JP2021044055A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】大型電池が要求する、超長期サイクル特性及び大電流負荷特性(直流抵抗特性)に優れたリチウムイオン二次電池を提供する。特に前記特性が優れた非水電解液にイオン液体を使用したリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】正極、負極および非水電解液を含むリチウムイオン二次電池であって、前記負極は負極活物質として菱面体結晶の存在比率が5%以下の黒鉛材料を含み、前記非水電解液はイオン液体を含むことを特徴とする。【選択図】なし
Description
本発明は、非水電解液を含む電池に関する。さらに詳細には、非水電解液二次電池の電極材料として好適な電池電極用炭素材料と、イオン液体を含む非水電解液からなる、充放電サイクル特性、大電流負荷特性に優れた二次電池に関する。
携帯機器等の電源としてはリチウムイオン二次電池が主に用いられている。携帯機器等はその機能が多様化し消費電力が大きくなっている。そのため、リチウムイオン二次電池には、その電池容量を増加させ、同時に充放電サイクル特性を向上させることが求められている。
また、電動ドリル等の電動工具や、ハイブリッド自動車用等、高出力で大容量の二次電池への要求が高まっている。この分野は従来より、鉛二次電池、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素二次電池が主に使用されているが、小型軽量で高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池への期待は高く、大電流負荷特性に優れたリチウムイオン二次電池が求められている。
また、電動ドリル等の電動工具や、ハイブリッド自動車用等、高出力で大容量の二次電池への要求が高まっている。この分野は従来より、鉛二次電池、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素二次電池が主に使用されているが、小型軽量で高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池への期待は高く、大電流負荷特性に優れたリチウムイオン二次電池が求められている。
特に、バッテリー電気自動車(BEV)、ハイブリッド電気自動車(HEV)等の自動車用途においては、10年間以上にわたる長期間のサイクル特性と、ハイパワーモーターを駆動させるための大電流負荷特性を主たる要求特性とし、さらに航続距離を伸ばすための高い体積エネルギー密度も要求され、モバイル用途に比して過酷なものとなっている。
このリチウムイオン二次電池は、一般に、正極活物質にコバルト酸リチウムなどのリチウム塩が使用され、負極活物質に黒鉛などの炭素質材料が使用されている。
黒鉛には、天然黒鉛と人造黒鉛とがある。これらのうち天然黒鉛は安価に入手できる。しかし、天然黒鉛は鱗片状を成しているため、バインダーと共にペーストにし、それを集電体に塗布すると、天然黒鉛が一方向に配向してしまう。そのような電極で充電すると電極が一方向にのみ膨張し、電極としての性能を低下させる。天然黒鉛を造粒して球状にしたものが提案されているが、電極作製時のプレスによって球状化天然黒鉛が潰れて配向してしまう。また、天然黒鉛の表面がアクティブであるために初回充電時にガスが多量に発生し、初期効率が低く、さらに、サイクル特性も良くなかった。これらを解決するため、特許第3534391号公報(米国特許第6632569号、特許文献1)等では、球状に加工した天然黒鉛の表面に、人造カーボンをコーティングする方法が提案されている。
一方、人造黒鉛については、まず、特開平4−190555号公報(特許文献2)等に記載されているメソカーボン小球体の黒鉛化品が挙げられる。
石油、石炭ピッチ、コークス等の黒鉛化品に代表される人造黒鉛も比較的安価に入手できる。しかし、結晶性のよい針状コークスは鱗片状になり配向しやすい。この問題を解決するため、特許第3361510号公報(特許文献3)等に記載された方法が成果を上げている。
石油、石炭ピッチ、コークス等の黒鉛化品に代表される人造黒鉛も比較的安価に入手できる。しかし、結晶性のよい針状コークスは鱗片状になり配向しやすい。この問題を解決するため、特許第3361510号公報(特許文献3)等に記載された方法が成果を上げている。
黒鉛とイオン液体の組み合わせでの検討技術としては特開2009−230899(特許文献4)があげられる。特殊な充放電モードを取ることによって、イオン液体のみからなる不燃性を特徴としたリチウムイオン二次電池を発明した。また、特許第5382414号(特許文献5)においては、イオン液体と黒鉛と特殊なバインダーを組み合わせることにより充放電効率が改善している。
非晶質炭素で表面を被覆した天然黒鉛とイオン液体の検討例としては特開2010−97696(特許文献6)が挙げられる。非晶質炭素で被覆を行うことによって、黒鉛表面でのイオン液体の分解を抑制しサイクル寿命、レート特性の改善を達成した。
非晶質炭素で表面を被覆した天然黒鉛とイオン液体の検討例としては特開2010−97696(特許文献6)が挙げられる。非晶質炭素で被覆を行うことによって、黒鉛表面でのイオン液体の分解を抑制しサイクル寿命、レート特性の改善を達成した。
特許文献1に記載の方法で製造された材料は、モバイル用途等が要求する高容量・低電
流・中サイクル特性については対応可能であるが、上記のような大型電池の大電流、超長
期サイクル特性といった要求を満たすことは非常に難しい。
特許文献2に記載の黒鉛化品は、非常にバランスの良い負極材であり、高容量、大電流
の電池を作製可能であるが、大型電池に要求される、モバイル用途をはるかに超えた長期
にわたるサイクル特性を達成することは困難である。
特許文献3の方法は、人造黒鉛原料の微粉の他、天然黒鉛等の微粉も使用可能であり、モバイル用負極材としては、非常に優れた性能を発揮する。しかし、この材料もモバイル用途等が要求する高容量・低電流・中サイクル特性については対応可能であるが、上記のような大型電池の大電流、超長期サイクル特性といった要求を満たすには至っていない。
流・中サイクル特性については対応可能であるが、上記のような大型電池の大電流、超長
期サイクル特性といった要求を満たすことは非常に難しい。
特許文献2に記載の黒鉛化品は、非常にバランスの良い負極材であり、高容量、大電流
の電池を作製可能であるが、大型電池に要求される、モバイル用途をはるかに超えた長期
にわたるサイクル特性を達成することは困難である。
特許文献3の方法は、人造黒鉛原料の微粉の他、天然黒鉛等の微粉も使用可能であり、モバイル用負極材としては、非常に優れた性能を発揮する。しかし、この材料もモバイル用途等が要求する高容量・低電流・中サイクル特性については対応可能であるが、上記のような大型電池の大電流、超長期サイクル特性といった要求を満たすには至っていない。
特許文献4、5においては、イオン液体を使用することにより、電解液の不燃化を達成することはできたが、特許文献4に記載の結晶子のc軸方向の厚さLcが100nmを超えるような黒鉛、または特許文献5に記載の菱面体を含有する黒鉛においては、十分なサイクル特性が得られていないため、動力の電源として用いる電池に適用するには不十分であった。
特許文献6においては、表面被覆により天然黒鉛とイオン液体との相性を改善したが、実用上の大型電池としてのサイクル寿命を達成するには至っていない。
特許文献6においては、表面被覆により天然黒鉛とイオン液体との相性を改善したが、実用上の大型電池としてのサイクル寿命を達成するには至っていない。
従って、本発明の課題は、大型電池が要求する、超長期サイクル特性及び大電流負荷特性(直流抵抗特性)に優れたリチウムイオン二次電池を提供することであり、特に前記特性が優れた非水電解液にイオン液体を使用したリチウムイオン二次電池を提供することである。
本発明は、以下の態様を包含する。
[1] 正極、負極および非水電解液を含むリチウムイオン二次電池において、
前記負極は負極活物質として菱面体結晶の存在比率が5%以下である黒鉛材料を含み、
前記非水電解液はイオン液体を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
[2] 前記黒鉛材料のBET比表面積が1.0m2/g以上15.0m2/g以下である前記1に記載のリチウムイオン二次電池。
[3] 前記黒鉛材料の体積基準累積粒度分布における50%粒子径DV50が3μm以上11μm以下である前記1または2に記載のリチウムイオン二次電池。
[4] 前記黒鉛材料のラマン分光スペクトルで測定される1300〜1400cm−1の範囲にある非晶質成分由来のピークの強度IDと1580〜1620cm−1の範囲にある黒鉛成分由来のピークの強度IGとの比ID/IG(R値)が0.1以上1.0以下である前記1〜3に記載のリチウムイオン二次電池。
[5] 前記黒鉛材料の結晶子のc軸方向の厚さLcが30nm以上100nm以下である前記1〜4に記載のリチウムイオン二次電池。
[6] 前記黒鉛材料の(002)面の平均面間隔d002が0.3356nm以上0.3375nm以下である黒鉛を含む前記1〜5に記載のリチウムイオン二次電池。
[7] 前記黒鉛材料が人造黒鉛である前記1〜6に記載のリチウムイオン二次電池。
[8] 前記非水電解液中に前記イオン液体が0.5質量%以上50質量%以下含まれる前記1〜7に記載のリチウムイオン二次電池。
[9] 前記イオン液体が、ビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミドアニオン、ビス(フルオロスルフォニル)イミドアニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオンおよびジシアナミドアニオンから選ばれる1種以上をアニオン成分として含む前記1〜8に記載のリチウムイオン二次電池。
[10] 前記イオン液体が、ピロリジニウム構造を有するカチオン、ピペリジニウム構造を有するカチオンおよびイミダゾリウム構造を有するカチオンから選ばれる1種以上をカチオン成分として含む前記1〜9に記載のリチウムイオン二次電池。
[11] 前記イオン液体が、テトラアルキルアンモニウム構造を有するカチオン、トリアルキルスルホニウム構造を有するカチオンおよびテトラアルキルホスホニウム構造を有するカチオンから選ばれる1種以上をカチオン成分として含む前記1〜9に記載のリチウムイオン二次電池。
[12] 前記非水電解液がビニレンカーボネートを0.5質量%以上3.0質量%以下含む前記1〜11に記載のリチウムイオン二次電池。
[13] 前記非水電解液がスルホン酸エステルを0.5質量%以上3.0質量%以下含む前記1〜12に記載のリチウムイオン二次電池。
[1] 正極、負極および非水電解液を含むリチウムイオン二次電池において、
前記負極は負極活物質として菱面体結晶の存在比率が5%以下である黒鉛材料を含み、
前記非水電解液はイオン液体を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
[2] 前記黒鉛材料のBET比表面積が1.0m2/g以上15.0m2/g以下である前記1に記載のリチウムイオン二次電池。
[3] 前記黒鉛材料の体積基準累積粒度分布における50%粒子径DV50が3μm以上11μm以下である前記1または2に記載のリチウムイオン二次電池。
[4] 前記黒鉛材料のラマン分光スペクトルで測定される1300〜1400cm−1の範囲にある非晶質成分由来のピークの強度IDと1580〜1620cm−1の範囲にある黒鉛成分由来のピークの強度IGとの比ID/IG(R値)が0.1以上1.0以下である前記1〜3に記載のリチウムイオン二次電池。
[5] 前記黒鉛材料の結晶子のc軸方向の厚さLcが30nm以上100nm以下である前記1〜4に記載のリチウムイオン二次電池。
[6] 前記黒鉛材料の(002)面の平均面間隔d002が0.3356nm以上0.3375nm以下である黒鉛を含む前記1〜5に記載のリチウムイオン二次電池。
[7] 前記黒鉛材料が人造黒鉛である前記1〜6に記載のリチウムイオン二次電池。
