DE112012004386T5 - Graphitmaterial, Kohlenstoffmaterial für Batterie-Elektrode und Batterie - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt ein Graphitmaterial mit Poren bereit, bei dem, wenn im Oberflächenbild des mit einem Rasterelektronenmikroskop beobachteten Graphitmaterials 200 rechteckige Bereiche von 6 μm × 8 μm zufällig ausgewählt werden, in der in den Bereichen erscheinenden Oberfläche des Graphitmaterials eine auf der Oberfläche erscheinende Pore, die eine Öffnung in einer Form mit einem Durchmesser von 15 nm bis 200 nm, einem Rundheitsgrad von 0,75 bis 1,0 und einem Hauptachsen/Nebenachsen-Verhältnis von 1,0 bis 1,5 aufweist, in zwei Bereichen oder mehr sichtbar ist. Weiterhin sind ein Kohlenstoffmaterial für Batterieelektroden, eine Paste für Elektroden, eine Elektrode und eine Lithiumionen-Sekundärbatterie, welche das Graphitmaterial enthält, offenbart.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Graphitmaterial, ein Kohlenstoffmaterial für eine Batterieelektrode und eine Batterie. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Graphitmaterial, das als Elektrodenmaterial für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten geeignet ist, ein Kohlenstoffmaterial für eine Batterieelektrode und eine Sekundärbatterie bzw. einen Akkumulator mit hervorragenden Lade/Entlade-Zykluscharakteristiken und Hochstrom-Ladecharakteristiken.
  • Hintergrundtechnik
  • Als Energiequelle für tragbare Geräte oder dergleichen werden hauptsächlich Lithiumionen-Sekundärbatterien verwendet. Die Aufgaben von tragbaren Geräten und dergleichen sind breit gefächert, was zu einem gesteigerten Stromverbrauch führt. Daher ist es erforderlich, dass Lithiumionen-Sekundärbatterien eine erhöhte Batteriekapazität besitzen und gleichzeitig eine verbesserte Lade-Entlade-Zykluscharakteristik aufweisen.
  • Ferner besteht eine steigende Nachfrage nach Sekundärbatterien mit hoher Leistung und großer Kapazität für elektrische Werkzeuge wie etwa elektrische Bohrmaschinen und Hybridfahrzeuge. Auf diesen Gebieten werden üblicherweise in erster Linie Blei-Sekundärbatterien, Nickel-Cadmium-Sekundärbatterien und Nickel-Wasserstoff-Sekundärbatterien verwendet. Eine kleine und leichte Lithiumionen-Sekundärbatterie mit hoher Energiedichte ist äußerst erwünscht und es besteht ein Bedarf an einer Lithiumionen-Sekundärbatterie mit ausgezeichneter Hochstrom-Ladecharakteristik.
  • Insbesondere bei Anwendungen in Kraftfahrzeugen, wie etwa batteriebetriebenen Elektrofahrzeugen (BEV) und Hybridelektrofahrzeugen (HEV), ist hauptsächlich eine Langzeit-Zykluscharakteristik über 10 Jahren und eine Hochstrom-Ladecharakteristik zum Antrieb eines Hochleistungsmotors erforderlich, und zum Erweitern des Fahrbereich (Entfernung) ist zudem eine hohe Volumenenergiedichte erforderlich, was im Vergleich zu mobilen Anwendungen schwer ist.
  • In Lithiumionen-Sekundärbatterien werden im Allgemeinen Lithiumsalze, wie etwa Lithiumkobaltat, als aktives Material der positiven Elektrode verwendet und Kohlenstoffmaterialien, wie etwa Graphit, werden als aktives Material der negativen Elektrode verwendet.
  • Graphit wird in künstlichen und natürlichen Graphit unterteilt.
  • Davon ist natürlicher Graphit zu niedrigen Kosten erhältlich. Wenn natürlicher Graphit zusammen mit einem Bindemittel zu einer Paste geformt und auf einen Kollektor aufgetragen wird, richtet sich der natürliche Graphit jedoch in einer Richtung aus, da natürlicher Graphit eine Schuppenform aufweist. Wenn eine aus einem solchen Material gefertigte Elektrode geladen wird, dehnt sich die Elektrode nur in einer Richtung aus, was die Leistung der Elektrode verschlechtert. Vorgeschlagen wurde natürlicher Graphit, der granuliert und in eine Kugelform geformt worden ist, allerdings wird der sich ergebende natürliche Graphit ausgerichtet, weil er durch Pressen im Lauf der Elektrodenherstellung zerkleinert wird. Zudem ist die Oberfläche des natürlichen Graphits aktiv und daher wird während des ersten Ladens eine große Menge Gas erzeugt, was den Anfangswirkungsgrad verringert und die Zykluscharakteristik verschlechtert. Um diese Probleme zu lösen, schlagen die japanische Patentveröffentlichung Nr. 3534391 ( US-Patent Nr. 6,632,569 , Patentdokument 1) etc. ein Verfahren vor, welches das Aufbringen von künstlichem Kohlenstoff auf die Oberfläche des in Kugelform gearbeiteten natürlichen Graphits umfasst.
  • Was künstlichen Graphit betrifft, ist in JP 04-190555 A (Patentdokument 2) ein mit Mesokohlenstoff-Mikrokügelchen graphitisierter Gegenstand und dergleichen beispielhaft beschrieben.
  • Künstlicher Graphit, der durch graphitisierte Gegenstände typisiert ist, die aus Öl, Kohlenpech, Koks und dergleichen aufgebaut sind, steht zu vergleichsweise niedrigen Kosten zur Verfügung. Allerdings neigt ein zufrieden stellender kristalliner nadelförmiger Koks dazu, sich in Schuppenform auszurichten. Um dieses Problem zu lösen, liefern das in der japanischen Patentschrift Nr. 3361510 beschriebene Verfahren ( Europäisches Patent Nr. 0918040 , Patentdokument 3) und dergleichen Erfolge.
  • Ferner zeigen die in JP 07-320740 A ( US-Patent Nr. 5587255 , Patentdokument 4) beschriebenen negativen Elektrodenmaterialien, die so genannten Hartkohlenstoff und amorphem Kohlenstoff verwenden, eine ausgezeichnete Charakteristik in Bezug auf Hochstrom und weisen zudem eine vergleichsweise zufrieden stellende Zykluscharakteristik auf.
  • In JP-A-2003-77534 (Patentdokument 5) wurden Studien zu einem Graphitmaterial mit einer vergleichsweise hohen Porosität zum Zweck der schnellen Ladung und Entladung vorgenommen.
  • In WO 2011/052452 (kanadisches Patent Nr. 2778407 , Patentdokument 6) wurden Studien über Kohlenstoffpartikeln mit einer niedrigen Porosität vorgenommen.
  • WO 2011/049199 ( US-Patentschrift Nr. 2012/045642 , Patentdokument 7) offenbart künstlichen Graphit mit ausgezeichneten Zykluseigenschaften.
  • Stand der Technik
  • Patentdokumente
    • Patentdokument 1: JP 3534391 B2 ( US-Patent Nr. 6632569 )
    • Patentdokument 2: JP 04-190555 A
    • Patentdokument 3: JP 3361510 B2 (Europäisches Patent Nr. 0918040 )
    • Patentdokument 4: JP 07-320740 A ( US-Patent Nr. 5587255 )
    • Patentschrift 5: JP 2003-77534 A
    • Patentdokument 6: WO 2011/052452 (kanadisches Patent Nr. 2778407 )
    • Patentschrift 7: WO 2011/049199 ( US-Patentschrift Nr. 2012/045642 )
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Durch die Erfindung zu lösende Probleme
  • Das durch das in Patentdokument 1 beschriebene Verfahren hergestellte Material kann die für die mobilen Anwendungen usw. erforderliche Hochkapazitäts-, Niedrigstrom- und mittlere Zykluscharakteristik adressieren. Es ist für das Material jedoch sehr schwierig, die oben beschriebenen Anforderungen einer Großbatterie zu erfüllen, wie etwa eine Hochstrom- und Ultralangzeit-Zykluscharakteristik.
  • Der im Patentdokument 2 beschriebene graphitisierte Gegenstand ist ein gut ausgewogenes Material für negative Elektroden und ist dazu geeignet, eine Batterie mit einer hohen Kapazität und für großen Strom herzustellen. Es ist jedoch schwierig, die Zykluscharakteristik für einen viel längeren Zeitraum als jene für mobile Anwendungen zu erreichen, die für eine Großbatterie erforderlich sind.
  • Das Verfahren gemäß dem Patentdokument 3 erlaubt die Verwendung nicht nur von feinem Pulver eines künstlichen Graphitmaterials, sondern auch von feinem Pulver von natürlichem Graphit oder dergleichen, und weist eine besonders ausgezeichnete Leistung als negatives Elektrodenmaterial für mobile Anwendungen auf. Dieses Material kann die für die mobilen Anwendungen usw. erforderliche Hochkapazitäts-, Niedrigstrom- und mittlere Zykluscharakteristik adressieren. Allerdings erfüllt dieses Material nicht die oben beschriebenen Anforderungen einer Großbatterie, wie etwa eine Hochstrom- und Ultralangzeit-Zykluscharakteristik.
  • Die Volumenenergiedichte des in Patentdokument 4 beschriebenen negativen Elektrodenmaterials ist zu gering und der Preis für das Material ist sehr teuer, daher werden solche negativen Elektrodenmaterialien nur für einige spezielle Großbatterien verwendet.
  • Bei Patentdokument 5 ist die Kapazitätserhaltung beim Laden und Entladen nicht ausreichend für die tatsächliche Verwendung in Sekundärbatterien.
  • Patentdokument 6 weist ein Problem bei den Zykluseigenschaften auf, und dass die Batterie keine ausreichende Kapazität erreichen kann, insbesondere, wenn die Entladung bei einer höheren Geschwindigkeit durchgeführt wird.
  • Bei Patentdokument 7 weist der Graphit eine hohe Gefügedichte auf und es gab Raum für Verbesserungen bei der Ionendiffusion der aktiven Substanz.
  • Dementsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Graphitmaterial bereitzustellen, das als Kohlenstoffmaterial für negative Elektroden in Lithiumionen-Sekundärbatterien und dergleichen geeignet ist, welches die Herstellung von Elektroden ermöglicht, die eine hohe Energiedichte aufweisen, während für Großbatterien erforderliche Ultralangzeit-Zykluscharakteristiken und Hochstrom-Ladecharakteristiken auf hohem Niveau erhalten bleiben. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, das Graphitmaterial zu einem günstigen Preis bereitzustellen.
  • Mittel zum Lösen der Probleme
    • [1] Ein Graphitmaterial mit Poren, wobei die Öffnung der Pore eine Form mit einem Durchmesser von 15 nm bis 200 nm, einem Rundheitsgrad von 0,75 bis 1,0 und einem Hauptachsen/Nebenachsen-Verhältnis von 1,0 bis 1,5 ist.
    • [2] Das Graphitmaterial wie oben in [1] beschrieben, bei dem, wenn im Oberflächenbild des mit einem Rasterelektronenmikroskop beobachteten Graphitmaterials 200 rechteckige Bereiche von 6 μm × 8 μm zufällig ausgewählt werden, in der in den Bereichen erscheinenden Oberfläche des Graphitmaterials eine auf der Oberfläche erscheinende Pore, welche eine Öffnung in einer Form mit einem Durchmesser von 15 nm bis 200 nm, einem Rundheitsgrad von 0,75 bis 1,0 und einem Hauptachsen/Nebenachsen-Verhältnis von 1,0 bis 1,5 aufweist, in zwei Bereichen oder mehr sichtbar ist.
    • [3] Das Graphitmaterial wie oben in [1] oder [2] beschrieben, bei dem die Pore zylindrisch ist.
    • [4] Das Graphitmaterial wie oben in [1] bis [3] beschrieben, das die folgenden Bedingungen (a) und (b) erfüllt: (a) das durch Quecksilbereindringverfahren gemessene Gesamtporenvolumen beträgt 0,35 cm3/g bis 0,65 cm3/g, (b) das durch Quecksilbereindringverfahren gemessene akkumulierte Volumen der Poren mit einem Durchmesser von 3 μm oder weniger beträgt 0,18 cm3/g bis 0,60 cm3/g.
    • [5] Das Graphitmaterial wie oben in [4] beschrieben, bei dem, wenn der durch das Quecksilbereindringverfahren gemessene spezifische Oberflächenbereich und der durch BET-Methode gemessene spezifische Oberflächenbereich als SHG und SBET bezeichnet werden, SBET/SHG 0,65 bis 1,5 beträgt.
    • [6] Das Graphitmaterial wie oben in [4] oder [5] beschrieben, bei dem, wenn ein durchschnittlicher Partikeldurchmesser, basierend auf einem Volumen, gemessen in einem Lösungsmittel unter Verwendung eines Teilchengrößenverteilungs-Analysators vom Laserbeugungstyp, mit D50 bezeichnet wird, und ein durch das Quecksilbereindringverfahren gemessener Porendurchmesser mit PDAVE bezeichnet wird, D50/PDAVE 1,5 bis 13 beträgt.
    • [7] Das Graphitmaterial wie oben in einem von [1] bis [6] beschrieben, bei dem der spezifische Oberflächenbereich nach BET 0,4 m2/g bis 5 m2/g beträgt.
    • [8] Das Graphitmaterial wie oben in einem von [1] bis [7] beschrieben, bei dem der durchschnittliche Partikeldurchmesser (D50), basierend auf einem Volumen, gemessen in einem Lösungsmittel unter Verwendung eines Teilchengrößenverteilungs-Analysators vom Laserbeugungstyp, 3 bis 30 im beträgt.
    • [9] Das Graphitmaterial wie oben in einem von [1] bis [8] beschrieben, bei dem ein durchschnittlicher Gitterebenenabstand d002 der (002)-Ebene 0,3356 nm bis 0,3375 nm beträgt, gemessen durch das Pulver-Röntgenbeugungsverfahren, und das Intensitätsverhältnis ID/IG (R-Wert) zwischen der Peakintensität (ID) in einem Bereich von 1300 bis 1400 cm–1 und der Peak-Intensität (IG) in einem Bereich von 1580 bis 1620 cm–1, wie durch Raman-Spektroskopiespektren gemessen, 0,05 oder höher ist.
