CN111682177B - 一种石墨复合材料、其制备方法和用途 - Google Patents

一种石墨复合材料、其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石墨复合材料、其制备方法和用途。所述石墨复合材料为核壳结构，所述石墨复合材料包括二次颗粒内核和在所述二次颗粒表面的第二硬炭包覆层；所述二次颗粒包括多个一次颗粒，所述一次颗粒包括第一硬炭包覆层。本发明提供的石墨复合材料中，一次颗粒表层形成硬炭包覆层与颗粒内核粘结紧密，包覆层与内核没有缝隙，且包覆层厚度一致性高；二次颗粒外壳硬炭包覆层有利于稳定一次颗粒堆积的结构，有利于材料的长循环性能；在一次颗粒表层形成的第一硬炭包覆层和在二次颗粒表层形成的第二硬炭包覆层能加速锂离子去溶剂化过程，更快插入到石墨中；本发明石墨复合材料能在保证容量的同时大幅度提高快充和循环性能。

Description

一种石墨复合材料、其制备方法和用途
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种石墨复合材料、其制备方法和用途。
背景技术
石墨负极材料具有能量密度较高、循环性能较好、制备技术成熟、制造成本较低等特点，是锂离子电池主流的商业化负极材料；但随着消费电子和动力电池领域对快速充电提出越来越高的要求，普遍希望在室温和低温条件下提升快充能力，使得石墨负极材料必须经过特殊的设计和处理之后才能满足快充的要求。
现有技术：1.在石墨表面包覆一层硬炭或软炭，表面包覆虽然能够降低界面阻抗提升快充性能，但是由于一次颗粒结构扩散路径较长，对快充性能有一定负面影响。2.石墨表面掺杂改性,对石墨材料进行N、P、S、B等元素掺杂，虽然掺杂能够提升材料快充性能，到时会影响材料首次库伦效率和电池安全性能，且掺杂元素该方法成本较高，不易量产。
有的研究中将沥青包覆在石墨表面，其采用化学物质改性剂使包覆在石墨表面的沥青改性，然后炭化，不仅影响产品的纯度，而且成本更高，循环性能也不能得到保障。
因此，本领域需要开发一种新型石墨复合材料，来实现电池快充性能的提升，同时容量和循环性能也能提升，且制备过程简单，可工业化生产。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种石墨复合材料、其制备方法和用途。解决了现有技术中石墨负极材料无法满足快充性能同时提升容量和循环性能的问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种石墨复合材料，所述石墨复合材料为核壳结构，所述石墨复合材料包括二次颗粒内核和在所述二次颗粒表面的第二硬炭包覆层；所述二次颗粒包括多个一次颗粒，所述一次颗粒包括第一硬炭包覆层；所述第一硬炭包覆层与所述第二硬炭包覆层均为交联结构。
优选地，所述一次颗粒的内核包括石墨类炭材料。
优选的，所述石墨类炭材料包括人造石墨。
优选地，所述一次颗粒的粒径D50为6μm～12μm。
优选地，所述一次颗粒中，所述第一硬炭包覆层的含量为0.5wt％～4wt％。
优选地，所述第一硬炭包覆层在所述一次颗粒表面原位氧化炭化生成。
优选地，所述第一硬炭包覆层的厚度为50nm～100nm。
优选地，所述一次颗粒间形成有孔道。
优选地，所述一次颗粒间包括热解炭，所述热解炭与一次颗粒相连。
优选地，所述石墨复合材料中，所述热解炭的含量为0.1wt％～0.5wt％。
优选地，所述二次颗粒各向同性。
优选地，所述石墨复合材料的粒径D50为13μm～24μm。
优选地，所述石墨复合材料中，所述二次颗粒的含量为96wt％～99.5wt％。
优选地，所述石墨复合材料中，所述二次颗粒的孔隙率为5％～20％。
优选地，所述第二硬炭包覆层为沥青氧化炭化得到的包覆层。
优选地，所述第一硬炭包覆层与所述第二硬炭包覆层碳晶体层间距各自独立的选自0.36nm～0.38nm。
优选地，所述石墨复合材料中，所述第二硬炭包覆层的含量为0.5wt％～4wt％。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的石墨复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将石墨类炭材料原料进行第一氧化处理，使其表层形成交联结构炭层，炭化，得到一次颗粒；
将所述一次颗粒与粘结剂混合进行造粒，得到二次颗粒；及
对所述二次颗粒在表面包覆沥青，进行第二氧化处理，使其表层形成交联结构炭层，石墨化，得到具有第二硬炭包覆层的石墨复合材料。
优选地，所述石墨类炭材料原料包括石墨化后可以生成石墨的材料，优选所述石墨类炭材料原料包括生焦和/或中间相炭微球。
优选地，所述石墨类炭材料原料的粒径D50为6μm～12μm，Dmax<28μm。
优选地，所述第一氧化处理和所述第二氧化处理的温度各自独立的选择300℃～400℃。
优选地，所述第一氧化处理和所述第二氧化处理的升温速率各自独立的选择1℃/min～3℃/min。
优选地，所述第一氧化处理和所述第二氧化处理的保温时间为0.5h～3h。
优选地，所述第一氧化处理和所述第二氧化处理的气氛为空气气氛或纯氧气氛，优选空气的通气量为40L/h～80L/h。
优选地，所述炭化的温度为1000℃～1300℃。
优选地，所述炭化的时间为10h～18h。
优选地，所述炭化的气氛为惰性气氛，优选惰性气氛中的气体包括氮气、氩气和氦气中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选惰性气氛中气体的通气量为40m3/h～80m3/h。
优选地，所述粘结剂在所述石墨化后形成热解炭，所述粘结剂包括残炭值<5wt％的低残炭树脂类材料；所述残炭值定义为粘结剂在1000℃煅烧后的残炭率。