[8] 前記非水電解液中に前記イオン液体が0.5質量%以上50質量%以下含まれる前記1〜7に記載のリチウムイオン二次電池。
[9] 前記イオン液体が、ビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミドアニオン、ビス(フルオロスルフォニル)イミドアニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオンおよびジシアナミドアニオンから選ばれる1種以上をアニオン成分として含む前記1〜8に記載のリチウムイオン二次電池。
[10] 前記イオン液体が、ピロリジニウム構造を有するカチオン、ピペリジニウム構造を有するカチオンおよびイミダゾリウム構造を有するカチオンから選ばれる1種以上をカチオン成分として含む前記1〜9に記載のリチウムイオン二次電池。
[11] 前記イオン液体が、テトラアルキルアンモニウム構造を有するカチオン、トリアルキルスルホニウム構造を有するカチオンおよびテトラアルキルホスホニウム構造を有するカチオンから選ばれる1種以上をカチオン成分として含む前記1〜9に記載のリチウムイオン二次電池。
[12] 前記非水電解液がビニレンカーボネートを0.5質量%以上3.0質量%以下含む前記1〜11に記載のリチウムイオン二次電池。
[13] 前記非水電解液がスルホン酸エステルを0.5質量%以上3.0質量%以下含む前記1〜12に記載のリチウムイオン二次電池。
本発明のリチウムイオン二次電池を用いると、特に非水電解液がイオン液体を含む場合に、サイクル特性及び大電流負荷特性(直流抵抗特性)に優れた電池を得ることができる。
本発明の一実施態様に係るリチウムイオン二次電池は、正極、負極及び非水電解液を含み、負極活物質として菱面体結晶の存在比率が5%以下の黒鉛材料を含み、非水電解液としてイオン液体を含む。
[黒鉛材料]
本発明の一実施態様に係るリチウムイオン二次電池に用いられる黒鉛材料には、人造黒鉛及び天然黒鉛のいずれをも用いることができるが、電極の膨張が抑制され、サイクル特性が向上する点で、人造黒鉛が好ましい。
(1)菱面体結晶比率
本発明の一実施態様に係るリチウムイオン二次電池に用いられる黒鉛材料は菱面体結晶の存在比率が5%以下であり、好ましくは1%以下である。
このように菱面体結晶をほぼ含まない黒鉛材料と、イオン液体を具備することによって、長寿命かつ、良好な充放電レート特性をもつリチウムイオン電池を製造可能である。菱面体結晶黒鉛の存在比率を上記範囲とすることによって、イオン液体が存在しても、黒鉛に対してリチウムイオンがスムーズに挿入脱離し、目的の電池反応を達成することができる。この機構は定かではないが、菱面体結晶黒鉛とイオン液体の反応性が高すぎることによって、イオン液体を少量しか含まない電解液であっても、黒鉛の表面に過剰に厚い分解物が生成することにより、リチウムイオンのスムーズな挿入脱離、すなわち充放電反応を妨げるためであると推測される。
なお、黒鉛材料中の菱面体結晶の存在比率(x)は、X線回折法(XRD)により得られた回折パターンをデータ処理することにより求めることができる。すなわち、X線回折パターンについて、X線回折用のデータ処理ソフトウェア(株式会社リガク製、統合粉末X線解析ソフトウェア PDXL2、バージョン2.1)により六方晶構造、菱面体結晶のピークをそれぞれフィッティングし、2θが42.2°付近にピークが現れる六方晶構造(100)面のピーク強度(P1)と、2θが43.2°付近にピークが現れる菱面体結晶構造の(101)面のピーク強度(P2)から、下記式によって求められる。
x[%]={P2/(P1+P2)}×100
本発明の一実施態様に係るリチウムイオン二次電池に用いられる黒鉛材料には、人造黒鉛及び天然黒鉛のいずれをも用いることができるが、電極の膨張が抑制され、サイクル特性が向上する点で、人造黒鉛が好ましい。
(1)菱面体結晶比率
本発明の一実施態様に係るリチウムイオン二次電池に用いられる黒鉛材料は菱面体結晶の存在比率が5%以下であり、好ましくは1%以下である。
このように菱面体結晶をほぼ含まない黒鉛材料と、イオン液体を具備することによって、長寿命かつ、良好な充放電レート特性をもつリチウムイオン電池を製造可能である。菱面体結晶黒鉛の存在比率を上記範囲とすることによって、イオン液体が存在しても、黒鉛に対してリチウムイオンがスムーズに挿入脱離し、目的の電池反応を達成することができる。この機構は定かではないが、菱面体結晶黒鉛とイオン液体の反応性が高すぎることによって、イオン液体を少量しか含まない電解液であっても、黒鉛の表面に過剰に厚い分解物が生成することにより、リチウムイオンのスムーズな挿入脱離、すなわち充放電反応を妨げるためであると推測される。
なお、黒鉛材料中の菱面体結晶の存在比率(x)は、X線回折法(XRD)により得られた回折パターンをデータ処理することにより求めることができる。すなわち、X線回折パターンについて、X線回折用のデータ処理ソフトウェア(株式会社リガク製、統合粉末X線解析ソフトウェア PDXL2、バージョン2.1)により六方晶構造、菱面体結晶のピークをそれぞれフィッティングし、2θが42.2°付近にピークが現れる六方晶構造(100)面のピーク強度(P1)と、2θが43.2°付近にピークが現れる菱面体結晶構造の(101)面のピーク強度(P2)から、下記式によって求められる。
x[%]={P2/(P1+P2)}×100
(2)比表面積
黒鉛材料のBET比表面積の下限値は1.0m2/gであることが好ましく、1.8m2/gであることがより好ましく、2.5m2/gであることが更にこのましい。BET比表面積が1.0m2/g以上であると、電池としたときにレート特性が好ましく、1.8m2/g以上であるとさらに大電流特性に優れ、2.5m2/g以上であると、特に大出力を電池から得ることができる。
黒鉛材料のBET比表面積の上限値は15m2/gであることが好ましく、12m2/gであることがより好ましく、10m2/gであることがさらに好ましい。BET比表面積が15m2/g以下であると、初回の充放電効率が良好であり、12m2/g以下であるとサイクル寿命が良好であり、10m2/g以下であると、高温保存特性が良好である。
一般にBET比表面積が2m2/gを超える黒鉛は副反応が大きく、特にイオン液体との組み合わせにおいては初回充放電効率が低くなったり、サイクル寿命が短くなりがちであるが、本発明の黒鉛と、イオン液体電解液との組み合わせでは、一般的な有機溶媒のみからなる電解液と比較し、著しくサイクル寿命が改善することが現象として確認されている。これは、本発明で製造した黒鉛は、本発明の条件を満たすことにより、比表面積が大きくとも、有機化合物との反応性の低い状態を維持することができ、結果としてイオン液体の効果を十分享受できるためであると考えらえる。
黒鉛材料のBET比表面積については、単位質量あたりのガスの吸着脱離量の計測という一般的な手法によって測定する。測定装置としては、例えばカンタクローム社製NOVA−1200を用いることができる。
黒鉛材料のBET比表面積の下限値は1.0m2/gであることが好ましく、1.8m2/gであることがより好ましく、2.5m2/gであることが更にこのましい。BET比表面積が1.0m2/g以上であると、電池としたときにレート特性が好ましく、1.8m2/g以上であるとさらに大電流特性に優れ、2.5m2/g以上であると、特に大出力を電池から得ることができる。
黒鉛材料のBET比表面積の上限値は15m2/gであることが好ましく、12m2/gであることがより好ましく、10m2/gであることがさらに好ましい。BET比表面積が15m2/g以下であると、初回の充放電効率が良好であり、12m2/g以下であるとサイクル寿命が良好であり、10m2/g以下であると、高温保存特性が良好である。
一般にBET比表面積が2m2/gを超える黒鉛は副反応が大きく、特にイオン液体との組み合わせにおいては初回充放電効率が低くなったり、サイクル寿命が短くなりがちであるが、本発明の黒鉛と、イオン液体電解液との組み合わせでは、一般的な有機溶媒のみからなる電解液と比較し、著しくサイクル寿命が改善することが現象として確認されている。これは、本発明で製造した黒鉛は、本発明の条件を満たすことにより、比表面積が大きくとも、有機化合物との反応性の低い状態を維持することができ、結果としてイオン液体の効果を十分享受できるためであると考えらえる。
黒鉛材料のBET比表面積については、単位質量あたりのガスの吸着脱離量の計測という一般的な手法によって測定する。測定装置としては、例えばカンタクローム社製NOVA−1200を用いることができる。
(3)粒子径
黒鉛材料の粒子径としては、レーザー回折型粒度分布計、例えばマルバーン社製マスターサイザー3000を用いて溶媒中で測定した体積基準累積粒度分布における50%粒子径DV50が3μm以上であることが好ましく、4μm以上であることがより好ましく、5μm以上であることがさらに好ましい。DV50が3μm以上であると製造に困難が伴わず、4μm以上であると凝集しにくく好ましく、5μm以上であるとハンドリング性がさらに優れる。
また、DV50が11μm以下であることが好ましく、9μm以下であることがより好ましく、7μm以下であることがさらに好ましい。DV50が11μm以下であるとリチウムの拡散に有利であり、9μm以下であると電極を薄く塗工することが可能であり、7μm以下であると極めて大きな電流を取り出すことが可能であり、動力源としての大型二次電池に使用する観点から好ましい
また、黒鉛材料は最小粒子径Dminが0.2μm以上であること、すなわち粒径が0.2μm以下の粒子を実質的に含まないことが好ましい。ここで、最小粒子径Dminとは、その粒子径以下の粒子の粒子全体に対する割合が0.1質量%となる粒子径である。粒子径が0.2μm以下の粒子は、表面の活性ポイントが多く、電池の初期効率を低下させる。最小粒子径Dminは前記のレーザー回折式粒度分布測定装置により測定できる。
黒鉛材料の粒子径としては、レーザー回折型粒度分布計、例えばマルバーン社製マスターサイザー3000を用いて溶媒中で測定した体積基準累積粒度分布における50%粒子径DV50が3μm以上であることが好ましく、4μm以上であることがより好ましく、5μm以上であることがさらに好ましい。DV50が3μm以上であると製造に困難が伴わず、4μm以上であると凝集しにくく好ましく、5μm以上であるとハンドリング性がさらに優れる。
また、DV50が11μm以下であることが好ましく、9μm以下であることがより好ましく、7μm以下であることがさらに好ましい。DV50が11μm以下であるとリチウムの拡散に有利であり、9μm以下であると電極を薄く塗工することが可能であり、7μm以下であると極めて大きな電流を取り出すことが可能であり、動力源としての大型二次電池に使用する観点から好ましい
また、黒鉛材料は最小粒子径Dminが0.2μm以上であること、すなわち粒径が0.2μm以下の粒子を実質的に含まないことが好ましい。ここで、最小粒子径Dminとは、その粒子径以下の粒子の粒子全体に対する割合が0.1質量%となる粒子径である。粒子径が0.2μm以下の粒子は、表面の活性ポイントが多く、電池の初期効率を低下させる。最小粒子径Dminは前記のレーザー回折式粒度分布測定装置により測定できる。
(4)レーザーラマンR値
黒鉛材料のレーザーラマン分光スペクトルで測定される1300〜1400cm−1の範囲にある非晶質成分由来のピークの強度IDと1580〜1620cm−1の範囲にある黒鉛成分由来のピークの強度IGとの比ID/IG(R値)は0.05以上 以下であることが好ましく、0.10以上5.0以下であることがより好ましく、0.12以上4.0以下であることがさらに好ましい。レーザーラマンR値が上記の範囲にあることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ、且つ内部に規則性のある黒鉛構造を持つことにより、リチウムの挿入量を確保することが可能となる。このR値が大きいほど結晶性が低いことを示す。
