18%以下，且15μm～25μm的粒子群所占的体积是总体积的18%以下。比表面积虽然没有特别限定，但用BET法优选为0.01～50m2/g，特别优选为0.2m2/g～1m2/g。另外作为将5g正极活性物质溶解于100毫升蒸馏水时的上清液的pH值优选为7～12。
锂离子二次电池中有时在正极和负极之间设置隔板。作为隔板，可列举例如，以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为主成分的无纺布、布、微孔膜或将它们组合了的材料等。
作为构成本发明优选的实施方式中的锂离子二次电池的电解液和电解质可使用公知的有机电解液、无机固体电解质、高分子固体电解质，但从导电性的观点出发优选有机电解液。
作为有机电解液的溶剂（非水系溶剂），优选为二乙醚、二丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇苯基醚等的醚；甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、六甲基磷酰胺等的酰胺；二甲基亚砜、环丁砜等的含硫化合物；甲乙酮、甲基异丁酮等的二烷基酮；环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊环等的环状醚；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等的碳酸酯；γ-丁内酯；N-甲基吡咯烷酮；乙腈、硝基甲烷等。进一步优选列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯等的酯类，二氧戊环、二乙醚、二乙氧基乙烷等的醚类，二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃等，特别优选使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等的碳酸酯系非水溶剂。这些溶剂，可单独或将2种以上混合使用。
对于这些溶剂的溶质（电解质），可使用锂盐。在一般已知的锂盐中有LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN（CF3SO2）2等。
作为高分子固体电解质，可列举聚环氧乙烷衍生物和含有该衍生物的聚合物、聚环氧丙烷衍生物和含有该衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物、聚碳酸酯衍生物和含有该衍生物的聚合物等。
再者，对于上述以外的电池构成上所必需的构件的选择不受任何限制。
实施例
以下对于本发明表示代表性的例子，进一步具体地说明。另外，这些仅仅是用于说明的示例，本发明不受它们的任何限制。
另外，对于实施例和比较例的石墨材料的、根据X射线衍射法得到的平均面间距（d002）、根据水银压入法得到的各种物性（总细孔容积、直径3μm以下的细孔的累计细孔容积、比表面积（SHG）和平均细孔直径（PDAVE））、拉曼峰值R值，通过在本说明书的“具体实施方式”中详述的方法测定。其他物性的测定方法如下。
（1）平均粒径（D50）
作为激光衍射式粒度分布测定装置，使用マルバーン制マスターサイザー，求出体积基准的平均粒径（D50）。
（2）BET比表面积（SBET）/根据水银法得到的比表面积（SHG）
BET比表面积（SBET），使用比表面积测定装置NOVA-1200（ユアサアイオニクス（株）制），通过一般的比表面积的测定方法BET法测定，在与根据水银法得到的比表面积（SHG）之间算出SBET/SHG。
（3）细孔目视确认率
利用SEM（电场释放型扫描型，将WD设为3～4mm左右，加速电压0.5keV，二次电子像，GB-High，1.5万倍）观察200视场的情况下，计算开口部的形状为直径15nm～200nm、圆度0.75～1.0和长径/短径比1.0～1.25的圆柱形的细孔被观察到的视场数，算出目视确认率（%）。
另外，对于用5万倍观察的电子显微镜像，使用图像解析软件，ImageJ（NIH制），算出目视确认的孔的入口的形状的圆度和长径/短径。
（4）电池评价方法
（a）糊制作：