    • [10] Ein Kohlenstoffmaterial für Batterieelektroden, umfassend das Graphitmaterial wie oben in einem von [1] bis [9] beschrieben.
    • [11] Das Kohlenstoffmaterial für Batterieelektroden wie oben in [10] beschrieben, umfassend 100 Massenteile des Graphitmaterials wie in einem von [1] bis [9] oben beschrieben und 0,01 bis 200 Massenteile natürlichen oder künstlichen Graphits mit einem durchschnittlichen Gitterebenenabstand d002 von 0,3370 nm oder weniger.
    • [12] Das Kohlenstoffmaterial für Batterieelektroden wie oben in [10] beschrieben, umfassend 100 Massenteile des Graphitmaterials wie in einem von [1] bis [9] oben beschrieben und 0,01 bis 120 Teile Masse sphärischen natürlichen Graphits oder künstlichen Graphits mit einem durchschnittlichen Gitterebenenabstand d002 von 0,3370 nm oder weniger und einem Aspektverhältnis von 2 bis 100.
    • [13] Eine Paste für Elektroden, umfassend das Kohlenstoffmaterial für Batterieelektroden wie oben in einem [10] bis [12] beschrieben und ein Bindemittel.
    • [14] Eine Elektrode, umfassend einen Formkörper aus der Paste für Elektroden wie oben in [13] beschrieben.
    • [15] Eine Batterie, umfassend die Elektrode wie oben in [14] beschrieben als Bestandteil.
    • [16] Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie, umfassend die Elektrode wie oben in [14] beschrieben als Bestandteil.
    • [17] Die Lithiumionen-Sekundärbatterie wie oben in [16] beschrieben, umfassend einen nicht-wässrigen Elektrolyten und/oder einen nicht-wässrigen Polymerelektrolyten, wobei das für den nicht-wässrigen Elektrolyten und/oder nichtwässrigen Polymerelektrolyten verwendete nicht-wässrige Lösungsmittel wenigstens ein Mitglied ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Ethylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Methylethylcarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, γ-Butyrolacton und Vinylencarbonat besteht.
  • Wirkungen der Erfindung
  • Die Verwendung des oben genannten Graphit-Kohlenstoff-Verbundmaterials als Kohlenstoffmaterial für eine Batterieelektrode verbessert die Diffusion von Lithiumionen, und daher kann eine Batterieelektrode erhalten werden, die in der Lage ist, eine hohe Kapazität, eine hohe Coulomb-Effizienz und eine hohe Zykluscharakteristik beizubehalten, während sie eine hohe Energiedichte aufweist und schnell geladen und entladen werden kann.
  • Ferner kann das Graphit-Kohlenstoffmaterial der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren hergestellt werden, das eine ausgezeichnete Wirtschaftlichkeit und Massenproduktivität mit erhöhter Sicherheit aufweist.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist eine Elektronenmikroskopaufnahme des Graphitmaterials in Beispiel 1.
  • 2 ist eine Elektronenmikroskopaufnahme des Graphitmaterials in Beispiel 2.
  • 3 ist eine Elektronenmikroskopaufnahme des Graphitmaterials in Beispiel 3.
  • 4 ist ein Diagramm, welches das akkumulierte Porenvolumen gegen einen Porendurchmesser bei den Beispielen 1 bis 4 und Vergleichsbeispiel 1 zeigt.
  • Ausführungsformen der Erfindung
  • Im Folgenden werden eine Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung im Detail beschrieben.
  • [Graphitmaterial]
  • Das Graphitmaterial der vorliegenden Erfindung weist Poren auf, wobei die Poren eine Öffnungsform mit einem Durchmesser von 15 nm bis 200 nm, einem Rundheitsgrad von 0,75 bis 1,0 und einem Hauptachsen/Nebenachsen-Verhältnis von 1,0 bis 1,5 aufweisen. Die Poren besitzen vorzugsweise eine zylindrische Form. Aufgrund des Vorhandenseins solcher Poren kann die Entladungskapazität aufrechterhalten werden, selbst wenn das Laden und Entladen bei einem höheren Strom ausgeführt werden.
  • Wenn der Durchmesser der Porenöffnung innerhalb des oben genannten Bereichs liegt, wird ein ausreichendes Volumen sichergestellt, damit Lithiumionen diffundieren können, was zu guten Eigenschaften der negativen Elektrode für Lithiumionen-Sekundärbatterien führt, was bevorzugt ist. Bevorzugter beträgt der Durchmesser 15 nm bis 150 nm.
  • Wenn der Rundheitsgrad innerhalb des oben erwähnten Bereichs liegt, werden Lithiumionen beim Laden und Entladen glatt durch die Hohlräume zwischen den Teilchen der aktiven Substanz der negativen Elektrode zugeführt, was bevorzugt ist. Bevorzugter beträgt der Rundheitsgrad 0,75 bis 1,0 und noch bevorzugter 0,8 bis 1,0. Der Rundheitsgrad kann als 4 πS/L2 ausgedrückt werden, wenn die Fläche und der Umfang der Objektfigur als S (m2) bzw. L (m) bezeichnet werden.
  • Wenn das Hauptachsen/Nebenachsen-Verhältnis innerhalb des oben genannten Bereichs liegt, werden Lithiumionen beim Laden und Entladen glatt durch die Hohlräume zwischen den Teilchen der aktiven Substanz der negativen Elektrode zugeführt, was zu guten Lade/Entlade-Charakteristika führt, wenn das Graphitmaterial zu einer Batterie ausgebildet wird, was bevorzugt ist. Das Verhältnis Hauptachse/Nebenachse beträgt vorzugsweise 1,0 bis 1,4 und bevorzugter von 1,0 bis 1,3.
  • Der Durchmesser, der Rundheitsgrad und das Verhältnis der Hauptachse zur Nebenachse kann durch Betrachten des Oberflächenbilds eines Graphitmaterials mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) und Analysieren des Bildes (zum Beispiel unter Verwendung der von NIH hergestellten Bildanalysesoftware ImageJ) berechnet werden.
  • Wenn im Oberflächenbild des mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) beobachteten Graphitmaterials 200 rechteckige Bereiche von 6 μm × 8 μm zufällig ausgewählt werden, ist in der in den Bereichen erscheinenden Oberfläche des Graphitmaterials vorzugsweise in zwei oder mehr Bereichen eine auf der Oberfläche erscheinende Pore, wie oben erwähnt, sichtbar (Sichtprüfanteil von 1% oder mehr). Bevorzugter ist solch eine Pore in drei Bereichen oder mehr sichtbar (Sichtprüfanteil von 1,5% oder mehr). Wenn die Anzahl der Bereiche, in denen eine oben erwähnte Pore sichtbar ist, klein ist, kann die auf den Poren beruhende Verbesserung der physikalischen Eigenschaften in einigen Fällen nicht ausreichend sein.
  • Ein rechteckiger Bereich von 6 μm × 8 μm entspricht dem Sichtfeld bei Beobachtung mit einem SEM (Feldemissions-Rastertyp, Wellenlängendispersion von etwa 3 bis 4 mm, Beschleunigungsspannung von 0,5 keV, Sekundärelektronenbild, GB: hoch, 15.000-fache Vergrößerung) wird.
  • Nicht alle Poren müssen eine regelmäßige Form aufweisen. Wenn zehn Poren mit einem Durchmesser von 15 nm bis 200 nm beobachtet werden, ist es daher bevorzugt, dass fünf oder mehr Poren die oben genannten Bedingungen für die Rundheit und das Hauptachsen/Nebenachsen-Verhältnis erfüllen.
  • Das Graphitmaterial erfüllt bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die folgenden Bedingungen (a) und (b):
    • (a) das durch Quecksilbereindringverfahren gemessene Gesamtporenvolumen beträgt 0,35 cm3/g bis 0,65 cm3/g,
    • (b) das durch Quecksilbereindringverfahren gemessene akkumulierte Volumen der Poren mit einem Durchmesser von 3 μm oder weniger beträgt 0,18 cm3/g bis 0,60 cm3/g.
  • Das oben erwähnte Gesamtporenvolumen beträgt vorzugsweise 0,36 cm3/g bis 0,60 cm3/g, besonders bevorzugt 0,37 cm3/g bis 0,55 cm3/g. Durch Einstellen des Gesamtporenvolumens innerhalb des oben genannten Bereichs kann eine ausreichende Diffusion von Lithiumionen in einem Material für negative Elektroden erreicht werden und gleichzeitig wird die Dichte der aktiven Substanz in der Elektrode erhöht, wenn das Graphitmaterial als negative Elektrode für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie verwendet wird, was bevorzugt ist.
  • Das akkumulierte Porenvolumen der Poren mit einem Durchmesser von 3 μm oder weniger beträgt vorzugsweise 0,19 cm3/g bis 0,5 cm3/g und bevorzugter 0,20 cm3/g bis 0,45 cm3/g. Durch Einstellen des akkumulierten Porenvolumens innerhalb des oben genannten Bereichs kann die Diffusion von Lithiumionen im Vergleich zum Porenvolumen wirksam verbessert werden. Ferner ist es bevorzugt, dass das Volumen der Poren von 3 μm oder weniger groß ist, so dass eine Abnahme der Elektrodendichte verhindert wird und die Energiedichte erhöht wird.
  • Durch Ausführen sowohl des Gesamtporenvolumens als auch des akkumulierten Porenvolumens der Poren mit einem Durchmesser von 3 μm oder weniger derart, dass der Wert innerhalb des oben genannten Bereichs liegt, wird die Form der Poren für die Diffusion der Lithiumionen optimal und ermöglicht im Ergebnis die Herstellung von Batterien, die zu schnellem Laden und Entladen fähig sind, während eine hohe Energiedichte erreicht werden kann.
  • Wenn das Gesamtporenvolumen einen Wert im vorstehend genannten Bereich aufweist, während dies beim akkumulierten Porenvolumen der Poren mit einem Durchmesser von 3 μm oder weniger nicht der Fall ist, wird die Diffusion von Lithiumionen in einigen Fällen unzureichend. Wenn die Diffusion von Lithiumionen unzureichend wird, kann dies eine gewisse Auswirkung auf die Lade- und Entladegeschwindigkeit haben. Wenn im Gegensatz dazu das akkumulierte Porenvolumen der Poren mit einem Durchmesser von 3 μm oder weniger einen Wert innerhalb des oben genannten Bereichs aufweist, während dies beim Gesamtporenvolumen nicht der Fall ist, neigt die Energiedichte aufgrund des Vorhandenseins von überschüssigem Poren dazu, sich zu verringern.
  • Bei der vorliegenden Beschreibung können verschiedene Eigenschaften durch das nachstehend beschriebene Quecksilbereindringverfahren gemessen und durch das unten beschriebene Verfahren ausgewertet werden.
  • Eine Probe (Pulver) wird genau innerhalb eines Bereichs von 0,25 ± 0,02 g pro Probe abgewogen, um das Quecksilbereindringvolumen pro Gramm zu bestimmen. Die Messung wird bei zunehmendem Druck ausgeführt: d. h. bei Quecksilbereindringen, und es wird die Menge an in die Probe eingedrungenen Quecksilbers zusammen mit dem erhöhten Druck gemessen.
  • Als Näherungsformel, die den Zusammenhang zwischen dem Porenradius und dem Druck beschreibt, wird eine üblicherweise verwendete Formel ”Radius R = 0,75 μm/P (P: Druck (MPa))” verwendet, um die Porenverteilung und das Porenvolumen auf der Grundlage des Volumens des in die Probe eingedrungenen Quecksilbers zu bestimmen. Zudem wird das Porenvolumen in jedem Bereich des Porendurchmessers berechnet und das akkumulierte Porenvolumen der Poren mit einem Durchmesser von 3 μm oder weniger wird durch ein kumulatives Verfahren errechnet. Der spezifische Oberflächenbereich (SHG) wird aus den Ergebnissen der erhaltenen Porenverteilung und des Porenvolumens berechnet.
  • Als Vorrichtung für das Quecksilbereindringverfahren werden Pascal 140 und 440 (hergestellt von CARLO ERBA INSTRUMENTS) verwendet. Der Messbereich beträgt von 0,3 kPa bis 400 kPa (Pascal 140).
  • Wenn der durch das Quecksilbereindringverfahren gemessene spezifische Oberflächenbereich und der durch das BET-Verfahren gemessene spezifische Oberflächenbereich als SHG und SBET bezeichnet werden, ist es bevorzugt, dass der SBET/SHG-Wert des Graphitmaterials bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Bedingung erfüllt, dass er 0,65 bis 1,5 beträgt. Der SBET/SHG-Wert beträgt bevorzugter 0,8 bis 1,3.
  • Der spezifische Oberflächenbereich gemäß BET (SBET) wird durch ein übliches Verfahren zur Messung der Adsorptions- und Desorptionsmenge des Gases pro Masseneinheit bestimmt. Als Messvorrichtung kann beispielsweise NOVA-1200 verwendet werden.
  • Beim Graphitmaterial einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt der im Vorhinein durch das Quecksilbereindringverfahren gemessene Wert des spezifischen Oberflächenbereichs (SHG) nahe dem durch das BET-Verfahren (SBET) berechneten Wert des spezifischen Oberflächenbereichs. Da die Poren bei der Berechnung der SHG-Werte durch Zylinder angenähert werden, bedeutet die Tatsache, dass der SHG-Wert nahe dem SBET-Wert liegt, dass die Poren eine nahezu zylindrische Form aufweisen. Zumindest liegen die Poren nicht in der Form einer Gletscherspalte oder einer Sake-Flasche vor, die sich von einer zylindrischen Form unterscheidet.
  • Die Poren, wie oben dargelegt, werden als für die Diffusion der Lithiumionen vorteilhaft angesehen, die im Graphit gemeinsam mit dem Laden und Entladen der Lithiumionenbatterien verbraucht und erzeugt werden. Ein Graphit mit solchen Poren ermöglicht es, das Laden und Entladen im Vergleich zu Graphit ohne Poren oder mit Poren mit einer anderen Form bei einer hohen Geschwindigkeit einzustellen und ist sehr gut als elektrodenaktive Substanz brauchbar. Wenn die Poren in der elektrodenaktiven Substanz übermäßig vorhanden sind, führt dies zur Verringerung der Elektrodendichte. Daher ist es bevorzugt, dass das Porenvolumen die oben angegebenen Bedingungen (a) und (b) erfüllt.
