CN111886723A - 负极活性材料用复合颗粒和包含其的全固态型电池用负极 - Google Patents

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Abstract

本发明的作为负极活性材料的复合颗粒充分确保固体电解质和电极活性材料的电化学反应位点，因此不会出现容量和输出降低的问题。本发明的复合颗粒包含通过形状改性而在形状上为球形的碳材料(例如片状石墨)的碳颗粒，以及填充在所述颗粒之间的固体电解质和导电材料，从而活性材料和固体电解质之间的接触面积增加，并且离子电导和电子电导路径延伸到活性材料颗粒的内部并保持在其中。

Description

负极活性材料用复合颗粒和包含其的全固态型电池用负极
技术领域
本申请要求于2018年5月25日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0059800的权益，其公开内容通过引用并入本文。本发明涉及负极活性材料用复合颗粒和包括该复合颗粒的电化学装置。本申请的电化学装置具体是使用固体电解质的全固态型电池。
背景技术
使用液体电解质的锂离子电池具有其中负极和正极通过隔膜分开的结构，并且当隔膜由于变形或外部冲击而损坏时，可能发生短路，从而导致过热或爆炸。为了解决上述问题，已经开发了使用离子导电聚合物或无机物的固体电解质材料和使用该固体电解质材料的全固态型电池。使用固体电解质的锂二次电池通过防止电解质溶液的泄漏而具有增强的电池安全性和改善的电池可靠性，并且易于制造薄型电池。根据材料的性质，固体电解质可以大致分为聚合物电解质材料和无机固体电解质材料。固体电解质的使用具有包括安全性、高能量密度、高输出和长寿命在内的电池性能优势，并且进一步的优势是制造工艺简单、大规模/紧凑设计和低成本，因此近年来得到了越来越多的注意。固体电解质的锂离子电导率仍然低于液体电解质的锂电导率，但是据报道，从理论上讲，固体中的离子电导率高于液体中的离子电导率，并且从充电/放电速率和高输出的角度来看，全固态型锂离子电池值得关注。
当使用固体电解质时，必须保持活性材料与电解质之间的紧密接触以确保离子电导率。在将碳材料(例如球形石墨)用作全固态型电池的负极活性材料时，如果使用液体电解质，电解质可以渗入石墨颗粒的孔中，但是在使用固体电解质的情况下，孔仍然是空的，并且电解质与活性材料颗粒之间的接触面积减小，即，能够发生电化学反应的位点减少，从而导致容量和输出降低。
需要开发一种用于全固态型电池的新负极材料，而不会降低容量和输出。
发明内容
[技术问题]
本公开的目的是提供一种用于使用固体电解质的全固态型电池的碳基负极活性材料，由于固体电解质和电极活性材料之间有足够的电化学反应位点，其没有容量和输出的降低。本公开的目的还在于提供一种制备碳基负极活性材料的方法。从以下描述中将理解本公开的这些目的和优点以及其他目的和优点。同时，显而易见的是，本公开的目的和优点可以通过所附权利要求书及其组合中阐述的手段或方法来实现。
[技术方案]
本公开涉及一种用于全固态型电池的负极活性材料用复合颗粒。本公开的第一方面涉及复合颗粒，该复合颗粒包含粒状石墨材料的石墨颗粒，其中，所述石墨材料源自天然石墨和人造石墨中的任何一种，包括固体电解质和导电材料的混合物填充所述石墨颗粒的石墨材料之间的间隙，且所述石墨颗粒的外表面全部或至少部分地涂覆有所述混合物。
根据本公开的第二方面，在第一方面中，复合颗粒的粒径为5μm至50μm。
根据本公开的第三方面，在第一和第二方面的任一方面中，天然石墨是选自板状、片状、卷曲状、椭圆形和晶须形的天然石墨中的至少一种高度结晶的天然石墨。
根据本公开的第四方面，在第一至第三方面的任一方面中，基于100重量％的所述复合颗粒，所述固体电解质的量为3重量％至50重量％。
根据本公开的第五方面，在第一至第四方面的任一方面中，所述固体电解质包括基于硫化物的固体电解质。
根据本公开的第六方面，在第一至第五方面的任一方面中，所述导电材料包括选自石墨、炭黑、导电纤维、金属粉末、钛酸钾、导电晶须、导电金属氧化物、聚亚苯基衍生物或它们的混合物中的一种。
另外，本公开涉及一种负极活性材料用复合颗粒的制备方法。本发明的第七方面涉及该制备方法，该制备方法包括：制备包括石墨材料、导电材料和固体电解质的混合物，并通过施加外部机械力对所述混合物进行球形造粒工序，以获得复合颗粒，其中所述石墨材料、导电材料和固体电解质一体成形为所述复合颗粒。
根据本公开的第八方面，在第七方面中，利用选自以下设备中的一种进行所述造粒工序：粉碎机，其选自逆流喷射磨(Counter Jet Mill)(Hosokawa Micron,JP)、ACM粉碎机(Hosokawa Micron,JP)和流喷机(Current Jet)(Nisshin,JP)；造粒机，其选自SARARA(Kawasaki Heavy Industries,Ltd,JP)、GRANUREX(Freund Corporation,JP)、新粒机(New-Gra Machine)(Seishin,JP)和Agglomaster(Hosakawa Micron,JP)；混合机，其选自分散捏合机和双辊(two-roll)；和压缩剪切加工机，其选自Mechano Micros、挤出机、球磨机、行星磨、机械熔合系统(Mechano Fusion system)、Nobilta、杂混系统(HybridizationSystem)和旋转球磨机；或它们的组合。
