JP5728475B2

JP5728475B2 - リチウムイオン二次電池負極材料用原料炭組成物

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Publication number: JP5728475B2
Application number: JP2012518413A
Authority: JP
Inventors: 保田野; 大山　隆; 隆大山; 敏幸小田; 逸平藤永; 鈴木　貴志; 貴志鈴木
Original assignee: JXTG Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2010-05-31
Filing date: 2011-05-31
Publication date: 2015-06-03
Anticipated expiration: 2031-05-31
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Description

本発明は、出力特性を改善することが可能なリチウムイオン二次電池の負極材料の原料となる原料炭組成物に関する。

リチウムイオン二次電池は、従来の二次電池であるニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、鉛電池に比較し、軽量であり且つ高い入出力特性を有することから、近年、自動車用、産業用、電力供給インフラ用の蓄電装置として期待されている。二次電池の電極を構成する活物質担持体には炭素材料が用いられており、二次電池の性能を高めるべく、炭素材料についてこれまでに種々の検討がされている（例えば、特許文献１、２を参照）。

通常、この種の電池は、リチウムの可逆的なインターカレーションが可能なリチウムを含んだ正極と、炭素材料から成る負極とが、非水電解質を介して対向することにより構成されている。従って、この種の電池は放電状態で組み立てられ、充電しなければ放電可能状態とはならない。以下、正極としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、負極として炭素材料、電解質としてリチウム塩を含んだ非水電解液が使用された場合を例に取り、その充放電反応について説明する。

先ず、第一サイクル目の充電を行うと、正極に含まれたリチウムが電解液に放出され（下式１）、その正極電位は貴な方向へ移行する。負極では、正極から放出されたリチウムが炭素材料に吸蔵され（下式２）、その負極電位が卑な方向へ移行する。通常は、正・負極電位の差、即ち電池電圧が、所定の値に到達した時点で充電終止となる。この値は、充電終止電圧と呼称されている。そして放電させると、負極に吸蔵されたリチウムが放出され、負極電位は貴な方向へ移行し、そのリチウムは再び正極に吸蔵され、正極電位は卑な方向へ移行する。放電も、充電の場合と同様に、正・負極電位の差、即ち電池電圧が、所定の値に到達した時点で終止とされる。その値は、放電終止電圧と呼称されている。以上のような充電及び放電の全反応式は、下式３のように示される。その後に続く第二サイクル以降は、リチウムが正極と負極の間を行き来することで充放電反応（サイクル）が進行する。

負極に使用される炭素材料は、炭素原子から成る六角網面が積層した構造を有しており、充放電の際には六角網面のエッジ部でリチウムイオンの挿入・離脱反応が進行する。リチウムイオン二次電池負極用炭素材料の原料としては、天然黒鉛、コークスなどを炭素源とする黒鉛、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維などを炭素源とする黒鉛繊維、および難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素等が挙げられるが、品質、およびコストの面から石油系コークスが好ましく用いられている。石油コークスにはディレード・コーキング法によるものと、フルード・コーキング法によるものがあるが、現在においては、前者が大半を占めている。ディレード・コーキング法あるいはフルード・コーキング法でコーカーから取り出されたままの状態で得られたコーキング物は石油生コークス（生コークス）と呼ばれている。また、石油生コークス（生コークス）につては、黒鉛電極用やキャパシタ用の原料炭として種々検討がされている（非特許文献１、特許文献３）。しかし、それは使用用途で大きく異なり、リチウムイオン二次電池負極用炭素材料として不十分であった。

特許第３０５６５１９号公報特公平４−２４８３１号公報特許第４２３３５０８号公報

Ｃａｒｂｏｎ，Ｖｏｌ．２６，Ｎｏ．１，ｐ４９−５５，１９８８

前述の通り、この種の電池は、近年、自動車用、産業用、電力供給インフラ用の蓄電装置としても盛んに検討されているが、これら用途に利用される場合には、携帯電話やノート型パソコン用として利用される場合より、極めて高い出力特性が要求される。例えば自動車用途の場合、停止状態から発進するとき、電力供給インフラ用途の場合は、需要家側での急激な負荷変動に対応するとき等が挙げられる。
ここで出力特性とは、電池が高電流で放電されたとき、低電流で放電された場合に得られた容量を維持できる割合を指す。放電状態にある電池の正極電位は卑な方向へ、負極電位は貴な方向へ分極するが、分極の大きさは電流（厳密には電流密度ｍＡ／ｃｍ^２）に依存する。一方、電池の電圧は正極電位（式１）と負極電位（式２）の差であるため、大きな電流で放電するほど電池の電圧は低下することになり、放電終止電圧に達するまでに得られる容量も必然的に低下することとなる。

この問題を解決する有力な手段として、放電状態における電池の負極電位の貴な方向への分極を低下させることが挙げられる。放電時における負極の分極が抑制された分だけ電池電圧が高くなり、放電終止電圧へ達するまでに得られる容量が必然的に増大するからである。従来の負極炭素材料としては、適度な粉砕処理が施された各種の天然黒鉛、合成黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛材料、炭素化処理されたメソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、熱分解炭素、石油コークス、ピッチコークス及びニードルコークス等の炭素材料、及びこれら炭素材料に黒鉛化処理を施した合成黒鉛材料、又はこれらの混合物等が提案されてきたが、大電流放電時の分極を大幅に抑制することは困難であった。

本発明は、以上のようなリチウムイオン二次電池の出力特性を改良するためのものであって、その目的は、電池が高電流で放電されたとき、低電流で放電された場合に得られた容量を維持できる割合を向上させることが可能な負極炭素材料の原料となる原料炭組成物を開発することにより、高出力特性が要求される自動車用、産業用、電力貯蔵インフラ用リチウムイオン二次電池の負極炭素材料の原料炭組成物を提供しようとするものである。

上記の課題を解決するために、本出願に係る第一の発明の態様は、重質油組成物をディレードコーキングプロセスによってコーキング処理した原料炭組成物であって、水素原子Ｈと炭素原子Ｃの比率、Ｈ／Ｃ原子比が０．３０〜０．５０、且つマイクロ強度が７〜１７質量％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極炭素材料の原料炭組成物である。
また本出願に係る第二の発明の態様は、第一の発明の態様に記載されたリチウムイオン二次電池負極材用原料炭組成物を、平均粒子径として３０μｍ以下に粉砕してから炭素化及び／又は黒鉛化することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極炭素材料の製造方法である。
更に本出願に係る第三の発明の態様は、第二の発明の態様に記載された製造方法によって得られた炭素材料を、負極材料として使用したリチウムイオン二次電池である。