  • Im Hinblick auf die Durchlässigkeit des Elektrolyten ist es auch bevorzugt, dass der Graphit die spezifischen Poren wie oben beschrieben aufweist. Obgleich der Mechanismus der Poren, der zum Infiltrieren des Elektrolyten beiträgt, nicht eindeutig bekannt ist, verläuft das Infiltrieren des Elektrolyten wesentlich schneller und wird auf jeden Fall verursacht, wenn die Teilchen mit der spezifischen Poren, wie oben erwähnt, in einer Menge von 3 Massenprozent oder mehr in dem Graphitmaterial enthalten sind, wenn die Elektrode unter Druck gesetzt und wieder auf Normaldruck zurückgebracht wird. Das schnelle Infiltrieren des Elektrolyten kann den Prozess des Imprägnierens des Elektrolyten in die Elektrode verkürzen, was eine effiziente Produktion von Batterien ermöglicht. Gleicherweise, wenn die Teilchen mit den spezifischen Poren, wie oben erwähnt, in einer Menge von 6 Massenprozent oder mehr im Graphitmaterial enthalten sind, stellt dies sicher, dass der Elektrolyt in die Elektrode eindringt, und ermöglicht eine effiziente Nutzung der gesamten in der Elektrode enthaltenen aktiven Substanz.
  • Wenn der auf einem mit einem Teilchengrößenverteilungs-Analysator vom Laserbeugungstyp in einem Lösungsmittel gemessene, Volumen-basierte durchschnittliche Teilchendurchmesser als D50 bezeichnet wird und ein durch das Quecksilbereindringverfahren gemessener durchschnittlicher Porendurchmesser als PDAVE bezeichnet wird, erfüllt D50/PDAVE vorzugsweise die Bedingung von 1,5 bis 13.
  • D50/PDAVE beträgt vorzugsweise 1,75 bis 10 und bevorzugter 2,0 bis 7. Durch Einstellen von D50/PDAVE im oben genannten Bereich kann eine Hochleistungselektrode mit geeigneter poröser Struktur, bei der gerade genug Poren vorhanden sind, und die eine ausgezeichnete Elektronenleitfähigkeit und ein ausgezeichnetes Diffusionsvermögen von Lithiumionen aufweist, hergestellt werden.
  • Der durchschnittliche Porendurchmesser PDAVE wird unter Verwendung des oben erwähnten Quecksilbereindringverfahrens gemessen.
  • Als ein Teilchengrößenverteilungsanalysator vom Laserbeugungstyp kann beispielsweise der von Malvern Instruments Ltd. hergestellte Mastersizer oder dergleichen verwendet werden.
  • Es ist bevorzugt, dass das Graphitmaterial einen durchschnittlichen Netzebenabstand bzw. Gitterebenenabstand d002 der Ebene (002) durch das Röntgenbeugungsverfahren 0,3356 nm bis 0,3375 nm aufweist. Ferner beträgt die Dicke Lc des Kristalls in der Richtung der C-Achse vorzugsweise 30 bis 1000 nm, bevorzugter 100 nm oder weniger, besonders bevorzugt 50 nm oder mehr und 100 nm oder weniger. Zudem beträgt die Dicke La der Kristallite in Richtung der a-Achse vorzugsweise 100 nm oder mehr. Durch Einstellen des durchschnittlichen Gitterebenenabstands und der Dicke in diese Bereiche können ausreichend Dotierstellen im aktiven Material erhalten werden und die Zahl der Kristallit-Kantenbereiche ist nicht übermäßig groß. Daher kann die Zersetzung eines Elektrolyten weiter unterdrückt werden. d002, La und Lc können unter Verwendung eines Pulver-Röntgenbeugungsverfahrens (XRD-Verfahrens) durch ein bekanntes Verfahren gemessen werden (siehe I. Noda und M. Inagaki, Japan Society for the Promotion of Science, 117th Committee material, 117-71-A-1 (1963), M. Inagaki et al., Japan Society for the Promotion of Science, 117th Committee material, 117-121-C-5 (1972), M. Inagaki, ”Carbon”, 1963, Nr. 36, Seiten 25–34).
  • Wenn der durchschnittliche Gitterebenenabstand d002 in einem Bereich von 0,3356 nm bis 0,3375 nm liegt, ist die Kristallinität von Graphit hoch und der Raum, in dem Lithiumionen interkaliert werden können, nimmt zu.
  • Da die Zerkleinerung nicht nach der Verkohlung oder Graphitierung durchgeführt wird, beträgt das Rhombus-Peak-Verhältnis in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung 5% oder weniger, bevorzugt 1% oder weniger.
  • Wenn das Graphitmaterial in solche Bereiche fällt, wird leicht eine Zwischenschicht-Verbindung mit Lithium gebildet. Bei Verwendung der Zwischenschicht-Verbindung als negatives Elektrodenmaterial in einer Lithium-Sekundärbatterie wird die Lithium-Adsorptions/Desorptions-Reaktion kaum gehemmt, was eine schnelle Lade/Entlade-Charakteristik verbessert.
  • Es sei darauf hingewiesen, dass das Peak-Verhältnis (x) der rhomboedrischen Struktur in Graphitpulver aus der tatsächlich gemessenen Peakintensität (P1) der (100)-Ebene einer hexagonalen Struktur und der tatsächlich gemessenen Peakintensität (P2) der (101)-Ebene einer rhomboedrischen Struktur durch den folgenden Ausdruck erhalten werden kann. x = P2/(P1 + P2)
  • Der Laser-Raman-Wert R des Graphitmaterials beträgt vorzugsweise 0,05 bis 5 und bevorzugter 0,07 bis 4. Durch Einstellen des Raman-Werts R innerhalb des oben genannten Bereichs, kann die Insertion/Entfemung von Lithiumionen erleichtert werden, und mit einer Graphitstruktur, die innerhalb des Materials Gleichmäßigkeit aufweist, kann eine Insertionsmenge an Lithiumionen sichergestellt werden.
  • Bei der vorliegenden Erfindung bedeutet ein Laser-Raman-Wert R das Intensitätsverhältnis ID/IG zwischen der Peakintensität (ID) in einem Bereich von 1300 bis 1400 cm–1 und der Peakintensität (IG) in einem Bereich von 1580 bis 1620 cm–1, wie durch Raman-Spektroskopie-Spektren gemessen. Hierbei gilt dass die Kristallinität umso geringer ist, je größer der R-Wert ist.
  • Der Laser-Raman-Wert R kann berechnet werden aus der Peakintensität in der Umgebung von 1360 cm–1 und der Peakintensität in der Umgebung von 1580 cm–1, gemessen unter Verwendung beispielsweise eines von der JASCO Corporation hergestellten Laser-Raman-Spektrometers (NRS-3100) unter den Folgenden Bedingungen:
    Anregungswellenlänge: 532 nm, Eintrittsspaltbreite: 200 μm, Bestrahlungszeit: 15 Sekunden, Integrationszahl: 2, und Gitter (Zahl der Rillen): 600 Linien/mm.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt das Aspektverhältnis der Primärteilchen, welches als maximale Länge Dmax/maximale Länge vertikale Länge DNmax (Dmax: maximale Länge an zwei Punkten auf der Kontur eines Partikelbilds, DNmax: kürzeste Länge, die zwei gerade Linien vertikal verbindet, wenn ein Bild zwischen zwei geraden Linien parallel zur maximalen Länge eingebettet ist) beschrieben ist, bei dem Graphitmaterial vorzugsweise 1,00 bis 1,32. Bevorzugter beträgt das Aspektverhältnis 1,00 bis 1,20. Dadurch, dass das Aspektverhältnis der Teilchen klein eingestellt wird, kann eine Elektrode hoher Dichte hergestellt werden, welche die für eine Großbatterie erforderliche Energiedichte erfüllt.
  • Bei der vorliegenden Beschreibung kann das Aspektverhältnis durch Bildanalyse gemessen werden. Als Messpunkte werden mindestens 3000 Punkte, vorzugsweise 30000 Punkte oder mehr, besonders vorzugsweise 50000 Punkte oder mehr gemessen und ein berechneter Durchschnittswert wird verwendet.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt D50 im Graphitmaterial vorzugsweise 3 bis 30 μm in einer Partikeldurchmesserverteilung, basierend auf dem durch ein Laserbeugungsverfahren gemessenen Volumen. Als Kornverteilungs-Messvorrichtung vom Laserbeugungstyp kann ein Malvern Instruments Ltd. hergestellter Mastersizer oder dergleichen verwendet werden.
  • Es ist ferner bevorzugt, dass das Graphitmaterial bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung im Wesentlichen keine Teilchen mit einem Partikeldurchmesser von 0,5 μm oder weniger enthält. Die Teilchen mit einem Partikeldurchmesser von 0,5 μm oder weniger weisen einen großen aktiven Punkt auf der Oberfläche auf, was den Anfangswirkungsgrad der Batterie verringert. Hierbei bedeutet der Ausdruck, dass ”das Graphitmaterial im Wesentlichen keine Teilchen mit einem Partikeldurchmesser von 0,5 μm oder weniger enthält”, dass der Gehalt an Teilchen mit einem Partikeldurchmesser von 0,5 μm oder weniger 0,1 Massenprozent oder weniger beträgt. Der Gehalt an Teilchen mit einem Partikeldurchmesser von 0,5 μm oder weniger kann durch die oben erwähnte Kornverteilungs-Messvorrichtung vom Laserbeugungstyp gemessen werden. Ferner kann zudem durch Messung von D0 ein substantieller minimaler Partikeldurchmesser erhalten werden.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der spezifische Oberflächenbereich nach BET (SBET) des Graphitmaterials vorzugsweise 0,4 m2/g bis 5 m2/g und besonders bevorzugt 0,6 m2/g bis 3,5 m2/g. Durch Einstellen des SBET-Werts innerhalb des oben genannten Bereichs kann eine große mit einem Elektrolyten in Kontakt zu bringende Fläche sichergestellt werden, ohne übermäßige Verwendung eines Bindemittels, und Lithiumionen können leicht eingelagert und freigesetzt werden, wodurch der Reaktionswiderstand der Batterie gesenkt werden kann.
  • Es ist bevorzugt, dass die lose Schüttdichte (Klopfzahl 0) des Graphitmaterials bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden 0,7 g/cm3 oder mehr beträgt, und die Pulverdichte (Klopfdichte), wenn das Klopfen 400 Mal ausgeführt wird, 0,8 bis 1,6 g/cm3 beträgt. Die Pulverdichte beträgt bevorzugter 0,9 bis 1,6 g/cm3 und am bevorzugtesten 1,1 bis 1,6 g/cm3.
  • Die lose Schüttdichte wird durch Fallenlassen von 100 g der Probe aus einer Höhe von 20 cm in einen Messzylinder und Messen des Volumens und der Masse ohne Anwendung von Vibration erhalten. Die Klopfdichte wird durch Messen des Volumens und der Masse von 100 g Pulver erhalten, das 400 Mal unter Verwendung eines von Quantachrome Instruments hergestellten Autotap geklopft wurde.
  • Diese Verfahren basieren auf ASTM B527 und JIS K5101-12-2, wobei die Fallhöhe des Autotap bei der Klopfdichtemessung 5 mm beträgt.
  • Durch Einstellen der losen Schüttdichte auf 0,7 g/cm3 oder mehr kann die Elektrodendichte vor dem Pressen beim Auftragen auf eine Elektrode weiter verbessert werden. Auf Grundlage dieses Wertes kann vorhergesagt werden, ob durch eine Walzenpressung eine ausreichende Elektrodendichte erhalten werden kann oder nicht. Wenn die Klopfdichte innerhalb des oben genannten Bereichs liegt, kann ferner die beim Pressen erreichte Elektrodendichte ausreichend gesteigert werden.
  • [Verfahren zur Herstellung des Graphit-Materials]
  • Das Graphitmaterial kann bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durch Unterwerfen eines Kohlenstoffmaterials einer Wärmebehandlung bei 2000 bis 3300°C hergestellt werden.
  • Es ist bevorzugt, das Kohlenstoffmaterial aus einem Kohlenstoffmaterial, auf Erdöl basierendem Pech, auf Kohle basierendem Pech, auf Erdöl basierenden Koks, auf Kohle basierendem Koks und einer Mischung daraus auszuwählen, wobei die maximale thermische Hysterese des Materials vorzugsweise 500 bis 1800°C beträgt. Von diesen ist Koks auf Erdölbasis bevorzugt, und es kann ein Rückstand, der durch Destillation von Rohöl unter normalem Atmosphärendruck oder vermindertem Druck in einem Ölraffinationsverfahren erhalten wird, pyrolytischer Teer usw., welche einer Verkokung unterworfen wurden, verwendet werden. Ein Beispiel eines solchen Kohlenstoffmaterials umfasst das Material, das dadurch erhalten wird, dass ein Rückstand von Rohöl, bei dem die Gesamtmenge der Zusammensetzungen der Asphaltenkomponente und der Harzkomponente 30 Massenprozent bis 80 Massenprozent beträgt und die Schwefelkomponente 0,3 bis 6 Massenprozent beträgt, einem verzögerten Verkokungsverfahren unterwerfen wird, bei dem die Heizleistungstemperatur eines Heizofen vor einer Kokstrommel auf 550 auf 580°C geregelt wird. Das Material ist das in Anspruch 15 des Japanischen Patents Nr. 4738553 ( US-Patentveröffentlichung Nr. 2012/0045642 ) beschriebene und die Details sind in den Abschnitten [0039] bis [0044] der Beschreibung beschrieben.
  • Es ist bevorzugt, dass wenn das erhaltene Kohlenstoffmaterial in einer inaktiven Atmosphäre von 300°C auf 1200°C erwärmt wird, die Gewichtsreduzierung beim Erwärmen (beispielsweise einer bei der Carbonisierung beteiligten flüchtigen Kohlenwasserstoffkomponente) 5 bis 20 Massenprozent beträgt.
  • Das Kohlenstoffmaterial, dessen Gewichtsreduzierung beim Erwärmen weniger als 5 Massenprozent beträgt, neigt dazu, nach der Zerkleinerung plattenförmige Teilchen zu bilden. Ferner liegt eine zerkleinerte Fläche (Randabschnitt) frei und die spezifische Fläche nimmt zu, was zudem Nebenreaktionen verstärkt. Im Gegensatz dazu haften beim Kohlenstoffmaterial, dessen Gewichtsreduzierung beim Erwärmen 20 Massenprozent übersteigt, Teilchen nach Graphitisierung in großer Menge aneinander, was die Ausbeute beeinflusst.
