CN115477301A - 一种储能长循环石墨负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种储能长循环石墨负极材料的制备方法，包括步骤：第一步，对原料焦炭进行粉碎整形分级处理：选用各向同性焦作为原料焦炭，对其先后进行粉碎、整形和分级操作，获得粒径D50为8～20um，振实密度为1.1～1.4g/cm3的焦炭粉末；第二步，低温碳化：将焦炭粉末在氮气气氛下进行碳化，获得碳化后的焦炭粉末；第三步，石墨化：将碳化后的焦炭粉末在2500～2800℃的温度下进行石墨化，在冷却后再经过除磁筛分，得到储能长循环石墨负极材料。本发明选用各向同性焦作为原料，通过粉碎、低温碳化、石墨化和除磁筛分等处理后，制得的石墨负极材料具有较高的振实密度和首效，能满足储能锂离子电池长循环的需求。

Description

一种储能长循环石墨负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池的石墨负极材料技术领域，特别是涉及一种储能长循环石墨负极材料的制备方法。
背景技术
石墨是一种理想的负极材料，自锂离子电池诞生以来，就一直占据着负极材料的主导地位。石墨负极的储能机理为：通过锂离子的嵌入脱出，形成石墨插层化合物。
石墨在嵌锂过程中，锂离子会从石墨层端面嵌入石墨，导致石墨层间距增大，这种膨胀是不可完全恢复的。同时，石墨材料的膨胀和电池的循环寿命是息息相关的，石墨材料经过多次脱嵌锂反应，会在某一方向发生不可逆膨胀，从而导致石墨材料形成微裂纹，SEI膜破裂重组，消耗电解液，循环性能失效。
膨胀在石墨材料某一方向累积的多少与石墨的取向度直接相关，各向异性程度大的石墨材料在嵌锂过程中向同一个方向发生晶格膨胀的几率更大。而各向同性程度高的石墨材料有多个方向可以嵌锂，受力更加均匀，膨胀减轻，有利于石墨材料循环性能的发挥。同时，各向同性程度高的石墨，锂离子传输通道多，传输路径短，有利于提高倍率性能。
目前，人造石墨负极的循环稳定性仍需做进一步改善，才能满足可靠、低成本化学储能电站的需求。但是，虽然目前人造石墨负极材料的制备方法较多，这些方法大都是通过后续较为复杂的工艺改进，不仅生产工序较长，各工序收率较低，制作成本高，而且所制备的人造石墨材料能量密度较低，无法满足储能锂离子电池长循环的需求。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的技术缺陷，提供一种储能长循环石墨负极材料的制备方法。
为此，本发明提供了一种储能长循环石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，对原料焦炭进行粉碎整形分级处理：选用细镶嵌结构或者小片结构的面积占比大于50％的各向同性焦作为原料焦炭，对其先后进行粉碎、整形和分级操作，获得粒径D50为8～20um，振实密度为1.1～1.4g/cm3的焦炭粉末；
第二步，低温碳化：将第一步处理得到的焦炭粉末在氮气气氛下进行碳化，获得碳化后的焦炭粉末；
第三步，石墨化：将碳化后的焦炭粉末在2500～2800℃的温度下进行石墨化，在冷却后，再经过除磁筛分，最终得到储能长循环石墨负极材料。
优选地，第一步中，粉碎操作具体为：通过粉碎机，将原料焦炭粉碎至粒径D50为2～50um，获得粒径D50为2～50um的焦炭粉末。
优选地，在第一步中，原料焦炭，具体是细镶嵌结构或者小片结构的面积占比占比≥50％，灰分的质量含量占比≤1％，挥发分的质量含量占比8％～15％，硫分的质量含量占比＜0.5％的各向同性焦。
优选地，在第一步中，整形操作具体为：将粉碎后的焦炭粉末的表面进行球形化处理，去掉焦炭粉末表面的毛刺，获得经过整形的焦炭粉末。
优选地，在第一步中，分级操作具体为：通过气流分级机将经过整形的焦炭粉末中的细粉去除，得到平均粒径D50为8～20μm的焦炭粉末。
优选地，在第二步中，将第一步处理得到的焦炭粉末在氮气气氛下进行碳化时，以5～30℃/min的升温速度对氮气进行升温处理，直至氮气的温度升至碳化温度400～800℃。
优选地，在第二步中，碳化温度为400～800℃，碳化时长为8～72小时，并保温1～5小时，获得碳化后的焦炭粉末。