本発明の原料炭組成物は、リチウムイオン二次電池の負極に用いた場合、電池が高電流で放電されたとき、低電流で放電された場合に得られた容量を維持できる割合を向上させることができる。

電池評価試験で使用したセルの模式的断面図である。原料炭組成物Ｈ／Ｃと電池の放電容量維持率の関係を示す図である。原料炭組成物マイクロ強度と電池の放電容量維持率の関係を示す図である。

リチウム二次電池用負極炭素材料の原料として、「重質油組成物をディレードコーキングプロセスによってコーキング処理した原料炭組成物」は、一般的に知られている。このディレードコーキングプロセスは、品質が高い炭素材料を大量生産するために大変適しており、多品種のコークス製品がこのプロセスで量産されている。

原料炭組成物が炭素化及び／又は黒鉛化された炭素材料の結晶構造は、その前駆体原料となる原料炭組成物の結晶組織（物性）に強く依存される。本出願に係る第一の発明に記載されたような物性、即ち、水素原子Ｈと炭素原子Ｃの比率、Ｈ／Ｃ原子比が０．３０〜０．５０、且つマイクロ強度が７〜１７質量％を有した原料炭組成物を炭素化及び／又は黒鉛化して得られた炭素材料の特徴は、整然としたリチウムイオンの拡散経路が確保され、且つリチウムイオンの拡散に伴う六角網平面の物理的変位率を抑制することが可能な結晶組織を有することにある。なお、リチウムイオンの拡散経路とは、隣接積層した六角網平面に形成される擬二次元空間と、隣接する結晶子間に形成された三次元空間である。このため本発明の原料炭組成物を原料とした炭素材料が負極として使用されたリチウムイオン二次電池は、極めて高い出力特性を実現することが可能となる。

ここで原料炭組成物のＨ／Ｃは、全水素分（ＴＨ（質量％））を水素の原子量を除した値と、全炭素分（ＴＣ（質量％））を炭素の原子量を除した値の比率である。
全水素の測定は、試料を酸素気流中７５０℃で完全燃焼させ、燃焼ガスより生成した水分量を電量滴定法（カール・フィッシャー法）で求められる。電量滴定式のカール・フィッシャー法では、予め滴定セルにヨウ化物イオン、二酸化硫黄、塩基（ＲＮ）及びアルコールを主成分とする電解液を入れておき、滴定セルに試料を入れることで試料中の水分は、下式（４）の通り反応する。なお、試料は、例えばコーキング処理後、乾燥雰囲気下で冷却した後測定される。
Ｈ_２Ｏ＋Ｉ_２＋ＳＯ_２＋ＣＨ_３ＯＨ＋３ＲＮ
→２ＲＮ・ＨＩ＋ＲＮ・ＨＳＯ_４ＣＨ_３（４）

この反応に必要なヨウ素は、下式（５）の通りヨウ化物イオンを電気化学的に反応（２電子反応）させることにより得られる。
２Ｉ^-＋２ｅ⁻ → Ｉ_２（５）
水１モルとヨウ素１モルとが反応することから、水１ｍｇを滴定するのに必要な電気量が、下式（６）の通りファラデーの法則により求められる。
（２×９６４７８）／（１８．０１５３×１０３）
＝１０．７１クーロン（６）
ここで、定数９６４７８はファラデー常数、１８．０５１３は水の分子量である。
ヨウ素の発生に要した電気量を測定することで、水分量が求められる。さらに得られた水分量から、水素量に換算し、これを測定に供した試料質量で除することにより、全水素分（ＴＨ（質量％））が算出される。

全炭素の測定は、試料を１１５０℃の酸素気流中で燃焼させ、二酸化炭素（一部一酸化炭素）に変換され過剰の酸素気流に搬送されてＣＯ_２+ＣＯ赤外線検出器により、全炭素分（ＴＣ（質量％））が算出される。

またマイクロ強度は、鋼製シリンダー（内径２５．４ｍｍ、長さ３０４．８ｍｍ）に２０〜３０メッシュの試料２ｇと直径５／１６ｉｎｃｈ（７．９ｍｍ）の鋼球１２個を入れ、鉛直面を管と直角方向に２５ｒｐｍで８００回転させたのち（すなわち、シリンダーを立てた状態から上下が入れ替わるように、回転軸を水平にして、あたかもプロペラが回転するように回転させる）、４８メッシュ（目開き０．２９５ｍｍ）でふるい分け、試料に対するふるい上の質量をパーセントで示した値である。

原料炭組成物のＨ／Ｃ原子比が０．３０未満の場合は、炭素化及び／又は黒鉛化した場合に六角網平面の広がりが発達し易く、隣接する結晶子間の成長を相互に阻害し合うことにより、結晶子に歪が導入され、重なり合った隣接六角網平面間の平行度が低下するため好ましくない。この平行度が低下することにより、吸蔵されたリチウムイオンが放出されるときの拡散速度に方角依存性を生じ、放出速度、即ち電池の出力特性が大幅に低下するため好ましくない。
逆に原料炭組成物中のＨ／Ｃ原子比が０．５０を超えると、その炭素骨格の構造形成が不十分であるため、後の炭化及び／又は黒鉛化領域において溶融が起こり、六角網平面の３次元的積層配列が大きく乱れる結果、積層した隣接六角網平面間のリチウムイオンの拡散経路が曲路に近い状態となり、リチウムイオンが移動し難くなるため好ましくない。

以上の通り原料炭組成物のＨ／Ｃは０．３０〜０．５０に限定される。この範囲内の物性を有する原料炭組成物が炭素化及び／又は黒鉛化されたとき、リチウムイオンが高い拡散速度で移動するための経路が形成される。この経路は、隣接積層する六角網平面間に形成された擬二次元空間であるが、隣接積層する六角網平面間の平行度が極めて高いため、リチウムイオンの拡散移動速度に方角依存性が生じ難いことを特徴とする。即ち、原料炭組成物のＨ／Ｃが０．３０〜０．５０の範囲内である場合に限り、リチウムイオンの移動拡散速度に方角依存性が生じないほどの平行度が実現されるため、このような炭素材料をリチウムイオン二次電池の負極に使用したとき、極めて高い出力特性を得ることが可能となる。