  • Das Kohlenstoffmaterial wird vor der Graphitisierung zerkleinert. Zum Zerkleinern des Kohlenstoffmaterials wird bekanntes Strahlmahlen, Hammermahlen, Walzenmahlen, Stiftmahlen, Vibrationsmahlen oder dergleichen verwendet. Es ist bevorzugt, dass das Kohlenstoffmaterial in einem Zustand zerkleinert wird, in dem eine thermische Hysterese so gering wie möglich ist. Wenn die thermische Hysterese gering ist, weist das Kohlenstoffmaterial eine geringe Härte auf und wird leicht gebrochen, und da die Risse während der Zerkleinerung nahezu zufällige Richtungen aufweisen, neigt es zur Ausbildung eines kleineren Aspektverhältnisses. Weiterhin erhöht sich die Wahrscheinlichkeit, mit der sich ein in der zerkleinerten Oberfläche freiliegender Kantenbereich bei einem späteren Erwärmungsprozesses wieder findet, und dies hat die Wirkung einer Verringerung von Nebenreaktionen während des Ladens/Entladens.
  • Es ist bevorzugt, dass das zerkleinerte Kohlenstoffmaterial derart klassiert wird, dass ein durchschnittlicher Partikeldurchmesser (D50), basierend auf einem durch ein Laserbeugungsverfahren gemessenen Volumen, 3 bis 30 μm und bevorzugter 3 bis 20 μm beträgt. Bei großem D50 ist es weniger wahrscheinlich, dass die Elektrodendichte zunimmt. Im Gegensatz dazu, wenn der durchschnittliche Partikeldurchmesser klein ist, treten während des Ladens/Entladens tendenziell Nebenreaktion auf. D50 kann durch einen Mastersizer (hergestellt von Malvern Instruments Ltd.) vom Laserbeugungstyp gemessen werden.
  • Das durchschnittliche Aspektverhältnis des zerkleinerten Kohlenstoffmaterials beträgt vorzugsweise 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 2, noch bevorzugter 1,00 bis 1,32 und am bevorzugtesten 1,00 bis 1,20. Das Aspektverhältnis kann durch das oben beschriebene Verfahren gemessen werden.
  • Das zerkleinerte Kohlenstoffmaterial kann vor der Graphitierung bei einer niedrigen Temperatur von etwa 500 bis 1800°C in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre gesintert werden. Eine bevorzugte Temperatur beträgt 800 bis 1500°C. Das Sintern bei niedriger Temperatur kann die Erzeugung von Gas in der nachfolgenden Graphitisierung verringern und kann zudem die Schüttdichte verringern, was die Kosten der Graphitisierung verringern kann.
  • Außerdem kann das Kohlenstoffmaterial vor dem Zerkleinern bei 800 bis 1500°C vorgewärmt werden, anstatt nach dem Zerkleinern bei einer niedrigen Temperatur gesintert zu werden.
  • Es ist bevorzugt, die Graphitisierungsbehandlung in einer Umgebung mit einer bestimmten Sauerstoffkonzentration durchzuführen. Die Graphitisierungsbehandlung wird üblicherweise unter einer Atmosphäre ausgeführt, die keinen Sauerstoff enthält, beispielsweise in einer mit Stickstoff abgeschlossenen Umgebung und einer mit Argon abgeschlossenen Umgebung. Wenn jedoch die Graphitisierungsbehandlung in einer solchen Umgebung ausgeführt wird, können die Graphitpartikel mit spezifischen Poren, wie oben beschrieben, nicht erhalten werden.
  • Es gibt keine Beschränkung für die Graphitisierungsbehandlung, solange sie in einer Umgebung mit einer bestimmten Sauerstoffkonzentration ausgeführt wird. Die Behandlung kann beispielsweise durch ein Verfahren ausgeführt werden, bei dem ein Kohlenstoffmaterial in ein Graphitmaterial gegeben wird, ohne den Deckel bei einem mit einem Füllstoff aus Kohlenstoff oder Graphitpartikel gefüllten Acheson-Ofen zu schließen, und Wärme erzeugt wird, indem ein Strom durch das Kohlenstoffmaterial geleitet wird, in einem Zustand, dass der obere Teil des Materials in Kontakt mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas kommt, um dadurch die Graphitisierung auszuführen. Um das Kohlenstoffmaterial und die im Kohlenstoffmaterial enthaltenen Substanzen in diesem Fall davor zu bewahren, explosionsartig zu reagieren, oder um zu verhindern, dass die explosionsartig umgesetzten Kohlenstoffmaterialien ausgeblasen werden, kann der Tiegel durch Abdecken der Oberseite des Tiegels mit einem carbonisierten oder graphitisierten Filz und einer porösen Platte geringfügig vom sauerstoffhaltigen Gas abgeschlossen werden. Einer kleinen Menge Argon oder Stickstoffkann ermöglicht werden, in den Ofen zu strömen, es ist jedoch vorzuziehen, die Atmosphäre nicht vollständig durch Argon oder Stickstoff zu ersetzen, sondern die Sauerstoffkonzentration beim Graphitisierungsprozess in der Nähe der Oberfläche des Kohlenstoffmaterials (innerhalb 5 cm) auf 1% oder mehr, vorzugsweise 1 bis 5%, einzustellen. Als sauerstoffhaltiges Gas wird Luft bevorzugt, aber ein Gas mit geringem Sauerstoffgehalt, bei dem die Sauerstoffkonzentration auf das oben erwähnte Niveau abgesenkt ist, kann ebenfalls verwendet werden. Die Verwendung von Argon und Stickstoff in einer großen Menge erfordert Energie zum Kondensieren des Gases und wenn das Gas zirkuliert wird, muss die für die Graphitisierung benötigte Wärme aus dem System abgeführt werden und es ist weitere Energie erforderlich. Aus diesem Blickwinkel wird es bevorzugt, die Graphitisierung in einer Umgebung auszuführen, die zur Umgebung hin offen ist.
  • Wenn die Graphitisierung wie oben beschrieben ausgeführt wird, wird jedoch wahrscheinlich im mit Sauerstoff in Kontakt stehenden Bereich eine aus dem Kohlenstoffmaterial stammende Verunreinigungskomponente abgeschieden und es ist wünschenswert, sie zu entfernen. Beispiele für das Verfahren zum Entfernen der Verunreinigung umfassen ein Verfahren zum Entfernen des Graphitmaterials im Bereich von der Position in Kontakt mit einer Sauerstoff enthaltenden Luft zu einer vorgegebenen Tiefe. Das heißt, es wird das Graphitmaterial erhalten, das tiefer liegt als die obige Position. Die vorgegebene Tiefe beträgt 2 cm, vorzugsweise 3 cm, bevorzugter 5 cm von der Oberfläche.
  • Das tiefer liegende Kohlenstoffmaterial hat wenig Gelegenheit, mit Sauerstoff in Kontakt zu kommen. Um viele Graphitteilchen mit den spezifischen Poren, wie oben beschrieben, zu erhalten, ist es daher bevorzugt, das Graphitmaterial innerhalb von 2 m von dem Teil zu erhalten, der in Kontakt mit dem sauerstoffhaltigen Gas steht, besonders bevorzugt innerhalb von 1 m, und ganz besonders bevorzugt innerhalb von 50 cm.
  • Die Graphitisierungsbehandlung wird im Allgemeinen bei 2000°C oder höher, vorzugsweise 2500°C oder höher, besonders bevorzugt 2900°C oder höher und ganz besonders bevorzugt 3000°C oder höher durchgeführt. Erwärmen auf 3200°C oder höher oder weiter auf 3300°C oder höher ist unter dem Gesichtspunkt, die Reduzierung von Verunreinigungen zu ermöglichen, bevorzugt. In einem Temperaturbereich über einem bestimmten Grad steigt jedoch die Temperatur nicht im Verhältnis zu der Energiezufuhr und die Graphitisierung wird auch nicht fortschreiten. Daher wird die Graphitisierungsbehandlung vorzugsweise bei 3500°C oder weniger und besonders bevorzugt bei 3300°C oder niedriger durchgeführt.
  • [Verbundwerkstoff/Mischmaterial]
  • Das Graphitmaterial kann bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einem Zustand verwendet werden, in dem es mit einem anderen Kohlenstoffmaterial beschichtet ist.
  • Beispielsweise kann die Oberfläche der das Graphitmaterial bildenden Graphitteilchen mit optisch isotropem Kohlenstoff beschichtet sein. Die Beschichtung kann die Eingangscharakteristik während des Ladens verbessern, was die für eine Großbatterie erforderlichen Eigenschaften verbessert. Obgleich die Beschichtungsmenge nicht besonders beschränkt ist, beträgt die Menge des Beschichtungsmaterials vorzugsweise 0,1 bis 10 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile des Kernmaterials.
  • Als Beschichtungsverfahren kann eine bekannte Technik verwendet werden, welche nicht besonders beschränkt ist. Beispielsweise kann die Beschichtung durch ein Verfahren des Ausführens der Beschichtung von Graphitpartikeln durch ein mechanochemisches Verfahren mit dem von der Hosokawa Micron Corporation hergestellten Mechanofusion unter Verwendung von Steinkohlenteerpech mit einem Durchmesser von 0,1 bis 1 μm und einem Graphitmaterial und Erhitzen der Graphitpartikel bei 800°C bis 3300°C in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre durchgeführt werden, so dass sich auf der Oberfläche optisch isotroper Kohlenstoff bildet; und ein Verfahren des Ermöglichens einer ein Polymer enthaltenden Zusammensetzung, auf der Oberfläche wenigstens eines Teils der Graphitpartikel zu haften, und Wärmebehandeln der Graphitteilchen bei 800°C bis 3300°C in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre, um auf der Oberfläche optisch isotropen Kohlenstoff zu bilden. Als eine Polymer enthaltende Zusammensetzung kann beispielsweise eine Zusammensetzung verwendet werden, die Trockenöl oder aliphatische Säuren davon und ein Phenolharz enthält. Das letztere Verfahren ist beispielsweise in JP 2003-100293 A (Internationale Veröffentlichung WO 03/028128 ) und JP 2005-019397 A (Internationale Veröffentlichung WO 2004/109825 ) beschrieben.
  • Ferner können bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Kohlenstofffaserteile auf der Oberfläche der Graphitteilchen anhaften. Durch Anhaftenlassen von Kohlenstofffasern an der Oberfläche der Graphitteilchen werden die Kohlenstofffasern in einer Elektrode leicht dispergiert, und die Zykluscharakteristik und die Ladecharakteristik werden durch den synergetischen Effekt der Kohlenstofffasern in Kombination mit den verbesserten Eigenschaften der als Kernmaterial dienenden Graphitpartikel weiter verbessert. Obwohl die anhaftende Menge der Kohlenstofffasern nicht besonders beschränkt ist, beträgt die anhaftende Menge vorzugsweise 0,1 bis 5 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile des als Kern dienenden Graphitmaterials.
  • Als Haftverfahren kann ein bekanntes Verfahren verwendet werden, welches nicht besonders beschränkt ist. Beispielsweise kann unter Verwendung eines Steinkohlenteerpechs mit einem Durchmesser von 0,1 bis 1 μm, eines Graphitmaterials und Kohlenstofffasern, wobei man die Kohlenstofffasern während der Beschichtung der Graphitpartikel durch ein mechanochemisches Verfahren mit einem von der Hosokawa Micron Corporation hergestellten Mechanofusion an den Graphitpartikeln anhaften lässt, gefolgt von Erhitzen bei 800°C bis 3300°C, in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre, anhaften lässt. Ferner lässt man eine ein Polymer enthaltende Zusammensetzung auf der Oberfläche wenigstens eines Teils der Graphitpartikel anhaften, faseriger Kohlenstoff wird mit den Graphitpartikeln gemischt, man lässt den faserförmigen Kohlenstoff über die ein Polymer enthaltende Zusammensetzung an den Graphitpartikeln anhaften, und dann werden die Graphitpartikel bei 800°C bis 3300°C in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre wärmebehandelt, wodurch die Beschichtung ausführt wird. Als ein Polymer enthaltende Zusammensetzung kann beispielsweise eine Zusammensetzung, die Trockenöl oder eine aliphatische Säure davon und ein Phenolharz enthält, verwendet werden. Das letztere Verfahren ist beispielsweise in JP 2003-100293 A (Internationale Veröffentlichung WO 03/028128 ) und JP 2005-019397 A (Internationale Veröffentlichung WO 2004/109825 ) beschrieben.
  • Beispiele für die Kohlenstofffasern umfassen: organische Kohlenstofffasern, wie etwa auf PAN basierende Kohlenstofffasern, auf Pech basierende Kohlenstofffasern und auf Rayon basierende Kohlenstofffasern, sowie in der Dampfphase gezüchtete Kohlenstofffasern. Von diesen sind in der Dampfphase gewachsene Kohlenstofffasern mit hoher Kristallinität und hoher Wärmeleitfähigkeit besonders bevorzugt. Im Fall, dass man die Kohlenstofffasern an den Oberflächen der Graphitpartikel anhaften lässt, sind in der Dampfphase gewachsene Kohlenstofffasern besonders bevorzugt.
  • In Dampfphase gezüchtete Kohlenstofffasern werden beispielsweise hergestellt durch Verwenden einer organischen Verbindung als Material, Einbringen einer organischen Übergangsmetallverbindung als Katalysator in einen Hochtemperaturreaktionsofen mit einem Trägergas, um die Faser zu bilden, und dann Durchführen einer Wärmebehandlung (siehe beispielsweise JP 60-54998 A ( US-Patent Nr. 4,572,813 ) und JP 2778434 B2 )). Die dampfgezüchteten Kohlefasern weisen einen Faserdurchmesser von 2 bis 1000 nm, vorzugsweise 10 bis 500 nm, und ein Aspektverhältnis von vorzugsweise 10 bis 15000 auf.
  • Beispiele der als Material für Kohlenstofffasern dienenden organischen Verbindung sind Toluol, Benzol, Naphthalin, Ethylen, Acetylen, Ethan, Erdgas, ein Kohlenstoffmonoxidgas oder dergleichen und eine Mischung daraus. Von diesen wird ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Toluol oder Benzol bevorzugt.