向石墨材料1质量份中加入呉羽化学公司制KF聚合物L1320（含有12质量%的聚偏二氟乙烯（PVDF）的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液制品）0.1质量份，在行星式搅拌机中混合，作为主剂原液。
（b）电极制作：
在主剂原液中加入NMP，调整粘度后，在高纯度铜箔上使用刮刀涂布成250μm厚，以120℃进行1小时真空干燥。把将其冲压成18mmφ的电极用超钢制压制板夹住，进行压制使得压制压力对电极约为1×102～3×102N/mm2（1×103～3×103kg/cm2），其后，用真空干燥器进行120℃、12小时干燥，作为评价用电极。
（c）电池制作：
如下所述制作3极电池。再者以下的操作在露点-80℃以下的干燥氩气氛下实施。
在聚丙烯制的螺旋式带盖的小室（cell，内径约18mm）内，将上述（2）中制作的带铜箔的碳电极和金属锂箔用隔板（聚丙烯制微多孔膜（セルガード2400））夹住进行层叠，进而将参考用的金属锂同样地层叠。在其中加入电解液作为试验用电池。
（d）电解液：
在EC（碳酸亚乙酯）8质量份和DEC（碳酸二乙酯）12质量份的混合液中，作为电解质溶解1摩尔/升的LiPF6，作为电解液。
（e）放电容量和速率特性的测定试验：
充电（锂向碳的插入）从休止电位到0.002V以0.2mA/cm2进行CC（constant current；恒流）充电。接下来以0.002V切换为CV（constantvoltage；恒压）充电，在电流值降低至25.4μA的时刻停止。
在设定为25℃的恒温槽内，以电流密度0.4mA/cm2（相当于0.2C）和10mA/cm2（相当于5C）进行恒流低电压放电试验。
放电容量，用以0.4mA/cm2（相当于0.2C）的放电电量，除以单位面积的活性物质量算出。另外，速率特性，进行在0.4mA/cm2（相当于0.2C）下的放电，测定了放电容量后，通过上述方法进行充电，进一步，测定在10mA/cm2（相当于5C）下的放电容量，除以在0.4mA/cm2（相当于0.2C）下的放电容量，作为速率特性。
（f）充放电循环容量维持率的测定试验：
以电流密度2mA/cm2（相当于1C）进行恒流低电压充放电试验。
充电（锂向碳的插入）从休止电位到0.002V以0.2mA/cm2进行CC（constant current；恒流）充电，接下来以0.002V切换为CV（constantvoltage；恒压）充电，在电流值降低至25.4μA的时刻停止。
放电（从碳中的释放）以指定电流密度进行CC放电，在电压1.5V截止。另外，测定在设定为60℃的恒温槽中进行，反复充放电100次循环。
（g）Li接纳性的测定试验：
从休止电位到2mV以0.2mA/cm2进行CC（constant current；恒流）充电。接下来以2mV进行CV（constant voltage；恒压）充电，在电流值降低至12.0μA的时刻使充电停止，以0.2mA/cm2进行CC放电，在电压1.5V截止。将该充放电2次反复。
接下来，从休止电位到2mV以2mA/cm2进行CC（constant current；恒流）充电，接着以2mV进行CV（constant voltage；恒压）充电，在电流值降低至12.0μA的时刻使充电停止。算出此时的总充电容量中，CC充电的容量所占有的比例，评价充电特性。
其所占有的比越大，意味着充电特性越良好。
（5）电解液和高分子固体电解质用组合物的浸透速度评价（吸液时间）
在25℃的大气中，在上述（4）（b）中制作的电极（18mmφ）上使用在25℃的大气中，具有与各种电解液基本同等的粘度的挥发性低的碳酸亚丙酯（PC），使用微量注射器将PC在该电极的中心以3μl为1滴滴下，测定PC向电极内浸透的时间。测定分3次进行，将其平均值作为评价值。
实施例1：
将墨西哥产原油进行了常压蒸馏的残渣作为原料。本原料，比重为0.7°API，沥青质成分为15质量%，树脂成分为14质量%，硫分为5.3质量%。将该原料投入延迟焦化工序。此时，以将焦炭鼓前的加热炉加热器出口温度设为560℃，并且将鼓内压力设为约207kPa（30psig）的状态运转。将其水冷之后从焦化鼓排出。得到的焦炭，以120℃加热，干燥至水分含有率为0.5质量%以下。该时刻，从300℃到1200℃之间在氩气氛中的加热减量部分为13.1质量%。将其用ホソカワミクロン制小型磨机（bantam mill）粉碎。接着，用日清エンジニアリング制涡轮分级机TC-15N进行气流分级，得到实质不含有粒径为0.5μm以下的粒子的D50=15.2μm的碳材料。
