CN115838172A - 一种电池用石墨材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电池用石墨材料的制备方法，其制备时先将石油焦处理成粉末态，将其与石墨粉体进行比例混合后干压成紧实料块，将获得的紧实料块进行焙烧处理后进行第二次破碎后碾细得到第一混合物粉末，将上述第一混合物粉末与沥青比例湿混后制得棒条；将棒条进行高温石墨化处理后进行第三次破碎得到第二混合物粉末，将上述第二混合物粉末加入浓酸溶液中，一并加入插层剂进行处理，期间加入酸洗纳米石墨粉，并随反应完成后一并取出，所述纳米石墨粉的加入量为第二混合物粉末质量为15～20％；过滤、冲洗、干燥即得到成品石墨材料。本发明的方法制备的石墨材料具有较为稳定的整体性能，在电池中应用时能有效缓解石墨的层叠现象，有利于提高电池的能力密度，并保证电池的充放电性能。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，尤其涉及一种电池用石墨材料的制备方法。
背景技术
伴随着人们对城市空气质量以及石油等化石能源危机等问题的日趋重视，促使人们高度重视新能源的开发和利用。锂离子电池作为一种新能源储能结构，其本身具有长的循环寿命和高的能量密度，被认为是新能源汽车以及便携式电子设备中采用的首选储能结构，被广泛应用于相关领域，而随着现代社会经济和科技的快速发展，传统的锂离子电池性能已经不能满足当前的能源需求，快速发展的电动汽车、智能化消费电子设备等领域都迫切需要更高能量密度、长循环寿命低、低成本、高安全性的锂离子电池。
锂离子电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。这些电池内部材料包括负极材料、电解质、隔膜和正极材料等，其中正、负极材料的选择和质量直接决定锂离子电池的性能与价格，因此，廉价、高性能的正、负极材料的研究一直是锂离子电池行业发展的重点。
而相比于种类繁多的正极材料，锂电池的负极材料一般选用碳材料，石墨作为目前商业化比例较高的锂离子电池负极材料，是一种介于原子晶体、金属晶体和分子晶体之间的过渡型晶体，在晶体中同层碳原子间以sp2杂化形成共价键，每个碳原子与另外三个碳原子相联，六个碳原子在同一平面上形成正六边形的环，伸展形成片层结构，在同一平面的碳原子还各剩下一个p轨道，它们互相重叠，形成离域的π键电子在晶格中能自由移动，可以被激发，基于此石墨具有优异的导电性能，且导热性超过钢、铁、铅等金属材料石墨，其作为电极材料性能稳定、优异，并具有价格便宜，热稳定性好，环境友好的优势，另外，石墨还可以通过剥离工艺加工成石墨烯来进一步提高其使用性能。而与其优点相对于的，石墨由于本身的材料特性，具有易回叠的缺点，在多数情况下为层叠状态，层与层之间的面积难于有效利用，特别是在加工为石墨烯后，其回叠现象更为严重，一旦石墨回叠，就不易再分散开，导电性能也会大大的下降，导致传统形态下的石墨嵌锂电位比较低，同时也容易导致电解液的分解以及枝晶锂的析出，引发一系列的安全问题。
因此，如何实现石墨的预处理和有效分散，是提高和改善石墨电化学性能的重要途径，也具有极为重要的现实使用价值。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于提供一种电池用石墨材料的制备方法，可用以解决上述技术背景中的缺陷。
本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：
一种电池用石墨材料的制备方法，具体包括以下操作步骤：
S1、将石油焦进行一次破碎处理后，破碎后碾细成粒径≤120μm的粉末态，然后将上述粉末态石油焦与石墨粉体进行比例混合，控制石油焦与石墨的混合比例为质量比3:2～2:1，将两者混合均匀后干压成紧实料块。
S2、将通过步骤S1获得的紧实料块进行焙烧处理，控制焙烧温度为1200～1500℃，焙烧处理时长为3～5h。