  • Die organische Übergangsmetallverbindung umfasst ein als Katalysator dienendes Übergangsmetall. Beispiele des Übergangsmetalls umfassen Metalle der Gruppen IVa, Va, VIa, VIIa und VIII des Periodensystems. Bevorzugte Beispiele der organischen Übergangsmetallverbindung schließen Verbindungen wie Ferrocen und Nickelocen ein.
  • Die Kohlenstofffaser kann durch Brechen oder Zerkleinern von durch Dampfabscheidung oder dergleichen erhaltenen langen Fasern erhalten werden. Ferner kann die Kohlenstofffaser an einer Flocke koaguliert werden.
  • Es sind Kohlenstofffasern bevorzugt, bei denen kein Pyrolysat aus einer organischen Verbindung oder dergleichen auf deren Oberfläche haftet, oder Kohlenstofffasern, die eine Kohlenstoffstruktur mit hoher Kristallinität aufweisen.
  • Die Kohlenstofffasern ohne daran anhaftendes Pyrolysat oder die Kohlenstofffasern mit einer Kohlenstoffstruktur mit hoher Kristallinität können beispielsweise durch Sintern (Wärmebehandlung) der Kohlenstofffasern, vorzugsweise in Dampf gezüchteten Kohlenstofffasern, in einer inaktiven Gasatmosphäre erhalten werden. Insbesondere werden die Kohlenstofffasern ohne daran anhaftendes Pyrolysat durch Wärmebehandlung in einem inaktiven Gas wie Argon bei etwa 800°C bis 1500°C erhalten. Ferner werden die Kohlenstofffasern mit einer Kohlenstoffstruktur mit hoher Kristallinität durch Wärmebehandlung in einem inaktiven Gas wie Argon vorzugsweise bei 2000°C oder mehr, besonders bevorzugt 2000°C bis 3000°C, erhalten.
  • Es ist bevorzugt, dass die Kohlefaser verzweigte Fasern enthält. Ferner kann ein Abschnitt mit einer hohlen Struktur, in welchem die Fasern als Ganzes miteinander in Verbindung stehen, vorhanden sein. Aus diesem Grund werden kontinuierlich Kohlenstoffschichten ausgebildet, die einen zylindrischen Abschnitt der Faser bilden. Die Hohlstruktur bezieht sich auf eine Struktur, bei der eine Kohlenstoffschicht in einer zylindrischen Form gewickelt ist und beinhaltet eine unvollständige zylindrische Struktur, eine Struktur mit einem teilweise ausgeschnittenen Teil, zwei in einer Schicht verbundene gestapelte Kohlenstoffschichten und dergleichen. Ferner ist der Querschnitt nicht auf einen vollständigen kreisförmigen Querschnitt beschränkt und der Querschnitt des Zylinders umfasst einen ovalen Querschnitt oder einen polygonalen Querschnitt.
  • Ferner beträgt der durchschnittliche Gitterebenenabstand d002 einer (002)-Ebene der Kohlenstofffasern durch Röntgenbeugungsverfahren vorzugsweise 0,344 nm oder weniger, besonders bevorzugt 0,339 nm oder weniger, besonders bevorzugt 0,338 nm oder weniger. Ferner ist es bevorzugt, dass eine Dicke (Lc) in Richtung der C-Achse des Kristalls 40 nm oder weniger beträgt.
  • [Kohlenstoffmaterial für Batterieelektroden]
  • Das Kohlenstoffmaterial für Batterieelektroden enthält in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das oben erwähnte Graphitmaterial.
  • Wenn das oben genannte Graphitmaterial als Kohlenstoffmaterial für eine Batterieelektrode verwendet wird, kann eine Batterieelektrode mit hoher Energiedichte, wobei eine hohe Kapazität erhalten bleibt, einer hohen Coulomb-Effizienz und guten Zykluseigenschaften erhalten werden.
  • Das Kohlenstoffmaterial für eine Batterieelektrode kann beispielsweise als aktives Material einer negativen Elektrode und als Mittel verwendet werden, um einer negativen Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie Leitfähigkeit zu verleihen.
  • Während das Kohlenstoffmaterial für Batterieelektroden bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung lediglich das oben genannte Graphitmaterial enthalten kann, können auch die Materialen verwendet werden, die durch Mischen von sphärischem natürlichen oder künstlichen Graphit mit d002 von 0,3370 nm oder weniger in einer Menge von 0,01 bis 200 Massenteilen und vorzugsweise 0,01 bis 100 Massenteilen; oder natürlichem oder künstlichem Graphit (beispielsweise Graphit mit Schuppenform) mit d002 von 0,3370 nm oder weniger und einem Aspektverhältnis von 2 bis 100 in einer Menge von 0,01 bis 120 Massenteilen und vorzugsweise 0,01 bis 100 Massenteilen, bezogen auf 100 Massenteile des Graphitmaterials, erhaltenen werden. Durch Verwendung des mit anderen Graphitmaterialien gemischten Graphitmaterials kann das Graphitmaterial mit ausgezeichneten Eigenschaften der anderen Graphitmaterialien ergänzt werden, während die ausgezeichneten Eigenschaften des Graphitmaterials bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beibehalten werden. Insbesondere wenn Mesokohlenstoff-Mikroperlen (MCMB) als sphärischer künstlicher Graphit hinzugefügt wird, erhöht sich die Dichte der aus dem Material hergestellten Elektrode aufgrund der hohen Brüchigkeit des MCMB, und die Volumenenergiedichte kann erhöht werden. In Hinblick auf das Mischen dieser Materialien kann die Mischungsmenge durch geeignete Auswahl der zu mischenden Materialien je nach den erforderlichen Batterieeigenschaften bestimmt werden.
  • Die Kohlenstofffasern können auch mit dem Kohlenstoffmaterial für Batterieelektroden gemischt werden. Als Kohlenstofffasern können Kohlenstofffasern ähnlich den oben beschriebenen Kohlenstofffasern verwendet werden. Die Mischungsmenge beträgt 0,01 bis 20 Massenteile, vorzugsweise 0,5 bis 5 Massenteile in Bezug auf insgesamt 100 Gewichtsteile des oben genannten Graphitmaterials.
  • [Paste für Elektroden]
  • Die Paste für eine Elektrode der vorliegenden Erfindung enthält das oben erwähnte Kohlenstoffmaterial für eine Batterieelektrode und ein Bindemittel. Die Paste für eine Elektrode kann durch Kneten des Kohlenstoffmaterials für eine Batterieelektrode mit einem Bindemittel erhalten werden. Zum Kneten kann eine bekannte Vorrichtung, wie etwa ein Bandmischer, ein Kneter vom Schneckentyp, Spartan-Granulator, ein Lödige-Mischer, ein Planetenmischer oder ein Universalmischer, verwendet werden. Die Paste für eine Elektrode kann in eine Schichtform, Pelletform oder dergleichen ausgeformt werden.
  • Beispiele für das Bindemittel, das für die Paste für eine Elektrode verwendet wird, sind bekannte Bindemittel, wie etwa auf Fluor basierende Polymere, wie etwa Polyvinylidenfluorid und Polytetrafluorethylen; und Bindemittel auf Kautschukbasis, wie etwa Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR).
  • Die geeignete Verwendungsmenge des Bindemittels beträgt 1 bis 30 Massenteile in Bezug auf 100 Massenteile des Kohlenstoffmaterials für eine Batterieelektrode, und insbesondere beträgt die Verwendungsmenge vorzugsweise etwa 3 bis 20 Massenteile.
  • Beim Kneten kann ein Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele für das Lösungsmittel schließen bekannte Lösungsmittel ein, die für die jeweiligen Bindemittel geeignet sind, wie etwa Toluol und N-Methylpyrrolidon im Fall eines Polymers auf Fluorbasis; Wasser im Falle von SBR; Dimethylformamid und Isopropanol. Im Falle des Bindemittels, bei dem Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, verwendet man bevorzugt zugleich ein Verdickungsmittel. Die Menge des Lösungsmittels wird so eingestellt, dass eine Viskosität erhalten wird, bei der die Paste leicht auf einen Kollektor aufgetragen werden kann.
  • [Elektroden]
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Elektrode aus einem Formteil aus der oben erwähnten Paste für eine Elektrode gebildet. Die Elektrode wird beispielsweise durch Auftragen der Paste für eine Elektrode auf einen Kollektor, gefolgt von Trocknen und Pressformen, erhalten.
  • Beispiele für den Kollektor umfassen Folien und Gewebe von Aluminium, Nickel, Kupfer, Edelstahl und dergleichen. Die Beschichtungsdicke der Paste beträgt im Allgemeinen 50 bis 200 μm. Wenn die Beschichtungsdicke zu groß wird, kann die negative Elektrode nicht in einem standardisierten Batteriebehälter untergebracht werden. Es gibt keine besondere Einschränkung für das Pastenbeschichtungsverfahren, und ein Beispiel für das Beschichtungsverfahren umfasst ein Verfahren, das die Beschichtung mit einem Rakel oder einem Stabbeschichter, gefolgt von Formpressen mit Walzenpressen oder dergleichen beinhaltet.
  • Beispiele für das Druckformen umfassen Walzenpressformen, Formpressen und dergleichen. Der Druck für das Druckformen beträgt vorzugsweise etwa 1 bis 3 t/cm2. Mit Zunahme der Elektrodendichte steigt allgemein die Batteriekapazität pro Volumen. Wenn jedoch die Elektrodendichte zu stark erhöht wird, verschlechtert sich in der Regel die Zykluscharakteristik. Wenn bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Paste für eine Elektrode verwendet wird, ist die Verschlechterung der Zykluscharakteristik klein, selbst wenn die Elektrodendichte erhöht wird. Daher kann eine Elektrode mit der hohen Elektrodendichte erhalten werden. Der Maximalwert der Elektrodendichte der bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung mit der Paste für eine Elektrode erhaltenen Elektrode beträgt im Allgemeinen 1,7 bis 1,9 g/cm3. Die so erhaltene Elektrode ist als negative Elektrode einer Batterie, insbesondere negative Elektrode einer Sekundärbatterie, geeignet.
  • [Batterie, Sekundärbatterie]
  • Unter Verwendung der Elektrode als Bestandteil (vorzugsweise als negative Elektrode) kann eine Batterie oder eine Sekundärbatterie (Akkumulator) hergestellt werden.
  • Die Batterie oder Sekundärbatterie bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird beschrieben, indem eine Lithiumionen-Sekundärbatterie als ein spezifisches Beispiel herangezogen wird. Die Lithiumionen-Sekundärbatterie weist eine Struktur auf, bei der eine positive Elektrode und eine negative Elektrode in einen Elektrolyten eingetaucht sind. Als negative Elektrode wird die Elektrode bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet.
  • In der positiven Elektrode der Lithiumionen-Sekundärbatterie wird im Allgemeinen ein Lithium enthaltendes Übergangsmetalloxid als positives aktives Elektrodenmaterial verwendet, und vorzugsweise wird ein Oxid, das hauptsächlich Lithium und mindestens eine Art von Übergangsmetallelement enthält, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo und W besteht, welches eine Verbindung mit einem Molverhältnis von Lithium zu dem Übergangsmetallelement von 0,3 bis 2,2 ist, verwendet. Besonders bevorzugt wird ein Oxid verwendet, das hauptsächlich Lithium und mindestens eine Art von Übergangsmetallelement enthält, ausgewählt aus der Gruppe, die aus V, Cr, Mn, Fe, Co und Ni besteht, welche eine Verbindung mit einem Molverhältnis von Lithium zu einem Übergangsmetall von 0,3 bis 2,2 ist. Es sei darauf hingewiesen, dass Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, B, und dergleichen in einem Bereich von weniger als 30 Molprozent in Bezug auf das hauptsächlich vorliegende Übergangsmetall enthalten sein können. Von den oben genannten aktiven Materialien für positive Elektroden ist es bevorzugt, dass mindestens eine Art von Material mit Spinellstruktur verwendet wird, die durch die allgemeine Formel LixMO2 (M repräsentiert mindestens eine Sorte von Co, Ni, Fe und Mn, und x beträgt 0 bis 1,2) oder LiyN2O4 (N enthält wenigstens Mn und y beträgt 0 bis 2) repräsentiert wird.
  • Ferner kann als aktives Material für positive Elektroden besonders bevorzugt mindestens eine Art von Materialien verwendet werden, die jeweils LiyMaD1-aO2 (M repräsentiert mindestens eine Sorte von Co, Ni, Fe und Mn, D repräsentiert wenigstens eine Sorte von Co, Ni, Fe, Mn, Al, Zn, Cu, Mo, Ag, W, Ga, In, Sn, Pb, Sb, Sr, B und P, mit der Maßgabe, dass das M entsprechende Element ausgeschlossen ist, y = 0 bis 1,2 und a = 0,5 bis 1) und Materialien enthalten, die jeweils eine Spinellstruktur aufweisen, repräsentiert durch Liz(NbE1-b)2O4 (N repräsentiert Mn, E repräsentiert mindestens eine Sorte von Co, Ni, Fe, Mn, Al, Zn Cu, Mo, Ag, W, Ga, In, Sn, Pb, Sb, Sr, B und P, b = 1 bis 0,2 und z = 0 bis 2).
  • Insbesondere seien beispielhaft LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoaNi1-aO2, LixCobV1-bOz, LixCobFe1-bO2, LixMn2O4, LixMn2Co2O4, LixMncNi2O4, LixMncV2-cO4 und LixMncFe2O4 (wobei x = 0,02 bis 1,2, a = 0,1 bis 0,9, b = 0,8 bis 0,98, c = 1,6 bis 1,96 und z = 2,01 bis 2,3) genannt. Als die besonders bevorzugten Lithium enthaltenden Übergangsmetalloxide seien LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoaNi1-aO2, LixMn2O4, und LixCobV1-bO (x = 0,02 bis 1,2, a = 0,1 bis 0,9, b = 0,9 bis 0,98 und z = 2,01 bis 2,3) genannt. Es gilt zu beachten, dass der Wert von x ein Wert vor Beginn des Ladens und Entladens ist und der Wert entsprechend dem Laden und Entladen steigt und sinkt.