由以上本发明提供的技术方案可见，与现有技术相比较，本发明提供了一种储能长循环石墨负极材料的制备方法，其设计科学，选用细镶嵌结构或者小片结构的面积占比大于50％的各向同性焦作为原料，通过粉碎、低温碳化、石墨化和除磁筛分等处理后，制得的石墨负极材料具有较高的振实密度和首效(首次放电效率)，是一种储能长循环的石墨负极材料，能够满足储能锂离子电池长循环的需求，具有重大的实践意义。
经过检验，本发明制备获得的石墨负极材料，具有优良的性能参数：粒径D50为8～20μm，振实密度≥1.1g/cm3，石墨度≥85％，OI(取向指数)值2～8，可逆放电克容量≥320mAh/g，首次放电效率≥94％，常温1C/1C循环5000次，容量保持率≥90％。
附图说明
图1为本发明提供的一种储能长循环石墨负极材料的制备方法的流程图；
图2为实施例1中焦炭采用的各向同性焦的偏光显微镜照片。
图3为实施例2中焦炭采用的各向同性焦的偏光显微镜照片；
图4为实施例3中焦炭采用的各向同性焦的偏光显微镜照片；
图5为对比例1中焦炭采用的沥青焦炭的偏光显微镜照片；
图6为对比例2中焦炭采用的石油焦炭的偏光显微镜照片。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明。
参见图1，本发明提供了一种储能长循环石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，对原料焦炭进行粉碎整形分级处理：选用细镶嵌结构或者小片结构的面积占比大于50％的各向同性焦作为原料焦炭，对其先后进行粉碎、整形和分级操作，获得粒径D50为8～20um，振实密度为1.1～1.4g/cm3的焦炭粉末；
第二步，低温碳化：将第一步处理得到的焦炭粉末在氮气气氛下进行碳化，获得碳化后的焦炭粉末；
在第二步中，具体实现上，碳化温度为400～800℃，碳化时长为8～72小时，并保温1～5小时，
需要说明的是，碳化操作在碳化炉中进行。碳化时长，包括碳化炉的升温阶段、保温阶段和降温阶段三个阶段的时长，这三个阶段时长加起来为整个碳化时长。保温时长是指当温度上升到目标温度后，保持目标温度的时长。
在本发明中，保温操作是在前期升温到目标温度(具体是400～800℃中的某个温度值)后，再使碳化炉内温度保持一段时间，目的是使焦炭粉碎料中的轻组分在一定温度下挥发出来，以保证后面石墨化阶段的顺利进行，整个碳化过程都是在氮气气氛下进行。保温时长比碳化时长短，碳化时长包含三个温度变化阶段的时长。
第三步，石墨化：将碳化后的焦炭粉末在2500～2800℃的温度下进行石墨化，在冷却后，再经过除磁筛分，最终得到储能长循环石墨负极材料。
在本发明中，在第一步中，具体实现上，粉碎操作具体为：通过粉碎机，将原料焦炭粉碎至粒径D50为2～50um，获得粒径D50为2～50um的焦炭粉末；
需要说明的是，所用粉碎机为气流涡旋式粉碎机；
在第一步中，具体实现上，原料焦炭，具体是细镶嵌结构或者小片结构的面积占比≥50％，灰分的质量含量占比(即质量百分比含量)≤1％，挥发分的质量含量占比8％～15％，硫分的质量含量占比＜0.5％的各向同性焦。具备这些要求的各向同性焦，可以由焦碳厂直接提供。
需要说明的是，对于本发明，要求焦炭在偏光显微镜下的细镶嵌结构(即一个特定结构区域)的面积占比(即占整个焦炭的面积百分比)≥50％，或者焦炭在偏光显微镜下的小片结构(即一个特定结构区域)的面积占比(即占整个焦炭的面积百分比)≥50％。
需要说明的是，在焦碳的偏光显微镜结构中，一种颜色代表一种取向性，细镶嵌结构是指同一个取向性的连续尺寸小于5μm的结构，小片结构是指同一个取向性的连续尺寸小于50μm的结构。灰分是指焦炭在一定温度(约是800～900℃)完全燃烧一段时间至恒重后剩下的残渣的质量。挥发分是指焦碳在900℃温度下隔绝空气加热7min，逸出物质中减去水分后的质量。硫分是指焦碳中各种含硫成分的总质量。
在本发明中，之所以要求各向同性焦中的细镶嵌结构或者小片结构的面积占比≥50％，这有利于各向同性程度高的石墨的生产，进而可制备低取向度的极片；
之所以要求各向同性焦中的灰分的质量含量占比≤1％，是因为灰分越多，从焦炭到石墨的产率就越低，灰分多，会降低石墨的品质，所以降低灰分是为了提高石墨的产率和品质；