レーザーラマンR値は、例えば、日本分光株式会社製レーザーラマン分光測定装置(NRS−3100)を用いて、励起波長532nm、入射スリット幅200μm、露光時間15秒、積算回数2回、回折格子600本/mmの条件で測定を行い、その結果得られた1360cm-1付近のピーク強度と1580cm-1付近のピーク強度に基づいて上記のように算出することができる。
黒鉛材料のレーザーラマン分光スペクトルで測定される1300〜1400cm−1の範囲にある非晶質成分由来のピークの強度IDと1580〜1620cm−1の範囲にある黒鉛成分由来のピークの強度IGとの比ID/IG(R値)は0.05以上 以下であることが好ましく、0.10以上5.0以下であることがより好ましく、0.12以上4.0以下であることがさらに好ましい。レーザーラマンR値が上記の範囲にあることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ、且つ内部に規則性のある黒鉛構造を持つことにより、リチウムの挿入量を確保することが可能となる。このR値が大きいほど結晶性が低いことを示す。
レーザーラマンR値は、例えば、日本分光株式会社製レーザーラマン分光測定装置(NRS−3100)を用いて、励起波長532nm、入射スリット幅200μm、露光時間15秒、積算回数2回、回折格子600本/mmの条件で測定を行い、その結果得られた1360cm-1付近のピーク強度と1580cm-1付近のピーク強度に基づいて上記のように算出することができる。
(5)X線回折法によるd002、Lc
黒鉛材料は、X線回折法(XRD)による(002)面の平均面間隔d002が0.3356nm以上0.3375nm以下であることが好ましい。d002が0.3356nm以上であれば、黒鉛の結晶性が適度に高いことを示しており、固相内のリチウムの拡散に時間がかかりすぎることなく、よって電池としての良好なレート特性が得られ、望ましい。平均面間隔d002が0.3356nm〜0.3375nmにあることにより黒鉛の結晶性が高く、リチウムイオンがインターカレーション可能な空間が増す。
結晶子のc軸方向の厚さLcは30nm以上120nm以下であることが好ましく、110nm以下がより好ましく、50nm以上100nm以下がさらに好ましい。また、結晶子のa軸方向の厚みLaは、50nm以上が好ましい。このような範囲とすることで活物質がドープされるサイトが十分に得られ、かつ結晶子のエッジ部が多すぎないので、電解液の分解がさらに抑制される。d002、LaおよびLcは、粉末X線回折装置(リガク社製、SmartLab IV)で、CuKα線にて出力30kV、200mAでX線回折ピークを測定できる。得られたピークを既知の手法により解析し、d002、La,Lcの値として算出できる。(稲垣道夫,「炭素」,1963,No.36,25−34頁;Iwashita et al.,Carbon vol.42(2004),p.701−714参照)。
黒鉛材料は、X線回折法(XRD)による(002)面の平均面間隔d002が0.3356nm以上0.3375nm以下であることが好ましい。d002が0.3356nm以上であれば、黒鉛の結晶性が適度に高いことを示しており、固相内のリチウムの拡散に時間がかかりすぎることなく、よって電池としての良好なレート特性が得られ、望ましい。平均面間隔d002が0.3356nm〜0.3375nmにあることにより黒鉛の結晶性が高く、リチウムイオンがインターカレーション可能な空間が増す。
結晶子のc軸方向の厚さLcは30nm以上120nm以下であることが好ましく、110nm以下がより好ましく、50nm以上100nm以下がさらに好ましい。また、結晶子のa軸方向の厚みLaは、50nm以上が好ましい。このような範囲とすることで活物質がドープされるサイトが十分に得られ、かつ結晶子のエッジ部が多すぎないので、電解液の分解がさらに抑制される。d002、LaおよびLcは、粉末X線回折装置(リガク社製、SmartLab IV)で、CuKα線にて出力30kV、200mAでX線回折ピークを測定できる。得られたピークを既知の手法により解析し、d002、La,Lcの値として算出できる。(稲垣道夫,「炭素」,1963,No.36,25−34頁;Iwashita et al.,Carbon vol.42(2004),p.701−714参照)。
(6)アスペクト比
黒鉛材料は、その一次粒子のアスペクト比が1.00〜1.32であることが好ましく、1.00〜1.20であることがより好ましい。ここで、アスペクト比は、最大長Dmax/最大垂直長DNmax(Dmax:粒子画像の輪郭線上の2点における最大の長さ;DNmax:最大長に平行な2本の直線で画像を挟んだときの2直線間の垂直長さ)で定義される。この一次粒子のアスペクト比が上記の範囲であれば、大型電池に要求されるエネルギー密度を満たす高密度電極を作製することが可能となる。上記のアスペクト比は、黒鉛粒子の画像解析により測定することができる。例えば、フロー式粒子像分析装置FPIA3000(シスメックス株式会社製)を用い、測定点数として好ましくは3000点以上、より好ましくは30000点以上、さらに好ましくは50000点以上測定し、算出した平均値を使用する。
黒鉛材料は、その一次粒子のアスペクト比が1.00〜1.32であることが好ましく、1.00〜1.20であることがより好ましい。ここで、アスペクト比は、最大長Dmax/最大垂直長DNmax(Dmax:粒子画像の輪郭線上の2点における最大の長さ;DNmax:最大長に平行な2本の直線で画像を挟んだときの2直線間の垂直長さ)で定義される。この一次粒子のアスペクト比が上記の範囲であれば、大型電池に要求されるエネルギー密度を満たす高密度電極を作製することが可能となる。上記のアスペクト比は、黒鉛粒子の画像解析により測定することができる。例えば、フロー式粒子像分析装置FPIA3000(シスメックス株式会社製)を用い、測定点数として好ましくは3000点以上、より好ましくは30000点以上、さらに好ましくは50000点以上測定し、算出した平均値を使用する。
(7)嵩密度
黒鉛材料は、ゆるめ嵩密度(0回タッピング)が0.3g/cm3以上であり、かつ400回タッピングを行った際の粉体密度(タップ密度)が0.4g/cm3以上1.2g/cm3以下であることが好ましい。タップ密度は、更に好ましくは0.5g/cm3以上1.1g/cm3以下であり、最も好ましくは0.6g/cm3以上1.0g/cm3以下である。
ゆるめ嵩密度は、高さ20cmから試料100gをメスシリンダーに落下させ、振動を加えずに体積と質量を測定して得られる密度である。また、タップ密度は、カンタクローム社製オートタップを使用して400回タッピングした100gの粉の体積と質量を測定して得られる密度である。
これらはASTM B527およびJIS K5101−12−2に準拠した測定方法であるが、タップ密度測定におけるオートタップの落下高さは5mmとした。
ゆるめ嵩密度が0.3g/cm3以上であることにより、電極へ塗工した際の、プレス前の電極密度をより高めることが可能となる。この値により、ロールプレス一回で十分な電極密度を得ることが可能かどうかを予測できる。また、タップ密度が上記範囲内にある
ことによりプレス時に到達する電極密度が充分高くすることが可能となる。
これらの粉体物性を満たす黒鉛微粉は、イオン液体を含む電解液と使用することにより、特に良好な耐サイクル特性とレート特性を兼ね備えたリチウムイオン二次電池を製造することが可能となる。
黒鉛材料は、ゆるめ嵩密度(0回タッピング)が0.3g/cm3以上であり、かつ400回タッピングを行った際の粉体密度(タップ密度)が0.4g/cm3以上1.2g/cm3以下であることが好ましい。タップ密度は、更に好ましくは0.5g/cm3以上1.1g/cm3以下であり、最も好ましくは0.6g/cm3以上1.0g/cm3以下である。
ゆるめ嵩密度は、高さ20cmから試料100gをメスシリンダーに落下させ、振動を加えずに体積と質量を測定して得られる密度である。また、タップ密度は、カンタクローム社製オートタップを使用して400回タッピングした100gの粉の体積と質量を測定して得られる密度である。
これらはASTM B527およびJIS K5101−12−2に準拠した測定方法であるが、タップ密度測定におけるオートタップの落下高さは5mmとした。
ゆるめ嵩密度が0.3g/cm3以上であることにより、電極へ塗工した際の、プレス前の電極密度をより高めることが可能となる。この値により、ロールプレス一回で十分な電極密度を得ることが可能かどうかを予測できる。また、タップ密度が上記範囲内にある
ことによりプレス時に到達する電極密度が充分高くすることが可能となる。
これらの粉体物性を満たす黒鉛微粉は、イオン液体を含む電解液と使用することにより、特に良好な耐サイクル特性とレート特性を兼ね備えたリチウムイオン二次電池を製造することが可能となる。
[黒鉛材料の製造方法]
本発明の一実施態様に係るリチウムイオン二次電池に用いられる黒鉛材料は、炭素原料を2000〜3300℃の熱処理をすることにより製造することができる。
本発明の一実施態様に係るリチウムイオン二次電池に用いられる黒鉛材料は、炭素原料を2000〜3300℃の熱処理をすることにより製造することができる。
炭素原料としては、例えば、石油ピッチ、石炭ピッチ、石炭コークス、石油コークスおよびこれらの混合物から選択することが好ましく、その熱履歴(そこまでのプロセスで経た温度変化)における最高温度が500℃〜1800℃であることが好ましい。中でも石油コークスが好ましく、原油を石油精製プロセスにおいて常圧次いで減圧で蒸留してなる残渣や、熱分解タール等にしたものをコーキングしたものが使用できる。このような炭素原料の一例として、アスファルテン分と樹脂分の含有量の合計が30質量%〜80質量%、硫黄分の含有量が0.3質量%〜6質量%である原油蒸留残渣を、コークスドラム前の加熱炉ヒーター出口温度を550℃〜580℃に制御したディレードコーキングを行なって得られたものが挙げられる。
炭素原料は、不活性雰囲気下で300℃から1200℃まで加熱した際の加熱減量分(例えば、炭化に伴う炭化水素の揮発分)が5〜20質量%のものであることが好ましい。
この加熱減量分が5質量%以上であれば、粉砕後の粒子形状が板状になりにくい。また、粉砕面(エッジ部分)の露出が少ないため比表面積が大きくならず、副反応も低減できる。また、加熱減量分が20質量%以下であれば、黒鉛化後の粒子同士の結着も抑制され、良好な収率が得られる。
この加熱減量分が5質量%以上であれば、粉砕後の粒子形状が板状になりにくい。また、粉砕面(エッジ部分)の露出が少ないため比表面積が大きくならず、副反応も低減できる。また、加熱減量分が20質量%以下であれば、黒鉛化後の粒子同士の結着も抑制され、良好な収率が得られる。
炭素原料は黒鉛化前に粉砕される。粉砕には公知のジェットミル、ハンマーミル、ローラーミル、ピンミル、振動ミル等が用いられる。粉砕はできるだけ熱履歴が低い状態で行うことが好ましい。熱履歴における最高温度が低い方が、硬度が低く、粉砕が容易である上、破砕時の亀裂方向がランダムに近く、アスペクト比が小さくなりやすい。また、後の加熱プロセスで粉砕面に露出したエッジ部分が修復される確率が高まり、充放電時の副反応を低減できる効果がある。
粉砕した炭素原料はレーザー回折法により測定した体積基準累積粒度分布における50%粒子径(DV50)が好ましくは3μm以上30μm以下、より好ましくは3μm以上20m以下になるように分級する。DV50が30μm以下であれば、高い電極密度を得やすい。また、DV50が3μm以上であれば、充放電時の副反応を低減できる。なお、DV50はマルバーン製マスターサイザーなどのレーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。
粉砕した炭素原料の平均アスペクト比は、1.0〜4.0が好ましく、1.0〜2.0がより好ましく、1.0〜1.3がさらに好ましく、1.0〜1.2が最も好ましい。アスペクト比は前述と同様の方法により測定することができる。
粉砕した炭素原料は、黒鉛化処理をする前に、非酸化性雰囲気下で好ましくは500〜1800℃で低温焼成することができる。より好ましい温度は800〜1500℃である。この低温焼成によって次に行う黒鉛化処理でのガス発生を低減させることができ、また、嵩密度を下げられることから黒鉛化処理コストを低減させることが可能となる。