  • Obgleich die durchschnittliche Partikelgröße des aktiven Materials für positive Elektroden nicht besonders beschränkt ist, beträgt die Größe vorzugsweise 0,1 bis 50 μm. Es wird bevorzugt, dass das Volumen der Teilchen mit 0,5 bis 30 μm 95% oder mehr beträgt. Es wird besonders bevorzugt, dass das Volumen, das von der Partikelgruppe mit einem Partikeldurchmesser von 3 μm oder weniger eingenommen wird, 18 % oder weniger des Gesamtvolumens beträgt, und das Volumen, das von der Partikelgruppe von 15 μm oder mehr und 25 μm oder weniger eingenommen wird, 18% oder weniger des Gesamtvolumens beträgt.
  • Obgleich die spezifische Oberfläche nicht besonders beschränkt ist, beträgt die Fläche vorzugsweise 0,01 bis 50 m2/g, besonders bevorzugt 0,2 m2/g bis 1 m2/g gemäß BET-Verfahren. Ferner ist es bevorzugt, dass der pH eines Überstandes, der erhalten wird, wenn man 5 g des aktiven Materials für positive Elektroden in 100 ml destilliertem Wasser löst, 7 oder mehr und 12 oder weniger beträgt.
  • Bei einer Lithiumionen-Sekundärbatterie kann ein Separator bzw. Trennelement zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode vorgesehen sein. Beispiele für den Separator schließen Vliesstoff, Gewebe, und eine mikroporöse Folie ein, die jeweils hauptsächlich Polyolefin enthalten, wie etwa Polyethylen und Polypropylen, eine Kombination daraus und dergleichen.
  • Als bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Lithiumionen-Sekundärbatterie bildender Elektrolyt kann ein bekannter organischer Elektrolyt, anorganischer Festeelektrolyt und Polymer-Festelektrolyt verwendet werden, allerdings wird ein organischer Elektrolyt im Hinblick auf die elektrische Leitfähigkeit bevorzugt.
  • Als Lösungsmittel (nicht-wässriges Lösungsmittel) des organischen Elektrolyten wird eine Lösung eines organischen Lösungsmittels bevorzugt, wie etwa: ein Ether, wie etwa Diethylether, Dibutylether, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykoldimethylether oder Ethylenglykolphenylether; ein Amid, wie etwa Formamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, N-Ethylformamid, N,N-Diethylformamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Ethylacetamid, N,N-Diethylacetamid, N,N-Dimethylpropionamid oder Hexamethylphosphorylamid; eine Schwefel enthaltende Verbindung, wie etwa Dimethylsulfoxid oder Sulfolan; ein Dialkylketon, wie etwa Methylethylketon oder Methylisobutylketon; ein zyklischer Ether, wie etwa Ethylenoxid, Propylenoxid, Tetrahydrofuran, 2-Methoxytetrahydrofuran oder 1,3-Dioxolan; ein Carbonat, wie etwa Ethylencarbonat oder Propylencarbonat; γ-Butyrolacton; N-Methylpyrrolidon; Acetonitril; Nitromethan; 1,2-Dimethoxyethan oder dergleichen. Ferner seien bevorzugt beispielhaft Carbonate wie Ethylencarbonat, Butylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Methylethylcarbonat, Propylencarbonat, Vinylencarbonat und Ester wie γ-Butyrolacton genannt; Ether wie Dioxolan, Diethylether und Diethoxyethan; Dimethylsulfoxid; Acetonitril; Tetrahydrofuran und dergleichen. Ein nicht-wässriges Lösungsmittel auf Carbonatbasis, wie Ethylencarbonat oder Propylencarbonat, kann besonders bevorzugt verwendet werden. Eine Sorte dieser Lösungsmittel kann allein verwendet werden oder zwei oder mehrere Sorten davon können als Gemisch verwendet werden.
  • Als gelöster Stoff (Elektrolyt) für jedes dieser Lösungsmittel wird ein Lithiumsalz verwendet. Beispiele für ein allgemein bekanntes Lithiumsalz sind LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiN(CF3SO2)2, und dergleichen.
  • Beispiele für Polymerfestelektrolyte umfassen ein Polyethylenoxidderivat und ein das Derivat enthaltendes Polymer, ein Polypropylenoxidderivat und ein das Derivat enthaltendes Polymer, ein Phosphorsäureesterpolymer, ein Polycarbonatderivat und ein das Derivat enthaltendes Polymer und dergleichen.
  • Es sei darauf hingewiesen, dass es für die Auswahl der für den Batterieaufbau nötigen Elemente, anders als die vorgenannten Elemente, keine Einschränkung gibt.
  • Beispiele
  • Nachstehend wird die vorliegende Erfindung im Detail anhand von typischen Beispielen beschrieben. Es sollte beachtet werden, dass diese Beispiele der Veranschaulichung dienen und die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt ist.
  • Es sei darauf hingewiesen, dass für das Graphitmaterial der Beispiele und Vergleichsbeispiele der durchschnittliche Gitterebenenabstand (d002) durch ein Röntgenbeugungsverfahren, verschiedene physikalische Eigenschaften durch Quecksilberintrusionstechnik (Gesamtporenvolumen, kumuliertes Volumen der Poren von 3 μm oder weniger, der spezifische Oberflächenbereich (SHG) und der durchschnittliche Porendurchmesser (PDAVE)) und der Raman-Peak-Intensitätswert R durch das im Detail im Kapitel ”Ausführungsformen der Erfindung” der Beschreibung beschriebene Verfahren gemessen werden. Ferner sind die Verfahren zur Messung anderer physikalischer Eigenschaften im Folgenden angegeben.
  • (1) Durchschnittlicher Partikeldurchmesser (D50)
  • Der auf einem Volumen basierende durchschnittliche Partikeldurchmesser (D50) wurde unter Verwendung eines von Malvern Instruments Ltd. hergestellten Mastersizer als Messvorrichtung zur Teilchengrößenverteilung vom Laserbeugungstyp bestimmt.
  • (2) Spezifischer Oberflächenbereich nach BET (SBET)/durch Quecksilbereindringverfahren bestimmter spezifischer Oberflächenbereich (SHG)
  • Der spezifische Oberflächenbereich nach BET wurde unter Verwendung einer Messvorrichtung NOVA-1200 für den spezifischen Oberflächenbereich (hergestellt von Yuasa Ionics Inc.) gemäß der BET-Methode gemessen, welche eine allgemeine Messmethode für den spezifischen Oberflächenbereich ist, und SBET/SHG wurde anhand des durch Quecksilbereindringverfahren bestimmten spezifischen Oberflächenbereichs (SHG) berechnet.
  • (3) Sichtprüfungsanteil der Poren
  • Bei Beobachtung von 200 Sichtfeldern mit einem SEM (Feldemissions-Rastertyp, Wellenlängendispersion von etwa 3 bis 4 mm, Beschleunigungsspannung von 0,5 keV, Sekundärelektronenbild, GB: hoch, 15000-fache Vergrößerung) wurde die Zahl von Feldern gezählt, bei denen eine zylindrische Pore mit einer Öffnung in einer Form mit einem Durchmesser von 15 nm bis 200 nm, einem Rundheitsgrad von 0,75 bis 1,0 und einem Hauptachsen/Nebenachsen-Verhältnis von 1,0 bis 1,25 beobachtet wurde, um dadurch den Sichtprüfungsanteil (%) zu berechnen.
  • Unter Anwendung der Bildanalysesoftware ImageJ (hergestellt von NIH) auf die Elektronenmikroskopaufnahme bei 50000-facher Vergrößerung wurden die Rundheit und Hauptachse/Nebenachse der Öffnungen der beobachteten Poren berechnet.
  • (4) Verfahren zur Bewertung von Batterien
  • (a) Herstellung der Paste:
  • Zu 1 Massenteil eines Graphitmaterials werden 0,1 Massenteile KF-Polymer L1320, hergestellt von Kureha Corporation (N-Methylpyrrolidon-Lösung (NMP), die 12 Massenprozent Polyvinylidenfluorid (PVDF) enthält), zugegeben, und das Gemisch wird durch einen Planetenmischer geknetet, so dass eine unverdünnte Hauptlösung erhalten wird.
  • (b) Herstellung einer Elektrode:
  • Zu der unverdünnten Hauptlösung wird NMP gegeben, und die Viskosität wird eingestellt. Danach wird die sich ergebende Lösung unter Verwendung eines Rakels bis zu auf einer Dicke von 250 μm auf einer hochreinen Kupferfolie aufgetragen. Die so erhaltene hochreine Kupferfolie wird 1 Stunde lang im Vakuum bei 120°C getrocknet und in eine Größe von 18 mmΦ gestanzt. Die so ausgestanzte Elektrode wird zwischen aus Superstahl gefertigte Pressplatten eingeklemmt und gepresst, so dass sich ein Pressdruck etwa 1 × 102 bis 3 × 102 N/mm2 (1 × 103 bis 3 × 103 kg/cm2) in Bezug auf die Elektrode einstellt. Dann wird die Elektrode 12 Stunden lang in einem Vakuumtrockner bei 120°C getrocknet, so dass eine Elektrode für die Bewertung erhalten wird
  • (c) Herstellung einer Batterie:
  • Eine Drei-Elektroden-Zelle wird wie folgt hergestellt. Der folgende Arbeitsgang wird in einer trockenen Argonatmosphäre bei einem Taupunkt von –80°C oder weniger durchgeführt.
  • In einer Zelle (Innendurchmesser: etwa 18 mm) mit einem Schraubdeckel aus Polypropylen wird die Kohlenstoffelektrode mit einer im oben erwähnten Punkt (2) hergestellten Kupferfolie und einer Lithiummetallfolie sandwichartig zwischen Separatoren (aus Polypropylen gefertigte mikroporöse Folien (Cell Guard 2400)) gestapelt. Ferner wird metallisches Lithium als Referenz auf die gleiche Weise gestapelt. Zum Endergebnis wird ein Elektrolyt gegeben, so dass eine Zelle zum Testen erhalten wird.
  • (d) Elektrolyt:
  • In einer Mischlösung aus 8 Massenteilen Ethylencarbonat (EC) und 12 Massenteilen Diethylcarbonat (DEC) wurde 1 mol/Liter LiPF6 als Elektrolyt aufgelöst.
  • (e) Messung der Entladekapazität und Geschwindigkeitscharakteristik:
  • Was das Laden betrifft (Einbringung von Lithium in Kohlenstoff), wird ein Laden mit Konstantstrom (CC) bei 0,2 mA/cm2 von einem Ruhepotential bis 0,002 V ausgeführt. Als nächstes wird das Laden auf Laden mit Konstantspannung (CV) bei 0,002 V gewechselt und gestoppt, wenn ein Stromwert auf 25,4 μA gesunken ist.
  • Ein Konstantstrom- und Konstantspannungs-Entladungstest wird bei einer Stromdichte von 0,4 mA/cm2 (entspricht 0,2 C) und 10 mA/cm2 (entspricht 5 C) durchgeführt. Der Test wird in einem auf 25°C eingestellten Thermostatbad durchgeführt.
  • Die Entladekapazität wurde durch Dividieren des Entladestroms bei 0,4 mA/cm2 (entspricht 0,2 C) durch die Masse der aktiven Substanz pro Flächeneinheit berechnet. Hinsichtlich der Geschwindigkeitscharakteristik, wurde nach Ausführen der Entladung bei 0,4 mA/cm2 (entspricht 0,2 C), um die Entladekapazität zu messen, die Batterie nach dem oben beschriebenen Verfahren geladen, und die Entladekapazität wurde bei 10 mA/cm2 (entsprechend 5 C) gemessen, was durch die Entladekapazität bei 0,4 mA/cm2 (entspricht 0,2 C) geteilt wurde, um einen Wert zu erhalten, der die Geschwindigkeitscharakteristik angibt.
  • (f) Messtest für ein Lade/Entlade-Zyklus-Kapazitätshalteverhältnis
  • Ein Konstantstrom- und Konstantspannungs-Entladungstest wird bei einer Stromdichte von 2 mA/cm2 (entspricht 1 C) durchgeführt. Der Test wurde in einem auf 25°C eingestellten Thermostatbad durchgeführt.
  • Was das Laden betrifft (Einbringung von Lithium in Kohlenstoff), wird ein Laden mit Konstantstrom (CC) bei 0,2 mA/cm2 von einem Ruhepotential bis 0,002 V ausgeführt. Als nächstes wird das Laden auf Laden mit Konstantspannung (CV) bei 0,002 V gewechselt und gestoppt, wenn ein Stromwert auf 25,4 μA gesunken ist.
  • Was das Entladen betrifft (Austritt aus Kohlenstoff), wird eine CC-Entladung bei einer vorgegebenen Stromdichte durchgeführt und bei einer Spannung von 1,5 V abgebrochen. Ferner wird der Test in einem auf 60°C eingestellten Thermostatbad durchgeführt und das Laden/Entladen wird für 100 Zyklen wiederholt.
  • (g) Messtest für die Li-Akzeptanz:
  • Laden mit Konstantstrom (CC) bei 0,2 mA/cm2 wurde von einem Ruhepotential bis 2 mV ausgeführt. Als nächstes wird das Laden auf Laden mit Konstantspannung (CV) bei 2 mV gewechselt und gestoppt, wenn ein Stromwert auf 12,0 μA gesunken ist. CC-Entladung wurde bei 0,2 mA/cm2 durchgeführt und bei einer Spannung von 1,5 V abgebrochen. Das Laden und Entladen wurde zweimal durchgeführt.
  • Als nächstes wurde Laden mit Konstantstrom (CC) bei 2 mA/cm2 von einem Ruhepotential bis 2 mV ausgeführt. Als nächstes wurde Laden mit Konstantspannung (CV) bei 2 mV ausgeführt und gestoppt, wenn ein Stromwert auf 12,0 μA gesunken ist. Aus der Gesamtladekapazität wurde das Verhältnis der CC-Ladekapazität berechnet, um die Ladecharakteristik zu beurteilen.
  • Das höhere Verhältnis bedeutet bessere Ladecharakteristik.
  • (5) Auswertung der Infiltrationsrate (Absorptionsdauer) des Elektrolyten und einer Zusammensetzung für einen Polymer-Festelektrolyten
  • Unter Verwendung eines wenig flüchtigen Propylencarbonats (PC) mit einer Viskosität fast gleich der jedes Elektrolyten wurde das PC mit Tropfen von jeweils 3 μl durch eine Mikrospritze in Luft bei 25°C in die Mitte der oben unter (4) (b) hergestellten Elektrode (18 mmΦ) zugeführt, und es wurde die Zeit für das PC, um in die Elektrode einzudringen, gemessen. Die Messung wurde dreimal durchgeführt und der Durchschnittswert wurde für die Auswertung verwendet.