一方、本出願に係る第一の発明の態様には、原料炭組成物のマイクロ強度が７〜１７質量％であることも規定されている。このマイクロ強度は、隣接する結晶子間の結合強さを示す指標である。一般に、隣接する結晶子の間には、六角網平面の構成単位となるベンゼン環以外の構造を有した未組織炭素が存在し、その隣接する結晶子間を結合させる機能を有している。この未組織炭素は、原料炭組成物が炭素化及び／又は黒鉛化された後も残存し、同様な役割を演じている。
原料炭組成物のマイクロ強度が７質量％未満である場合には、隣接する結晶子間の結合強さが極めて弱く、このような原料炭組成物が炭素化及び／又は黒鉛化された場合も同様な性質の炭素材料が得られるため、このような炭素材料にリチウムイオンが可逆的にインターカレーションされると、リチウムイオンの拡散移動に伴う六角網平面の物理的変位率が高くなり、その変位量、即ち六角網平面の変位に伴う平行度の低下により、リチウムイオンの拡散が極端に阻害され、拡散速度に方角依存性が生じてしまうため好ましくない。
逆に原料炭組成物のマイクロ強度が１７質量％を超える場合には、隣接する結晶子間の結合強さが極端に大きくなる。その理由は、隣接した結晶子間に存在する未組織炭素が、その隣接する結晶子と強固な三次元的化学結合を構築するからである。ここで未組織炭素とは、炭素六角網平面に組み込まれない炭素を指し、その特徴は、隣接する炭素結晶子の成長や選択的な配向を妨害しながら、処理温度の上昇と共に徐々に炭素六角網平面中に取り込まれる炭素原子のことである。このような原料炭組成物が炭素化及び／又は黒鉛化された場合も同様な性質の炭素材料が得られるため、このような炭素材料にリチウムイオンがインターカレーションされると、隣接した結晶子間に存在する未組織炭素がリチウムイオンの拡散移動を阻害するため好ましくない。その理由は、この未組織炭素が、隣接する結晶子間で強固な化学結合を形成しているからである。リチウムイオンの拡散経路には、隣接積層した六角網平面に形成される擬二次元空間の他に、隣接した結晶子間に形成される三次元空間も含まれるため、この三次元空間におけるリチウムイオンの拡散速度は、三次元空間を構成する未組織炭素の状態、即ち、未組織炭素と結晶子の結合の強さに依存することとなり、この結合強さが大きい場合にはリチウムイオンの移動拡散速度が低下するため好ましくない。

以上の通り原料炭組成物のマイクロ強度は７〜１７質量％に限定される。この範囲内の物性を有する原料炭組成物が炭素化及び／又は黒鉛化されたとき、リチウムイオンが高い拡散速度で移動するための経路が形成される。この経路は、隣接積層する六角網平面間に形成された擬二次元空間、及び結晶子間の未組織炭素で形成された三次元空間であるが、その原料炭組成物のマイクロ強度が７〜１７質量％である場合、可逆的にインターカレーションされても六角網平面間の平行度が高い状態に維持され、且つ三次元空間を構成する未組織炭素と結晶子の結合強さが弱いため、このような炭素材料をリチウムイオン二次電池の負極に使用したとき、極めて高い出力特性を得ることが可能となる。

このように、Ｈ／Ｃ原子比が０．３０〜０．５０、且つマイクロ強度が７〜１７質量％であることを特徴とする原料炭組成物を炭素化及び／又は黒鉛化して得られた炭素材料は、整然としたリチウムイオンの拡散経路が確保され、且つリチウムイオンの拡散に伴う六角網平面の物理的変位率を抑制することが可能な結晶組織を有することができる。このような原料炭組成物は、重質油組成物をディレードコーキングプロセスによってコーキング処理することで得ることができる。

重質油組成物の成分としては、流動接触分解油のボトム油（ＦＣＣＤＯ）、高度な水添脱硫処理を施した重質油、減圧残油（ＶＲ）、石炭液化油、石炭の溶剤抽出油、常圧残浚油、シェルオイル、タールサンドビチューメン、ナフサタールピッチ、エチレンボトム油、コールタールピッチ及びこれらを水素化精製した重質油等が挙げられる。これらの重質油を二種類以上ブレンドして重質油組成物を調製する場合、ディレードコーキングプロセスによってコーキング処理した後に得られる原料炭組成物の物性として、Ｈ／Ｃ原子比が０．３０〜０．５０、且つマイクロ強度が７〜１７質量％となるように、使用する原料油の性状に応じて配合比率を適宜調整すればよい。なお、原料油の性状は、原油の種類、原油から原料油が得られるまでの処理条件等によって変化する。
特に好ましい重質油組成物の例としては、（１）芳香族指数ｆａが０．３〜０．６５であること、（２）ノルマルパラフィン含有率が５〜２０質量％であること、（３）脱硫処理された脱瀝油が７〜１５質量％の範囲で含有されていること、の３つの条件が満たされた重質油組成物を挙げることができる。生コークスの製造に際して、脱硫脱瀝油を添加した例はなく、本発明者らは、脱硫脱瀝油の含有が特に有効であることを見出した。

重質油は高温処理されることによって、熱分解及び重縮合反応が起こり、メソフェーズと呼ばれる大きな液晶が中間生成物として生成する過程を経て生コークスが製造される。このとき、（１）良好なバルクメソフェーズを生成する重質油成分と、（２）このバルクメソフェーズが重縮合して炭化及び固化する際に、メソフェーズを構成する六角網平面積層体の大きさを小さく制限する機能を有したガスを生じ得る重質油成分と、更に（３）その切断された六角網平面積層体どうしを結合させる成分が全て含有された原料油組成物（重質油組成物）を用いることが特に好ましい。（１）良好なバルクメソフェーズを生成する重質油成分が、芳香族指数ｆａとして０．３〜０．６５を与える成分であり、（２）ガスを生じ得る重質油成分が、ノルマルパラフィン含有率の５〜２０質量％に相当する成分であり、（３）六角網平面積層体どうしを結合させる成分が７〜１５質量％の範囲で含有された脱硫脱瀝油である。この原料油組成物（重質油組成物）の１５℃における密度は、０．８８０ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは０．９００ｇ／ｃｍ^３以上である。なお、一般的に、上記（３）を満たせば、上記（１）と（２）は満たされている。
このような重質油組成物が本発明の原料炭組成物の原料として好ましく使用される理由は、良好なバルクメソフェーズを生成する重質油成分により形成された六角網平面が、相対的に小さなサイズに制限されることで、コーキング後に形成される六角網平面積層体の隣接網面間の平行度を高く維持できることに加え、脱硫脱瀝油が、隣接する六角網平面積層体を適度に結合させるからである。

ここでｆａとは、下式７によって算出される値である。
ｆａ＝３．６５×Ｄ−０．０００４８Ｈ−２．９６９ - - - （式７）
ここで、Ｈ＝８７５×［ｌｏｇ｛ｌｏｇ（Ｖ＋０．８５）｝］
Ｄ：重質油の密度（ｇ／ｃｍ^３）
Ｖ：重質油の粘度（ｍｍ^２／ｓｅｃ．）