将该被粉碎的碳材料填充到石墨坩埚中，轻轻盖上碳化了的碳毡（2mm），防止空气急剧地流入。将其用艾奇逊炉以3100℃进行热处理，采集从表面开始10～25cm的部分，将其良好地混合作为试料。针对该试料测定各种物性后，如上所述地制作电极，测定循环特性等。将结果示于表1。
另外，将观察试料表面的SEM照片示于图1，将绘制了相对于细孔直径的累计细孔容积的曲线图示于图4。
实施例2：
将加利福尼亚产原油进行了减压蒸馏的残渣作为原料。本原料，比重为3.0°API，沥青质成分为28质量%，树脂成分为11质量%，硫分为3.5质量%。将该原料投入延迟焦化工序。此时，在内部压力约214kPa（31psig）下以焦炭鼓前的加热炉加热器出口温度为570℃运转。得到的焦炭与通常不同，变为造粒为粒径约3～8mm的粒子状的状态。将其水冷从焦化鼓排出，以120℃加热，干燥至水分含有率0.5质量%以下。该时刻，从300℃到1200℃之间在氩气氛中的加热减量部分为12.8质量%。将其用ホソカワミクロン制小型磨机粉碎。接着，用日清エンジニアリング制涡轮分级机TC-15N进行气流分级，得到实质不含有粒径为0.5μm以下的粒子的D50=15.1μm的碳材料。
将该被粉碎的碳材料填充到石墨坩埚中，轻轻盖上碳化了的碳毡（2mm），防止空气急剧地流入。将其用艾奇逊炉以3100℃进行热处理，采集从表面开始5～20cm的部分，良好地混合作为试料。对于该试料与实施例1同样地测定各种物性后，制作电极，测定循环特性等。将结果示于表1。
另外，将观察试料表面的SEM照片示于图2，将绘制了相对于细孔直径的累计细孔容积的曲线图示于图4。
实施例3：
将委内瑞拉产原油进行了减压蒸馏的残渣作为原料。本原料，比重为3.4°API，沥青质成分为21质量%，树脂成分为11质量%，硫分为3.3质量%。将该原料投入延迟焦化工序。此时，以内部压力约138kPa（20psig），焦炭鼓前的加热炉加热器出口温度为570℃运转。进行水冷从焦化鼓排出焦炭，以120℃加热，干燥至水分含有率0.5质量%以下。该时刻，从300℃到1200℃之间在氩气氛中的加热减量部分为11.8质量%。将其用ホソカワミクロン制小型磨机粉碎。接着，用日清エンジニアリング制涡轮分级机TC-15N进行气流分级，得到实质不含有粒径为0.5μm以下的粒子的D50=15.0μm的碳材料。
将该被粉碎的碳材料填充到石墨坩埚中，轻轻盖上碳化了的碳毡（2mm），防止空气急剧地流入。将其用艾奇逊炉以3100℃进行热处理，采集从表面开始20～40cm的部分，良好地混合作为试片。对于该试料与实施例1同样地测定各种物性后，制作电极，测定循环特性等。将结果示于表1。
另外，将观察试料表面的SEM照片示于图3，将绘制了相对于细孔直径的累计细孔容积的曲线图示于图4。
实施例4：
将委内瑞拉产原油进行了减压蒸馏的残渣作为原料。本原料，比重为3.4°API，沥青质成分为21质量%，树脂成分为11质量%，硫分为3.3质量%。将该原料，投入延迟焦化工序。此时，以内部压力约138kPa（20psig），焦炭鼓前的加热炉加热器出口温度为570℃运转。将其进行水冷从焦化鼓排出焦炭，以120℃加热，干燥至水分含有率0.5质量%以下。该时刻，从300℃到1200℃之间在氩气氛中的加热减量部分为11.8质量%。将其用ホソカワミクロン制小型磨机粉碎。接着，用日清エンジニアリング制涡轮分级机TC-15N进行气流分级，得到实质不含有粒径为0.5μm以下的粒子的D50=15.0μm的碳材料。
将该被粉碎的碳材料填充到石墨坩埚中，轻轻盖上碳化了的碳毡（2mm），防止空气急剧地流入。将其用艾奇逊炉以3100℃进行热处理，采集从表面开始10～25cm的部分，良好地混合作为试料。对于该试料与实施例1同样地测定各种物性后，制作电极，测定循环特性等。将结果示于表1。
另外，将绘制了相对于细孔直径的累计细孔容积的曲线图示于图1。
实施例5：