  • Beispiel 1:
  • Ein durch Destillation von mexikanischem Rohöl bei vermindertem Druck erhaltener Rückstand wird als Material verwendet. Die Eigenschaften des Materials sind wie folgt: spezifisches Gewicht: 0,7° API, Asphalten-Komponente: 15 Massenprozent, Harzkomponente: 14 Massenprozent, und Schwefelkomponente: 5,3 Massenprozent. Dieses Material wird in einen verzögerten Verkokungsprozess eingespeist. Dabei wird der Prozess bei einer Heizfenheizleistungstemperatur von 560°C vor einer Kokstrommel ausgeführt. Der Innendruck wird auf etwa 207 kPa (30 psig) eingestellt. Der Koks wird mit Wasser gekühlt und aus der Verkokungstrommel entladen. Der erhaltene Koks wird bei 120°C erhitzt und auf ein Feuchtigkeitsgehaltsverhältnis von 0,5 Massenprozent oder weniger getrocknet. Dabei beträgt die reduzierte Menge durch Erwärmung in einer Argonatmosphäre von 300°C auf 1200°C 13,1 Massenprozent. Der getrocknete Koks wird mit einer von Hosokawa Micron Corporation hergestellten Bantam-Mühle zerkleinert. Danach wird der zerkleinerte Koks einer Luftstromsichtung mit einem von Nisshin Engineering Inc. hergestellten Turboklassierer TC-15N unterworfen, so dass ein Kohlenstoffmaterial erhalten wird, wobei D50 15,2 μm beträgt, das im Wesentlichen keine Teilchen enthält, die jeweils einen Teilchendurchmesser von 0,5 μm oder weniger aufweisen.
  • Das zerkleinerte Kohlenstoffmaterial wurde in einen Graphittiegel gegeben und ein carbonisierter Kohlenstofffilz (2 mm) wurde sanft auf den Tiegel aufgelegt, um ein schnelles Einströmen der Luft zu verhindern. Das Material wurde bei 3100°C in einem Acheson-Ofen erhitzt und das Material im Bereich von der Oberfläche bis zur Tiefe von 10 bis 25 cm wurde entnommen, gut gemischt und als Probe verwendet. Nach Messung der verschiedenen physikalischen Eigenschaften der Probe wurde eine Elektrode, wie oben beschrieben, hergestellt und die Zykluscharakteristiken und dergleichen wurden gemessen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
  • 1 zeigt eine SEM-Bild-Photographie mit Blick auf die Probenoberfläche. 4 zeigt ein Diagramm, auf dem das akkumulierte Porenvolumen für den Porendurchmesser aufgetragen ist.
  • Beispiel 2:
  • Ein durch Destillation von kalifornischem Rohöl bei vermindertem Druck erhaltener Rückstand wird als Material verwendet. Die Eigenschaften des Materials sind wie folgt: spezifisches Gewicht: 3,0° API, Asphalten-Komponente: 28 Massenprozent, Harzkomponente: 11 Massenprozent, und Schwefelkomponente: 3,5 Massenprozent. Dieses Material wird in einen verzögerten Verkokungsprozess eingespeist. Dabei wird der Innendruck auf etwa 214 kPa (31 psig) eingestellt und der Prozess wird bei einer Heizofenheizleistungstemperatur von 570°C vor einer Kokstrommel ausgeführt. Dann wird der erhaltene Koks auf einen Partikeldurchmesser von etwa 3 bis 8 mm granuliert, ungleich dem normalen Verfahren. Der Koks wird mit Wasser gekühlt und aus der Verkokungstrommel entladen. Der erhaltene Koks wird dann bei 120°C erhitzt und auf ein Feuchtigkeitsgehaltsverhältnis von 0,5 Massenprozent oder weniger getrocknet. Dabei beträgt die reduzierte Menge durch Erwärmung in einer Argonatmosphäre von 300°C auf 1200°C 12,8 Massenprozent. Der getrocknete Koks wird mit einer von Hosokawa Micron Corporation hergestellten Bantam-Mühle zerkleinert. Danach wird der zerkleinerte Koks einer Luftstromsichtung mit einem von Nisshin Engineering Inc. hergestellten Turboklassierer TC-15N unterworfen, so dass ein Kohlenstoffmaterial erhalten wird, wobei D50 15,1 μm beträgt, das im Wesentlichen keine Teilchen enthält, die jeweils einen Teilchendurchmesser von 0,5 μm oder weniger aufweisen.
  • Das zerkleinerte Kohlenstoffmaterial wurde in einen Graphittiegel gegeben und ein carbonisierter Kohlenstofffilz (2 mm) wurde sanft auf den Tiegel aufgelegt, um ein schnelles Einströmen der Luft zu verhindern. Das Material wurde bei 3100°C in einem Acheson-Ofen erhitzt und das Material im Bereich von der Oberfläche bis zur Tiefe von 5 bis 20 cm wurde entnommen, gut gemischt und als Probe verwendet. Nach Messung der verschiedenen physikalischen Eigenschaften der Probe auf die gleiche Art und Weise wie bei Beispiel 1 wurde eine Elektrode, wie oben beschrieben, hergestellt und die Zykluscharakteristiken und dergleichen wurden gemessen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
  • 2 zeigt eine SEM-Bild-Photographie mit Blick auf die Probenoberfläche. 4 zeigt ein Diagramm, auf dem das akkumulierte Porenvolumen für den Porendurchmesser aufgetragen ist.
  • Beispiel 3:
  • Ein durch Destillation von venezolanischem Rohöl bei vermindertem Druck erhaltener Rückstand wird als Material verwendet. Die Eigenschaften des Materials sind wie folgt: spezifisches Gewicht: 3,4° API, Asphalten-Komponente: 21 Massenprozent, Harzkomponente: 11 Massenprozent, und Schwefelkomponente: 3,3 Massenprozent. Dieses Material wird in einen verzögerten Verkokungsprozess eingespeist. Dabei wird der Innendruck auf etwa 138 kPa (20 psig) eingestellt und der Prozess wird bei einer Ofenheizleistungstemperatur von 570°C vor einer Kokstrommel ausgeführt. Der Koks wird mit Wasser gekühlt und aus der Verkokungstrommel entladen. Der erhaltene Koks wird bei 120°C erhitzt und auf ein Feuchtigkeitsgehaltsverhältnis von 0,5 Massenprozent oder weniger getrocknet. Dabei beträgt die reduzierte Menge durch Erhitzen in einer Argonatmosphäre von 300°C auf 1200°C 11,8 Massenprozent. Der getrocknete Koks wird mit einer von Hosokawa Micron Corporation hergestellten Bantam-Mühle zerkleinert. Danach wird der zerkleinerte Koks einer Luftstromsichtung mit einem von Nisshin Engineering Inc. hergestellten Turboklassierer TC-15N unterworfen, so dass ein Kohlenstoffmaterial erhalten wird, wobei D50 15,0 μm beträgt, das im Wesentlichen keine Teilchen enthält, die jeweils einen Teilchendurchmesser von 0,5 μm oder weniger aufweisen.
  • Das zerkleinerte Kohlenstoffmaterial wurde in einen Graphittiegel gegeben und ein carbonisierter Kohlenstofffilz (2 mm) wurde sanft auf den Tiegel aufgelegt, um ein schnelles Einströmen der Luft zu verhindern. Das Material wurde bei 3100°C in einem Acheson-Ofen erhitzt und das Material im Bereich von der Oberfläche bis zur Tiefe von 20 bis 40 cm wurde entnommen, gut gemischt und als Probe verwendet. Nach Messung der verschiedenen physikalischen Eigenschaften der Probe auf die gleiche Art und Weise wie bei Beispiel 1 wurde eine Elektrode, wie oben beschrieben, hergestellt und die Zykluscharakteristiken und dergleichen wurden wie bei Beispiel 1 gemessen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
  • 3 zeigt eine SEM-Bild-Photographie mit Blick auf die Probenoberfläche. 4 zeigt ein Diagramm, auf dem das akkumulierte Porenvolumen für den Porendurchmesser aufgetragen ist.
  • Beispiel 4:
  • Ein durch Destillation von venezolanischem Rohöl bei vermindertem Druck erhaltener Rückstand wird als Material verwendet. Die Eigenschaften des Materials sind wie folgt: spezifisches Gewicht: 3,4° API, Asphalten-Komponente: 21 Massenprozent, Harzkomponente: 11 Massenprozent, und Schwefelkomponente: 3,3 Massenprozent. Dieses Material wird in einen verzögerten Verkokungsprozess eingespeist. Dabei wird der Innendruck auf etwa 138 kPa (20 psig) eingestellt und der Prozess wird bei einer Heizofenheizleistungstemperatur von 570°C vor einer Kokstrommel ausgeführt. Der Koks wird mit Wasser gekühlt und aus der Verkokungstrommel entladen. Der erhaltene Koks wird dann bei 120°C erhitzt und auf ein Feuchtigkeitsgehaltsverhältnis von 0,5 Massenprozent oder weniger getrocknet. Dabei beträgt die reduzierte Menge durch Erhitzen in einer Argonatmosphäre von 300°C auf 1200°C 11,8 Massenprozent. Der getrocknete Koks wird mit einer von Hosokawa Micron Corporation hergestellten Bantam-Mühle zerkleinert. Danach wird der zerkleinerte Koks einer Luftstromsichtung mit einem von Nisshin Engineering Inc. hergestellten Turboklassierer TC-15N unterworfen, so dass ein Kohlenstoffmaterial erhalten wird, wobei D50 15,0 μm beträgt, das im Wesentlichen keine Teilchen enthält, die jeweils einen Teilchendurchmesser von 0,5 μm oder weniger aufweisen.
  • Das zerkleinerte Kohlenstoffmaterial wurde in einen Graphittiegel gegeben und ein carbonisierter Kohlenstofffilz (2 mm) wurde sanft auf den Tiegel aufgelegt, um ein schnelles Einströmen der Luft zu verhindern. Das Material wurde bei 3100°C in einem Acheson-Ofen erhitzt und das Material im Bereich von der Oberfläche bis zur Tiefe von 10 bis 25 cm wurde entnommen, gut gemischt und als Probe verwendet. Nach Messung der verschiedenen physikalischen Eigenschaften der Probe auf die gleiche Art und Weise wie bei Beispiel 1 wurde eine Elektrode, wie oben beschrieben, hergestellt und die Zykluscharakteristiken und dergleichen wurden wie bei Beispiel 1 gemessen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
  • 4 zeigt ein Diagramm, auf dem das akkumulierte Porenvolumen für den Porendurchmesser aufgetragen ist.
  • Beispiel 5:
  • Ein durch Destillation von mexikanischem Rohöl bei vermindertem Druck erhaltener Rückstand wird als Material verwendet. Die Eigenschaften des Materials sind wie folgt: spezifisches Gewicht: 0,7° API, Asphalten-Komponente: 15 Massenprozent, Harzkomponente: 14 Massenprozent, und Schwefelkomponente: 5,3 Massenprozent. Dieses Material wird in einen verzögerten Verkokungsprozess eingespeist. Dabei wird der Innendruck auf etwa 207 kPa (30 psig) eingestellt und der Prozess wird bei einer Heizofenheizleistungstemperatur von 560°C vor einer Kokstrommel ausgeführt. Dann wird der erhaltene Koks auf einen Partikeldurchmesser von etwa 3 bis 8 mm granuliert, ungleich dem normalen Verfahren. Der Koks wird mit Wasser gekühlt und aus der Verkokungstrommel entladen. Der erhaltene Koks wird dann bei 120°C erhitzt und auf ein Feuchtigkeitsgehaltsverhältnis von 0,5 Massenprozent oder weniger getrocknet. Dabei beträgt die reduzierte Menge durch Erhitzen in einer Argonatmosphäre von 300°C auf 1200°C 14,3 Massenprozent. Der getrocknete Koks wird mit einer von Hosokawa Micron Corporation hergestellten Bantam-Mühle zerkleinert. Danach wird der zerkleinerte Koks einer Luftstromsichtung mit einem von Nisshin Engineering Inc. hergestellten Turboklassierer TC-15N unterworfen, so dass ein Kohlenstoffmaterial erhalten wird, wobei D50 15,2 μm beträgt, das im Wesentlichen keine Teilchen enthält, die jeweils einen Teilchendurchmesser von 0,5 μm oder weniger aufweisen.
  • Das zerkleinerte Kohlenstoffmaterial wurde in einen Graphittiegel gegeben und ein carbonisierter Kohlenstofffilz (2 mm) wurde sanft auf den Tiegel aufgelegt, um ein schnelles Einströmen der Luft zu verhindern. Das Material wurde bei 3100°C in einem Acheson-Ofen erhitzt und das Material im Bereich von der Oberfläche bis zur Tiefe von 10 bis 25 cm wurde entnommen, gut gemischt und als Probe verwendet. Nach Messung der verschiedenen physikalischen Eigenschaften der Probe auf die gleiche Art und Weise wie bei Beispiel 1 wurde eine Elektrode, wie oben beschrieben, hergestellt und die Zykluscharakteristiken und dergleichen wurden gemessen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
  • Beispiel 6
  • Ein durch Destillation von kalifornischem Rohöl bei vermindertem Druck erhaltener Rückstand wird als Material verwendet. Die Eigenschaften des Materials sind wie folgt: spezifisches Gewicht: 3,0° API, Asphalten-Komponente: 28 Massenprozent, Harzkomponente: 11 Massenprozent, und Schwefelkomponente: 3,5 Massenprozent. Dieses Material wird in einen verzögerten Verkokungsprozess eingespeist. Dabei wird der Innendruck auf etwa 214 kPa (31 psig) eingestellt und der Prozess wird bei einer Heizofenheizleistungstemperatur von 570°C vor einer Kokstrommel ausgeführt. Der Koks wird mit Wasser gekühlt und aus der Verkokungstrommel entladen. Der erhaltene Koks wird dann bei 120°C erhitzt und auf ein Feuchtigkeitsgehaltsverhältnis von 0,5 Massenprozent oder weniger getrocknet. Dabei beträgt die reduzierte Menge durch Erhitzen in einer Argonatmosphäre von 300°C auf 1200°C 12,8 Massenprozent. Der getrocknete Koks wird mit einer von Hosokawa Micron Corporation hergestellten Bantam-Mühle zerkleinert. Danach wird der zerkleinerte Koks einer Luftstromsichtung mit einem von Nisshin Engineering Inc. hergestellten Turboklassierer TC-15N unterworfen, so dass ein Kohlenstoffmaterial erhalten wird, wobei D50 5,1 μm beträgt, das im Wesentlichen keine Teilchen enthält, die jeweils einen Teilchendurchmesser von 0,5 μm oder weniger aufweisen.