また原料油組成物のノルマルパラフィンの含有率は、キャピラリーカラムが装着されたガスクロマトグラフによって測定した値を意味する。具体的には、ノルマルパラフィンの標準物質によって検定した後、上記溶出クロマトグラフィー法によって分離された非芳香族成分の試料をキャピラリーカラムに通して測定する。この測定値から原料油組成物の全質量を基準とした含有率が算出可能である。

脱硫脱瀝油は、脱瀝油を間接脱硫装置（Ｉｓｏｍａｘ）で処理されたものであり、脱瀝油は、減圧蒸留残渣に含まれるアスファルテン・レジン成分を、プロパンで除去した後の残渣油である。

重質油組成物の芳香族指数ｆａが０．３未満となった場合は、重質油組成物からのコークスの収率が極端に低くなるほか、良好なバルクメソフェーズを形成することが出来ず、炭素化・黒鉛化しても結晶組織が発達し難いため好ましくない。また０．６５を超える場合には、生コークスの製造過程においてマトリックス中に急激にメソフェーズが多数発生し、主としてメソフェーズのシングル成長よりも、メソフェーズどうしの急激な合体が繰り返される。このためノルマルパラフィン含有成分によるガスの発生速度よりも、メソフェーズどうしの合体速度の方が速くなるため、バルクメソフェーズの六角網平面を小さなサイズに制限することが不可能となり好ましくない。
このように重質油組成物の芳香族指数ｆａは０．３〜０．６５の範囲が特に好ましい。ｆａは重質油組成物の密度Ｄと粘度Ｖから算出可能であるが、密度Ｄは０．９１〜１．０２ｇ／ｃｍ^３、粘度Ｖは１０〜２２０ｍｍ^２／ｓｅｃ．の範囲の重質油組成物で、ｆａが０．３〜０．６となるようなものが特に好ましい。

一方、重質油組成物の中に適度に含まれるノルマルパラフィン成分は、前述の通り、コーキング処理時にガスを発生することで、バルクメソフェーズの大きさを、小さなサイズに制限する重要な役割を演じている。また、このガス発生は、小さなサイズに制限された隣接するメソフェーズどうしを一軸配向させ、系全体を選択的に配向させる機能も有している。ノルマルパラフィン含有成分の含有率が５質量％未満になると、メソフェーズが必要以上に成長し、巨大な炭素六角網平面が形成されてしまうため好ましくない。また２０質量％を超えると、ノルマルパラフィンからのガス発生が過多となり、バルクメソフェーズの配向を逆に乱す方向に働く傾向があるため、炭素化・黒鉛化しても結晶組織が発達し難いため好ましくない。以上の通り、ノルマルパラフィン含有率は５〜２０質量％の範囲であることが特に好ましい。

脱硫脱瀝油は、前述の通り、隣接する六角網平面積層体を適度に結合させる役割を演じているが、重質油組成物の中の含有率として、７〜１５質量％の範囲であることが特に好ましい。７質量％未満の場合、又は１５質量％を超える場合には、コーキング後に得られる重質油組成物のマイクロ強度が７質量％以下、又は１７質量％以上となるため好ましくない。

芳香族指数ｆａが０．３〜０．６５、ノルマルパラフィン含有率が５〜２０質量％であり、脱硫処理された脱瀝油が７〜１５質量％の範囲で含有されている重質油組成物は、例えば、次のようにして得ることができる。
常圧蒸留残渣油を、触媒存在下、水素化分解率が好ましくは２５％以下となるように水素化脱硫し、水素化脱硫油を得る。水素化脱硫条件は、好ましくは、全圧１６ＭＰａ以上、水素分圧７〜２０ＭＰａ、温度３００〜５００℃である。
また、常圧蒸留残渣油を直接脱硫して得られる脱硫減圧軽油（好ましくは、硫黄分５００質量ｐｐｍ以下、１５℃における密度０．８ｇ／ｃｍ^３以上）を流動接触分解し、流動接触分解残油を得る。
また、減圧蒸留残渣油をプロパン、ブタンなどの溶剤に混合・分離して得られる脱瀝油を脱硫して脱硫脱瀝油を得る。脱硫脱瀝油は、好ましくは５００質量ｐｐｍ以下の硫黄分を有する。
水素化脱硫油と流動接触分解残油を、好ましくは質量比１：５〜１：３で混合したものに、脱硫脱瀝油を好ましくは７〜１５質量％（脱硫脱瀝油自体を含む混合物全体で１００質量％）となるように加え、コークスの原料油組成物を得る。
この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、好ましくは０．１〜０．８ＭＰａの圧力下、４００〜６００℃でコーキング処理し、原料炭組成物を得ることができる。

このような特徴を有した重質油組成物は、コークス化され、本発明の重質油組成物を形成される。その重質油組成物を炭素化・黒鉛化することにより、リチウム二次電池の負極用の炭素材料として使用される。

所定の条件を満たす重質油組成物をコークス化する方法としては、ディレードコーキング法が好ましい。より具体的には、コーキング圧力が制御された条件の下、ディレードコーカーによって原料油組成物を熱処理して生コークスを得る方法が好ましい。このときディレードコーカーの好ましい運転条件としては、圧力が０．１〜０．８ＭＰａ、温度が４００〜６００℃である。
コーカーの運転圧力に好ましい範囲が設定されている理由は、ノルマルパラフィン含有成分より発生するガスの系外への放出速度を、圧力で制限することができるからである。前述の通り、メソフェーズを構成する炭素六角網平面のサイズは、発生するガスで制御するため、発生ガスの系内への滞留時間は、前記六角網平面の大きさを決定するための重要な制御パラメータとなる。また、コーカーの運転温度に好ましい範囲が設定されている理由は、本発明の効果を得るために調整された重質油から、メソフェーズを成長させるために必要な温度だからである。