S3、将通过步骤S2获得的焙烧后料块在冷却后进行第二次破碎处理，破碎后碾细成粒径≤75μm的第一混合物粉末，将上述第一混合物粉末与沥青按照质量比4:1～3:1的比例进行加热湿混得到糊料，将糊料压坯成棒条。
S4、将步骤S3获得的棒条利用石墨化炉进行高温石墨化处理。
S5、将焙烧处理后的棒条冷却后进行第三次破碎处理，破碎后碾细成粒径≤50μm的第二混合物粉末，将上述第二混合物粉末加入浓酸溶液中，一并加入插层剂进行处理，处理时长为45～60h，处理过程中保持持续搅拌；
另取纳米石墨粉，将纳米石墨粉进行酸洗处理，将酸洗后的纳米石墨粉在上述第二混合物粉末插层反应至85～90％阶段时加入浓酸溶液中，并随上述第二混合物粉末插层反应完成后一并取出，所述纳米石墨粉的加入量为第二混合物粉末质量为15～20％；
S6、将步骤S5获得的反应物滤过得到固形物，将固形物用去离子水冲洗，冲洗至pH值为6.2～6.9后干燥即得到成品石墨材料。
作为进一步限定，所述石油焦为锻后石油焦，其品质参数的控制范围为：水份≤0.5％，粒径≤5mm，灰份≤0.5％，挥发份≤1.5％，含铁量为0.1±0.005％，碳含量≥98％。
作为进一步限定，所述石墨粉体品质参数的控制范围为：D10＝6.5μm、D50＝18.5μm、D90＝36.5μm，水分≤0.05％，碳含量≥99.8％；TAP密度为1.03～1.08；比表面积≥4.6。
作为进一步限定，在步骤S1中，粉末态石油焦与石墨粉体的混合物粉体利用干压机干压处理时设定的压力为18～25MPa，压力保持时长为30～45S；
在步骤S1中，粉末态石油焦与石墨粉体的混合物粉体利用干压机干压处理时压制获得的紧实料块形状优选为边长10～20mm的方块。
作为进一步限定，所述沥青采用结焦值在55％以上，软化点为78～85℃的中温煤沥青，所述沥青与第一混合物粉末进行加热湿混时，设定的湿混温度为160～180℃，湿混时长为120～300min。
作为进一步限定，所述糊料压坯成棒条时，设定的压坯压力为10～15MPa，获得的棒条尺寸为长度80～150mm、宽度8～25mm。
作为进一步限定，在步骤S4中进行高温石墨化处理时在石墨化炉中进行真空环境下的五段式分段焙烧：
第一段为750～950℃保持45～90min；第二段为1300～1500℃保持90～120h；第三段为1500～1950℃保持15～30h；第四段为1950～2100℃保持45～60h；第五段为2100～2300℃保持3～5h；焙烧完成后保持真空并自然降温冷却，即完成高温石墨化处理。
作为进一步限定，所述浓酸溶液为浓硫酸与发烟硝酸的混合溶液。
作为进一步限定，所述插层剂为玫瑰红酸钠、高氯酸钠、氯化铁、氯化铌中的一种或者组合，加入量为第二混合物粉末质量的0.07～0.12％。
作为进一步限定，所述纳米石墨粉的粒径为300～800nm，且所述纳米石墨粉的首次放电容量大于350mAh/g，放电效率大于90％。
有益效果：本发明的电池用石墨材料的制备方法制备的石墨材料制备方法简单、成本低、表面易更新、残余电流小等优点，并且能够有效的阻止石墨在充放电过程中发生层状剥落现象，在锂电池极片中进行应用能有更好的分散度，且有效避免石墨的回叠所造成的导电性能下降，因此能在不需额外分散力度情况下达到优异的导电性能，电阻率更低，防渗透性能更为优异，从而能有效的提高石墨材料制备的锂电池的充放电性能，并提高其充放电过程中的循环稳定性。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例进一步阐述本发明。
在下述实施例中，本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本申请所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。
在本实施例中，电池用石墨材料通过以下方式制得：
首先准备原料：
采用锻后石油焦粉作为原料，控制作为原料的石油焦粉的水份低于0.5％，粒径小于5mm，灰份小于0.5％，挥发份小于1.5％，含铁量在0.1±0.005％的范围值内，且碳含量大于98％。将作为原料的上述石油焦进行破碎处理，破碎处理后利用球磨机碾至粒径≤120μm，得到作为原料的粉末态石油焦。
