CN116053481A - 一种石墨复合材料及应用其的电池负极、电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种石墨复合材料及应用其的电池负极、电池，所述石墨复合材料包括石墨本体，所述石墨本体的内部形成孔隙结构，所述孔隙结构的表面包覆有人工SEI膜层；人工SEI膜层由离子可导、电子不可导的固体电解质构成；构成人工SEI膜层的固态电解质中含有铝元素、锂元素、钛元素、锆元素和磷元素中的至少一种。本发明中的石墨复合材料在电池的充放电过程中能够保持良好的稳定性，可以有效提升利用石墨作为负极材料制备的电池的循环性能。

Description

一种石墨复合材料及应用其的电池负极、电池
技术领域
本发明属于锂离子电池石墨负极技术领域，具体涉及一种石墨复合材料及应用其的电池负极、电池。
背景技术
石墨因具有良好的理化性能以及电化学性能而被用作锂电池的负极材料，天然石墨因储量大、成本低、安全无毒而被广泛应用，但天然石墨颗粒外表面反应活性不均匀，晶体粒度较大，在充放电过程中表面晶体结构容易被破坏，存在表面SEI膜覆盖不均匀，导致初始库仑效率低、倍率性能不足的问题。现有工艺尽管有对天然石墨进行一些改性以改善其电化学性能，如天然石墨球形化等，而天然石墨球形化后，内部仍存在丰富的孔隙，因此，在循环过程中，有机小分子容易进入该孔隙产生副反应，即在石墨内界面反复形成SEI膜，降低石墨的循环性能。且天然石墨的内部孔隙在电池的反复循环应力下易开裂崩塌，产生更多的内部孔隙界面，不利于天然石墨结构稳定性，且会不断消耗更多的活性锂，缩短电池的使用寿命。进而，如何提高天然石墨在电池充放电过程中的稳定性，提高电池循环性能成为亟待解决的问题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题与不足，本发明提供了一种石墨复合材料，该石墨复合材料在电池的充放电过程中能够保持良好的稳定性，提升了利用石墨作为负极材料制备的电池的循环性能。
根据本发明的第一个方面，提供一种石墨复合材料，所述石墨复合材料包括石墨本体，所述石墨本体的内部形成孔隙结构，所述孔隙结构的表面包覆有人工SEI膜层；人工SEI膜层由离子可导、电子不可导的固体电解质构成；构成人工SEI膜层的固态电解质中含有铝元素、锂元素、钛元素、锆元素和磷元素中的至少一种。
以本发明提供的石墨复合材料为电池负极材料，因石墨本体内部存在大量的孔隙，在其表面包覆人工SEI膜层以使内部孔隙得到填充，因此在电池的循环过程中，电解液中的有机小分子则难以进入到石墨本体的内部孔隙，从而避免有机小分子与石墨发生副反应，即避免在石墨本体的内部孔隙表面反复形成SEI膜，减少电池在充放电过程中的不可逆容量，从而使电池具备更稳定的循环能力，且填充在石墨内部孔隙的人工SEI膜层，可以在石墨孔隙内部起到一起的结构支撑作用，有利于提升石墨本体的结构稳定性以及减少活性锂的消耗，使电池的循环性能得到更大的提升。其次，石墨本体内部孔隙表面包覆的人工SEI膜层在电池化成前就已经形成，因此该人工SEI膜层较为稳定、均匀，使得石墨复合材料作为负极时，在电池循环过程中有稳定可逆嵌/脱锂的能力，因此电池的电化学性能得到进一步提升。另外，本发明中的人工SEI膜由离子可导、电子不可导的固态电解质材料构成，可以保证电池循环过程中离子的高效传输，且可以稳定、有效阻止电子地传导，阻止电解液的进一步分解，降低锂电池的不可逆反应，使得锂电池具有稳定的循环能力。而选择含上述元素的固态电解质材料，可以进一步促进石墨复合材料形成较为稳定的结构，改善电池的循环性能。
根据本发明的另一个方面，提供一种电池负极，包括集流体以及设置在集流体的表面的负极活性涂层，负极活性涂层中含有上述石墨复合材料。利用上述石墨复合材料制备的电池负极具有更优异的结构稳定性，在电池循环过程中有具有高效、稳定的嵌/脱锂性能，可进一步提升由其制备的电池的循环稳定性。
根据本发明的再一个方面，提供一种电池，包括上述电池负极。在本发明的电池中，以本方案中的石墨复合材料作为负极，该负极比普通的纯石墨负极具有更强的结构稳定性，可以优化电池的循环性能。