优选地，所述低残炭树脂类材料包括聚苯乙烯树脂、聚乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、聚丙烯树脂和环氧树脂中的至少一种。
优选地，所述一次颗粒与所述粘结剂的质量比为(90～95):(5～10)。
优选地，所述造粒的温度为所述粘结剂的熔融温度。
优选地，所述造粒的时间为2h～4h。
优选地，所述造粒过程中伴随搅拌，优选搅拌的转速为10r/min～20r/min。
优选地，所述造粒的气氛为惰性气氛，优选惰性气氛中的气体包括氮气、氩气和氦气中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选惰性气氛中气体的流量为3L/min～5L/min。
优选地，所述造粒之后，还包括将造粒得到的产物破碎至粒径D50为13μm～24μm，Dmax<45μm的过程。
优选地，所述包覆为融合包覆。
优选地，所述包覆过程中伴随搅拌，优选搅拌的转速为1200r/min～1800r/min。
优选地，所述包覆的时间为10min～20min。
优选地，所述二次颗粒与沥青的质量比为(95～98):(2～5)。
优选地，所述石墨化的温度为2800℃～3000℃。
优选地，所述石墨化的时间为1h～5h。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述石墨复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将粒径D50为6μm～12μm，Dmax<28μm的石墨类炭材料原料置于通气量为40L/h～80L/h的空气氛围中，以升温速率为1℃/min～3℃/min进行温度为300℃～400℃的氧化处理0.5h～3h；
(2)将步骤(1)得到的产物放入通气量为40m3/h～80m3/h的惰性气氛中，进行温度为1000℃～1300℃的炭化，得到一次颗粒；
(3)将所述一次颗粒与低残炭树脂类粘结剂按质量比(90～95):(5～10)混合，在气体流量为3L/min～5L/min的惰性气氛中造粒2h～4h，所述造粒的温度为低残炭树脂类粘结剂的熔融温度，造粒过程中伴随转速为10r/min～20r/min的搅拌，得到二次颗粒；
(4)将步骤(3)造粒得到的产物破碎至粒径D50为13μm～24μm，Dmax<45μm的二次颗粒；
(5)将步骤(4)所述二次颗粒与沥青以质量比(95～98):(2～5)混合，进行融合包覆10min～20min，包覆过程中伴随转速为1200r/min～1800r/min的搅拌，得到融合后物料；
(6)将所述融合后物料转入通气量为40L/h～80L/h的空气氛围中，以升温速率为1℃～3℃/min进行温度为300℃～400℃的第二氧化处理0.5h～3h，最后在石墨化炉中进行温度为2800℃～3000℃的石墨化处理1h～5h，得到石墨复合材料。
第三方面，本发明提供一种负极极片，所述负极极片包括第一方面所述的石墨复合材料。
第四方面，本发明提供一种电池，所述电池包括第三方面所述的负极极片。
本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施例而获得。
附图说明
图1是本发明具体实施例1提供的制备过程流程图；
图2是本发明具体实施例1提供的石墨复合材料的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
本发明实施例第一方面提供了一种石墨复合材料，用以解决现有技术中石墨负极材料无法满足快充性能要求的问题。本发明实施例第二方面提供了所述石墨复合材料的制备方法。本发明实施例第三方面提供了包含所述石墨复合材料的负极极片。本发明实施例第四方面提供了包含所述负极极片的电池。
第一方面，本发明实施例提供一种石墨复合材料，所述石墨复合材料为核壳结构，所述石墨复合材料包括二次颗粒内核和在所述二次颗粒表面的第二硬炭包覆层；所述二次颗粒包括多个一次颗粒，所述一次颗粒包括第一硬炭包覆层；所述第一硬炭包覆层与所述第二硬炭包覆层均为交联结构。
本发明实施例提供的石墨复合材料中，一次颗粒表层形成硬炭包覆层，对比其他常规炭化包覆，其包覆层是由颗粒表层氧化炭化而成，因此包覆层与颗粒内核粘结更紧密，包覆层与内核没有缝隙，且包覆层厚度一致性更高；二次颗粒外壳硬炭包覆层有利于稳定一次颗粒堆积的结构，有利于材料的长循环性能；在一次颗粒表层形成的第一硬炭包覆层和在二次颗粒表层形成的第二硬炭包覆层能加速锂离子去溶剂化过程，更快插入到石墨中；本发明石墨复合材料能在保证容量的同时大幅度提高快充和循环性能。
本发明实施方式中，所述一次颗粒的内核包括石墨类炭材料。
本发明实施方式中，所述石墨类炭材料包括人造石墨。
本发明实施方式中，所述一次颗粒的粒径D50为6μm～12μm，例如7μm、8μm、9μm、10μm或11μm等。
本发明中一次颗粒粒径较小，则锂离子扩散路径较短，因此可以极大提升材料的倍率性能。
本发明实施方式中，所述一次颗粒中，所述第一硬炭包覆层的含量为0.5wt％～4wt％，例如1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％或3.5wt％等。
本发明实施方式中，所述第一硬炭包覆层在所述一次颗粒表面原位氧化炭化生成。
本发明实施方式中，所述第一硬炭包覆层的厚度为50nm～100nm，例如60nm、70nm、80nm或90nm等。
本发明实施方式中，所述一次颗粒间形成有孔道。
本发明实施方式中，所述一次颗粒间包括热解炭，所述热解炭与一次颗粒相连，形成的热解炭能连接一次颗粒，与一次颗粒表层第一硬炭包覆层相互配合，提高导电性。