また、粉砕後の低温焼成に代わりに、粉砕前に800〜1500℃で予備加熱することもできる。
また、粉砕後の低温焼成に代わりに、粉砕前に800〜1500℃で予備加熱することもできる。
黒鉛化処理は酸素を大気中濃度(21%)以下とした環境で行うことが好ましい。従来、黒鉛化処理は高純度アルゴン、高純度窒素等、完全に酸素を除外した環境で行うことが多かったが、本発明における黒鉛化は、ある程度空気の流入を遮断すれば、炉内で酸素が消費されることによって、実質的に炉内は本発明の目的を満足するレベルの低酸素濃度状態に保たれる。純化されたアルゴンや純化された窒素を大量に用いることは、ガスの濃縮にエネルギーを必要とし、黒鉛化にかかるコストが過大となり、またガスを流通させれば、その分黒鉛化に必要な熱が系外に排出され、目的温度に達するまでにより多くのエネルギーを必要とする。この観点からも、本発明の黒鉛化は、強制的に炉内をアルゴンや窒素で置換するのではなく、大気の流入を軽度に遮断し、炉内で酸素が消費されることによって酸素濃度が調整され、大気中濃度以下の酸素濃度雰囲気で黒鉛化されることが好ましい。
黒鉛化処理は、通常は2000℃以上、好ましくは2500℃以上、より好ましくは2900℃以上、さらに好ましくは3000℃以上で行う。3200℃以上、さらには3300℃以上に加熱することは、不純物が低減可能になる観点から好ましいが、一定の温度以上になると、投入エネルギーに対して温度上昇が起こらなくなり、黒鉛化も進まなくなるため、3500℃以下の温度で黒鉛化処理を行うことが好ましく、より好ましくは3300℃以下である。
[複合材・混合材]
本発明の一実施態様に係るリチウムイオン二次電池に用いられる黒鉛材料は他の炭素材料で被覆して使用することができる。
例えば、前記黒鉛材料を構成する黒鉛粒子は、表面に非黒鉛質炭素によるコーティングを行うことができる。コーティングにより、充電時の入力特性を改善でき、大型電池に要求される特性が向上する。コーティング量は特に限定はされないが、芯材100質量部に対し、0.1〜10質量部が好ましい。
本発明の一実施態様に係るリチウムイオン二次電池に用いられる黒鉛材料は他の炭素材料で被覆して使用することができる。
例えば、前記黒鉛材料を構成する黒鉛粒子は、表面に非黒鉛質炭素によるコーティングを行うことができる。コーティングにより、充電時の入力特性を改善でき、大型電池に要求される特性が向上する。コーティング量は特に限定はされないが、芯材100質量部に対し、0.1〜10質量部が好ましい。
コーティング方法は公知の技術が利用でき、特に制限されない。例えば、直径0.1〜1μmのコールタールピッチと黒鉛材料をホソカワミクロン製メカノフージョンを用いてメカノケミカル法により黒鉛粒子のコーティングを行い、非酸化性雰囲気下、800℃〜1500℃で加熱することにより表面に非黒鉛質炭素を形成する方法や、黒鉛粒子の少なくとも一部の表面に重合体を含む組成物を付着させ、非酸化性雰囲気下、800℃〜1500℃で熱処理することにより表面に非黒鉛質炭素を形成する方法などが挙げられる。前記重合体を含む組成物は、例えば、乾性油またはその脂肪酸及びフェノール樹脂を含む組成物を用いることができる。
[負極活物質黒鉛]
本発明の一実施態様に係るリチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質黒鉛は、上記黒鉛材料を含んでなる。上記黒鉛材料を電池電極用炭素材料として用いると、高容量、高クーロン効率、高サイクル特性を維持したまま、高エネルギー密度の電池電極を得ることができる。
本発明の一実施態様に係るリチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質黒鉛は、上記黒鉛材料を含んでなる。上記黒鉛材料を電池電極用炭素材料として用いると、高容量、高クーロン効率、高サイクル特性を維持したまま、高エネルギー密度の電池電極を得ることができる。
本発明に用いられる電池電極用炭素材料は、上記黒鉛材料のみを使用することができるが、黒鉛材料100質量部に対して、d002が0.3370nm以下の球状の天然黒鉛または人造黒鉛を好ましくは0.01〜200質量部、より好ましくは0.01〜100質量部配合したもの、あるいはd002が0.3370nm以下で、アスペクト比が2〜100の天然黒鉛または人造黒鉛(例えば、鱗片状黒鉛)を好ましくは0.01〜120質量部、より好ましくは0.01〜100質量部配合したものを使用することもできる。他の黒鉛材料を混合して用いることにより、本発明の好ましい実施態様における黒鉛材料の優れた特性を維持した状態で、他の黒鉛材料が有する優れた特性を併せ持つ黒鉛材料とすることが可能である。具体的には、例えば球状人造黒鉛としてメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)を混合した場合には、MCMBが有する優れた潰れ性により、電極としたときの密度が上がり、体積エネルギー密度を向上させることができる。これらの混合においては、要求される電池特性に応じて適宜、混合材料を選択し、混合量を決定することができる。
[負極・正極配合用炭素繊維]
また、電池電極用炭素材料にはカーボンブラックや炭素繊維を配合または複合することもできる。
カーボンブラックとしては、ファーネスブラックやアセチレンブラックが挙げられる。費用対効果の観点からは、ファーネスブラックが好ましい。
炭素繊維としては、例えば、PAN系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などの有機系カーボンファイバー、気相法炭素繊維などが挙げられる。これらのうち、特に、結晶性が高く、熱伝導性の高い、気相法炭素繊維が好ましい。炭素繊維を黒鉛粒子の表面に接着させる場合には、特に気相法炭素繊維が好ましい。
また、電池電極用炭素材料にはカーボンブラックや炭素繊維を配合または複合することもできる。
カーボンブラックとしては、ファーネスブラックやアセチレンブラックが挙げられる。費用対効果の観点からは、ファーネスブラックが好ましい。
炭素繊維としては、例えば、PAN系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などの有機系カーボンファイバー、気相法炭素繊維などが挙げられる。これらのうち、特に、結晶性が高く、熱伝導性の高い、気相法炭素繊維が好ましい。炭素繊維を黒鉛粒子の表面に接着させる場合には、特に気相法炭素繊維が好ましい。
気相法炭素繊維は、例えば、有機化合物を原料とし、触媒としての有機遷移金属化合物をキャリアーガスとともに高温の反応炉に導入し生成し、続いて熱処理して製造される。その繊維径は好ましくは2〜1000nm、より好ましくは10〜500nmであり、アスペクト比は好ましくは10〜15000である。
気相法炭素繊維の原料となる有機化合物としては、トルエン、ベンゼン、ナフタレン、エチレン、アセチレン、エタン、天然ガス、一酸化炭素等のガス及びそれらの混合物が挙げられる。中でもトルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素が好ましい。
気相法炭素繊維製造時の触媒としての有機遷移金属化合物は、遷移金属を含むものである。遷移金属としては、周期律表第IVa、Va、VIa、VIIa、VIII族の金属が挙げられる。有機遷移金属化合物としてはフェロセン、ニッケロセン等の化合物が好ましい。
気相法炭素繊維の原料となる有機化合物としては、トルエン、ベンゼン、ナフタレン、エチレン、アセチレン、エタン、天然ガス、一酸化炭素等のガス及びそれらの混合物が挙げられる。中でもトルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素が好ましい。
気相法炭素繊維製造時の触媒としての有機遷移金属化合物は、遷移金属を含むものである。遷移金属としては、周期律表第IVa、Va、VIa、VIIa、VIII族の金属が挙げられる。有機遷移金属化合物としてはフェロセン、ニッケロセン等の化合物が好ましい。
炭素繊維は、気相法等で得られた長繊維を粉砕または解砕したものであってもよい。また、炭素繊維はフロック状に凝集したものであってもよい。
炭素繊維は、その表面に有機化合物等に由来する熱分解物が付着していないもの、または炭素構造の結晶性が高いものが好ましい。
熱分解物が付着していない炭素繊維または炭素構造の結晶性が高い炭素繊維は、例えば、不活性ガス雰囲気下で、炭素繊維、好ましくは気相法炭素繊維を焼成(熱処理)することによって得られる。具体的には、熱分解物が付着していない炭素繊維は、好ましくは800〜1500℃でアルゴン等の不活性ガス中で熱処理することによって得られる。また、炭素構造の結晶性が高い炭素繊維は、好ましくは2000℃以上、より好ましくは2000〜3000℃でアルゴン等の不活性ガス中で熱処理することによって得られる。
炭素繊維は、その表面に有機化合物等に由来する熱分解物が付着していないもの、または炭素構造の結晶性が高いものが好ましい。
熱分解物が付着していない炭素繊維または炭素構造の結晶性が高い炭素繊維は、例えば、不活性ガス雰囲気下で、炭素繊維、好ましくは気相法炭素繊維を焼成(熱処理)することによって得られる。具体的には、熱分解物が付着していない炭素繊維は、好ましくは800〜1500℃でアルゴン等の不活性ガス中で熱処理することによって得られる。また、炭素構造の結晶性が高い炭素繊維は、好ましくは2000℃以上、より好ましくは2000〜3000℃でアルゴン等の不活性ガス中で熱処理することによって得られる。
炭素繊維は分岐状繊維が含まれているものが好ましい。また繊維全体が互いに連通した中空構造を有している箇所があってもよい。この場合、繊維の円筒部分を構成している炭素層は連続している。ここで、中空構造とは炭素層が円筒状に巻いている構造であって、完全な円筒でないもの、部分的な切断箇所を有するもの、積層した2層の炭素層が1層に結合したものなどを含む。また、円筒の断面は完全な円に限らず楕円や多角化したものを含む。
また炭素繊維は、X線回折法による(002)面の平均面間隔d002が、好ましくは0.3440nm以下、より好ましくは0.3390nm以下、さらに好ましくは0.3380nm以下である。また、結晶子のc軸方向の厚さ(Lc)は40nm以下のものが好ましい。
カーボンブラック、炭素繊維またはその混合物の配合量は、負極活物質または正極活物質100質量部に対して、好ましくは0.01〜20質量部であり、より好ましくは0.5〜5質量部、さらに好ましくは0.5〜3質量部である。
カーボンブラック、炭素繊維またはその混合物は、単に負極活物質の表面に存在しているだけでもその効果を発するが、より好ましくはピッチやタールと共に負極材表面に付与し、不活性雰囲気化で1000℃以上での焼成によって負極材表面に固定化されていることが、負極材活物質と導電材の密着性の観点から好ましい。
カーボンブラック、炭素繊維またはその混合物は、単に負極活物質の表面に存在しているだけでもその効果を発するが、より好ましくはピッチやタールと共に負極材表面に付与し、不活性雰囲気化で1000℃以上での焼成によって負極材表面に固定化されていることが、負極材活物質と導電材の密着性の観点から好ましい。
[電極用ペースト]
本発明の一実施態様に係るリチウムイオン二次電池の製造に用いられる電極用ペーストは、前記電池電極用炭素材料とバインダーとを含んでなる。この電極用ペーストは、前記電池電極用炭素材料とバインダーとを混練することによって得られる。混錬には、リボンミキサー、スクリュー型ニーダー、スパルタンリューザー、レディゲミキサー、プラネタリーミキサー、万能ミキサー等の公知の装置が使用できる。電極用ペーストは、シート状、ペレット状等の形状に成形することができる。
本発明の一実施態様に係るリチウムイオン二次電池の製造に用いられる電極用ペーストは、前記電池電極用炭素材料とバインダーとを含んでなる。この電極用ペーストは、前記電池電極用炭素材料とバインダーとを混練することによって得られる。混錬には、リボンミキサー、スクリュー型ニーダー、スパルタンリューザー、レディゲミキサー、プラネタリーミキサー、万能ミキサー等の公知の装置が使用できる。電極用ペーストは、シート状、ペレット状等の形状に成形することができる。