次に、本出願に係る第二の発明の態様について説明する。第二の発明の態様は、第一の発明の態様に記載されたリチウムイオン二次電池負極材用原料炭組成物を、平均粒子径として３０μｍ以下、好ましくは５〜３０μｍに粉砕してから炭素化及び／又は黒鉛化することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極炭素材料の製造方法である。
粉砕方法は、特に限定されず、ディスククラッシャーやミル等の公知の方法を使用することができる。平均粒径は、レーザ回折式粒度分布計による測定に基づく。
ここで粉砕後の粒度分布の粒子径として、３０μｍ以下と規定された理由は、リチウムイオン二次電池の負極炭素材料として、一般的且つ好適に使用されている粒子径だからである。即ち、数値限定される理由の本質は、原料炭組成物を粉砕し、必要に応じて分級したあと、炭素化及び／又は黒鉛化してリチウムイオン二次電池の負極材料として使用されるまで、二度と粉砕工程を経由しないことである。
原料炭組成物を炭素化した炭化物、あるいはその炭化物を黒鉛化した黒鉛化物が粉砕・分級された場合、粒子表面に存在する六角網平面のエッヂには、化学結合が切断されたことによるダングリングボンド、即ち価電子結合が飽和せず結合の相手無しに存在する局在電子が生成する。このような炭化物や黒鉛化物をリチウムイオン二次電池の負極炭素材料として使用された場合、その局在電子がインターカレーションされたリチウムイオンの拡散速度を低下させるため、電池としての出力特性が低下し、本発明の原料炭組成物を原料として使用したことによる効果が得られ難くなり好ましくない。
本発明の原料炭組成物を粉砕した場合も、その粒子表面には局在電子が導入されることに相違ないが、リチウムイオン二次電池の負極炭素材料として使用される場合は、その後炭素化及び／又は黒鉛化されるため、局在電子が六角網平面に取り込まれるか、又は局在電子どうしが化学結合することにより、その熱履歴を経由した後の局在電子密度は極めて低下する。この結果、リチウムイオン二次電池の負極炭素材料として使用された場合に、その原料炭組成物の特徴を十分に発揮することが可能となる。

平均粒子径３０μｍ以下に粉砕された原料炭組成物は、好ましくは９００〜１５００℃に加熱されて炭素化（予備焼成）される。通常は、窒素、アルゴン又はヘリウム等の不活性ガス雰囲気で３〜１０時間行われる。この工程では、水素、窒素等以外の原子を揮散せしめ、炭素分を好ましくは９８〜９９質量％に高める。

炭化された原料炭組成物は、その後、黒鉛化される。
黒鉛化は、好ましくは、窒素、アルゴン又はヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で、好ましくは２５００〜３０００℃、より好ましくは２７００〜３０００℃で、例えば１〜６時間加熱することにより行われる。黒鉛化により、リチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料とすることができる。

本出願に係る第三の発明の態様は、第二の発明の態様で規定された製造方法で得られた炭素材料を負極材料として使用したリチウムイオン二次電池である。この電池は、出力特性が極めて優れたことを特徴としている。第二の発明の態様で規定された製造方法で得られた炭素材料を負極として使用しているからである。

リチウム二次電池用負極の製造方法としては特に限定されず、例えば、本出願に係る発明が適用された炭素材料、バインダー（結着剤）、必要に応じて導電助剤、有機溶媒を含む混合物（負極合剤）を、所定寸法に加圧成形する方法が挙げられる。また他の方法としては、本出願に係る発明が適用された炭素材料、バインダー（結着剤）、導電助剤等を有機溶媒中で混練・スラリー化し、当該スラリーを銅箔等の集電体上に塗布・乾燥したもの（負極合剤）を圧延し、所定の寸法に裁断する方法も挙げることが出来る。

前記バインダー（結着剤）としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＳＢＲ（スチレンーブタジエンラバー）等を挙げることができる。負極合剤の中のバインダーの含有率は、炭素材料１００質量部に対して１〜３０質量部程度を、電池の設計上、必要に応じて適宜設定すれば良い。

前記導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、又は導電性を示すインジウム−錫酸化物、又は、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン等の導電性高分子を挙げることができる。導電助剤の使用量は、炭素材料１００質量部に対して１〜１５質量部が好ましい。

前記有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、イソプロパノール、トルエン等を挙げることができる。

炭素材料、バインダー、必要に応じて導電助剤、有機溶媒を混合する方法としては、スクリュー型ニーダー、リボンミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー等の公知の装置を用いることができる。該混合物は、ロール加圧、プレス加圧することにより成形されるが、このときの圧力は１００〜３００ＭＰａ程度が好ましい。

前記集電体の材質については、リチウムと合金を形成しないものであれば、特に制限なく使用することが出来る。例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を挙げることが出来る。また前記集電体の形状についても特に制限なく利用可能であるが、例示するとすれば、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを挙げることができる。また、多孔性材料、例えばポーラスメタル（発泡メタル）やカーボンペーパーなども使用可能である。

前記スラリーを集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、ダイコーター法など公知の方法を挙げることができる。塗布後は、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行うのが一般的である。
また、シート状、ペレット状等の形状に成形された負極材スラリーと集電体との一体化は、例えば、ロール、プレス、もしくはこれらの組み合わせ等、公知の方法により行うことができる。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池負極用炭素材料を用いたリチウム二次電池は、例えば、以上のようにして製造した負極と正極とが、セパレータを介して対向するように配置し、電解液を注入することにより得ることができる。
正極に用いる活物質としては、特に制限はなく、例えば、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、又は導電性高分子材料を用いればよく、例示するのであれば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び複酸化物（ＬｉＣｏ_ＸＮｉ_ＹＭｎ_ＺＯ_２、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＶＯ_２、ＭｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＭｏＶ_２Ｏ_８、ＴｉＳ_２、Ｖ_２Ｓ_５、ＶＳ_２、ＭｏＳ_２、ＭｏＳ_３、Ｃｒ_３Ｏ_８、Ｃｒ_２Ｏ_５、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素等及びこれらの混合物を挙げることができる。

セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微多孔性フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。なお、作製するリチウムイオン二次電池の正極と負極が直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用する必要はない。

リチウム二次電池に使用する電解液及び電解質としては公知の有機電解液、無機固体電解質、高分子固体電解質が使用できる。好ましくは、電気伝導性の観点から有機電解液が好ましい。
有機電解液としては、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル等のエーテル、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のジアルキルケトン、テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン等の環状エーテル、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状炭酸エステル、Ｎ−メチル２−ピロリジノン、アセトニトリル、ニトロメタン等の有機溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
これらの溶媒の溶質としては、各種リチウム塩を使用することができる。一般的に知られているリチウム塩にはＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等がある。

高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、ポリプロピレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、リン酸エステル重合体、ポリカーボネート誘導体及び該誘導体を含む重合体等が挙げられる。

なお、上記以外の電池構成上必要な部材の選択についてはなんら制約を受けるものではない。

リチウムイオン二次電池の構造は、特に限定されないが、帯状に成型された正極と負極とが、セパレータを介して渦巻状に巻回された巻回電極群を、電池ケースに挿入し、封口した構造や、平板状に成型された正極と負極とが、セパレータを介して順次積層された積層式極板群を外装体中に封入した構造とするのが一般的である。リチウム二次電池は、例えば、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角形電池などとして使用される。