附图说明
图1为本发明中实施例3的石墨复合材料截面电镜图。
图2为本发明中实施例3的石墨复合材料的电镜元素分析图（Al元素）。
具体实施方式
根据本发明的第一个方面，提供一种石墨复合材料，所述石墨复合材料包括石墨本体，所述石墨本体的内部形成孔隙结构，所述孔隙结构的表面包覆有人工SEI膜层；人工SEI膜层由离子可导、电子不可导的固体电解质构成；构成人工SEI膜层的固态电解质中含有铝元素、锂元素、钛元素、锆元素和磷元素中的至少一种。
以本发明提供的石墨复合材料为电池负极材料，因石墨本体内部存在大量的孔隙，在其表面包覆人工SEI膜层以使内部孔隙得到填充，因此在电池的循环过程中，电解液中的有机小分子则难以进入到石墨的内部孔隙，从而避免有机小分子与石墨发生副反应，即避免在石墨本体的内部孔隙表面反复形成SEI膜，减少电池在充放电过程中的不可逆容量，从而使电池具备更稳定的循环能力，且填充在石墨本体内部孔隙的人工SEI膜层，可以在石墨本体孔隙内部起到一起的结构支撑作用，有利于提升石墨本体的结构稳定性以及减少活性锂的消耗，使电池的循环性能得到更大的提升。其次，石墨本体内部孔隙表面包覆的人工SEI膜层在电池化成前就已经形成，因此该人工SEI膜层较为稳定、均匀，使得石墨复合材料作为负极时，在电池循环过程中有稳定可逆嵌/脱锂的能力，因此电池的电化学性能得到进一步提升。另外，本发明中的人工SEI膜由离子可导、电子不可导的固态电解质材料构成，可以保证电池循环过程中离子的高效传输，且可以稳定、有效阻止电子地传导，阻止电解液的进一步分解，降低锂电池的不可逆反应，使得锂电池具有稳定的循环能力。而选择含上述元素的固态电解质材料，可以进一步促进石墨复合材料形成较为稳定的结构，改善电池的循环性能。
优选地，石墨复合材料的电子电导率为10~50mΩ•cm。符合上述电阻率的石墨复合材料，说明其内部孔隙表面的人工SEI膜层具有合适的厚度，这样的石墨复合材料即具备高效脱嵌锂离子的能力，又能较大程度地提高石墨本体的结构稳定性，提高石墨负极的综合电化学性能，进而提高电池的循环使用寿命。因人工SEI膜层具有离子可导、电子不可导的特性，通常来说，石墨复合材料的电阻率越大，人工SEI膜层越厚，不利于锂离子的快速脱嵌，从而降低电池的使用寿命和能量密度。而石墨复合材料的电阻率越小，人工SEI膜层厚度越小，过薄的人工SEI膜层使得石墨本体的内部孔隙不能被很好地填充，在石墨本体内部片层的桥接作用减弱，降低石墨本体内部片层的结合强度，因此在脱嵌锂过程所产生的应力容易使石墨本体从内部孔隙处破裂，暴露出新的石墨界面，不利于电池的循环和存储性能。
优选地，在构成人工SEI膜层的固态电解质中，所包含的铝元素为由铝溶胶作为反应原料提供，所包含的锂元素为由硝酸锂作为反应原料提供，所包含的钛元素为由钛酸四丁酯作为反应原料提供，所包含的锆元素由纳米锆溶胶作为反应原料提供，所包含的磷元素为由磷酸作为反应原料所提供。由上述反应原料在石墨本体内部孔隙表面形成的固态电解质界面膜，具有更为致密的性质，且对石墨本体间的片层结构有更好的桥连作用。
优选的，构成人工SEI膜层的固态电解质的物质包括氧化铝、氧化锆、氧化钛、磷酸钛铝锂型电解质、锂镧锆氧型电解质中的至少一种。磷酸钛铝锂型电解质为 LATP（Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3）、锂镧锆氧型电解质为LLZO（Li7La3Zr2O12）。
优选地，按照质量比计算，石墨本体的质量：人工SEI膜层的质量=0.08~1.5：100。其中，石墨本体与人工SEI膜层的质量比由以下方法测试得到：以石墨本体的质量为m1，形成人工SEI膜层后的石墨复合材料为m2，则人工SEI膜层的质量为m3，m3=m2-m1，m1:m3即为石墨本体与人工SEI膜层的质量比。符合上述特征的石墨复合材料，可以使石墨本体内部孔隙表面的人工SEI膜层具有合适的厚度，保证其电导率在合适的范围内。
优选地，人工SEI膜层的厚度为5nm~100nm。符合该特征的石墨复合材料，可以避免过厚的人工SEI膜层影响石墨复合材料的电导率，又可以避免过薄的人工SEI膜层对石墨本体起不到良好的保护作用，影响石墨复合材料的结构稳定性。