本发明实施方式中，所述石墨复合材料中，所述热解炭的含量为0.1wt％～0.5wt％，例如0.15wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％、0.35wt％、0.4wt％或0.45wt％等。
本发明实施方式中，所述第二硬炭包覆层为沥青氧化炭化得到的包覆层。
本发明实施方式中，所述第一硬炭包覆层与所述第二硬炭包覆层碳晶体层间距各自独立的选自0.36nm～0.38nm。
本发明实施方式中，所述二次颗粒各向同性。
本发明中所述二次颗粒呈各向同性，有利于锂离子的快速嵌入。
本发明实施方式中，所述石墨复合材料的粒径D50为13μm～24μm，例如14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm或23μm等。
本发明实施方式中，所述石墨复合材料中，所述二次颗粒的含量为96wt％～99.5wt％，例如96.5wt％、97wt％、97.5wt％、98wt％、98.5wt％或99wt％等。
本发明实施方式中，所述石墨复合材料中，所述第二硬炭包覆层的含量为0.5wt％～4wt％，例如1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％或3.5wt％等。
本发明实施方式中，所述石墨复合材料中，所述二次颗粒的孔隙率为5％～20％，例如6％、8％、10％、12％、14％、15％、16％或18％等。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的石墨复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将石墨类炭材料原料进行第一氧化处理，使其表层形成交联结构炭层，炭化，得到一次颗粒；
将所述一次颗粒与粘结剂混合进行造粒，得到二次颗粒；及
对所述二次颗粒在表面包覆沥青，进行第二氧化处理，使其表层形成交联结构炭层，石墨化，得到具有第二硬炭包覆层的石墨复合材料。
本发明通过对石墨类炭材料原料进行氧化处理，然后再进行炭化处理，使石墨类炭材料原料颗粒表面形成一层硬炭包覆层，同时石墨类炭材料原料经过炭化处理后，有利于晶核进一步生长，有利于提升材料的容量，这样经过造粒后既能保证材料的高容量也能保证材料快充性能；且在一次颗粒表层形成的第一硬炭包覆层和在二次颗粒表层形成的第二硬炭包覆层能加速锂离子去溶剂化过程，使锂离子更快插入到石墨中，一次颗粒粒径较小，则锂离子扩散路径较短，因此可以极大提升材料的倍率性能。
本发明在二次颗粒炭材料表面包覆沥青，并对沥青包覆层进行氧化处理，使沥青形成交联结构，在石墨化的过程中，形成硬炭而不是软炭，硬炭会加速锂离子去溶剂过程，有利于提升材料的倍率性能、低温性能，也能够稳定二次颗粒的结构，提升材料长循环性能；同时，由沥青形成的硬炭不会产生过大的比表面积，不会影响材料的首效。
本发明实施方式中，所述石墨类炭材料原料包括石墨化后可以生成石墨的材料，优选所述石墨类炭材料原料包括针状生焦和/或中间相炭微球。
本发明实施方式中，所述石墨类炭材料原料的粒径D50为6μm～12μm(例如6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm、10μm、10.5μm、11um或11.5μm等)，Dmax<28μm，例如10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、22μm、24μm、25μm或26μm等。
本发明实施方式中，所述第一氧化处理和所述第二氧化处理的温度各自独立的选择300℃～400℃，例如310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃或390℃等。
本发明中第一氧化处理和第二氧化处理的温度各自独立的选择300～400℃，氧化处理的温度过高，会导致一次颗粒表面形成孔洞缺陷，影响材料的比表以及振实；氧化处理的温度过低，则难以使表层炭产生交联结构。
本发明实施方式中，所述第一氧化处理和所述第二氧化处理的升温速率各自独立的选择1℃/min～3℃/min，例如1.2℃/min、1.5℃/min、1.6℃/min、1.8℃/min、2℃/min、2.2℃/min、2.5℃/min或2.8℃/min等。
本发明实施方式中，所述第一氧化处理和所述第二氧化处理的保温时间为0.5h～3h，例如0.6h、0.8h、1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h或2.8h等。
本发明实施方式中，所述第一氧化处理和所述第二氧化处理的气氛为空气气氛或纯氧气氛，优选通气量为40L/h～80L/h，例如4.50L/h、50L/h、55L/h、60L/h、65L/h、70L/h或75L/h等。
本发明选择低温氧化，使石墨类炭材料原料的表层炭结构形成交联结构，进一步进行高温炭化使得表层交联结构炭形成硬炭，同时去除石墨类炭材料原料的挥发份，提高石墨类炭材料原料内核结晶度。
本发明实施方式中，所述炭化的温度为1000℃～1300℃，例如1050℃、1100℃、1150℃、1200℃或1250℃等。
本发明实施方式中，所述炭化的时间为10h～18h，例如11h、12h、13h、14h、15h、16h或17h等。
本发明实施方式中，所述炭化的气氛为惰性气氛，优选惰性气氛中的气体包括氮气、氩气和氦气中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选惰性气氛中气体的通气量为40m3/h～80m3/h，例如45m3/h、50m3/h、55m3/h、60m3/h、65m3/h、70m3/h或75m3/h等。