之所以要求各向同性焦中的挥发分的质量含量占比8％～15％，这是考虑到一定量的挥发分在低温碳化工序中会在石墨表面形成一层无定形碳包覆层，这有利于提高石墨的倍率性能，挥发分太少会降低无定形碳的含量，太多会影响石墨化阶段颗粒的状态，容易多个颗粒粘结在一起，形成二次颗粒，所以将挥发分含量控制在一定范围内；
之所以要求各向同性焦中的硫分的质量含量占比＜0.5％，是因为硫分太高会在石墨化过程中，硫分逸出后在石墨颗粒内部形成微孔缺陷，影响石墨的品质，石墨内部缺陷在电池循环过程中容易成为失效位点，所以需要降低焦炭中硫分含量，并且硫分太高也会引发石墨化过程中的环保问题。
需要说明的是，在锂离子电池充放电过程中，锂离子嵌入石墨层间，导致层间距增大，负极材料发生膨胀。这种膨胀是不可完全恢复的。本发明由各向同性焦制备的石墨负极材料在充放电过程中有多个方向可以嵌锂，受力更加均匀，膨胀相对较小，有利于提高锂离子电池的循环寿命。
在第一步中，具体实现上，整形操作具体为：将粉碎后的焦炭粉末的表面进行球形化处理，去掉焦炭粉末表面的毛刺，获得经过整形的焦炭粉末；
需要说明的是，使用本领域常规使用的整形机，来对焦炭粉末进行球形化处理。
在第一步中，具体实现上，分级操作具体为：通过气流分级机将经过整形的焦炭粉末中的细粉去除，得到平均粒径D50为8～20μm的焦炭粉末
需要说明的是，使用现有的气流分级机，可以对经过整形的焦炭粉末进行分级，得到平均粒径D50为8～20μm的焦炭粉末(即各向同性焦粉末)。
需要说明的是，通过现有的气流分级机，可以将焦碳粉末中位于一定粒径范围内的颗粒保留下来，微小颗粒和大颗粒除去，而振实密度是与粒度分布密切相关的，所以通过粒度分布的控制，进而可以得到特定的振实密度范围(例如振实密度为1.1～1.4g/cm3)的焦炭粉末。
需要说明的是，振实密度，是依靠震动使得粉体呈现较为紧密的堆积形式下，所测得的单位容积的质量。振实密度与石墨的粒度分布和形貌有关，对振实密度指标的要求，在一定程度上可以反映石墨的粒度和形貌稳定性。
在第二步中，具体实现上，将第一步处理得到的焦炭粉末在氮气气氛下进行碳化时，以5～30℃/min的升温速度对氮气进行升温处理，直至氮气的温度升至碳化温度400～800℃。
需要说明的是，焦炭粉末在氮气气氛下进行碳化，是防止焦炭粉末在高温下发生氧化反应；以5～30℃/min的升温速度升温，是考虑到升温速度太快，会导致焦碳中的轻组分逸出太快，容易产生裂纹，控制升温速度是为了提高碳化的稳定性。
在第三步中，具体实现上，通过现有的石墨除磁机，可以对冷却后的、石墨化的焦炭粉进行除磁筛分。
需要说明的是，除磁，是为了降低石墨的磁性物质含量，磁性物质的存在会使电池的自放电增大，甚至有可能造成电池微短路，降低电池性能。筛分，是优化石墨颗粒的粒度分布，将微小颗粒和大颗粒除去，使粒度分布更加均匀(具体使得石墨负极材料的粒径D50为8～20μm)，保证电极制备过程的稳定性，提高电极质量。
为了更加清楚地理解本发明的技术方案，下面通过具体实施例来说明本发明的技术方案。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1。
本发明提供的一种储能长循环石墨负极材料的制备方法，包括以下制备步骤：
第一步、原料粉碎整形分级：将各向同性焦粉碎，整形，分级去除细粉，得到粒径D50为11.9um，振实密度为1.17g/cm3的粉末；
第二步、低温碳化：将上述处理得到的粉末在氮气气氛下进行碳化，以20℃/min的升温速度升至600℃，并保温2小时；
第三步、石墨化：将碳化后的粉末在2700℃下进行石墨化，冷却后经过除磁筛分，得到石墨负极材料。
本实施例的第一步中，焦炭采用细镶嵌结构或者小片结构的面积占比为60％，灰分的质量含量占比为0.7％，挥发分的质量含量占比为12％，硫分的质量含量占比为0.4％的各向同性焦炭，该各向同性焦炭的偏光显微镜照片如图2所示。
经过检验，本实施例第三步中所得到的石墨负极材料的粒径D50为11.2μm，振实密度为1.21g/cm3，石墨度为92.5％，OI值为3.2，可逆放电克容量为348.3mAh/g，首次放电效率为95.3％，常温1C/1C循环5000次后容量保持率为91.2％。
实施例2。
本发明提供的一种储能长循环石墨负极材料的制备方法，包括以下制备步骤：
第一步、原料粉碎整形分级：将各向同性焦粉碎，整形，分级去除细粉，得到粒径D50为13.2um，振实密度为1.21g/cm3的粉末；