本出願の発明に係る原料炭組成物を原料とした炭素材料、又は第二の発明の態様に規定された方法で製造された炭素材料を、負極材料として使用したリチウム二次電池は、従来の炭素材料を用いたリチウム二次電池と比較して、極めて良好な出力特性を実現することが可能となるため、自動車用、具体的にはハイブリッド自動車用、プラグインハイブリッド自動車用、電気自動車用や、系統インフラの電力貯蔵用など産業用として利用することができる。

以下、実施例及び比較例に基づき本出願に係る発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
１．原料炭組成物とその製造方法
（１）原料炭組成物Ａ
硫黄分３．１質量％の常圧蒸留残油を、触媒存在下、水素化分解率が２５％以下となるように水素化脱硫し、水素化脱硫油（１５℃における密度：０．９２）を得た。水素化脱硫条件は、全圧１８０ＭＰａ、水素分圧１６０ＭＰａ、温度３８０℃である。また、脱硫減圧軽油（硫黄分５００質量ｐｐｍ、１５℃における密度０．８８ｇ／ｃｍ^３）を流動接触分解し、流動接触分解残油（１５℃における密度：１．００）を得た。この流動接触分解残油を、ジメチルホルムアミドで選択抽出し、芳香族分と飽和分に分離させ、このうちの芳香族分を抽出した。この抽出芳香族分（１５℃における密度：１．１０）と水素化脱硫油とを質量比８：１で混合したものに、１９質量％となるように脱硫脱瀝油（１５℃における密度：０．９２）を加え（脱硫脱瀝油自体を含む混合物全体で１００質量％）、コークスの原料油組成物を得た。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物Ａを得た。

（２）原料炭組成物Ｂ
原料炭組成物Ａの原料油組成物が、抽出芳香族分と水素化脱硫油とを質量比８：１で混合したものに、１１質量％となるように脱硫脱瀝油を加えコークスの原料油組成物を得た。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物Ｂを得た。

（３）原料炭組成物Ｃ
原料炭組成物Ａの原料油組成物が、抽出芳香族分と水素化脱硫油とを質量比８：１で混合したものに、４質量％となるように脱硫脱瀝油を加えコークスの原料油組成物を得た。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物Ｃを得た。

（４）原料炭組成物Ｄ
原料炭組成物Ａの原料油組成物が、抽出芳香族分と水素化脱硫油とを質量比６：１で混合したものに、１７質量％となるように脱硫脱瀝油を加えコークスの原料油組成物を得た。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物Ｄを得た。

（５）原料炭組成物Ｅ
原料炭組成物Ａの原料油組成物が、抽出芳香族分と水素化脱硫油とを質量比６：１で混合したものに、１１質量％となるように脱硫脱瀝油を加えコークスの原料油組成物を得た。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物Ｅを得た。

（６）原料炭組成物Ｆ
原料炭組成物Ａの原料油組成物が、抽出芳香族分と水素化脱硫油とを質量比６：１で混合したものに、６質量％となるように脱硫脱瀝油を加えコークスの原料油組成物を得た。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物Ｆを得た。

（７）原料炭組成物Ｇ
原料炭組成物Ａの原料油組成物の原料となった水素化脱硫油と流動接触分解残油とを質量比１：５で混合したものに、１５質量％となるように脱硫脱瀝油を加えコークスの原料油組成物を得た。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物Ｇを得た。

（８）原料炭組成物Ｈ
原料炭組成物Ａの原料油組成物の原料となった水素化脱硫油と流動接触分解残油とを質量比１：５で混合したものに、７質量％となるように脱硫脱瀝油を加えコークスの原料油組成物を得た。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物Ｈを得た。

（９）原料炭組成物Ｉ
原料炭組成物Ａの原料油組成物の原料となった水素化脱硫油と流動接触分解残油とを質量比１：４で混合したものに、１９質量％となるように脱硫脱瀝油を加えコークスの原料油組成物を得た。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物Ｉを得た。

（１０）原料炭組成物Ｊ
原料炭組成物Ａの原料油組成物の原料となった水素化脱硫油と流動接触分解残油とを質量比１：４で混合したものに、１６質量％となるように脱硫脱瀝油を加えコークスの原料油組成物を得た。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物Ｊを得た。

（１１）原料炭組成物Ｋ
原料炭組成物Ａの原料油組成物の原料となった水素化脱硫油と流動接触分解残油とを質量比１：４で混合したものに、１１質量％となるように脱硫脱瀝油を加えコークスの原料油組成物を得た。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物Ｋを得た。

（１２）原料炭組成物Ｌ
原料炭組成物Ａの原料油組成物の原料となった水素化脱硫油と流動接触分解残油とを質量比１：４で混合したものに、５質量％となるように脱硫脱瀝油を加えコークスの原料油組成物を得た。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物Ｌを得た。

（１３）原料炭組成物Ｍ
原料炭組成物Ａの原料油組成物の原料となった水素化脱硫油と流動接触分解残油とを質量比１：４で混合したものに、３質量％となるように脱硫脱瀝油を加えコークスの原料油組成物を得た。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物Ｍを得た。

（１４）原料炭組成物Ｎ
原料炭組成物Ａの原料油組成物の原料となった水素化脱硫油と流動接触分解残油とを質量比１：３で混合したものに、１４質量％となるように脱硫脱瀝油を加えコークスの原料油組成物を得た。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物Ｎを得た。

（１５）原料炭組成物Ｏ
原料炭組成物Ａの原料油組成物の原料となった水素化脱硫油と流動接触分解残油とを質量比１：３で混合したものに、７質量％となるように脱硫脱瀝油を加えコークスの原料油組成物を得た。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物Ｏを得た。

（１６）原料炭組成物Ｐ
原料炭組成物Ａの原料油組成物の原料となった流動接触分解残油（１５℃における密度：１．００）に、同体積のｎ−ヘプタンを加え混合した後、ジメチルホルムアミドで選択抽出し、芳香族分と飽和分に分離させ、このうちの飽和分を選択抽出した。流動接触分解残油と、この抽出飽和分（１５℃における密度：０．９０）とを質量比１：１で混合したものに、１６質量％となるように脱硫脱瀝油（１５℃における密度：０．９２）を加えコークスの原料油組成物を得た。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物Ｐを得た。

（１７）原料炭組成物Ｑ
原料炭組成物Ｐの原料油組成物の原料となった流動接触分解残油と、抽出飽和分とを質量比１：１で混合したものに、１１質量％となるように脱硫脱瀝油を加えコークスの原料油組成物を得た。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物Ｑを得た。