在处理粉末态石油焦的同时选取石墨粉体原料，该石墨粉体由市场采购获得(江苏先丰纳米材料科技有限公司)，其石墨粉体的参数为：D10＝6.5μm、D50＝18.5μm、D90＝36.5μm，水分小于0.05％，碳含量大于99.8％；TAP密度为1.062；比表面积为4.856。
制备时，将上述粉末态石油焦与石墨粉体原料按照质量比3:2的比例利用干混设备进行干混，混合均匀后投入干压机中，利用干压机进行干压处理，干压处理时设定干压机的压力为22MPa，单次干压的压力保持时长为38S，干压完成后肚饿到边长为15mm的方块。
将上述干压得到的方块投入炉体中，充入氩气作为保护气体进行保护气体条件下的焙烧处理，并控制焙烧炉的升温速率为30～50℃/min，升温至焙烧温度1350℃，保持3.5h，然后随炉自然降至室温后取出焙烧料块；将焙烧料块利用破碎设备进行二次破碎处理，并在破碎后利用球磨设备碾细成粒径≤75μm的第一混合物粉末，将得到的第一混合物粉末与结焦值在55％以上，软化点为78～85℃的中温煤沥青在带双搅刀的捏合机内进行混合，混合时控制第一混合物粉末与沥青的质量比为3:1，在180℃的温度条件下进行加热湿混，控制湿混时长为180min，得到糊料，将糊料投入碳素挤压机内，设定的压坯压力为10～15MPa进行压坯，得到长度120mm、宽度15mm的棒条状的坯料。
将上述棒条利用石墨化炉进行高温石墨化处理，处理时将石墨化炉抽真空，控制石墨化炉的五段式分段焙烧程序为：第一段为950℃保持75min；第二段为1400℃保持110h；第三段为1650℃保持22h；第四段为2000℃保持55h；第五段为2150℃保持4h；焙烧完成后保持真空并自然降温冷却，即完成高温石墨化处理。
将焙烧处理后的棒条冷却后进行第三次破碎处理，破碎后碾细成粒径≤50μm的第二混合物粉末，将上述第二混合物粉末按照质量比1:8的比例加入质量分数为76％浓硫酸与质量分数为90％发烟硝酸的混合溶液中，一并加入占第二混合物粉末质量的0.06％玫瑰红酸钠、占第二混合物粉末质量的0.04％高氯酸钠作为插层剂进行处理，处理过程中保持搅拌速度为90Rad/min，处理45h。
另取粒径为300～600nm，且首次放电容量大于350mAh/g，放电效率大于90％的纳米石墨粉，利用质量浓度65％的硝酸对纳米石墨粉进行酸洗处理，处理时长为20min，酸洗完成后将酸洗后的纳米石墨粉取出烘干，将按照第二混合物粉末质量18％的量取烘干后的纳米石墨粉，将上述烘干后的纳米石墨粉，在第二混合物粉末插层反应至38h时加入上述浓酸溶液中，并随第二混合物粉末的插层反应完成。
反应完成后将反应物滤过得到固形物，将固形物用去离子水冲洗，冲洗至pH值为6.2～6.9后在60℃条件下干燥即得到成品石墨材料。
在本实施例中，通过利用石油焦作为原料与特定参数性质的石墨粉体进行混合后制得第一混合物粉末，并将第一混合物粉末引入中温煤沥青后进行高温石墨化处理，这种多次混合-破碎-焙烧的方式能在最终形成的石墨粉末中形成不同层级的石墨片层，配合酸化纳米石墨粉的引入能在成型的石墨层片中形成交联错层，易于在使用过程中分散，且不易产生石墨回叠，另外，这种石墨结构由于内部的交联错层结构，也更易于与其他纳米结构复合来进行层间结构填充，其复合其他纳米结构也能抑制石墨片层的重叠，而通过选择合适的纳米结构进行复合还能进一步提高结合后石墨材料的电化学性能。如将高容量的过渡金属氮化物或导电聚合物与石墨进行叠层复合，一方面石墨被其他物质隔离开，能够减少团聚，增加电解液的流动性，另一方面，石墨为复合后的赝电容物质提供了电子传导的三维网络。使得基于石墨的复合材料表现出协同效应，在获得高容量的同时保持有良好的倍率性能。
在本实施例的技术条件下制得的石墨材料在制成负极材料后在循环50次之后可逆容量是330.2mAh/g，比天然石墨高30～50mAh/g，并保持了首次可逆容量的97.1％。