第二步、低温碳化：将上述处理得到的粉末在氮气气氛下进行碳化，以20℃/min的升温速度升至600℃，并保温2小时；
第三步、石墨化：将碳化后的粉末在2700℃下进行石墨化，冷却后经过除磁筛分，得到石墨负极材料。
本实施例的第一步中，焦炭采用细镶嵌结构或者小片结构的面积占比为53％，灰分的质量含量占比为0.8％，挥发分的质量含量占比为9％，硫分的质量含量占比为0.3％的各向同性焦，该各向同性焦炭的偏光显微镜照片如图3所示。
经过检验，本实施例的第三步中所得到的石墨负极材料的粒径D50为12.4μm，振实密度为1.30g/cm3，石墨度为91.4％，OI值为2.8，可逆放电克容量为345.9mAh/g，首次放电效率为94.3％，常温1C/1C循环5000次后容量保持率为90.3％。
实施例3，
本发明提供的一种储能长循环石墨负极材料的制备方法，包括以下制备步骤：
第一步、原料粉碎整形分级：将各向同性焦粉碎，整形，分级去除细粉，得到粒径D50为11.3um，振实密度为1.12g/cm3的粉末；
第二步、低温碳化：将上述处理得到的粉末在氮气气氛下进行碳化，以20℃/min的升温速度升至600℃，并保温2小时；
第三步、石墨化：将碳化后的粉末在2700℃下进行石墨化，冷却后经过除磁筛分，得到石墨负极材料。
本实施例的第一步中，焦炭采用细镶嵌结构或者小片结构的面积占比为50％，灰分的质量含量占比为0.3％，挥发分的质量含量占比为15％，硫分的质量含量占比为0.4％的各向同性焦炭，该各向同性焦炭的偏光显微镜照片如图4所示。
经过检验，本实施例第三步中所得到的石墨负极材料的粒径D50为10.8μm，振实密度为1.18g/cm3，石墨度为91.7％，OI值为4.6，可逆放电克容量为347.7mAh/g，首次放电效率为94.8％，常温1C/1C循环5000次后容量保持率为90.6％。
对比例1。
现有的一种石墨负极材料的制备方法，包括以下制备步骤：
第一步、原料粉碎整形分级：将各向同性焦粉碎，整形，分级去除细粉，得到粒径D50为14.6um，振实密度为1.28g/cm3的粉末；
第二步、低温碳化：将上述处理得到的粉末在氮气气氛下进行碳化，以20℃/min的升温速度升至600℃，并保温2小时；
第三步、石墨化：将碳化后的粉末在2700℃下进行石墨化，冷却后经过除磁筛分，得到石墨负极材料。
本对比例的第一步中，焦炭采用细镶嵌结构或者小片结构的面积占比为7％，灰分的质量含量占比为0.8％，挥发分的质量含量占比为5％，硫分的质量含量占比为0.4％的沥青焦，该沥青焦的偏光显微镜照片如图5所示。
经过检验，本对比例的第三步中所得到的石墨负极材料的粒径D50为13.7μm，振实密度为1.34g/cm3，石墨度为90.6％，OI值为3.7，可逆放电克容量为348.1mAh/g，首次放电效率为94.1％，常温1C/1C循环5000次后容量保持率为82.3％。
对比例2。
现有的一种石墨负极材料的制备方法，包括以下制备步骤：
第一步、原料粉碎整形分级：将各向同性焦粉碎，整形，分级去除细粉，得到粒径D50为15.4um，振实密度为1.25g/cm3的粉末；
第二步、低温碳化：将上述处理得到的粉末在氮气气氛下进行碳化，以20℃/min的升温速度升至600℃，并保温2小时；
第三步、石墨化：将碳化后的粉末在2700℃下进行石墨化，冷却后经过除磁筛分，得到石墨负极材料。
本对比例的第一步中，焦炭采用偏光显微结构为域型，没有细镶嵌和小片结构，灰分的质量含量占比为0.7％，挥发分的质量含量占比为10％，硫分的质量含量占比为0.4％的石油焦，该石油焦的偏光显微镜照片如图6所示。
经过检验，本对比例第三步中所得到的石墨负极材料的粒径D50为14.1μm，振实密度为1.27g/cm3，石墨度为91.8％，OI值为5.2，可逆放电克容量为346.5mAh/g，首次放电效率为95.6％，常温1C/1C循环5000次后容量保持率为81.7％。
将上述三个实施例和两个对比例所制备获得的石墨负极材料作为负极片的负极活性物质材料，进一步采用现有的工艺，组装成石墨对金属锂纽扣电池，测试其容量和首效(首次放电效率)，组装成石墨对磷酸铁锂软包电池测试其循环性能，测试结果如下表1所示：
表1：