优选地，石墨本体的孔隙率为1%~15%。当石墨本体的孔隙率为上述数值范围时，在石墨本体内部孔隙表面形成人工SEI膜层可以较大程度地将石墨本体内部的孔隙填充均匀、完整。
优选地，石墨本体的粒径D50为8μm~20μm。保证石墨本体的D50在一定的范围，使得制备得到的电池具有较高的首次效率，且具备较小的不可逆容量，该粒度下石墨本体的堆积有利于锂离子的高效嵌入和脱出，稳定电池的循环性能。
优选地，石墨本体的粒径D50为10μm~12μm。进一步地，符合上述粒度特征的石墨本体，其制备的电池负极的结构更为稳定，在电池循环过程中不易崩塌，有利于石墨电极的使用稳定性，提升电池的使用寿命。
优选地，所述石墨复合材料的制备方法包括如下步骤：S1.将石墨原料与用于形成人工SEI膜层的原料混合，得到第一混合物；S2.对第一混合物进行球化处理，以使石墨原料转化为球形石墨，以由此得到的混合物作为前驱体混合物；S3.对前驱体混合物进行煅烧处理，制得石墨复合材料。在上述制备方法中，采用石墨原料与形成人工SEI膜层的原料在球化前就进行混合，使得形成人工SEI膜层的原料在石墨原料的球化过程中能够更好地填充在天然石墨的内部孔隙中，使得在后续的升温烧结中形成的天然石墨结构更为稳定。
优选地，用于制备人工SEI膜层的原料中包括铝溶胶，按照质量比计算，铝溶胶中的固体物质的质量：石墨原料的质量=0.2~2：100。
优选地，铝溶胶的固含量为3%-25%。
优选地，用于制备人工SEI膜层的原料中包括铝溶胶、硝酸锂、钛酸四丁酯和磷酸，按照质量比计算，铝溶胶中的固体物质的质量：硝酸锂的质量：钛酸四丁酯的质量：磷酸的质量：石墨原料的质量=0.3~1.4：0.5~2.4：2~3.5：2.5~5.4：100。
优选地，在所述S3涉及的所述煅烧处理的具体操作包括：使前驱体混合物以1~5℃/min的速率升温至400~600℃，保温1~5小时后得到预烧结产物，再使所述预烧结产物以3~10℃/min的速率升温至1000~1300℃，保温1~5小时后，制得所述石墨复合材料。在上述高温烧结的过程中，采用分段升温的程序，前半部分以较慢的速率升温烧结，可以避免挥发性组分急剧挥发造成预烧结产物的开裂，在其内部或外部形成不利于石墨复合材料结构稳定的薄弱点，而后半段升温速率的提高，有利于石墨复合材料的致密化，进一步提高其结构稳定性。
优选地，石墨本体为天然石墨，石墨复合材料的球形度为0.8~1。
根据本发明的另一个方面，提供一种电池负极，包括集流体以及设置在集流体的表面的负极活性涂层，负极活性涂层中含有上述石墨复合材料。利用上述石墨复合材料制备的电池负极具有更优异的结构稳定性，在电池循环过程中有具有高效、稳定的嵌/脱锂性能，可进一步提升由其制备的电池的循环稳定性。
根据本发明的再一个方面，提供一种电池，包括上述电池负极。在本发明的电池中，以本方案中的石墨复合材料作为负极，该负极比普通的纯石墨负极具有更强的结构稳定性，可以优化电池的循环性能。
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
1.石墨复合材料的制备
制备本实施例中的石墨复合材料的方法包括如下步骤：
S1.取100KG经过酸洗的鳞片石墨原料（D50为50μm）和2KG铝溶胶（固含量为20%）放置到气流涡流微粉机中，将分级轮转速调至400r/min，混合处理2小时，使铝溶胶均匀分布在鳞片石墨表面上；
S2.将气流涡流微粉机的分级轮转速调至3000r/min，球化轮转速调至4800r/min，风量调至为4m3/min，2小时后，使气流涡流微粉机停止转动，缓慢出料，得到前驱体混合物；
S3.将上述前驱体混合物放置通有氮气保护的箱式炭化炉中进行热处理，首先以2℃/min的升温速率升温至500℃，500℃恒温2小时后，再以5℃/min的升温速率升温至1000℃，1000℃恒温2小时，自然冷却至室温后取出，打散筛分后得到内部孔隙表面包覆有人工SEI膜层的石墨复合材料，粒径D50为11.2μm。
2.电池的制备
制备本实施例的电池的方法包括如下步骤：
（1）正极极片的制备