電極用ペーストに用いることができるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー、SBR(スチレンブタジエンラバー)等のゴム系等の公知の材料が挙げられる。
バインダーの使用量は、電池電極用炭素材料100質量部に対して1〜30質量部が好ましく、3〜20質量部がより好ましい。
上記の混練する際に、溶媒を用いることができる。溶媒としては、各々のバインダーに適した公知のもの、例えばフッ素系ポリマーの場合はトルエン、N−メチルピロリドン等;SBRの場合は水等;その他にジメチルホルムアミド、イソプロパノール等が挙げられる。溶媒として水を使用するバインダーの場合は、増粘剤を併用することが好ましい。溶媒の量は集電体に塗布しやすい粘度となるように調整される。
バインダーの使用量は、電池電極用炭素材料100質量部に対して1〜30質量部が好ましく、3〜20質量部がより好ましい。
上記の混練する際に、溶媒を用いることができる。溶媒としては、各々のバインダーに適した公知のもの、例えばフッ素系ポリマーの場合はトルエン、N−メチルピロリドン等;SBRの場合は水等;その他にジメチルホルムアミド、イソプロパノール等が挙げられる。溶媒として水を使用するバインダーの場合は、増粘剤を併用することが好ましい。溶媒の量は集電体に塗布しやすい粘度となるように調整される。
[電極]
本発明の一実施態様に係るリチウムイオン二次電池に使用される電極は、前記電極用ペーストの成形体からなるものである。電極は、例えば前記電極用ペーストを集電体上に塗布し、乾燥し、加圧成形することによって得られる。
集電体としては、例えばアルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス等の箔、メッシュなどが挙げられる。ペーストの塗布厚は、50〜200μmが好ましい。塗布厚が200μm以下であれば、規格化された電池容器に負極を収容することができる。ペーストの塗布方法は特に制限されず、例えばドクターブレードやバーコーターなどで塗布後、ロールプレス等で成形する方法等が挙げられる。
本発明の一実施態様に係るリチウムイオン二次電池に使用される電極は、前記電極用ペーストの成形体からなるものである。電極は、例えば前記電極用ペーストを集電体上に塗布し、乾燥し、加圧成形することによって得られる。
集電体としては、例えばアルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス等の箔、メッシュなどが挙げられる。ペーストの塗布厚は、50〜200μmが好ましい。塗布厚が200μm以下であれば、規格化された電池容器に負極を収容することができる。ペーストの塗布方法は特に制限されず、例えばドクターブレードやバーコーターなどで塗布後、ロールプレス等で成形する方法等が挙げられる。
加圧成形法としては、ロール加圧、プレス加圧等の成形法を挙げることができる。加圧成形するときの圧力は100〜300MPa(約1〜3t/cm2)が好ましい。電極の電極密度が高くなるほど体積あたりの電池容量が通常大きくなる。しかし電極密度を高くしすぎるとサイクル特性が通常低下する。本発明において使用される電極用ペーストを用いると、電極密度を高くしてもサイクル特性の低下が小さいため、高い電極密度の電極を得ることができる。この電極用ペーストを用いて得られる電極の電極密度は、通常1.0〜1.5g/cm3である。このようにして得られた電極は、電池の負極、特に二次電池の負極に好適である。
[イオン液体を含む電解液]
本発明の一実施態様に係るリチウムイオン二次電池を構成する非水電解液におけるイオン液体の含有率は0.5質量%以上50質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以上40質量%以下であることがより好ましく、1.0質量%以上30質量%以下であることがさらに好ましい。また、それ以外は公知の有機電解液、無機固体電解質、高分子固体電解質が使用できる。イオン液体の含有率が0.5質量%以上であれば、サイクル特性の向上が達成される。また、含有率が50質量%以下であれば、イオン液体が高粘度であることに起因する電池内部抵抗の上昇を軽減できる。
本発明の一実施態様に係るリチウムイオン二次電池を構成する非水電解液におけるイオン液体の含有率は0.5質量%以上50質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以上40質量%以下であることがより好ましく、1.0質量%以上30質量%以下であることがさらに好ましい。また、それ以外は公知の有機電解液、無機固体電解質、高分子固体電解質が使用できる。イオン液体の含有率が0.5質量%以上であれば、サイクル特性の向上が達成される。また、含有率が50質量%以下であれば、イオン液体が高粘度であることに起因する電池内部抵抗の上昇を軽減できる。
イオン液体はアニオンとカチオンから構成される。
イオン液体のアニオンについては、ビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミドアニオン、ビス(フルオロスルフォニル)イミドアニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオンおよびジシアナミドアニオンから選ばれる1種以上をアニオン成分として含むイオン液体が、これを使用した電池のサイクル特性に与える影響が良好であるため好ましい。この中でも、ビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミドアニオンまたはビス(フルオロスルフォニル)イミドアニオンを有するイオン液体は、さらに電池の耐久性が高まるため、より好ましい。
イオン液体のアニオンについては、ビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミドアニオン、ビス(フルオロスルフォニル)イミドアニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオンおよびジシアナミドアニオンから選ばれる1種以上をアニオン成分として含むイオン液体が、これを使用した電池のサイクル特性に与える影響が良好であるため好ましい。この中でも、ビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミドアニオンまたはビス(フルオロスルフォニル)イミドアニオンを有するイオン液体は、さらに電池の耐久性が高まるため、より好ましい。
イオン液体のカチオンについては、ピロリジニウム構造を有するカチオン、ピペリジニウム構造を有するカチオン及びイミダゾリウム構造を有するカチオンから選ばれる1種以上をカチオン成分として有するイオン液体が、これを使用した電池の耐久性が高まるため好ましい。
ピロリジニウム構造のカチオンを有するイオン液体としては、1−メチル−1−プロピルピロリジニウムカチオン、1−メチル−1−エチルピロリジニウムカチオンまたは1−メチル−1−ブチルピロリジニウムカチオンを有するイオン液体が、安定性の観点から好ましい。この中でも、1−メチル−1−プロピルピロリジニウムカチオンを有するイオン液体が、特に安定であることからより好ましい。
また、ピペリジニウム構造のカチオンを有するイオン液体はサイクル特性の改善の観点から好ましい。ピペリジニウム構造のカチオンを有するイオン液体の中でも、1−メチル−1−プロピルピペリジニウムカチオンまたは、1−メチル−1−ブチルピペリジウムカチオンを有するイオン液体が好ましく、粘性の観点から、1−メチル−1−プロピルピペリジニウムカチオンを有するイオン液体がより好ましい。
イミダゾリウム構造のカチオンを有するイオン液体も本発明に供し良好な特性を得ることができる。イミダゾリウム構造のカチオンを有するイオン液体の中でも、1−デシル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−エチル−3―メチルイミダゾリウムカチオン、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムカチオン、1、3−ジメチルイミダゾリウムカチオン、1,3−ジイソプロピルイミダゾリウムカチオン、1−エチル−3−プロピルイミダゾリウムカチオン、1−メチル−3−プロピルイミダゾリウムカチオン、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウムカチオンまたは1−メチル−3−ペンチルイミダゾリウムカチオンを有するイオン液体が安定性の観点から好ましく、1−デシル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムカチオンまたは1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムカチオンを有するイオン液体が、サイクル特性の維持の観点からより好ましい。
イオン液体のカチオンについては、また、テトラアルキルアンモニウム構造、テトラアルキルスルホニウム構造またはトリアルキルホスホニウム構造のカチオンを有するイオン液体も好ましい。
テトラアルキルアンモニウム構造のカチオンを有するイオン液体としては、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、トリエチル−n−プロピルアンモニウムカチオン、トリエチルペンチルアンモニウムカチオンまたはメチルトリ−n−オクチルアンモニウムカチオンが好ましいが、これらの中でもトリエチル−n−プロピルアンモニウムカチオンまたはメチルトリ−n−オクチルアンモニウムカチオンがそのカチオンからなるイオン液体の粘度の観点からより好ましい。
ホスホニウム構造のカチオンを有するイオン液体も好ましいが、この中でもトリブチルメチルホスホニウムカチオン、トリブチル(2−メトキシエチル)ホスホニウムカチオンまたはトリヘキシル(テトラデシル)ホスホニウムカチオンを有するイオン液体が粘度の観点からより好ましい。
上記のカチオン、アニオンの組み合わせとして特に好ましいものは、1−メチル−1−プロピルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−プロピルピペリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、メチルトリ−nオクチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−デシル−3−メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド、トリエチルスルホニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリヘキシル(テトラデシル)ホスホニウムジシアナミドであり、粘度と安定性の観点から特に好ましい。
イオン液体の製法としては、目的とするイオン液体のハロゲン化カチオン、好ましくは臭化カチオンを合成し、これを目的とするアニオンへイオン交換することにより合成することが、高純度のイオン液体を得ることが容易であり好ましい。
これらイオン液体はそれぞれ構造的には大きく異なるが、本発明の添加量範囲である0.5質量%以上50質量%以下で電解液に添加し使用すると、そのイオン性と官能基の安定性により、電池の初回充電の際に、本発明黒鉛負極の表面でカチオンアニオンそれぞれがある程度の構造を維持しながら被膜を成長させていると考えられ、それにより電池の長期サイクル特性を良好に保ちつつ、電池の内部抵抗を初期および、長期サイクル後ともに小さく維持することができる。