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从表1可以看出，采用本发明的方法制备的石墨负极材料，其振实密度≥1.1g/cm3以上，首效≥94％，放电容量≥320mAh/g，所进一步制备的电池在常温1C/1C循环5000次后的容量保持率≥90％。可见本发明在满足储能长循环电池需求的同时，制备工艺简单，具有较高的实用性，大大降低制作成本。
综上所述，与现有技术相比较，本发明提供的一种储能长循环石墨负极材料的制备方法，其设计科学，选用细镶嵌结构或者小片结构的面积占比大于50％的各向同性焦作为原料，通过粉碎、低温碳化、石墨化和除磁筛分等处理后，制得的石墨负极材料具有较高的振实密度和首效(首次放电效率)，是一种储能长循环的石墨负极材料，能够满足储能锂离子电池长循环的需求，具有重大的实践意义。
经过检验，本发明制备获得的石墨负极材料，具有优良的性能参数：粒径D50为8～20μm，振实密度≥1.1g/cm3，石墨度≥85％，OI(取向指数)值2～8，可逆放电克容量≥320mAh/g，首次放电效率≥94％，常温1C/1C循环5000次，容量保持率≥90％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种储能长循环石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，对原料焦炭进行粉碎整形分级处理：选用细镶嵌结构或者小片结构的面积占比大于50％的各向同性焦作为原料焦炭，对其先后进行粉碎、整形和分级操作，获得粒径D50为8～20um，振实密度为1.1～1.4g/cm3的焦炭粉末；
第二步，低温碳化：将第一步处理得到的焦炭粉末在氮气气氛下进行碳化，获得碳化后的焦炭粉末；
第三步，石墨化：将碳化后的焦炭粉末在2500～2800℃的温度下进行石墨化，在冷却后，再经过除磁筛分，最终得到储能长循环石墨负极材料。
2.如权利要求1所述的储能长循环石墨负极材料的制备方法，其特征在于，第一步中，粉碎操作具体为：通过粉碎机，将原料焦炭粉碎至粒径D50为2～50um，获得粒径D50为2～50um的焦炭粉末。
3.如权利要求1所述的储能长循环石墨负极材料的制备方法，其特征在于，在第一步中，原料焦炭，具体是细镶嵌结构或者小片结构的面积占比占比≥50％，灰分的质量含量占比≤1％，挥发分的质量含量占比8％～15％，硫分的质量含量占比＜0.5％的各向同性焦。
4.如权利要求1所述的储能长循环石墨负极材料的制备方法，其特征在于，在第一步中，整形操作具体为：将粉碎后的焦炭粉末的表面进行球形化处理，去掉焦炭粉末表面的毛刺，获得经过整形的焦炭粉末。
5.如权利要求1所述的储能长循环石墨负极材料的制备方法，其特征在于，在第一步中，分级操作具体为：通过气流分级机将经过整形的焦炭粉末中的细粉去除，得到平均粒径D50为8～20μm的焦炭粉末。
6.如权利要求1至5中任一项所述的储能长循环石墨负极材料的制备方法，其特征在于，在第二步中，将第一步处理得到的焦炭粉末在氮气气氛下进行碳化时，以5～30℃/min的升温速度对氮气进行升温处理，直至氮气的温度升至碳化温度400～800℃。
7.如权利要求1至5中任一项所述的储能长循环石墨负极材料的制备方法，其特征在于，在第二步中，碳化温度为400～800℃，碳化时长为8～72小时，并保温1～5小时，获得碳化后的焦炭粉末。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113666368A (zh) * 2021-07-19 2021-11-19 广东海洋大学 一种人造石墨负极材料及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113666368A (zh) * 2021-07-19 2021-11-19 广东海洋大学 一种人造石墨负极材料及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115838172A (zh) * 2022-12-26 2023-03-24 汨罗市九峰科贸有限公司 一种电池用石墨材料的制备方法

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