将正极活性材料NCM（镍钴锰正极活性材料）、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF（聚四氟乙烯）按质量比96:2:2进行混合，随后向其中加入溶剂NMP（N-甲基吡咯烷酮），在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔的两个表面上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥,然后经过冷压、分切得到正极极片。
在本发明中，正极活性材料还可以为以下物料中的至少一种：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、LiNi0.85Co0.15Al0.05O2、LiFePO4、LiMnPO4。
（2）负极极片的制备
将本实施例中制备的石墨复合材料、导电剂乙炔黑、增稠剂CMC（羧甲基纤维素钠）、粘结剂SBR（丁苯橡胶）按质量比96.4:1:1.2:1.4进行混合，随后向其中加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的两个表面上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过冷压、分切得到负极极片。
（3）电解液的制备
将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）按照体积比1:1:1进行混合得到混合有机溶剂，接着将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述混合有机溶剂，并将溶液的LiPF6配制为浓度为1mol/L，得到电解液。
（4）隔离膜的制备
本实施例隔离膜选自聚乙烯膜。
（5）电池的制备
将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装壳中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得电池。
实施例2
1.石墨复合材料的制备
制备本实施例中的石墨复合材料的方法包括如下步骤：
S1.取100KG经过酸洗的鳞片石墨原料（D50为50μm）和5KG铝溶胶（固含量为20%）放置到气流涡流微粉机中，将分级轮转速调至600r/min，混合处理3小时，使铝溶胶均匀分布在鳞片石墨表面上；
S2.将气流涡流微粉机的分级轮转速调至3500r/min，球化轮转速调至5500r/min，风量调至为4.5m3/min，3小时后，使气流涡流微粉机停止转动，缓慢出料，得到前驱体混合物；
S3.将上述前驱体混合物放置通有氮气保护的箱式炭化炉中进行热处理，首先以2℃/min的升温速率升温至500℃，500℃恒温2小时后，再以5℃/min的升温速率升温至1000℃，1000℃恒温2小时，自然冷却至室温后取出，打散筛分后得到内部孔隙表面包覆有人工SEI膜层的石墨复合材料，粒径D50为10.8μm。
2.电池的制备
本实施例制备电池的方法与实施例1一致。
实施例3
1.石墨复合材料的制备
制备本实施例中的石墨复合材料的方法包括如下步骤：
S1.取100KG经过酸洗的鳞片石墨原料（D50为50μm）和9KG铝溶胶（固含量为20%）放置到气流涡流微粉机中，将分级轮转速调至1200r/min，混合处理5小时，使铝溶胶均匀分布在鳞片石墨表面上；
S2.将气流涡流微粉机的分级轮转速调至4000r/min，球化轮转速调至6000r/min，风量调至为5m3/min，4小时后，使气流涡流微粉机停止转动，缓慢出料，得到前驱体混合物；
S3. 将上述前驱体混合物放置通有氮气保护的箱式炭化炉中进行热处理，首先以2℃/min的升温速率升温至500℃，500℃恒温2小时后，再以5℃/min的升温速率升温至1000℃，1000℃恒温2小时，自然冷却至室温后取出，打散筛分后得到内部孔隙表面包覆有人工SEI膜层的石墨复合材料，粒径D50为10.5μm。
2.电池的制备
本实施例制备电池的方法与实施例1一致。
实施例4
1.石墨复合材料的制备