  • Das zerkleinerte Kohlenstoffmaterial wurde in einen Graphittiegel gegeben und ein carbonisierter Kohlenstofffilz (2 mm) wurde sanft auf den Tiegel aufgelegt, um ein schnelles Einströmen der Luft zu verhindern. Das Material wurde bei 3100°C in einem Acheson-Ofen erhitzt und das Material im Bereich von der Oberfläche bis zur Tiefe von 20 bis 40 cm wurde entnommen, gut gemischt und als Probe verwendet. Nach Messung der verschiedenen physikalischen Eigenschaften der Probe auf die gleiche Art und Weise wie bei Beispiel 1 wurde eine Elektrode, wie oben beschrieben, hergestellt und die Zykluscharakteristiken und dergleichen wurden gemessen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
  • Beispiel 7:
  • Ein durch Destillation von mexikanischem Rohöl bei vermindertem Druck erhaltener Rückstand wird als Material verwendet. Die Eigenschaften des Materials sind wie folgt: spezifisches Gewicht: 0,7° API, Asphalten-Komponente: 15 Massenprozent, Harzkomponente: 14 Massenprozent, und Schwefelkomponente: 5,3 Massenprozent. Dieses Material wird in einen verzögerten Verkokungsprozess eingespeist. Dabei wird der Innendruck auf etwa 207 kPa (30 psig) eingestellt und der Prozess wird bei einer Heizofenheizleistungstemperatur von 560°C vor einer Kokstrommel ausgeführt. Der Koks wird mit Wasser gekühlt und aus der Verkokungstrommel entladen. Der erhaltene Koks wird dann bei 120°C erhitzt und auf ein Feuchtigkeitsgehaltsverhältnis von 0,5 Massenprozent oder weniger getrocknet. Dabei beträgt die reduzierte Menge durch Erwärmung in einer Argonatmosphäre von 300°C auf 1200°C 13,1 Massenprozent. Der getrocknete Koks wird mit einer von Hosokawa Micron Corporation hergestellten Bantam-Mühle zerkleinert. Danach wird der zerkleinerte Koks einer Luftstromsichtung mit einem von Nisshin Engineering Inc. hergestellten Turboklassierer TC-15N unterworfen, so dass ein Kohlenstoffmaterial erhalten wird, wobei D50 15,2 μm beträgt, das im Wesentlichen keine Teilchen enthält, die jeweils einen Teilchendurchmesser von 0,5 μm oder weniger aufweisen.
  • Das zerkleinerte Kohlenstoffmaterial wurde in einen Graphittiegel gegeben und ein carbonisierter Kohlenstofffilz (2 mm) wurde sanft auf den Tiegel aufgelegt, um ein schnelles Einströmen der Luft zu verhindern. Das Material wurde bei 3100°C in einem Acheson-Ofen erhitzt und das Material im Bereich von der Oberfläche bis zur Tiefe von 30 bis 40 cm wurde entnommen, gut gemischt und als Probe verwendet. Nach Messung der verschiedenen physikalischen Eigenschaften der Probe auf die gleiche Art und Weise wie bei Beispiel 1 wurde eine Elektrode, wie oben beschrieben, hergestellt und die Zykluscharakteristiken und dergleichen wurden gemessen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
  • Vergleichsbeispiel 1:
  • Ein durch Destillation von venezolanischem Rohöl bei vermindertem Druck erhaltener Rückstand wird als Material verwendet. Die Eigenschaften des Materials sind wie folgt: spezifisches Gewicht: 3,4° API, Asphalten-Komponente: 21 Massenprozent, Harzkomponente: 11 Massenprozent, und Schwefelkomponente: 3,3 Massenprozent. Dieses Material wird in einen verzögerten Verkokungsprozess eingespeist. Dabei wird der Innendruck auf etwa 138 kPa (20 psig) eingestellt und der Prozess wird bei einer Ofenheizleistungstemperatur von 570°C vor einer Kokstrommel ausgeführt. Der Koks wird mit Wasser gekühlt und aus der Verkokungstrommel entladen. Der erhaltene Koks wird bei 120°C erhitzt und auf ein Feuchtigkeitsgehaltsverhältnis von 0,5 Massenprozent oder weniger getrocknet. Dabei beträgt die reduzierte Menge durch Erhitzen in einer Argonatmosphäre von 300°C auf 1200°C 11,8 Massenprozent. Der getrocknete Koks wird mit einer von Hosokawa Micron Corporation hergestellten Bantam-Mühle zerkleinert. Danach wird der zerkleinerte Koks einer Luftstromsichtung mit einem von Nisshin Engineering Inc. hergestellten Turboklassierer TC-15N unterworfen, so dass ein Kohlenstoffmaterial erhalten wird, wobei D50 15,0 μm beträgt, das im Wesentlichen keine Teilchen enthält, die jeweils einen Teilchendurchmesser von 0,5 μm oder weniger aufweisen.
  • Ein Graphittiegel wurde mit dem zerkleinerten Kohlenstoffmaterial gefüllt und mit einem Schraubdeckel abgedeckt und oben auf dem Tiegel wurde Koks in der Dicke von 30 cm oder mehr aufgegeben, um den Tiegel einzubetten. Das Material wurde bei 3100°C in einem Acheson-Ofen erhitzt und als Probe verwendet. Nach Messung der verschiedenen physikalischen Eigenschaften der Probe auf die gleiche Art und Weise wie bei Beispiel 1 wurde eine Elektrode, wie oben beschrieben, hergestellt und die Zykluscharakteristiken und dergleichen wurden wie bei Beispiel 1 gemessen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
  • 4 zeigt ein Diagramm, auf dem das akkumulierte Porenvolumen für den Porendurchmesser aufgetragen ist.
  • Tabelle 1 zeigt die Messergebnisse der verschiedenen physikalischen Eigenschaften (durchschnittlicher Gitterebenenabstand (d002), Gesamtporenvolumen, akkumuliertes Volumen der Poren von 3 μm oder weniger, spezifischer Oberflächenbereich nach BET, spezifischer Oberflächenbereich gemäß Quecksilbereindringverfahrenund das Verhältnis zwischen den Werten (Oberfläche nach BET-Methode/Oberfläche durch Quecksilbereindringverfahren), durchschnittlicher Teilchendurchmesser (D50), durchschnittlicher Porendurchmesser (PDAVE) und das Verhältnis zwischen den Werten (D50/PDAVE), Intensitätsverhältnis ID/IG zwischen der Peakintensität (ID) in einem Bereich von 1300 bis 1400 cm–1 und der Peakintensität (IG) in einem Bereich von 1580 bis 1620 cm–1, wie durch Raman-Spektroskopiespektren gemessen (R-Wert), und der Sichtprüfungsanteil der Poren des Kohlenstoffmaterials in den Beispielen 1 bis 7 und Vergleichsbeispiel 1, sowie Absorptionszeit, Entladekapazität, Li-Akzeptanz, Kapazitäts-Retentionsverhältnis nach 100 Zyklen und Geschwindigkeitscharakteristiken (5 C/0.2 C) der Elektrode eines jeden Kohlenstoffmaterials.
  • Figure DE112012004386T5_0002
  • Wie aus dem Diagramm (4), in dem das akkumulierte Porenvolumen für den Porendurchmesser betreffend das Kohlenstoffmaterial in den Beispielen 1 bis 4 und Vergleichsbeispiel 1 aufgetragen ist, ersichtlich ist, weisen die Materialien von Beispiel 1 (durchgezogene Linie), Beispiel 2 (strichpunktierte Linie), Beispiel 3 (punktierte Linie) und Beispiel 4 (Linie aus Strichen und zwei Punkten) offensichtlich ein größeres Porenvolumen gegen einen kleinen Porendurchmesser auf im Vergleich zu dem Material aus Vergleichsbeispiel 1 (gestrichelte Linie). Im Ergebnis ermöglichen die Graphitmaterialien in den Beispielen 1 bis 4 ein Hochgeschwindigkeitsentladen und sind für Sekundärbatterien zur Verwendung in großen Strömen erfordernden Vorrichtungen geeignet.
  • GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
  • Das Graphitmaterial und die Batterie oder Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung weisen Anwendbarkeit auf dem Gebiet auf, in dem hauptsächlich herkömmliche Blei-Sekundärbatterien, Nickel-Cadmium-Sekundärbatterien und Nickel-Wasserstoff-Sekundärbatterien verwendet wurden, beispielsweise für Elektrowerkzeuge, wie etwa eine elektrische Bohrmaschine, Hybridelektrofahrzeuge (HEV) und Elektrofahrzeuge (EV).

Claims (17)

  1. Graphitmaterial mit Poren, wobei die Öffnung der Poren in einer Form mit einem Durchmesser von 15 nm bis 200 nm, einem Rundheitsgrad von 0,75 bis 1,0 und einem Hauptachsen/Nebenachsen-Verhältnis von 1,0 bis 1,5 vorliegt.
  2. Graphitmaterial nach Anspruch 1, bei dem, wenn in einem Oberflächenbild des mit einem Rasterelektronenmikroskop beobachteten Graphitmaterials 200 rechteckige Bereiche von 6 μm × 8 μm zufällig ausgewählt werden, in der in den Bereichen erscheinenden Oberfläche des Graphitmaterials eine auf der Oberfläche erscheinende Pore, die eine Öffnung in einer Form mit einem Durchmesser von 15 nm bis 200 nm, einem Rundheitsgrad von 0,75 bis 1,0 und einem Hauptachsen/Nebenachsen-Verhältnis von 1,0 bis 1,5 aufweist, in zwei oder mehr Bereichen sichtbar ist.
  3. Graphitmaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Poren zylindrische Poren sind.
  4. Graphitmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, das die folgenden Bedingungen (a) und (b) erfüllt: (a) ein durch ein Quecksilbereindringverfahren gemessenes Gesamtporenvolumen beträgt 0,35 cm3/g bis 0,65 cm3/g, (b) ein durch ein Quecksilbereindringverfahren gemessenes akkumuliertes Volumen der Poren mit einem Durchmesser von 3 μm oder weniger beträgt 0,18 cm3/g bis 0,60 cm3/g.
  5. Graphitmaterial nach Anspruch 4, wobei, wenn der durch das Quecksilbereindringverfahren gemessene spezifische Oberflächenbereich und der durch das BET-Verfahren gemessene spezifische Oberflächenbereich als SHG und SBET bezeichnet werden, SBET/SHG des Graphitmaterials 0,65 bis 1,5 beträgt.
  6. Graphitmaterial nach Anspruch 4 oder 5, wobei, wenn ein durchschnittlicher Partikeldurchmesser, basierend auf einem Volumen, gemessen in einem Lösungsmittel unter Verwendung eines Teilchengrößenverteilungs-Analysators vom Laserbeugungstyp, mit D50 bezeichnet wird und ein durch das Quecksilbereindringverfahren gemessener durchschnittlicher Porendurchmesser mit PDAVE bezeichnet wird, D50/PDAVE des Graphitmaterials 1,5 bis 13 beträgt.
  7. Graphitmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, welches einen spezifischen Oberflächenbereich nach BET von 0,4 m2/g bis 5 m2/g aufweist.
  8. Graphitmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, welches einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser (D50), basierend auf einem Volumen, gemessen in einem Lösungsmittel unter Verwendung eines Teilchengrößenverteilungs-Analysators vom Laserbeugungstyp, von 3 μm bis 30 μm aufweist.
  9. Graphitmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, welches einen durchschnittlichen Gitterebenenabstand d002 der (002)-Ebene von 0,3356 nm bis 0,3375 nm, gemessen durch ein Pulver-Röntgenbeugungsverfahren, und ein Intensitätsverhältnis ID/IG (R-Wert) zwischen der Peakintensität (ID) in einem Bereich von 1300 bis 1400 cm–1 und der Peak-Intensität (IG) in einem Bereich von 1580 bis 1620 cm–1 , wie durch Raman-Spektroskopiespektren gemessen, von 0,05 oder mehr aufweist.
  10. Kohlenstoffmaterial für Batterieelektroden, umfassend das Graphitmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
  11. Kohlenstoffmterial für Batterieelektroden nach Anspruch 10, umfassend 100 Massenteile des Graphitmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und 0,01 bis 200 Massenteile natürlichen oder künstlichen Graphits mit einem durchschnittlichen Gitterebenenabstand d002 von 0,3370 nm oder weniger.
  12. Kohlenstoffmaterial für Batterieelektroden nach Anspruch 10, umfassend 100 Massenteile des Graphitmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und 0,01 bis 120 Teile Masse sphärischen natürlichen Graphits oder künstlichen Graphits mit einem durchschnittlichen Gitterebenenabstand d002 von 0,3370 nm oder weniger und einem Aspektverhältnis von 2 bis 100.
  13. Paste für Elektroden, umfassend das Kohlenstoffmaterial nach einem der Ansprüche 10 bis 12 und ein Bindemittel.
  14. Elektrode, umfassend einen Formkörper aus der Paste für Elektroden nach Anspruch 13.
  15. Batterie, umfassend die Elektrode nach Anspruch 14 als Bestandteil.
  16. Lithiumionen-Sekundärbatterie, umfassend die Elektrode nach Anspruch 14 als Bestandteil.
  17. Lithiumionen-Sekundärbatterie nach Anspruch 16, umfassend einen nichtwässrigen Elektrolyten und/oder einen nicht-wässrigen Polymerelektrolyten, wobei das für den nicht-wässrigen Elektrolyten und/oder nicht-wässrigen Polymerelektrolyten verwendete nicht-wässrige Lösungsmittel wenigstens ein Mitglied ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Ethylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Methylethylcarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, γ-Butyrolacton und Vinylencarbonat besteht.
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