本发明实施方式中，所述粘结剂在所述石墨化后形成热解炭，所述粘结剂包括残炭值<5wt％的低残炭树脂类材料，所述低残炭树脂类材料包括聚苯乙烯树脂、聚乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、聚丙烯树脂和环氧树脂中的至少一种。
本发明选择低残炭树脂类粘结剂，所述残炭值定义为粘结剂在1000℃煅烧后的残炭率，在后续的石墨化过程中二次颗粒能够形成多孔通道，有利于电解液浸润到二次颗粒内部，同时形成的热解炭能连接一次颗粒，与一次颗粒表层第一硬炭包覆层相互配合，提高导电性。
本发明实施方式中，所述一次颗粒与所述粘结剂的质量比为(90～95):(5～10)，例如90:10、91:9、92:8、93:7、94:6或95:5等。
本发明实施方式中，所述造粒的温度为所述粘结剂的熔融温度。
本发明采用在粘结剂的熔融温度进行造粒然后冷却，这样造粒效果较好，且得到块状料，经破碎后形成的二次颗粒，取向性呈各项同性，有利于锂离子的快速嵌入。
本发明实施方式中，所述造粒的时间为2h～4h，例如2.2h、2.4h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h或3.8h等。
本发明实施方式中，所述造粒过程中伴随搅拌，优选搅拌的转速为10r/min～20r/min，例如12r/min、13r/min、14r/min、15r/min、16r/min、18r/min或19r/min等。
本发明实施方式中，所述造粒的气氛为惰性气氛，优选惰性气氛中的气体包括氮气、氩气和氦气中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选惰性气氛中气体的流量为3L/min～5L/min，例如3.2L/min、3.5L/min、3.6L/min、3.8L/min、4.0L/min、4.2L/min、4.5L/min或4.8L/min等。
本发明实施方式中，所述造粒之后，还包括将造粒得到的产物破碎至粒径D50为13μm～24μm(例如14μm、16μm、18μm、20μm、22μm或23μm等)，Dmax<45μm的过程，例如20μm、24μm、25μm、30μm、32μm、35μm、38μm、40μm或42μm等。
本发明选择低温融合造粒-破碎相结合的方式，能够对二次颗粒粒度分布进行定制化。
本发明实施方式中，所述包覆为融合包覆。
本发明利用融合包覆快速对二次颗粒进行摩擦使二次颗粒表面升温，这就能让沥青熔化，均匀粘在二次颗粒表面，使沥青完全包覆在二次颗粒的表面，然后对其进行低温氧化，使沥青炭结构变成交联结构，最后进行石墨化处理，即得得到目标产物；经过石墨化处理后，包覆在二次颗粒表面的沥青会变成硬炭包覆壳，颗粒内核由一次颗粒组成，粘结一次颗粒的粘结剂在石墨化过程中会严重收缩成热解炭，形成孔道结构。
本发明实施方式中，所述包覆过程中伴随搅拌，优选搅拌的转速为1200r/min～1800r/min，例如1300r/min、1400r/min、1500r/min、1600r/min或1700r/min等。
本发明实施方式中，所述包覆的时间为10min～20min，例如12min、14min、15min、16min、18min或19min等。
本发明实施方式中，所述二次颗粒与所述沥青的质量比为(95～98):(2～5)，例如95:5、96:4、97:3或98:2等。
本发明实施方式中，所述石墨化的温度为2800℃～3000℃，例如2820℃、2850℃、2880℃、2900℃、2920℃、2950℃或2980℃等。
本发明实施方式中，所述石墨化的时间为1h～5h，例如1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h或4.5h等。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述石墨复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将粒径D50为6μm～12μm，Dmax<28μm的石墨类炭材料原料置于通气量为40L/h～80L/h的空气氛围中，以升温速率为1℃/min～3℃/min进行温度为300℃～400℃的氧化处理0.5h～3h；
(2)将步骤(1)得到的产物放入通气量为40m3/h～80m3/h的惰性气氛中，进行温度为1000℃～1300℃的炭化，得到一次颗粒；
(3)将所述一次颗粒与低残炭树脂类粘结剂按质量比(90～95):(5～10)混合，在气体流量为3L/min～5L/min的惰性气氛中造粒2h～4h，所述造粒的温度为低残炭树脂类粘结剂的熔融温度，造粒过程中伴随转速为10r/min～20r/min的搅拌，得到二次颗粒；
(4)将步骤(3)造粒得到的产物破碎至粒径D50为13μm～24μm，Dmax<45μm的二次颗粒；
(5)将步骤(4)所述二次颗粒与沥青以质量比(95～98):(2～5)混合，进行融合包覆10min～20min，包覆过程中伴随转速为1200r/min～1800r/min的搅拌，得到融合后物料；
(6)将所述融合后物料转入通气量为40L/h～80L/h的空气氛围中，以升温速率为1℃～3℃/min进行温度为300℃～400℃的第二氧化处理0.5h～3h，最后在石墨化炉中进行温度为2800℃～3000℃的石墨化处理1h～5h，得到石墨复合材料。
第三方面，本发明提供一种负极极片，所述负极极片包括第一方面所述的石墨复合材料。