制备本实施例中的石墨复合材料的方法包括如下步骤：
S1.取100KG经过酸洗的鳞片石墨原料（D50为50μm）和5KG铝溶胶（固含量为20%）放置到气流涡流微粉机中，将分级轮转速调至600r/min，混合处理3小时，使铝溶胶均匀分布在鳞片石墨表面上；
S2.将气流涡流微粉机的分级轮转速调至3500r/min，球化轮转速调至5500r/min，风量调至为4.5m3/min，3小时后停止转动后，缓慢出料，得到球形天然石墨混合材料A；
S3.将3.0KG的磷酸和0.8KG的硝酸锂溶解到2L的乙醇溶液中，再把该混合溶液与上述球形天然石墨混合材料A投入到机械融合机中，设备设置有循环冷却水，搅拌频率25Hz，融合4小时后再加入2.5KG的钛酸四丁酯，继续融合5小时后，出料得到前驱体混合物；
S4.将上述前驱体混合物放置通有氮气保护的箱式炭化炉中进行热处理，首先以2℃/min的升温速率升温至500℃，500℃恒温2小时后，再以5℃/min的升温速率升温至1000℃，1000℃恒温2小时，自然冷却至室温后取出，打散筛分后得到内部孔隙表面包覆有人工SEI膜层的石墨复合材料，粒径D50为11.2μm。
2.电池的制备
本实施例制备电池的方法与实施例1一致。
实施例5
1.石墨复合材料的制备
制备本实施例中的石墨复合材料的方法包括如下步骤：
S1.取100KG经过酸洗的鳞片石墨原料（D50为50μm）和5KG铝溶胶（固含量为20%）放置到气流涡流微粉机中,将分级轮转速调至600r/min，混合处理3小时，使铝溶胶均匀分布在鳞片石墨表面上；
S2.将分级轮转速调至3500r/min，球化轮转速调至5500r/min，风量调至为4.5m3/min，3小时后停止转动后，缓慢出料，得到球形天然石墨混合材料A；
S3.将3.6KG的磷酸和1.5KG的硝酸锂溶解到2L的乙醇溶液中，再把该混合溶液与上述球形天然石墨混合材料A投入到机械融合机中，设备设置有循环冷却水，搅拌频率25Hz，融合4小时后再加入3.0KG的钛酸四丁酯，继续融合5小时后，出料得到前驱体混合物；
S4. 将上述前驱体混合物放置通有氮气保护的箱式炭化炉中进行热处理，首先以2℃/min的升温速率升温至500℃，500℃恒温2小时后，再以5℃/min的升温速率升温至1000℃，1000℃恒温2小时，自然冷却至室温后取出，打散筛分后得到内部孔隙表面包覆有人工SEI膜层的石墨复合材料，粒径D50为10.9μm。
2.电池的制备
本实施例制备电池的方法与实施例1一致。
实施例6
1.石墨复合材料的制备
制备本实施例中的石墨复合材料的方法包括如下步骤：
S1.取100KG经过酸洗的鳞片石墨原料（D50为50μm）和0.8KG铝溶胶（固含量为20%）放置到气流涡流微粉机中，将分级轮转速调至200r/min，混合处理2小时，使铝溶胶均匀分布在鳞片石墨表面上；
S2.将分级轮转速调至3000r/min，球化轮转速调至4800r/min，风量调至为4m3/min，2小时后，使气流涡流微粉机停止转动，缓慢出料，得到前驱体混合物；
S3. 将上述前驱体混合物放置通有氮气保护的箱式炭化炉中进行热处理，首先以2℃/min的升温速率升温至500℃，500℃恒温2小时后，再以5℃/min的升温速率升温至1000℃，1000℃恒温2小时，自然冷却至室温后取出，打散筛分后得到内部孔隙表面包覆有人工SEI膜层的石墨复合材料，粒径D50为11.2μm。
2.电池的制备
本实施例制备电池的方法与实施例1一致。
实施例7
1.石墨复合材料的制备
制备本实施例中的石墨复合材料的方法包括如下步骤：
S1.取100KG经过酸洗的鳞片石墨原料（D50为50μm）和12.5KG铝溶胶（固含量为20%）放置到气流涡流微粉机中，将分级轮转速调至1000r/min，混合处理2小时，使铝溶胶均匀分布在鳞片石墨表面上；
S2.将分级轮转速调至5000r/min，球化轮转速调至6500r/min，风量调至为6m3/min，2小时后，使气流涡流微粉机停止转动，缓慢出料，得到前驱体混合物；