将墨西哥产原油进行了常压蒸馏的残渣作为原料。本原料，比重为0.7°API，沥青质成分为15质量%，树脂成分为14质量%，硫分为5.3质量%。将该原料投入延迟焦化工序。此时，以将焦炭鼓前的加热炉加热器出口温度设为560℃，且将鼓内压力设为约207kPa（30psig）的状态运转。生成的焦炭与通常不同，变为造粒为粒径约3～8mm的粒子状的状态。将其进行水冷，从焦化鼓排出。将得到的焦炭以120℃加热，干燥至水分含有率0.5质量%以下。该时刻，从300℃到1200℃之间在氩气氛中的加热减量部分为14.3质量%。将其用ホソカワミクロン制小型磨机粉碎。接着，用日清エンジニアリング制涡轮分级机TC-15N进行气流分级，得到实质不含有粒径为0.5μm以下的粒子的D50=15.2μm的碳材料。
将该被粉碎的碳材料填充到石墨坩埚中，轻轻盖上碳化了的碳毡（2mm），防止空气急剧地流入。将其用艾奇逊炉以3100℃进行热处理，采集从表面开始10～25cm的部分，良好地混合作为试料。对于该试料与实施例1同样地测定各种物性后，制作电极，测定循环特性等。将结果示于表1。
实施例6：
将加利福尼亚产原油进行了减压蒸馏的残渣作为原料。本原料，比重为3.0°API，沥青质成分为28质量%，树脂成分为11质量%，硫分为3.5质量%。将该原料投入延迟焦化工序。此时，以内部压力约214kPa（31psig），焦炭鼓前的加热炉加热器出口温度为570℃运转。进行水冷从焦化鼓排出焦炭，将其以120℃加热，干燥至水分含有率0.5质量%以下。该时刻，从300℃到1200℃之间的氩气氛中的加热减量部分为12.8质量%。将其用ホソカワミクロン制小型磨机粉碎。接着，用日清エンジニアリング制涡轮分级机TC-15N进行气流分级，得到实质不含有粒径为0.5μm以下的粒子的D50=5.1μm的碳材料。
将该被粉碎的碳材料填充到石墨坩埚中，轻轻盖上碳化了的碳毡（2mm），防止空气急剧地流入。将其用艾奇逊炉以3100℃进行热处理，采集从表面开始20～40cm的部分，良好地混合作为试料。对于该试料与实施例1同样地测定各种物性后，制作电极，测定循环特性等。将结果示于表1。
实施例7：
将墨西哥产原油进行了常压蒸馏的残渣作为原料。本原料，比重为0.7°API，沥青质成分为15质量%，树脂成分为14质量%，硫分为5.3质量%。将该原料投入延迟焦化工序。此时，以将焦炭鼓前的加热炉加热器出口温度设为560℃，且将鼓内压力设为约207kPa（30psig）的状态运转。将其进行水冷，将焦炭从焦化鼓排出。得到的焦炭，以120℃加热，干燥至水分含有率0.5质量%以下。该时刻，从300℃到1200℃之间的氩气氛中的加热减量部分为13.1质量%。将其用ホソカワミクロン制小型磨机粉碎。接着，用日清エンジニアリング制涡轮分级机TC-15N进行气流分级，得到实质不含有粒径为0.5μm以下的粒子的D50=15.2μm的碳材料。
将该被粉碎的碳材料填充到石墨坩埚中，轻轻盖上碳化了的碳毡（2mm），防止空气急剧地流入。将其用艾奇逊炉以3100℃进行热处理，采集从表面开始30～40cm的部分，良好地混合作为试料。对于该试料与实施例1同样地测定各种物性后，制作电极，测定循环特性等。将结果示于表1。
比较例1：
将委内瑞拉产原油进行了减压蒸馏的残渣作为原料。本原料，比重为3.4°API，沥青质成分为21质量%，树脂成分为11质量%，硫分为3.3质量%。将该原料，投入延迟焦化工序。此时，以焦炭鼓前的加热炉加热器出口温度为570℃运转，内部压力设为约138kPa（20psig）。将其进行水冷从焦化鼓排出。将其以120℃加热，干燥至水分含有率0.5质量%以下。该时刻，从300℃到1200℃之间的氩气氛中的加热减量部分为11.8质量%。将其用ホソカワミクロン制小型磨机粉碎。接着，用日清エンジニアリング制涡轮分级机TC-15N进行气流分级，得到实质不含有粒径为0.5μm以下的粒子的D50=15.0μm的碳材料。
将该被粉碎的碳材料填充到石墨坩埚中，拧上有螺纹的盖，在该石墨坩埚的上部进一步覆盖30cm以上的焦炭，使其埋没。将其用艾奇逊炉以3100℃进行热处理，作为试料使用。对于该试料与实施例1同样地测定各种物性后，制作电极，测定循环特性等。将结果示于表1。
另外，将绘制了相对于细孔直径的累计细孔容积的曲线图示于图4。