第四方面，本发明提供一种电池，所述电池包括第三方面所述的负极极片。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的石墨复合材料中，一次颗粒表层形成硬炭包覆层，对比其他常规炭化包覆，其包覆层是由颗粒表层氧化炭化而成，因此包覆层与颗粒内核粘结更紧密，包覆层与内核没有缝隙，且包覆层厚度一致性更高；二次颗粒外壳硬炭包覆层有利于稳定一次颗粒堆积的结构，有利于材料的长循环性能；在一次颗粒表层形成的第一硬炭包覆层和在二次颗粒表层形成的第二硬炭包覆层能加速锂离子去溶剂化过程，更快插入到石墨中；本发明石墨复合材料能在保证容量的同时大幅度提高快充和循环性能；
(2)本发明制备过程中采用较低的温度造粒能够减少生产成本，后续的粉碎过程能够对二次颗粒粒度分布进行定制化，且融合造粒能够得到更接近各项同性的二次颗粒，便于锂离子嵌入；
(3)本发明制备过程中采用残炭值<5wt％的低残炭树脂作为粘结剂，在后续的石墨化过程中能够形成多孔通道，有利于电解液浸润到二次颗粒内部，同时形成的热解炭能连接一次颗粒，与一次颗粒表层第一硬炭包覆层相互配合，提高导电性；
(4)本发明制备过程中利用融合机将沥青均匀包覆在二次颗粒的表面，融合包覆后，对其进行低温氧化处理，使包覆在外层的沥青形成交联结构，在后续的石墨化过程中，氧化后的沥青会变成硬炭，有利于提高材料的低温性能，也能够稳定二次颗粒的结构，提升材料长循环性能。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
一种石墨复合材料的制备方法：
(1)利用破碎机对油系针状生焦原料进行粗破，得到粒度小于5mm的破碎料，再利用机械磨粉碎至粒度为：D10为5μm，D50为9μm，D90为17μm，Dmax为25μm的微粉；
(2)将粉碎后微粉在氧化回转炉进行低温氧化，低温氧化条件为：以升温速率为2℃/min，升温至300℃，然后保温1h，然后降温放料，整个过程的空气通气量为60L/h；低温氧化结束后，将氧化后微粉送入1150℃窑炉进行炭化16h，N2流量为60m3/h；
(3)将步骤(2)炭化后的针状生焦微粉与聚苯乙烯树脂按质量比92:8混合30min，然后投入到加热反应釜内进行熔融造粒，反应釜为加热搅拌反应釜，加热条件为：常温2h升至300℃，并且保温2h，然后降温冷却，整个反应过程搅拌速度为15r/min，N2流量为4L/min；将熔融造粒得到的块料进行破碎和粉碎，粉碎至粒度为D10为9μm，D50为20μm，D90为28μm，Dmax为32μm的二次颗粒；
(4)将步骤(3)得到的二次颗粒与中温煤系沥青进行融合包覆，二次颗粒与中温煤系沥青的质量比为97:3，融合设备为日本红丸，融合包覆过程中的转速为1500r/min，融合包覆的时间为15min；将融合包覆后得到的物料投入到氧化回转炉进行低温氧化，低温氧化的条件为：升温速率为2℃/min，升温至300℃，然后保温1h，然后降温放料，整个过程的空气通气量为60L/h；低温氧化结束后，进行石墨化处理2h，石墨化炉为内串炉，石墨化温度为2900℃，经过石墨化处理后，得到石墨复合材料。所述石墨复合材料中，所述二次颗粒的含量为98.3wt％，所述第二硬炭包覆层的含量为1.5wt％，所述二次颗粒的孔隙率为15％；所述一次颗粒中，第一硬炭包覆层的含量为2wt％，厚度为60nm；所述第一硬炭包覆层碳晶体层间距为0.37nm，所述第二硬炭包覆层碳晶体层间距为0.37nm。
图1是本实施例提供的制备过程流程图，由图中可以看出，本实施例中针状生焦块料(石墨类炭材料原料)通过破碎和粉碎制成目标粒径的微粉，然后进行低温氧化、炭化、融合造粒(熔融造粒)和粉碎，得到二次颗粒，最后将二次颗粒进行融合包覆、低温氧化和石墨化过程，得到石墨复合材料成品。
图2是本实施例提供的石墨复合材料的结构示意图，图中1为第二硬炭包覆层，2为第一硬炭包覆层，3为孔道结构，4为石墨材料(一次颗粒)，5为热解炭。
实施例2
(1)利用破碎机对油系针状生焦原料进行粗破，得到粒度小于5mm的破碎料，再利用机械磨粉碎至粒度为：D10为4.5μm，D50为8μm，D90为16μm，Dmax为25μm的微粉；
(2)将所述粉碎后的微粉在氧化回转炉进行低温氧化，低温氧化条件为：以升温速率为2℃/min，升温至300℃，然后保温1.5h，然后降温放料，整个过程的空气通气量为60L/h；低温氧化结束后，将氧化后微粉送入1150℃窑炉进行炭化16h，N2流量为60m3/h；
(3)将步骤(2)炭化后的针状生焦微粉与聚苯乙烯树脂按质量比90:10混合30min，然后投入到加热反应釜内进行熔融造粒，反应釜为卧式加热搅拌反应釜，加热条件为：常温2h升至300℃，并且保温2h，然后降温冷却，整个反应过程搅拌速度为15r/min，N2流量为4L/min；将熔融造粒得到的块料进行破碎和粉碎，粉碎至粒度为D10为8μm，D50为18μm，D90为26μm，Dmax为32μm的二次颗粒；
(4)将步骤(3)得到的二次颗粒与高温煤系沥青进行融合包覆，二次颗粒与中温煤系沥青的质量比为96:4，融合设备为日本红丸，融合包覆过程中的转速为1500r/min，融合包覆的时间为15min；将融合包覆后得到的物料投入到氧化回转炉进行低温氧化，低温氧化的条件为：升温速率为2℃/min，升温至300℃，然后保温1h，然后降温放料，整个过程的空气通气量为60L/h；低温氧化结束后，进行石墨化处理3h，石墨化炉为内串炉，石墨化温度为2900℃，经过石墨化处理后，得到石墨复合材料。所述石墨复合材料中，所述二次颗粒的含量为98wt％，所述第二硬炭包覆层的含量为2wt％，所述二次颗粒的孔隙率为18％；所述一次颗粒中，第一硬炭包覆层的含量为3wt％，厚度为80nm，所述第一硬炭包覆层碳晶体层间距为0.36nm，所述第二硬炭包覆层碳晶体层间距为0.36nm。