イオン液体を希釈する有機電解液としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレ5グリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル等の直鎖状エーテル;ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−エチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−エチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド等のアミド;ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のジアルキルケトン;エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、2−メトキシテトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、1,3−ジオキソラン等の環状エーテル;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート;γ−ブチロラクトン等の環状エステル;N−メチルピロリドン;アセトニトリル、ニトロメタン等の有機溶媒の溶液が好ましい。また、より好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、、エチルメチルカーボネート等のカーボネート;γ−ブチロラクトン等の環状エステル;テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジエトキシエタン等の環状エーテル;ジメチルスルホキシド;アセトニトリル等が挙げられる。また、特に好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート系非水溶媒を用いることができる。これらの溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
非水電解液の溶質(電解質)には、リチウム塩が使用される。使用が可能なリチウム塩には過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラクロロアルミン酸リチウム、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム、チオ硫酸リチウム、塩化リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロ酢酸リチウム、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム等があり、これらを単独でまたは2種以上を混合して使用することが可能である。
非水系電解液中の溶質(リチウム塩)の濃度は、0.1〜5.0モル/Lが好ましく、0.5〜3.0モル/Lがより好ましい。
非水系電解液中の溶質(リチウム塩)の濃度は、0.1〜5.0モル/Lが好ましく、0.5〜3.0モル/Lがより好ましい。
高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド誘導体及びその誘導体を含む重合体、ポリプロピレンオキサイド誘導体及びその誘導体を含む重合体、リン酸エステル重合体、ポリカーボネート誘導体及びその誘導体を含む重合体等が挙げられる。
非水電解液への添加剤としては、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、スルホン酸エステル類具体的には、1,3−プロパンスルトン等を用いることができる。非水電解液は上記添加剤の1種または2種以上を総量で0.5質量%以上3質量%以下の濃度で含むことが好ましい。
なお、上記以外の電池構成上必要な部材の選択については何ら制約を受けるものではない。
[電池、二次電池]
前記電極を構成要素(好ましくは負極)として、電池または二次電池を構成することができる。以下、リチウムイオン二次電池を具体例に挙げて説明する。
リチウムイオン二次電池は、正極と負極とが電解液または電解質の中に浸漬された構造をなす。負極には本発明の一実施態様に用いられる負極を用いることができる。
前記電極を構成要素(好ましくは負極)として、電池または二次電池を構成することができる。以下、リチウムイオン二次電池を具体例に挙げて説明する。
リチウムイオン二次電池は、正極と負極とが電解液または電解質の中に浸漬された構造をなす。負極には本発明の一実施態様に用いられる負極を用いることができる。
リチウムイオン二次電池の正極には、正極活物質として、通常、リチウム含有遷移金属酸化物が用いられる。好ましくは、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo及びWから選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属元素のモル比が0.3〜2.2の化合物が用いられる。また、より好ましくはV、Cr、Mn、Fe、Co及びNiから選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属のモル比が0.3〜2.2の化合物が用いられる。なお、主として存在する遷移金属に対し30モル%未満の範囲でAl、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、Bなどを含有していても良い。上記の正極活物質の中で、一般式LixMO2(MはCo、Ni、Fe、Mnの少なくとも1種、x=0〜1.2)、またはLiyN2O4(Nは少なくともMnを含む。y=0〜2)で表わされるスピネル構造を有する材料の少なくとも1種を用いることが好ましい。
さらに、正極活物質はLiyMaD1−aO2(MはCo、Ni、Fe、Mnの少なくとも1種、DはCo、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B、Pの中のM以外の少なくとも1種、y=0〜1.2、a=0.5〜1)を含む材料、またはLiz(NbE1−b)2O4(NはMn、EはCo、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B、Pの少なくとも1種、b=1〜0.2、z=0〜2)で表わされるスピネル構造を有する材料の少なくとも1種を用いることが特に好ましい。
具体的には、LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1−aO2、LixCobV1−bOz、LixCobFe1−bO2、LixMn2O4、LixMncCo2−cO4、LixMncNi2−cO4、LixMncV2−cO4、LixMncFe2−cO4(ここでx=0.02〜1.20、a=0.10〜0.90、b=0.80〜0.98、c=1.60〜1.96、z=2.01〜2.30)が挙げられる。最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物としては、LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1−aO2、LixMn2O4、LixCobV1−bO2(x=0.02〜1.20、a=0.10〜0.90、b=0.90〜0.98、z=2.01〜2.30)が挙げられる。なお、xの値は充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
正極活物質の粒子径は特に限定されないが、体積基準累積粒度分布における50%粒子径DV50が0.1〜50μmであることが好ましい。また、粒子径が0.5〜30μmの粒子群の占める体積が全粒子体積の95%以上であることが好ましい。粒径3μm以下の粒子群の占める体積が全粒子体積の18%以下であり、かつ15μmm以上25μm以下の粒子群の占める体積が全粒子体積の18%以下であることが更に好ましい。
正極活物質の比表面積は特に限定されないが、BET法による比表面積が0.01〜50m2/gであることが好ましく、0.2m2/g〜1m2/gであることがより好ましい。
正極活物質の比表面積は特に限定されないが、BET法による比表面積が0.01〜50m2/gであることが好ましく、0.2m2/g〜1m2/gであることがより好ましい。
また、正極活物質5gを蒸留水100mlに溶かしたときの上澄み液のpHが7以上12以下であることが好ましい。
リチウムイオン二次電池では正極と負極との間にセパレーターを設けることがある。セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムまたはそれらを組み合わせたものなどを挙げることができる。
以下に本発明について代表的な例を示し、さらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
なお、実施例及び比較例の黒鉛材料についての、X線回折法による平均面間隔d002、ラマンピークR値は、本明細書の「発明を実施するための形態」に詳述した方法により測定する。また、その他の物性の測定方法は以下の通りである。
なお、実施例及び比較例の黒鉛材料についての、X線回折法による平均面間隔d002、ラマンピークR値は、本明細書の「発明を実施するための形態」に詳述した方法により測定する。また、その他の物性の測定方法は以下の通りである。
(1)体積基準累積粒度分布における50%粒子径(DV50)
レーザー回折式粒度分布測定装置として、マルバーン製マスターサイザー(登録商標)を用いて、体積基準累積粒度分布における50%粒子径(DV50)を求めた。
レーザー回折式粒度分布測定装置として、マルバーン製マスターサイザー(登録商標)を用いて、体積基準累積粒度分布における50%粒子径(DV50)を求めた。
(2)BET比表面積(SBET)
BET比表面積(SBET)は、比表面積測定装置NOVA−1200(ユアサアイオニクス(株)製)を用いて、一般的な比表面積の測定方法であるBET法により測定した。窒素ガスをプローブとして相対圧0.1、0.2、及び0.3のBET多点法により測定した。
BET比表面積(SBET)は、比表面積測定装置NOVA−1200(ユアサアイオニクス(株)製)を用いて、一般的な比表面積の測定方法であるBET法により測定した。窒素ガスをプローブとして相対圧0.1、0.2、及び0.3のBET多点法により測定した。
(3)負極シートの作製
負極活物質97質量部に、スチレンブタジエンゴム(SBR)分散水溶液(固形分比40%)とカルボキシメチルセルロース(CMC、日本製紙、MAC−350−HC)2質量%水溶液を固形分換算で各々1.5質量部となるように加え、プラネタリーミキサーにて混練し、ペースト原液とした。
ペースト原液にN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を加え、粘度を調整してペーストを得た。ペーストをドクターブレードにより高純度銅箔上に塗布して120℃で1時間真空乾燥し、負極シートを得た。塗布の量は、複合黒鉛粒子の量が6〜7mg/cm2となる量とした。
負極活物質97質量部に、スチレンブタジエンゴム(SBR)分散水溶液(固形分比40%)とカルボキシメチルセルロース(CMC、日本製紙、MAC−350−HC)2質量%水溶液を固形分換算で各々1.5質量部となるように加え、プラネタリーミキサーにて混練し、ペースト原液とした。
ペースト原液にN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を加え、粘度を調整してペーストを得た。ペーストをドクターブレードにより高純度銅箔上に塗布して120℃で1時間真空乾燥し、負極シートを得た。塗布の量は、複合黒鉛粒子の量が6〜7mg/cm2となる量とした。
(4)ラミネートセルの作製
露点−80℃以下の乾燥アルゴンガス雰囲気下に保ったグローブボックス内で下記の操作を実施した。
正極材料Li(Ni,Mn,Co)O2(Umicore社製)90質量部に、カーボンブラックC45(TIMCAL社製)2質量部、カーボンブラックKS6L(TIMCAL社製)3質量部、およびポリフッ化ビニリデン(クレハ製、KFポリマー W#1300)5質量部(固形分)を混合した。その後、これにN−メチル−2−ピロリドン(キシダ化学製)を加えて混錬し、ペーストを得た。自動塗工機を用いて、前記ペーストをクリアランス200μmのドクターブレードで20μm厚のアルミニウム箔に塗工して、正極を作製した。