（１８）原料炭組成物Ｒ
原料炭組成物Ｐの原料油組成物の原料となった流動接触分解残油と、抽出飽和分とを質量比１：１で混合したものに、６質量％となるように脱硫脱瀝油を加えコークスの原料油組成物を得た。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物Ｒを得た。

（１９）原料炭組成物Ｓ
原料炭組成物Ｐの原料油組成物の原料となった流動接触分解残油と、抽出飽和分とを質量比１：２で混合したものに、１９質量％となるように脱硫脱瀝油を加えコークスの原料油組成物を得た。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物Ｒを得た。

（２０）原料炭組成物Ｔ
原料炭組成物Ｐの原料油組成物の原料となった流動接触分解残油と、抽出飽和分とを質量比１：２で混合したものに、１０質量％となるように脱硫脱瀝油を加えコークスの原料油組成物を得た。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物Ｔを得た。

（２１）原料炭組成物Ｕ
原料炭組成物Ｐの原料油組成物の原料となった流動接触分解残油と、抽出飽和分とを質量比１：２で混合したものに、４質量％となるように脱硫脱瀝油を加えコークスの原料油組成物を得た。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物Ｕを得た。

２．原料炭組成物の分析
（１）原料炭組成物のＨ／Ｃ原子比の測定方法
原料炭組成物の全水素の測定は、試料を酸素気流中７５０℃で完全燃焼させ、燃焼ガスより生成した水分量を電量滴定法（カール・フィッシャー法）で測定した。また原料炭組成物試料を１１５０℃の酸素気流中で燃焼させ、二酸化炭素（一部一酸化炭素）に変換され過剰の酸素気流に搬送されてＣＯ_２+ＣＯ赤外線検出器により、全炭素分を測定した。原料炭組成物のＨ／Ｃは、全水素分（ＴＨ（質量％））を水素の原子量を除した値と、全炭素分（ＴＣ（質量％））を炭素の原子量を除した値の比率で算出した。原料炭組成物Ａ〜ＵのＨ／Ｃ値は表１に示された通りである。

（２）原料炭組成物のマイクロ強度の測定方法
鋼製シリンダー（内径２５．４ｍｍ、長さ３０４．８ｍｍ）に２０〜３０メッシュの試料２ｇと直径５／１６ｉｎｃｈ（７．９ｍｍ）の鋼球１２個を入れ、鉛直面を管と直角方向に２５ｒｐｍで８００回転させたのち（すなわち、シリンダーを立てた状態から上下が入れ替わるように、回転軸を水平にして、あたかもプロペラが回転するように回転させる）、４８メッシュでふるい分け、試料に対するふるい上の質量の割合を、パーセントで算出した。原料炭組成物Ａ〜Ｕのマイクロ強度は表１に示された通りである。

３．原料炭組成物Ａ〜Ｕの炭素化及び黒鉛化
得られた原料炭組成物を、機械式粉砕機（スーパーローターミル／日清エンジニアリング社製）で粉砕し、精密空気分級機（ターボクラシファイヤー／日清エンジニアリング社製）で分級することにより、平均粒子径１２μｍの微粒子材料を得た。この微粒子を、高砂工業社製のローラーハースキルンで、窒素ガス気流下、最高到達温度が１２００℃、最高到達温度保持時間が５時間となるように炭素化した。得られた炭素材料を坩堝に投入し、電気炉に設置して、８０Ｌ／分の窒素ガス気流中、最高到達温度２８００℃で黒鉛化した。このとき昇温速度は２００℃／時間、最高到達温度の保持時間は３時間、降温速度は１０００℃までが１００℃／時間とし、その後窒素気流を保持させた状態で室温まで放冷させた。得られた黒鉛材料は、原料炭組成物Ａ〜Ｕに対応させて、黒鉛Ａ〜Ｕと呼称する。

４．黒鉛Ｖの製造方法
原料炭組成物Ｋをロータリーキルンに導入して１４００℃でか焼し、炭素材料を得た。得られた炭素材料を機械式粉砕機（スーパーローターミル／日清エンジニアリング社製）で粉砕し、精密空気分級機（ターボクラシファイヤー／日清エンジニアリング社製）で分級することにより、平均粒子径１２μｍの炭素微粒子材料を得た。この炭素微粒子材料を坩堝に投入し、電気炉に設置して、８０Ｌ／分の窒素ガス気流中、最高到達温度２８００℃で黒鉛化した。このとき昇温速度は２００℃／時間、最高到達温度の保持時間は１６時間、降温速度は１０００℃までが１００℃／時間とし、その後窒素気流を保持させた状態で室温まで放冷させた。このようにして得られた黒鉛粉末を黒鉛Ｖと呼称する。

５．黒鉛Ｗの製造方法
原料炭組成物Ｋをロータリーキルンに導入して１４００℃でか焼し、炭素材料を得た。得られた炭素材料を坩堝に投入し、電気炉に設置して、８０Ｌ／分の窒素ガス気流中、最高到達温度２８００℃で黒鉛化した。このとき昇温速度は２００℃／時間、最高到達温度の保持時間は１６時間、降温速度は１０００℃までが１００℃／時間とし、その後窒素気流を保持させた状態で室温まで放冷させた。この黒鉛を機械式粉砕機（スーパーローターミル／日清エンジニアリング社製）で粉砕し、精密空気分級機（ターボクラシファイヤー／日清エンジニアリング社製）で分級することにより、平均粒子径１２μｍの黒鉛粉末を得た。このようにして得られた黒鉛粉末を黒鉛Ｗと呼称する。

６．電池の作製と特性の評価方法
（１）電池の作製方法
図１に作製した電池１０の断面図を示す。正極１１は、正極材料である平均粒子径６μｍのニッケル酸リチウム（戸田工業社製ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）と結着剤のポリフッ化ビニリデン（クレハ社製ＫＦ＃１３２０）、アセチレンブラック（デンカ社製のデンカブラック）を質量比で８９：６：５に混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンを加えて混練した後、ペースト状にして、厚さ３０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥及び圧延操作を行い、塗布部のサイズが、幅３０ｍｍ、長さ５０ｍｍとなるように切断されたシート電極である。このとき単位面積当たりの塗布量は、ニッケル酸リチウムの質量として、１０ｍｇ／ｃｍ^２となるように設定した。
このシート電極の一部はシートの長手方向に対して垂直に正極合剤が掻き取られ、その露出したアルミニウム箔が塗布部の集電体１２（アルミニウム箔）と一体化して繋がっており、正極リード板としての役割を担っている。