实施例3
(1)利用破碎机对油系针状生焦原料进行粗破，得到粒度小于5mm的破碎料，再利用机械磨粉碎至粒度为：D10为4μm，D50为7μm，D90为15μm，Dmax为23μm的微粉；
(2)将粉碎后微粉在氧化回转炉进行低温氧化，低温氧化条件为：升温速率为2℃/min，升温至350℃，然后保温1h，然后降温放料，整个过程的空气通气量为60L/h；低温氧化结束后，将氧化后微粉送入1200℃窑炉进行炭化12h，N2流量为60m3/h；
(3)将步骤(2)炭化后的针状生焦微粉与聚丙烯树脂按质量比90:10混合30min，然后投入到加热反应釜内进行熔融造粒，反应釜为加热搅拌反应釜，加热条件为：常温2h升至260℃，并且保温2h，然后降温冷却，整个反应过程搅拌速度为15r/min，N2流量为4L/min；将熔融造粒得到的块料进行破碎和粉碎，粉碎至粒度为D10为7μm，D50为16μm，D90为23μm，Dmax为28μm的二次颗粒；
(4)将步骤(3)得到的二次颗粒与高温煤系沥青进行融合包覆，二次颗粒与中温煤系沥青的质量比为97:3，融合设备为日本红丸，融合包覆过程中的转速为1500r/min，融合包覆的时间为20min；将融合包覆后得到的物料投入到氧化回转炉进行低温氧化，低温氧化的条件为：升温速率为2℃/min，升温至300℃，然后保温1h，然后降温放料，整个过程的空气通气量为60L/h；低温氧化结束后，进行石墨化处理5h，石墨化炉为内串炉，石墨化温度为2900℃，经过石墨化处理后，得到石墨复合材料。所述石墨复合材料中，所述二次颗粒的含量为98.5wt％，所述第二硬炭包覆层的含量为1.5wt％，所述二次颗粒的孔隙率为17％；所述一次颗粒中，第一硬炭包覆层的含量为3.5wt％，厚度为90nm，所述第一硬炭包覆层碳晶体层间距为0.38nm，所述第二硬炭包覆层碳晶体层间距为0.365nm。
实施例4
与实施例1的区别在于，步骤(2)所述低温氧化的温度为200℃。所述石墨复合材料中，所述二次颗粒的含量为98.3wt％，所述第二硬炭包覆层的含量为wt％，所述二次颗粒的孔隙率为15％；所述一次颗粒中，第一硬炭包覆层的含量为0.5wt％，厚度为30nm，所述第一硬炭包覆层碳晶体层间距为0.34nm，所述第二硬炭包覆层碳晶体层间距为0.37nm。
实施例5
与实施例1的区别在于，步骤(2)所述低温氧化的温度为500℃。所述石墨复合材料中，所述二次颗粒的含量为98.3wt％，所述第二硬炭包覆层的含量为1.5wt％，所述二次颗粒的孔隙率为15％；所述一次颗粒中，第一硬炭包覆层的含量为7wt％，厚度为200nm，所述第一硬炭包覆层碳晶体层间距为0.39nm，所述第二硬炭包覆层碳晶体层间距为0.37nm。
实施例6
与实施例1的区别在于，步骤(3)中聚苯乙烯树脂替换为酚醛树脂。所述石墨复合材料中，所述二次颗粒的含量为98.5wt％，所述第二硬炭包覆层的含量为1.5wt％，所述二次颗粒的孔隙率为4％；所述一次颗粒中，第一硬炭包覆层的含量为2wt％，厚度为60nm，所述第一硬炭包覆层碳晶体层间距为0.37nm，所述第二硬炭包覆层碳晶体层间距为0.37nm。
实施例7
与实施例1的区别在于，步骤(4)所述低温氧化的温度为200℃。所述石墨复合材料中，所述二次颗粒的含量为98.3wt％，所述第二硬炭包覆层的含量为1.5wt％，所述二次颗粒的孔隙率为15％；所述一次颗粒中，第一硬炭包覆层的含量为2wt％，厚度为60nm，所述第一硬炭包覆层碳晶体层间距为0.37nm，所述第二硬炭包覆层碳晶体层间距为0.34nm。
实施例8
与实施例1的区别在于，步骤(4)所述低温氧化的温度为500℃。所述石墨复合材料中，所述二次颗粒的含量为98.3wt％，所述第二硬炭包覆层的含量为1wt％，所述二次颗粒的孔隙率为15％；所述一次颗粒中，第一硬炭包覆层的含量为2wt％，厚度为60nm，所述第一硬炭包覆层碳晶体层间距为0.37nm，所述第二硬炭包覆层碳晶体层间距为0.39nm。
对比例1
(1)利用破碎机对油系针状生焦原料进行粗破，得到粒度小于5mm的破碎料，再利用机械磨粉碎至粒度为：D10为5μm，D50为9μm，D90为17μm，Dmax为25μm的微粉；
(2)将步骤(1)粉碎后的针状生焦微粉与中温煤沥青按质量比88:12混合30min，然后投入到加热反应釜内进行造粒，反应釜为加热搅拌反应釜，加热条件为：常温4h升至650℃，并且保温2h，然后降温冷却，整个反应过程搅拌速度为15r/min，N2流量为4L/min；造粒后得到二次颗粒粒度：D10为8μm，D50为18μm，D90为28μm，Dmax为33μm的二次颗粒；
(3)将步骤(2)得到的二次颗粒进行石墨化处理3h，石墨化炉为内串炉，石墨化温度为2900℃，经过石墨化处理后，得到石墨复合材料。
对比例2
与实施例1的区别在于，不进行步骤(2)的低温氧化，即步骤(3)采用步骤(1)得到的粉碎后微粉进行熔融造粒过程。所述石墨复合材料中，所述二次颗粒的含量为98.5wt％，所述第二硬炭包覆层的含量为1.5wt％，所述二次颗粒的孔隙率为15％；所述一次颗粒中，第一硬炭包覆层的含量为0wt％，厚度为0nm。
对比例3
与实施例1的区别在于，不进行步骤(4)的低温氧化，即沥青融合包覆后直接石墨化处理。所述石墨复合材料中，所述二次颗粒的含量为98.3wt％，所述第二层包覆层为软炭包覆层，所述二次颗粒的孔隙率为15％；所述一次颗粒中，第一硬炭包覆层的含量为2wt％，厚度为60nm。
性能测试：