将实施例1～7和比较例1的碳材料的各种物性[（002）面的平均面间距（d002）、总细孔容积、直径3μm以下的累计细孔容积、BET法比表面积和水银法比表面积及它们的值的比（BET法/水银法）、平均粒径（D50）和平均细孔直径（PDAVE）及它们的值的比（D50/PDAVE）、在拉曼分光光谱中的1300～1400cm-1的峰强度（ID）和1580～1620cm-1的峰强度（IG）的强度比ID/IG（R值）、细孔目视确认率、以及针对由各碳材料制作的电极测定的吸液时间、放电容量、Li接纳性、100次循环后容量保持率、和速率特性（5C/0.2C）的测定结果汇总示于表1。
对于实施例1～4和比较例1的碳材料，从绘制了相对于细孔直径的累计细孔容积的曲线图（图4），可明显看出与比较例1（虚线）相比实施例1（实线）、实施例2（一点划线）、实施例3（点划线）和实施例4（两点划线）中相对于小的细孔直径的细孔容积大，其结果，实施例1～4的石墨材料变得能够进行高速下的放电，作为要求大功率的设备用的二次电池有用。
产业上的利用可能性
本发明的石墨材料、电池或二次电池，能够向现有的铅二次电池、镍镉二次电池、镍氢二次电池主要被使用的领域，例如，电钻等电动工具、或混合动力电动汽车（HEV）、电动汽车（EV）用等应用。

Claims (15)

1.一种石墨材料，具有开口部的形状为直径15nm～200nm、圆度0.75～1.0和长径/短径比1.0～1.5的细孔，且细孔目视确认率为1％以上，
所述细孔目视确认率为1％以上，是指在用扫描型电子显微镜观察到的石墨材料表面像中，任意选出200处6μm×8μm的矩形区域时，在出现于该区域中的石墨材料的表面上所述细孔能够目视确认2处以上，
在将用水银压入法测定到的比表面积设为SHG，将用BET法测定到的比表面积设为SBET的情况下，SBET/SHG为0.65～1.5。
2.根据权利要求1所述的石墨材料，所述细孔为圆柱状。
3.根据权利要求1所述的石墨材料，满足下述(a)和(b)的条件：
(a)用水银压入法测定到的总细孔容积为0.35cm3/g～0.65cm/g3，
(b)用水银压入法测定到的细孔直径3μm以下的细孔的累计细孔容积为0.18cm3/g～0.60cm/g3。
4.根据权利要求3所述的石墨材料，在将使用激光衍射型粒度分布计在溶剂中测定到的体积基准的平均粒径设为D50，将使用水银压入法测定到的平均细孔直径设为PDAVE的情况下，D50/PDAVE为1.5～13。
5.根据权利要求1所述的石墨材料，SBET为0.4m2/g～5m2/g。
6.根据权利要求1所述的石墨材料，使用激光衍射型粒度分布仪在溶剂中测定到的体积基准的平均粒径D50为3μm～30μm。
7.根据权利要求1所述的石墨材料，通过粉末X射线衍射法测定到的(002)面的平均面间距d002为0.3356～0.3375，用拉曼分光光谱测定的处于1300～1400cm-1的范围的峰强度ID和处于1580～1620cm-1的范围的峰强度IG的强度比ID/IG即R值为0.05以上。
8.一种电池电极用碳材料，含有权利要求1～7的任一项所述的石墨材料。
9.根据权利要求8所述的电池电极用碳材料，含有权利要求1～7的任一项所述的石墨材料100质量份、和具有0.3370nm以下的平均面间距d002的球状的天然石墨或人造石墨0.01～200质量份。
10.根据权利要求8所述的电池电极用碳材料，含有权利要求1～7的任一项所述的石墨材料100质量份、和具有0.3370nm以下的平均面间距d002且纵横尺寸比为2～100的天然石墨或人造石墨0.01～120质量份。
11.一种电极用糊，含有权利要求8～10的任一项所述的电池电极用碳材料和粘合剂。
12.一种电极，包含权利要求11所述的电极用糊的成形体。
13.一种电池，含有权利要求12所述的电极作为构成要素。
14.一种锂离子二次电池，含有权利要求12所述的电极作为构成要素。
15.根据权利要求14所述的锂离子二次电池，含有非水系电解液和/或非水系聚合物电解质，被用于所述非水系电解液和/或非水系聚合物电解质中的非水系溶剂，为选自碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯和碳酸亚乙烯酯中的至少一种。
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