負極１３は、負極材料である黒鉛Ａ〜Ｗの黒鉛粉末と結着剤のポリフッ化ビニリデン（クレハ社製ＫＦ＃９３１０）、アセチレンブラック（デンカ社製のデンカブラック）を質量比で９１：２：８に混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンを加えて混練した後、ペースト状にして、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥及び圧延操作を行い、塗布部のサイズが、幅３２ｍｍ、長さ５２ｍｍとなるように切断されたシート電極である。このとき単位面積当たりの塗布量は、黒鉛粉末の質量として、６ｍｇ／ｃｍ^２となるように設定した。
このシート電極の一部はシートの長手方向に対して垂直に負極合剤が掻き取られ、その露出した銅箔が塗布部の集電体１４（銅箔）と一体化して繋がっており、負極リード板としての役割を担っている。
電池１０の作製は、正極１１、負極１３、セパレータ１５、外装１７及びその他部品を十分に乾燥させ、露点−１００℃のアルゴンガスが満たされたグローブボックス内に導入して組み立てた。乾燥条件は、正極１１及び負極１３が減圧状態の下１５０℃で１２時間以上、セパレータ１５及びその他部材が減圧状態の下７０℃で１２時間以上である。

このようにして乾燥された正極１１及び負極１３を、正極の塗布部と負極の塗布部とが、ポリポロピレン製のマイクロポーラスフィルム（セルガード社製＃２４００）を介して対向させる状態で積層し、ポリイミドテープで固定した。なお、正極及び負極の積層位置関係は、負極の塗布部に投影される正極塗布部の周縁部が、負極塗布部の周縁部の内側で囲まれるように対向させた。得られた単層電極体を、アルミラミネートフィルムで包埋させ、電解液を注入し、前述の正・負極リード板がはみ出した状態で、ラミネートフィルムを熱融着することにより、密閉型の単層ラミネート電池を作製した。使用した電解液は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートが体積比で３：７に混合された溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）が１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解されたものである。

（２）電池の評価方法
得られた電池を２５℃の恒温室内に設置し、以下に示す充放電試験を行った。先ず１．５ｍＡの電流で、電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流で充電した。１０分間休止の後、同じ電流で電池電圧が３．０Ｖとなるまで定電流で放電する充放電サイクルを１０回繰り返した。この充放電サイクルは、電池の異常を検地するためのものである。本実施例で作製された電池は、全て異常がないことを確認した。
次に、充電電流を１５ｍＡ、充電電圧を４．２Ｖ、充電時間を３時間とした定電流／定電圧充電を行い、１分間休止の後、同じ電流（１５ｍＡ）で電池電圧が３．０Ｖとなるまで定電流で放電させた。この放電電流値は１ｍＡ／ｃｍ^２に相当する。得られた放電容量をＸ（ｍＡｈ）とする。１０分間休止させた後、同様な条件で充電し、１分間休止の後、１５０ｍＡで電池電圧が３．０Ｖとなるまで定電流で放電させた。この放電電流値は１０ｍＡ／ｃｍ^２に相当する。得られた放電容量をＹ（ｍＡｈ）とする。
１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で得られた放電容量に対する１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で得られた放電容量の割合（Ｙ／Ｘ）を百分率で算出した。この結果を、表１に示す。

７．試験結果に関する考察
表１に原料炭組成物Ａ〜ＵのＨ／Ｃ値、及びマイクロ強度と、その原料炭組成物Ａ〜Ｕに対応した黒鉛Ａ〜Ｗを負極として使用したリチウムイオン二次電池の電流密度１ｍＡ／ｃｍ^２で得られた放電容量、及び密度１０ｍＡ／ｃｍ^２で得られた放電容量と、１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で得られた放電容量に対する１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で得られた放電容量の割合を百分率で示した。
また、図２及び図３に、原料炭組成物Ａ〜ＵのＨ／Ｃ値及びマイクロ強度と、その原料炭組成物Ａ〜Ｕに対応した黒鉛Ａ〜Ｗを負極として使用したリチウムイオン二次電池の１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で得られた放電容量に対する１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で得られた放電容量の割合（百分率）の関係を示した。

表１、図２及び図３より、原料炭組成物が本発明の範囲内、即ちＨ／Ｃ値として０．３〜０．５であり、且つマイクロ強度として７〜１７質量％となったもの（Ｇ，Ｈ，Ｋ，Ｎ，Ｏ）は、その黒鉛化物を負極として使用した電池の放電容量維持率が８８％以上となり、出力特性に極めて優れたリチウムイオン二次電池を実現できることが分かった。原料炭組成物Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｆ、Ｉ、Ｊ、Ｌ、Ｍ、Ｐ、Ｒ、Ｓ及びＵは、脱硫脱瀝油の含有量が７〜１５質量％の範囲外であり、原料炭組成物Ｂ、Ｅ及びＴは、脱硫脱瀝油の含有量が７〜１５質量％の範囲内であったが、芳香族指数ｆａが０．３〜０．６５の範囲外であった。原料炭組成物Ｑは、脱硫脱瀝油の含有量が７〜１５質量％の範囲内であったが、ノルマルパラフィン含有率が５〜２０質量％の範囲外であった。
また原料炭組成物Ｋを原料とした黒鉛化物の製造方法として、原料炭組成物の段階で粉砕・分級し、炭素化・黒鉛化した黒鉛粉末Ｋは、放電容量維持率が９５．５％であったのに対し、原料炭組成物Ｋを炭素化後に粉砕・分級して黒鉛化した黒鉛粉末Ｖ、及び原料炭組成物Ｋを炭素化し黒鉛化後に粉砕・分級した黒鉛粉末Ｗの容量維持率は、各々９０．５％及び８８．８％であった。原料炭組成物を、平均粒子径として３０μｍ以下に粉砕してから炭素化及び／又は黒鉛化することを特徴とした製造方法を採用した黒鉛粉末に、優位性が認められた。

１０電池
１１正極
１２正極集電体
１３負極
１４負極集電体
１５セパレータ
１７外装

Claims

重質油組成物をディレードコーキングプロセスによってコーキング処理した原料炭組成物であって、水素原子Ｈと炭素原子Ｃの比率、Ｈ／Ｃ原子比が０．３０〜０．５０、且つマイクロ強度が７〜１７質量％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極炭素材料の原料炭組成物。
上記重質油組成物が、０．３〜０．６５の芳香族指数ｆａと５〜２０質量％のノルマルパラフィン含有率とを有し、７〜１５質量％の範囲で脱硫処理された脱瀝油を含有する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極炭素材料の原料炭組成物。
請求項１又は請求項２に記載の原料炭組成物を、平均粒子径として３０μｍ以下に粉砕してから炭素化及び／又は黒鉛化することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極炭素材料の製造方法。
請求項３に記載の製造方法によって得られた炭素材料を負極材料として使用したリチウムイオン二次電池。