将本发明各实施例和对比例得到的石墨复合材料作为负极活性物质，按照负极活性物质：导电炭黑：CMC：SBR＝95.3:1.5:1.4:1.8的质量比混合，以去离子水为溶剂混浆后涂布于铜箔上，涂布面密度6.5±0.1mg/cm2，经过90℃真空干燥后，得到负极极片，并将负极极片辊压至压实密度为1.65±0.02g/cc；将所述负极极片、锂片、电解液(1mol/L的LiPF6，EC:EMC＝1:1)和Celgard2400隔膜组装成2016型扣式电池：
将得到的电池在25±2℃环境下进行倍率和循环测试，倍率测试条件为：①0.1C放至0.01V，恒压5h；0.1C充至1.5V；②0.2C放至0.01V，恒压0.01C；0.2C充至1.5V；③0.2C放至0.01V，恒压0.01C；2C充至1.5V，0.2C充至1.5V；④0.2C放至0.01V，恒压0.01C；0.2C充至1.5V；⑤1C放至0.01V，恒压0.01C；0.2C充至1.5V；⑥2C放至0.01V；循环测试条件为：0.2C倍率充放电，电压区间0.01V～1.5V。分别测试首周充电比容量、首周效率和50周扣电循环稳定性，并计算1C(CC/0.2C CC+CV)倍充和50周容量保持率，测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0002546020240000221
通过表1中实施例1与实施例4-5对比可知，实施例5中步骤(2)氧化温度过高，会导致一次颗粒表面形成孔洞缺陷，影响材料的比表以及振实进而影响材料首次库伦效率和循环稳定性；实施例4中氧化温度过低，难以使表层炭产生交联结构，形成不了硬炭包覆层，则会影响材料的倍充性能。
通过表1中实施例1与实施例6对比可知，实施例6中采用高残炭树脂，则在炭化的过程中形成不了多孔通道，影响了材料倍充性能。
通过表1中实施例1与实施例7-8对比可知，实施例8中步骤(4)氧化温度过高，会导致一次颗粒表面形成孔洞缺陷，影响材料的比表以及振实进而影响材料首次库伦效率和循环稳定性；实施例7中氧化温度过低，则难以使表层炭产生交联结构，形成不了硬炭包覆层，则会影响材料的倍充性能。
通过表1中实施例1与对比例1对比可知，本发明得到石墨复合材料对比常规方法制备的石墨复合，在倍率和循环性能方面具有明显的优势。
通过表1中实施例1与对比例2对比可知，通过低温氧化在一次颗粒表面包覆一层硬炭可以明显提升材料的倍率性能，不进行步骤(2)的低温氧化过程，则得到的产品电化学性能较差。
通过表1中实施例1与对比例3对比可知，步骤(4)通过低温氧化使包覆在二次颗粒表面的沥青形成交联结构，并在后续石墨化过程中形成硬炭包覆层，该硬炭包覆层能够有效提升材料的倍率和循环性能，不进行步骤(4)的低温氧化过程，则得到的产品电化学性能较差。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (37)

1.一种石墨复合材料，其特征在于，所述石墨复合材料为核壳结构，所述石墨复合材料包括二次颗粒内核和在所述二次颗粒表面的第二硬炭包覆层；所述二次颗粒包括多个一次颗粒，所述一次颗粒包括第一硬炭包覆层；
所述第一硬炭包覆层与所述第二硬炭包覆层均为交联结构；
所述第二硬炭包覆层为沥青氧化炭化得到的包覆层；
所述第一硬炭包覆层在所述一次颗粒表面原位氧化炭化生成；
所述一次颗粒间形成有孔道；所述一次颗粒间包括热解炭，所述热解炭与一次颗粒相连，由粘结剂热解形成，所述粘结剂包括残炭值<5wt％的低残炭树脂类材料。
2.如权利要求1所述的石墨复合材料，其特征在于，所述一次颗粒的内核包括石墨类炭材料。
3.如权利要求2所述的石墨复合材料，其特征在于，所述石墨类炭材料包括人造石墨。
4.如权利要求1所述的石墨复合材料，其特征在于，所述一次颗粒的粒径D50为6μm～12μm。
5.如权利要求1所述的石墨复合材料，其特征在于，所述一次颗粒中，所述第一硬炭包覆层的含量为0.5wt％～4wt％。
6.如权利要求1所述的石墨复合材料，其特征在于，所述第一硬炭包覆层的厚度为50nm～100nm。
7.如权利要求1所述的石墨复合材料，其特征在于，所述石墨复合材料中，所述热解炭的含量为0.1wt％～0.5wt％。
8.如权利要求1所述的石墨复合材料，其特征在于，所述二次颗粒各向同性。
9.如权利要求1所述的石墨复合材料，其特征在于，所述石墨复合材料的粒径D50为13μm～24μm。
10.如权利要求1所述的石墨复合材料，其特征在于，所述石墨复合材料中，所述二次颗粒的含量为96wt％～99.5wt％。
11.如权利要求1所述的石墨复合材料，其特征在于，所述石墨复合材料中，所述二次颗粒的孔隙率为5％～20％。
12.如权利要求1所述的石墨复合材料，其特征在于，所述第一硬炭包覆层与所述第二硬炭包覆层碳晶体层间距各自独立的选自0.36nm～0.38nm。
13.如权利要求1所述的石墨复合材料，其特征在于，所述石墨复合材料中，所述第二硬炭包覆层的含量为0.5wt％～4wt％。
14.一种石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将石墨类炭材料原料进行第一氧化处理，使其表层形成交联结构炭层，炭化，得到一次颗粒；
将所述一次颗粒与粘结剂混合进行造粒，得到二次颗粒；及
对所述二次颗粒在表面包覆沥青，进行第二氧化处理，使其表层形成交联结构炭层，石墨化，得到具有第二硬炭包覆层的石墨复合材料；
所述粘结剂在所述石墨化后形成热解炭，所述粘结剂包括残炭值<5wt％的低残炭树脂类材料。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述石墨类炭材料原料包括石墨化后可以生成石墨的材料，所述石墨类炭材料原料包括生焦和/或中间相炭微球。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述石墨类炭材料原料的粒径D50为6μm～12μm，Dmax<28μm。