S3.将上述前驱体混合物放置通有氮气保护的箱式炭化炉中进行热处理，首先以2℃/min的升温速率升温至500℃，500℃恒温2小时后，再以5℃/min的升温速率升温至1000℃，1000℃恒温2小时，自然冷却至室温后取出，打散筛分后得到内部孔隙表面包覆有人工SEI膜层的石墨复合材料，粒径D50为10.7μm。
2.电池的制备
本实施例制备电池的方法与实施例1一致。
实施例8
1.石墨复合材料的制备
制备本实施例中的石墨复合材料的方法包括如下步骤：
取100KG经过酸洗的鳞片石墨原料（D50为5μm）和纳米氧化铝粉末（氧化铝的投料量以实施例2的铝溶胶中铝元素含量换算得到，纳米氧化铝粒径为200nm）放置到气流涡流微粉机中，将分级轮转速调至3500r/min，球化轮转速调至5500r/min，风量调至为4.5m3/min，3小时后，使气流涡流微粉机停止转动，缓慢出料，得到前驱体混合物；接着将前驱体混合物打散筛分（工艺同实施例1），得到内部孔隙表面包覆有人工SEI膜层（颗粒无粘附力）的石墨复合材料，粒径D50为10.6μm。
2.电池的制备
本实施例制备电池的方法与实施例1一致。
对比例1
1.石墨材料的制备
制备本实施例中的石墨复合材料的方法包括如下步骤：
取100KG经过酸洗的鳞片石墨原料（D50为5μm）放置到气流涡流微粉机中，将分级轮转速调至3000r/min，球化轮转速调至4800r/min，风量调至为4m3/min，2小时后，使气流涡流微粉机停止转动，缓慢出料，得到石墨材料，粒径D50为11.23μm。在本实施例的石墨材料中，石墨内部孔隙表面无人工SEI膜层。
2.电池的制备
本对比例制备电池的方法与实施例1一致。
对比例2
1.石墨复合材料的制备
制备本实施例中的石墨复合材料的方法包括如下步骤：
取100KG经过酸洗的鳞片石墨原料（D50为5μm）放置到气流涡流微粉机中，将分级轮转速调至3000r/min，球化轮转速调至4800r/min，风量调至为4m3/min，2小时后，使气流涡流微粉机停止转动，缓慢出料，得到前驱体混合物；接着将前驱体混合物与氧化铝粉末（氧化铝的投料量以实施例2的铝溶胶中铝元素含量换算得到，纳米氧化铝粒径为200nm）放置于球磨设备中，以320r/min球磨速度球磨6小时，得到石墨外部表面包覆有人工SEI膜层的石墨复合材料，粒径D50为11.5μm。
2.电池的制备
本实施例制备电池的方法与实施例1一致。
测试例
1.实验构建方式
对实施例1~8和对比例1~2中的石墨复合材料或石墨材料进行电阻率的测试，对实施例1~8和对比例1~2中的电池进行直流阻抗、首效（首次效率）、负极表面析锂情况、循环性能等电化学性能测试。
（1）电阻率测试
参照GB/T 30835-2014 使用ST2722-SZ粉末电阻仪测试: 称取一定量的待测样品粉末置于专用模具中设置测试压强，即可得到不同压强下的粉末电阻率。本申请中，测试压强可设置为10Mpa。本发明中的待测样品粉末为实施例1~8和对比例1~2中的石墨复合材料或石墨材料。
（2）电池的电化学性能测试
直流阻抗的测试方法如下：在25℃下，将实施例1~8和对比例1~2的电池调荷至50%SOC，以1C倍率的电流放电18s，记录放电中止前的电池电压U2、电流I和电池电压稳定后的电池电压U1，根据公式R=(U2-U1)/I计算，得到直流内阻R；电池循环前后直流内阻分别记录为R0和R1，直流电阻变化率=（R1-R0）/R0；直流阻抗率为下机时的直流阻抗相对于初始直流阻抗的变化率。
首次效率的测试方法如下：将各实施例与对比例中的正、负极片在-1.0MPa、80℃的真空箱中干燥8h后，将膜片转至手套箱中并按此顺序：负极壳、垫片、锂片、电解液、隔膜、电解液、极片、正极壳依次组装成扣电电池；在25℃下，将实施例和对比例制备得到的扣电池按以下程序进行扣电测试：搁置12h，以0.1C 倍率放电至5mV，搁置10分钟后，再以0.05C倍率放电至5mV，再搁置10分钟，然后以0.01C倍率放电至5mV，搁置10分钟，再以0.01mA电流放电至5mV，搁置10分钟后，0.1C恒流充电至2V，搁置10分钟后结束，记录电池首圈放电容量和充电容量，首效=（充电容量/放电容量）×100%。