ラミネート外装材の中に、上記負極と正極とをポリプロピレン製セパレータ(東燃化学社製、セルガード2400)を介して積層した。次に、電解液を注入し、真空中でヒートシールを行い、評価用のラミネートセルを得た。
露点−80℃以下の乾燥アルゴンガス雰囲気下に保ったグローブボックス内で下記の操作を実施した。
正極材料Li(Ni,Mn,Co)O2(Umicore社製)90質量部に、カーボンブラックC45(TIMCAL社製)2質量部、カーボンブラックKS6L(TIMCAL社製)3質量部、およびポリフッ化ビニリデン(クレハ製、KFポリマー W#1300)5質量部(固形分)を混合した。その後、これにN−メチル−2−ピロリドン(キシダ化学製)を加えて混錬し、ペーストを得た。自動塗工機を用いて、前記ペーストをクリアランス200μmのドクターブレードで20μm厚のアルミニウム箔に塗工して、正極を作製した。
ラミネート外装材の中に、上記負極と正極とをポリプロピレン製セパレータ(東燃化学社製、セルガード2400)を介して積層した。次に、電解液を注入し、真空中でヒートシールを行い、評価用のラミネートセルを得た。
(5)電池のサイクル特性
ラミネートセルを用いて試験を行った。充電はレストポテンシャルから上限電圧を4.15Vとして定電流値50mA(2C相当)でCC(定電流)モード充電を行った後、CV(定電圧)モードでカットオフ電流値1.25mAで充電を行った。
放電は下限電圧を2.8Vとして、CCモードで50mAの放電を行った。
上記条件で、55℃の恒温槽中で500サイクル充放電を繰り返して放電容量を測定し、1サイクル時の放電容量に対する500サイクル時の放電容量を55℃での500サイクル時の容量維持率とした。また、0℃の恒温槽中で100サイクル充放電を繰り返して放電容量を測定し、1サイクル時の放電容量に対する100サイクル時の放電容量を0℃での100サイクル時の容量維持率とした。
ラミネートセルを用いて試験を行った。充電はレストポテンシャルから上限電圧を4.15Vとして定電流値50mA(2C相当)でCC(定電流)モード充電を行った後、CV(定電圧)モードでカットオフ電流値1.25mAで充電を行った。
放電は下限電圧を2.8Vとして、CCモードで50mAの放電を行った。
上記条件で、55℃の恒温槽中で500サイクル充放電を繰り返して放電容量を測定し、1サイクル時の放電容量に対する500サイクル時の放電容量を55℃での500サイクル時の容量維持率とした。また、0℃の恒温槽中で100サイクル充放電を繰り返して放電容量を測定し、1サイクル時の放電容量に対する100サイクル時の放電容量を0℃での100サイクル時の容量維持率とした。
(6)電池の直流測定抵抗(DC−IR)
初期電池容量の測定で得られた電池容量を基準として1Cの電流量を求めた(1C=25mAh)。満充電状態から3時間30分、0.1CでCC放電を行い(SOCが50%になる)、30分休止後、25mAで5秒放電したときの電圧降下量ΔVからオームの法則:
R[Ω]=ΔV[V]/0.025[A]
により電池の直流抵抗(DC−IR)を求めた。
初期電池容量の測定で得られた電池容量を基準として1Cの電流量を求めた(1C=25mAh)。満充電状態から3時間30分、0.1CでCC放電を行い(SOCが50%になる)、30分休止後、25mAで5秒放電したときの電圧降下量ΔVからオームの法則:
R[Ω]=ΔV[V]/0.025[A]
により電池の直流抵抗(DC−IR)を求めた。
[実施例1]
(菱面体結晶を含まない黒鉛微粉1(人造黒鉛)の製造)
メキシコ産原油を常圧蒸留した残渣を原料とした。本原料の成分は、比重0.7°API、アスファルテン分15質量%、樹脂分14質量%、硫黄分5.3質量%であった。この原料を、ディレードコーキングプロセスに投入した。この際、コークスドラム前の加熱炉ヒーター出口温度を500℃とし、かつドラム内圧力を約207kPa(30psig)として運転した。生成したコークスを水冷してからコーキングドラムから排出した。得られたコークスは、120℃で加熱し、水分含有率0.5質量%以下まで乾燥した。この時点で、300℃から1200℃まで間のアルゴン雰囲気下中における加熱減量分は14.9質量%であった。これをセイシン企業製ジェットミルSTJ−200で粉砕した。次に、日清エンジニアリング製ターボクラシファイアーTC−15Nで気流分級し、粒径が0.5μm以下の粒子を実質的に含まないDV50が6.2μmの炭素材料を得た。
この粉砕された炭素材料を黒鉛るつぼに充填し、ねじを切った黒鉛蓋で封をし、空気が急激に流入することを防いだ。これをアチソン炉により3200℃で熱処理を行い、黒鉛微粉1を得た。X線回折法(XRD)による解析では、黒鉛微粉1には菱面体結晶ピークは観察されなかった(図1)。また、黒鉛微粉1について各種物性を測定した結果を表1に示す。
(菱面体結晶を含まない黒鉛微粉1(人造黒鉛)の製造)
メキシコ産原油を常圧蒸留した残渣を原料とした。本原料の成分は、比重0.7°API、アスファルテン分15質量%、樹脂分14質量%、硫黄分5.3質量%であった。この原料を、ディレードコーキングプロセスに投入した。この際、コークスドラム前の加熱炉ヒーター出口温度を500℃とし、かつドラム内圧力を約207kPa(30psig)として運転した。生成したコークスを水冷してからコーキングドラムから排出した。得られたコークスは、120℃で加熱し、水分含有率0.5質量%以下まで乾燥した。この時点で、300℃から1200℃まで間のアルゴン雰囲気下中における加熱減量分は14.9質量%であった。これをセイシン企業製ジェットミルSTJ−200で粉砕した。次に、日清エンジニアリング製ターボクラシファイアーTC−15Nで気流分級し、粒径が0.5μm以下の粒子を実質的に含まないDV50が6.2μmの炭素材料を得た。
この粉砕された炭素材料を黒鉛るつぼに充填し、ねじを切った黒鉛蓋で封をし、空気が急激に流入することを防いだ。これをアチソン炉により3200℃で熱処理を行い、黒鉛微粉1を得た。X線回折法(XRD)による解析では、黒鉛微粉1には菱面体結晶ピークは観察されなかった(図1)。また、黒鉛微粉1について各種物性を測定した結果を表1に示す。
(電池の作製と電池特性の測定)
黒鉛微粉1を用いて前述の方法により負極シートを作製し、さらに表2に示す電解液組成を用いて前述の方法によりラミネートセルを作製した。なお、表2において、電解液溶媒Aはイオン液体を希釈する有機電解液であり、電解液溶媒Bはイオン液体である。
得られたセルについて、前述の方法により電池特性(サイクル特性及び直流特性)を測定した。結果を表2に示す。
黒鉛微粉1を用いて前述の方法により負極シートを作製し、さらに表2に示す電解液組成を用いて前述の方法によりラミネートセルを作製した。なお、表2において、電解液溶媒Aはイオン液体を希釈する有機電解液であり、電解液溶媒Bはイオン液体である。
得られたセルについて、前述の方法により電池特性(サイクル特性及び直流特性)を測定した。結果を表2に示す。
[実施例2]
(菱面体結晶を含まない黒鉛微粉2(人造黒鉛)の製造)
カリフォルニア産原油を減圧蒸留した残渣を原料とした。本原料の性状は、比重3.0°API、アスファルテン分28質量%、樹脂分11質量%、硫黄分は3.5質量%であった。この原料を、ディレードコーキングプロセスに投入した。この際、コークスドラム前の加熱炉ヒーター出口温度を490℃とし、かつ内部圧力を約214kPa(31psig)として運転した。生成したコークスを水冷してコーキングドラムから排出した。これを120℃で加熱し、水分含有率が0.5質量%以下になるまで乾燥した。この時点で、300℃から1200℃まで間のアルゴン雰囲気下中における加熱減量分は13.8質量%であった。これをセイシン企業製ジェットミルSTJ−200で粉砕した。次に、日清エンジニアリング製ターボクラシファイアーTC−15Nで気流分級し、粒径が0.5μm以下の粒子を実質的に含まないDV50が5.8μmの炭素材料を得た。
この粉砕された炭素材料を黒鉛るつぼに充填し、炭化したカーボンフェルト(厚さ2mm)を軽く載せ、空気が急激に流入することを防いだ。これをアチソン炉により3200℃で熱処理を行い、黒鉛微粉を得た。この黒鉛微粉に対して2質量%となるように、dV50が4μmになるように粉砕された軟化点200℃の異方性石油ピッチをV型混合器で1時間混合し、その後アルゴン雰囲気で1050℃で1時間焼成を行った。得られた粉体を黒鉛微粉2とした。XRDによる解析では、黒鉛微粉2には菱面体結晶ピークは観察されなかった。また、黒鉛微粉2について各種物性を測定した結果を表1に示す。
(菱面体結晶を含まない黒鉛微粉2(人造黒鉛)の製造)
カリフォルニア産原油を減圧蒸留した残渣を原料とした。本原料の性状は、比重3.0°API、アスファルテン分28質量%、樹脂分11質量%、硫黄分は3.5質量%であった。この原料を、ディレードコーキングプロセスに投入した。この際、コークスドラム前の加熱炉ヒーター出口温度を490℃とし、かつ内部圧力を約214kPa(31psig)として運転した。生成したコークスを水冷してコーキングドラムから排出した。これを120℃で加熱し、水分含有率が0.5質量%以下になるまで乾燥した。この時点で、300℃から1200℃まで間のアルゴン雰囲気下中における加熱減量分は13.8質量%であった。これをセイシン企業製ジェットミルSTJ−200で粉砕した。次に、日清エンジニアリング製ターボクラシファイアーTC−15Nで気流分級し、粒径が0.5μm以下の粒子を実質的に含まないDV50が5.8μmの炭素材料を得た。
この粉砕された炭素材料を黒鉛るつぼに充填し、炭化したカーボンフェルト(厚さ2mm)を軽く載せ、空気が急激に流入することを防いだ。これをアチソン炉により3200℃で熱処理を行い、黒鉛微粉を得た。この黒鉛微粉に対して2質量%となるように、dV50が4μmになるように粉砕された軟化点200℃の異方性石油ピッチをV型混合器で1時間混合し、その後アルゴン雰囲気で1050℃で1時間焼成を行った。得られた粉体を黒鉛微粉2とした。XRDによる解析では、黒鉛微粉2には菱面体結晶ピークは観察されなかった。また、黒鉛微粉2について各種物性を測定した結果を表1に示す。
(電池の作製と電池特性の測定)
黒鉛微粉2について、表2に示す電解液組成を用いて、実施例1と同様にして負極シートの作製及びラミネートセルの作製を行い、電池特性(サイクル特性及び直流抵抗)を測定した。結果を表2に示す。
黒鉛微粉2について、表2に示す電解液組成を用いて、実施例1と同様にして負極シートの作製及びラミネートセルの作製を行い、電池特性(サイクル特性及び直流抵抗)を測定した。結果を表2に示す。
[実施例3]
(菱面体結晶を含まない黒鉛微粉3(人造黒鉛)の製造)
原料をディレードコーキングプロセスに投入して特定の条件で運転し、生成したコークスを水冷してコーキングドラムから排出し、加熱、乾燥する工程までは実施例1と同様に行った。この時点で、300℃から1200℃まで間のアルゴン雰囲気下中における加熱減量分は13.8質量%であった。これをホソカワミクロン製バンタムミルで粉砕した。次に、日清エンジニアリング製ターボクラシファイアーTC−15Nで気流分級し、粒径が0.5μm以下の粒子を実質的に含まないDV50が18μmの炭素材料を得た。
この粉砕された炭素材料を黒鉛るつぼに充填し、炭化したカーボンフェルト(厚さ2mm)を軽く載せ、空気が急激に流入することを防いだ。これをアチソン炉により3200℃で熱処理を行い、黒鉛微粉3を得た。XRDによる解析では、黒鉛微粉3には菱面体結晶ピークは観察されなかった(図1)。また、黒鉛微粉3について各種物性を測定した結果を表1に示す。
(菱面体結晶を含まない黒鉛微粉3(人造黒鉛)の製造)
原料をディレードコーキングプロセスに投入して特定の条件で運転し、生成したコークスを水冷してコーキングドラムから排出し、加熱、乾燥する工程までは実施例1と同様に行った。この時点で、300℃から1200℃まで間のアルゴン雰囲気下中における加熱減量分は13.8質量%であった。これをホソカワミクロン製バンタムミルで粉砕した。次に、日清エンジニアリング製ターボクラシファイアーTC−15Nで気流分級し、粒径が0.5μm以下の粒子を実質的に含まないDV50が18μmの炭素材料を得た。