同时，这种交联错层结构的石墨相比于天然石墨能更利于剥离，因而更适合采用机械剥离法制得石墨烯，其制得的石墨烯良率可达97wt％以上。并能确保所制得之石墨烯平均厚度皆在5nm以下，厚度1nm以下的石墨烯比例能达到15％左右，因此不论在大规模工业化生产以及后续应用上，本实施例的技术方案皆具有极大优势。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种电池用石墨材料的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
S1、将石油焦进行一次破碎处理后，破碎后碾细成粒径≤120μm的粉末态，然后将上述粉末态石油焦与石墨粉体进行比例混合，控制石油焦与石墨的混合比例为质量比3:2～2:1，将两者混合均匀后干压成紧实料块；
S2、将通过步骤S1获得的紧实料块进行焙烧处理，控制焙烧温度为1200～1500℃，焙烧处理时长为3～5h；
S3、将通过步骤S2获得的焙烧后料块在冷却后进行第二次破碎处理，破碎后碾细成粒径≤75μm的第一混合物粉末，将上述第一混合物粉末与沥青按照质量比4:1～3:1的比例进行加热湿混得到糊料，将糊料压坯成棒条；
S4、将步骤S3获得的棒条利用石墨化炉进行高温石墨化处理；
S5、将焙烧处理后的棒条冷却后进行第三次破碎处理，破碎后碾细成粒径≤50μm的第二混合物粉末，将上述第二混合物粉末加入浓酸溶液中，一并加入插层剂进行处理，处理时长为45～60h，处理过程中保持持续搅拌；
另取纳米石墨粉，将纳米石墨粉进行酸洗处理，将酸洗后的纳米石墨粉在上述第二混合物粉末插层反应至85～90％阶段时加入浓酸溶液中，并随上述第二混合物粉末插层反应完成后一并取出，所述纳米石墨粉的加入量为第二混合物粉末质量为15～20％；
S6、将步骤S5获得的反应物滤过得到固形物，将固形物用去离子水冲洗，冲洗至pH值为6.2～6.9后干燥即得到成品石墨材料。
2.根据权利要求1所述的电池用石墨材料的制备方法，其特征在于，所述石油焦为锻后石油焦，其品质参数的控制范围为：水份≤0.5％，粒径≤5mm，灰份≤0.5％，挥发份≤1.5％，含铁量为0.1±0.005％，碳含量≥98％。
3.根据权利要求1所述的电池用石墨材料的制备方法，其特征在于，所述石墨粉体品质参数的控制范围为：D10＝6.5μm、D50＝18.5μm、D90＝36.5μm，水分≤0.05％，碳含量≥99.8％；TAP密度为1.03～1.08；比表面积≥4.6。
4.根据权利要求1所述的电池用石墨材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，粉末态石油焦与石墨粉体的混合物粉体利用干压机干压处理时设定的压力为18～25MPa，压力保持时长为30～45S；压制获得的紧实料块形状为边长10～20mm的方块。
5.根据权利要求1所述的电池用石墨材料的制备方法，其特征在于，所述沥青采用结焦值在55％以上，软化点为78～85℃的中温煤沥青，所述沥青与第一混合物粉末进行加热湿混时，设定的湿混温度为160～180℃，湿混时长为120～300min。
6.根据权利要求1所述的电池用石墨材料的制备方法，其特征在于，所述糊料压坯成棒条时，设定的压坯压力为10～15MPa，获得的棒条尺寸为长度80～150mm、宽度8～25mm。
7.根据权利要求1所述的电池用石墨材料的制备方法，其特征在于，所述浓酸溶液为浓硫酸与发烟硝酸的混合溶液；所述插层剂为玫瑰红酸钠、高氯酸钠、氯化铁、氯化铌中的一种或者组合，加入量为第二混合物粉末质量的0.07～0.12％。
8.根据权利要求1所述的电池用石墨材料的制备方法，其特征在于，所述纳米石墨粉的粒径为300～800nm，且所述纳米石墨粉的首次放电容量大于350mAh/g，放电效率大于90％。
9.一种电池用石墨材料，其特征在于，所述电池用石墨材料采用权利要求1的方法制得。
10.一种电池用石墨烯材料，其特征在于，所述电池用石墨烯材料以权利要求1方法制得的石墨材料作为原料，经机械剥离法制得。
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