17.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述第一氧化处理和所述第二氧化处理的温度各自独立的选择300℃～400℃。
18.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述第一氧化处理和所述第二氧化处理的升温速率各自独立的选择1℃/min～3℃/min。
19.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述第一氧化处理和所述第二氧化处理的保温时间为0.5h～3h。
20.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述第一氧化处理和所述第二氧化处理的气氛为空气气氛或纯氧气氛。
21.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述炭化的温度为1000℃～1300℃。
22.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述炭化的时间为10h～18h。
23.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述炭化的气氛为惰性气氛。
24.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述低残炭树脂类材料包括聚苯乙烯树脂、聚乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、聚丙烯树脂和环氧树脂中的至少一种。
25.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述一次颗粒与所述粘结剂的质量比为(90～95):(5～10)。
26.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述造粒的温度为所述粘结剂的熔融温度。
27.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述造粒的时间为2h～4h。
28.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述造粒的气氛为惰性气氛。
29.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述造粒之后，还包括将造粒得到的产物破碎至粒径D50为13μm～24μm，Dmax<45μm的过程。
30.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述包覆为融合包覆。
31.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述包覆的时间为10min～20min。
32.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述二次颗粒与沥青的质量比为(95～98):(2～5)。
33.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述石墨化的温度为2800℃～3000℃。
34.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述石墨化的时间为1h～5h。
35.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将粒径D50为6μm～12μm，Dmax<28μm的石墨类炭材料原料置于通气量为40L/h～80L/h的空气氛围中，以升温速率为1℃/min～3℃/min进行温度为300℃～400℃的氧化处理0.5h～3h；
(2)将步骤(1)得到的产物放入通气量为40m3/h～80m3/h的惰性气氛中，进行温度为1000℃～1300℃的炭化，得到一次颗粒；
(3)将所述一次颗粒与低残炭树脂类粘结剂按质量比(90～95):(5～10)混合，在气体流量为3L/min～5L/min的惰性气氛中造粒2h～4h，所述造粒的温度为低残炭树脂类粘结剂的熔融温度，造粒过程中伴随转速为10r/min～20r/min的搅拌，得到二次颗粒；
(4)将步骤(3)造粒得到的产物破碎至粒径D50为13μm～24μm，Dmax<45μm的二次颗粒；
(5)将步骤(4)所述二次颗粒与沥青以质量比(95～98):(2～5)混合，进行融合包覆10min～20min，包覆过程中伴随转速为1200r/min～1800r/min的搅拌，得到融合后物料；
(6)将所述融合后物料转入通气量为40L/h～80L/h的空气氛围中，以升温速率为1℃～3℃/min进行温度为300℃～400℃的第二氧化处理0.5h～3h，最后在石墨化炉中进行温度为2800℃～3000℃的石墨化处理1h～5h，得到石墨复合材料。
36.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包括权利要求1-13之一所述的石墨复合材料。
37.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求36所述的负极极片。
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