この粉砕された炭素材料を黒鉛るつぼに充填し、炭化したカーボンフェルト(厚さ2mm)を軽く載せ、空気が急激に流入することを防いだ。これをアチソン炉により3200℃で熱処理を行い、黒鉛微粉3を得た。XRDによる解析では、黒鉛微粉3には菱面体結晶ピークは観察されなかった(図1)。また、黒鉛微粉3について各種物性を測定した結果を表1に示す。
(電池の作製と電池特性の測定)
黒鉛微粉3について、表2に示す電解液組成を用いて、実施例1と同様にして負極シートの作製及びラミネートセルの作製を行い、電池特性(サイクル特性及び直流抵抗)を測定した。結果を表2に示す。
黒鉛微粉3について、表2に示す電解液組成を用いて、実施例1と同様にして負極シートの作製及びラミネートセルの作製を行い、電池特性(サイクル特性及び直流抵抗)を測定した。結果を表2に示す。
[実施例4〜7]
表2に示す黒鉛材料(黒鉛微粉1〜3)及び電解液組成を用いて、実施例1と同様にして負極シートの作製及びラミネートセルの作製を行い、電池特性(サイクル特性及び直流抵抗)を測定した。結果を表2に示す。
表2に示す黒鉛材料(黒鉛微粉1〜3)及び電解液組成を用いて、実施例1と同様にして負極シートの作製及びラミネートセルの作製を行い、電池特性(サイクル特性及び直流抵抗)を測定した。結果を表2に示す。
[比較例1]
中国産球状天然黒鉛SG−17(DV50:18μm、真密度:2.2g/cm3 、比表面積:6.1m3/g、d002:0.3354nm、Lc:110nm)を黒鉛微粉4として用いた。XRDによる解析では、黒鉛微粉4には菱面体結晶ピークが観察された(図1)。また、黒鉛微粉4について各種物性を測定した結果を表1に示す。
黒鉛微粉4について、表2に示す電解液組成を用いて、実施例1と同様にして負極シートの作製及びラミネートセルの作製を行い、電池特性(サイクル特性及び直流抵抗)を測定した。結果を表2に示す。
中国産球状天然黒鉛SG−17(DV50:18μm、真密度:2.2g/cm3 、比表面積:6.1m3/g、d002:0.3354nm、Lc:110nm)を黒鉛微粉4として用いた。XRDによる解析では、黒鉛微粉4には菱面体結晶ピークが観察された(図1)。また、黒鉛微粉4について各種物性を測定した結果を表1に示す。
黒鉛微粉4について、表2に示す電解液組成を用いて、実施例1と同様にして負極シートの作製及びラミネートセルの作製を行い、電池特性(サイクル特性及び直流抵抗)を測定した。結果を表2に示す。
[比較例2]:
(表面被覆層を有する天然黒鉛の製造)
比較例1に記載の黒鉛微粉4 100gを、DIC(株)製フェノール樹脂メタノール溶液IF−3300 40gをメタノール110gで希釈した溶液に浸漬した。これをろ過して乾燥後、窒素雰囲気下800℃で焼成した。この処理前後の黒鉛粒子の重量変化から、黒鉛粒子が、黒鉛粒子の約3質量%の非晶質炭素で被覆されていることを確認し、これを黒鉛微粉5とした。XRDによる解析では、黒鉛微粉5には菱面体結晶ピークが観察された。また、黒鉛微粉5について各種物性を測定した結果を表1に示す。
黒鉛微粉5について、表2に示す電解液組成を用いて、実施例1と同様にして負極シートの作製及びラミネートセルの作製を行い、電池特性(サイクル特性及び直流抵抗)を測定した。結果を表2に示す。
(表面被覆層を有する天然黒鉛の製造)
比較例1に記載の黒鉛微粉4 100gを、DIC(株)製フェノール樹脂メタノール溶液IF−3300 40gをメタノール110gで希釈した溶液に浸漬した。これをろ過して乾燥後、窒素雰囲気下800℃で焼成した。この処理前後の黒鉛粒子の重量変化から、黒鉛粒子が、黒鉛粒子の約3質量%の非晶質炭素で被覆されていることを確認し、これを黒鉛微粉5とした。XRDによる解析では、黒鉛微粉5には菱面体結晶ピークが観察された。また、黒鉛微粉5について各種物性を測定した結果を表1に示す。
黒鉛微粉5について、表2に示す電解液組成を用いて、実施例1と同様にして負極シートの作製及びラミネートセルの作製を行い、電池特性(サイクル特性及び直流抵抗)を測定した。結果を表2に示す。
[比較例3]
人造黒鉛KS−10(イメリスGC社製)を黒鉛微粉6として用いた。XRDによる解析では、黒鉛微粉6には菱面体結晶ピークが観察された。また、黒鉛微粉6について各種物性を測定した結果を表1に示す。
黒鉛微粉6について、表2に示す電解液組成を用いて、実施例1と同様にして負極シートの作製及びラミネートセルの作製を行い、電池特性(サイクル特性及び直流抵抗)を測定した。結果を表2に示す。
人造黒鉛KS−10(イメリスGC社製)を黒鉛微粉6として用いた。XRDによる解析では、黒鉛微粉6には菱面体結晶ピークが観察された。また、黒鉛微粉6について各種物性を測定した結果を表1に示す。
黒鉛微粉6について、表2に示す電解液組成を用いて、実施例1と同様にして負極シートの作製及びラミネートセルの作製を行い、電池特性(サイクル特性及び直流抵抗)を測定した。結果を表2に示す。
[比較例4]
表2に示す電解液組成を用いる以外は比較例3と同様にして負極シートの作製及びラミネートセルの作製を行い、電池特性(サイクル特性及び直流抵抗)を測定した。結果を表2に示す。
表2に示す電解液組成を用いる以外は比較例3と同様にして負極シートの作製及びラミネートセルの作製を行い、電池特性(サイクル特性及び直流抵抗)を測定した。結果を表2に示す。
[比較例5]
人造黒鉛MAG−E(日立化成工業(株)製、d002:0.3356nm、Lc:220nm、R値:0.08)を黒鉛微粉7として用いた。XRDによる解析では、黒鉛微粉6には菱面体結晶ピークが観察された(図1)。また、黒鉛微粉7について各種物性を測定した結果を表1に示す。
表2に示す電解液組成を用いて、実施例1と同様にして負極シートの作製及びラミネートセルの作製を行い、電池特性(サイクル特性及び直流抵抗)を測定した。結果を表2に示す。
人造黒鉛MAG−E(日立化成工業(株)製、d002:0.3356nm、Lc:220nm、R値:0.08)を黒鉛微粉7として用いた。XRDによる解析では、黒鉛微粉6には菱面体結晶ピークが観察された(図1)。また、黒鉛微粉7について各種物性を測定した結果を表1に示す。
表2に示す電解液組成を用いて、実施例1と同様にして負極シートの作製及びラミネートセルの作製を行い、電池特性(サイクル特性及び直流抵抗)を測定した。結果を表2に示す。
[比較例6]
人造黒鉛NG7(関西熱化学製)を黒鉛微粉8として用いた。XRDによる解析では、黒鉛微粉6には菱面体結晶ピークが観察された。また、黒鉛微粉8について各種物性を測定した結果を表1に示す。
表2に示す電解液組成を用いて、実施例1と同様にして負極シートの作、製及びラミネートセルの作製を行い、電池特性(サイクル特性及び直流抵抗)を測定した。結果を表2に示す。
人造黒鉛NG7(関西熱化学製)を黒鉛微粉8として用いた。XRDによる解析では、黒鉛微粉6には菱面体結晶ピークが観察された。また、黒鉛微粉8について各種物性を測定した結果を表1に示す。
表2に示す電解液組成を用いて、実施例1と同様にして負極シートの作、製及びラミネートセルの作製を行い、電池特性(サイクル特性及び直流抵抗)を測定した。結果を表2に示す。
[比較例7]
黒鉛微粉3(人造黒鉛)を用いて、表2に示す電解液組成を用いて、実施例1と同様にして負極シートの作、製及びラミネートセルの作製を行い、電池特性(サイクル特性及び直流抵抗)を測定した。結果を表2に示す。
黒鉛微粉3(人造黒鉛)を用いて、表2に示す電解液組成を用いて、実施例1と同様にして負極シートの作、製及びラミネートセルの作製を行い、電池特性(サイクル特性及び直流抵抗)を測定した。結果を表2に示す。
表1及び2に示される結果において、負極活物質である黒鉛微粉における菱面体結晶の存在比率が5%以下である実施例1〜7の電池では、菱面体結晶の存在比率が5%より大きい比較例1〜6の電池に較べて、サイクル特性が優れ、低い直流抵抗が得られていることがわかる。
また、菱面体結晶の存在比率が5%以下である黒鉛微粉3を用いている電池で、非水電解液にイオン液体を含む実施例3及び6の電池では、非水電解液にイオン液体を含まない比較例7に較べて、55℃のサイクル特性が優れていることがわかる。
また、菱面体結晶の存在比率が5%以下である黒鉛微粉3を用いている電池で、非水電解液にイオン液体を含む実施例3及び6の電池では、非水電解液にイオン液体を含まない比較例7に較べて、55℃のサイクル特性が優れていることがわかる。
Claims (13)
- 正極、負極および非水電解液を含むリチウムイオン二次電池であって、
前記負極は負極活物質として菱面体結晶の存在比率が5%以下である黒鉛材料を含み、
前記非水電解液はイオン液体を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池。 - 前記黒鉛材料のBET比表面積が1.0m2/g以上15.0m2/g以下である請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記黒鉛材料の体積基準累積粒度分布における50%粒子径DV50が3μm以上11μm以下である請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記黒鉛材料のラマン分光スペクトルで測定される1300〜1400cm−1の範囲にある非晶質成分由来のピークの強度IDと1580〜1620cm−1の範囲にある黒鉛成分由来のピークの強度IGとの比ID/IG(R値)が0.1以上1.0以下である請求項1〜3に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記黒鉛材料の結晶子のc軸方向の厚さLcが30nm以上100nm以下である請求項1〜4に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記黒鉛材料の(002)面の平均面間隔d002が0.3356nm以上0.3375nm以下である黒鉛を含む請求項1〜5に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記黒鉛材料が人造黒鉛である請求項1〜6に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記非水電解液中に前記イオン液体が0.5質量%以上50質量%以下含まれる請求項1〜7に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記イオン液体が、ビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミドアニオン、ビス(フルオロスルフォニル)イミドアニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオンおよびジシアナミドアニオンから選ばれる1種以上をアニオン成分として含む請求項1〜8に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記イオン液体が、ピロリジニウム構造を有するカチオン、ピペリジニウム構造を有するカチオンおよびイミダゾリウム構造を有するカチオンから選ばれる1種以上をカチオン成分として含む請求項1〜9に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記イオン液体が、テトラアルキルアンモニウム構造を有するカチオン、トリアルキルスルホニウム構造を有するカチオンおよびテトラアルキルホスホニウム構造を有するカチオンから選ばれる1種以上をカチオン成分として含む請求項1〜9に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記非水電解液がビニレンカーボネートを0.5質量%以上3.0質量%以下含む請求項1〜11に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記非水電解液がスルホン酸エステルを0.5質量%以上3.0質量%以下含む請求項1〜12に記載のリチウムイオン二次電池。
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