负极表面析锂情况的测试方法如下：在-10℃下，将实施例1~10和对比例1~2的电池以0.2C满充、以0.33C满放重复10次后，再将电池以0.2C满充，然后拆解出负极极片并观察负极极片表面的析锂情况；其中，负极表面析锂区域面积小于10％认为是轻微析锂，负极表面析锂区域面积为10％～50％认为是中度析锂，负极表面析锂区域面积大于50％认为是严重析锂。
循环性能的测试方法如下：在25℃下，将实施例1~8和对比例1~2的电池按以下程序进行循环测试：以1C 倍率进行满充，满放直至电池的容量小于初始容量的80%，下机测试直流阻抗并记录循环圈数。
2.实验结果
实施例1~8和对比例1~2中的石墨复合材料或石墨材料进行电阻率的测试结果以及对实施例1~8和对比例1~2中的电池进行直流阻抗、首效（首次效率）、负极表面析锂情况、循环性能等电化学性能的测试结果如表1所示。
表1 实施例1~8和对比例1~2中的石墨复合材料或石墨材料的电阻率、及相应的电池的电化学性能测试结果
序号 电阻率S/cm 初始直流阻抗(mΩ) 首效 析锂 循环圈数 直流阻抗增长率
实施例1 10.2 454 92.9% 不析锂 2275 29%
实施例2 34.6 465 93.4% 不析锂 2541 23%
实施例3 50.7 478 93.6% 不析锂 2198 25%
实施例4 39.7 462 93.3% 不析锂 2768 20%
实施例5 38.1 458 93.5% 不析锂 3153 18%
实施例6 7.8 449 88.5% 不析锂 1472 49%
实施例7 58.3 569 93.4% 析锂 1373 39%
实施例8 40.8 482 90.8% 析锂 1078 55%
对比例1 5.4 445 88.2% 不析锂 609 64%
对比例2 37.2 475 91.5% 析锂 1258 48%
通过对上述实施例与对比例中得到的电池进行测试，可以明显看出，在对比例1~2石墨材料或者石墨复合材料中的内部孔隙表面均没有人工SEI膜层保护，因此形成的负极稳定性较差，造成对应的电池循环性能较差，而在对比例2中的石墨复合材料中，尽管其石墨外部表面包覆有氧化铝粉末层，但从相应的实验结果表明，在石墨外部表面包覆保护层对石墨的改善效果不大，因为石墨内部有大量裸露的界面，在充放电过程中，巨大的膨胀应力会使氧化铝包覆层开裂，使得电解液进入到石墨体相中，从而与内部界面发生反应，因此造成电池容量衰减，进而对比例2中的电池循环性能也相对较差，并出现了析锂现象。
而在实施例1~5中，石墨复合材料中的石墨内部孔隙有人工SEI膜层包覆，且因实施例1~5中所采用的原料形成的人工SEI膜较为致密，能够有效提高石墨复合材料的稳定性，因此形成的负极稳定性较高，使得电池的首效较高、循环圈数较高，另外，实施例1~5中通过控制投料量以控制人工SEI膜层的厚度，使得石墨复合材料有较佳的电导率，保证在电池循环过程中有较高的离子传导能力，使得电池的直流阻抗率增长率较低，进一步优化了电池的电化学综合性能。参考图1和图2，图1和图2为实施例3中石墨复合材料的截面电镜图和电镜元素分析图（Al元素）。然而，在实施例6~8中，电池的电化学性能不同程度地出现的明显的劣化；其中，在实施例6中，原料投入量过少，形成的人工SEI膜层较薄，不能对石墨进行有效地保护，造成石墨负极材料稳定性降低，由此电池的首效以及循环圈数相应降低，且电池的不稳定也造成在循环过程中石墨复合材料易崩塌、破碎，导致石墨颗粒紧密性差，由此造成直流阻抗增长率升高；在实施例7中，原料投入量过多，形成的人工SEI膜层较厚，直接造成石墨电阻率较大，因此直流阻抗增长率较高，且较厚的人工SEI膜降低了离子传导率，劣化了电池的循环性能，且导致电池产生析锂现象；在实施例8中，其所采用的原料为氧化铝粉末，在石墨内部孔隙形成的氧化铝粉末层因颗粒缝隙较大，不能形成致密的人工SEI膜层，因此不能对石墨进行有效保护，石墨复合材料稳定性较差，相应电池的循环性能较差，直流阻抗增长率较高。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但这些修改或替换均在本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种石墨复合材料，其特征在于：所述石墨复合材料包括石墨本体，所述石墨本体的内部形成孔隙结构，所述孔隙结构的表面包覆有人工SEI膜层；
所述人工SEI膜层由离子可导、电子不可导的固体电解质构成；
构成所述人工SEI膜层的固态电解质中含有铝元素、锂元素、钛元素、锆元素和磷元素中的至少一种。
2.如权利要求1所述石墨复合材料，其特征在于：所述石墨复合材料的电阻率为10~50mΩ•cm。
3.如权利要求1所述石墨复合材料，其特征在于：构成所述人工SEI膜层的固态电解质的物质包括氧化铝、氧化锆、氧化钛、磷酸钛铝锂型电解质、锂镧锆氧型电解质中的至少一种。
4.如权利要求1所述石墨复合材料，其特征在于：按照质量比计算，所述石墨本体的质量：所述人工SEI膜层的质量=0.08~1.5：100。
5.如权利要求4所述石墨复合材料，其特征在于，所述石墨本体的孔隙率为1%~15%。
6.如权利要求1所述石墨复合材料，其特征在于：所述石墨本体的粒径D50为8μm~20μm。
7.如权利要求1所述石墨复合材料，其特征在于，所述石墨复合材料的制备方法包括如下步骤：
S1.将石墨原料与用于形成所述人工SEI膜层的原料混合，得到第一混合物；
S2.对所述第一混合物进行球化处理，以使所述石墨原料转化为球形石墨，以由此得到的混合物作为前驱体混合物；
S3.对所述前驱体混合物进行煅烧处理，制得所述石墨复合材料。
8.如权利要求7所述石墨复合材料，其特征在于，在所述S3涉及的所述煅烧处理的具体操作包括：使所述前驱体混合物以1~5℃/min的速率升温至400~600℃，保温1~5小时后得到预烧结产物，再使所述预烧结产物以3~10℃/min的速率升温至1000~1300℃，保温1~5小时后，制得所述石墨复合材料。
9.如权利要求1~8任一项所述石墨复合材料，其特征在于：所述石墨本体为天然石墨，所述石墨复合材料的球形度为0.8~1。
10.一种电池负极，其特征在于：包括集流体以及设置在所述集流体的表面的负极活性涂层，所述负极活性涂层中含有如权利要求1~9任一项所述石墨复合材料。
11.一种电池，其特征在于：包括如权利要求10所述电池负极。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108134060A (zh) * 2017-12-20 2018-06-08 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 固体电解质界面膜包覆负极材料的复合材料、其制备方法及用途
CN109411843A (zh) * 2018-09-19 2019-03-01 湖南鸿捷新材料有限公司 一种废旧锂离子电池石墨电极的再生方法
CN111886723A (zh) * 2018-05-25 2020-11-03 株式会社Lg化学 负极活性材料用复合颗粒和包含其的全固态型电池用负极
CN114583161A (zh) * 2022-02-28 2022-06-03 江西紫宸科技有限公司 一种复合石墨负极材料及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108134060A (zh) * 2017-12-20 2018-06-08 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 固体电解质界面膜包覆负极材料的复合材料、其制备方法及用途
CN111886723A (zh) * 2018-05-25 2020-11-03 株式会社Lg化学 负极活性材料用复合颗粒和包含其的全固态型电池用负极
CN109411843A (zh) * 2018-09-19 2019-03-01 湖南鸿捷新材料有限公司 一种废旧锂离子电池石墨电极的再生方法
CN114583161A (zh) * 2022-02-28 2022-06-03 江西紫宸科技有限公司 一种复合石墨负极材料及其制备方法和应用

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