根据本公开的第九方面，在第七和第八方面的任一方面中，所述混合物包含49重量％至95重量％的石墨材料、3重量％至50重量％的固体电解质、和1重量％至10重量％的导电材料。
根据本公开的第十方面，在第七至第九方面的任一方面中，全固态型电池包括负极、正极和置于负极和正极之间的固体电解质膜，其中，负极包含本公开的负极活性材料用复合颗粒。
[有益效果]
本公开的复合颗粒包含碳材料(例如片状石墨，其通过形状改造而为球形)的碳颗粒，以及填充在所述碳材料颗粒之间的固体电解质和导电材料，从而使活性材料和固体电解质之间的接触面积增加，并且离子传导和电子传导路径延伸到活性材料颗粒的内部并保持在其中。因此，尽管使用了固体电解质，但是与常规的石墨负极活性材料相反，使用所述复合颗粒制造的电池没有电池容量或输出降低的问题。另外，因为复合颗粒包含以固体电解质和导电材料填充的碳颗粒，所以在制造电极时即使不施加降低电极孔隙率的严格条件也可以制造具有低孔隙率的高密度电极。
附图说明
附图示出了本公开的优选实施方式，并且附图与以上详细描述一起用于提供对本公开的技术方面的进一步理解，因此，本公开不应被解释为限于附图。同时，本文所使用的附图中的元件的形状、尺寸、规模或比例可放大以突出更清楚的描述。
图1是相关技术的用于负极活性材料的球形石墨颗粒和包含该球形石墨颗粒的电极的示意性截面图。
图2是本公开的实施方式的复合颗粒和包含该复合颗粒的电极的示意性截面图。
图3是实施例2的复合颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本公开的实施方式。在描述之前，应该理解的是，说明书和所附权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为限于普通意义和字典意义，而是应在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，基于与本公开技术方面相对应的含义和概念来解释。因此，在此描述的实施方式中的上下文仅仅是本公开的最优选的实施方式，而无意于完全地描述本公开的技术方面，因此应当理解，在提交本申请的时候可以对其做出其他等同和修改。
在本说明书中使用的术语“包括”指定存在所陈述的元素，但不排除存在或添加一个或多个其他元素，除非上下文另外明确指出。
术语“约”和“基本上”是指或几乎是指在本文中以在给定所陈述的情况下固有的制造和材料公差的情况，并且用于防止不道德的侵权者不公平地利用本公开，本公开中描述精确或绝对数字是为了帮助理解本公开。
在本说明书中使用时，“A和/或B”指定“A或B或两者兼有”。
在本说明书中使用时，每种材料的比例均基于重量，除非上下文另有明确说明。
在下面的详细描述中，使用特定术语是为了方便而不是限制性的。术语“右”、“左”、“顶部”和“底部”是指附图中指示的方向。术语“向内”和“向外”是指朝向或远离指定设备、系统及其成员的几何中心的方向。术语“前”、“后”、“上”、“下”以及相关的词和短语是指附图中指示的位置和方向，而不是限制性的。这些术语包括上面列出的单词及其派生词和同义词。
本公开涉及用于电化学装置的负极活性材料用复合颗粒，包括该复合颗粒的负极和包括该负极的电化学装置。另外，本公开提供了一种制造复合颗粒的方法。在本公开中，电化学装置可以是锂离子二次电池，并且特别是使用固体电解质作为电解质的全固态型电池。
复合颗粒
本公开涉及一种用于全固态型电池的负极活性材料，该材料实现了负极的高密度并具有高容量特性和长循环特性。
在本公开的一个实施方式中，所述负极活性材料是包括石墨材料、固体电解质和导电材料的复合颗粒。本公开的复合颗粒可以是由一次颗粒形式的石墨材料凝聚形成的二次颗粒，并且粒状石墨材料之间的间隙填充有包含固体电解质和导电材料的混合物。另外，复合颗粒的表面可以全部或至少部分地涂覆有该混合物。
在本公开的一个特定实施方式中，复合颗粒包括对例如片状和/或板状石墨等石墨材料进行球形成形或形状改造而形成的石墨颗粒，并且它们填充有固体电解质和导电材料的混合物。另外，石墨颗粒的表面可以全部或至少部分地涂覆有该混合物。在本公开的实施方式中，复合颗粒可以如下获得：使用外部机械力对包括石墨材料(例如片状石墨和/或板状石墨)、固体电解质和导电材料的混合物进行形状改造，然后进行造粒。
图2是本公开的复合颗粒110和包含该复合颗粒的电极100的示意性截面图。如图2所示，本公开的复合颗粒100包含组合在一起的被改造为球形的石墨颗粒113、固体电解质112和导电材料111。在本公开的实施方式中，基于最长的直径，复合颗粒的粒径可以为约5μm至50μm。在本公开的实施方式中，粒径可以控制为45μm以下、40μm以下、30μm以下、20μm以下、15μm以下或10μm以下，或者粒径可以控制为7μm以上、15μm以上、20μm以上、25μm以上、35μm以上或45μm以上。例如，粒径可以为5μm至25μm，或10μm至20μm。
在本公开的实施方式中，基于100重量％的复合颗粒，石墨材料的存在量可以为49重量％至95重量％。在上述范围内，石墨材料的存在量可以为50重量％以上、60重量％以上、70重量％以上、80重量％以上或90重量％以上。另外，基于100重量％的复合颗粒，固体电解质的存在量可以为3重量％至50重量％，并且在上述范围内，固体电解质的存在量可以为40重量％以下、30重量％以下、20重量％以下或10重量％以下。当石墨材料的量小于50重量％时，包含复合颗粒的电极具有高的锂的离子电导率，但具有低的电能密度。同时，当复合颗粒中的石墨材料的量大于95重量％时，锂的离子电导率降低，无法通过充电/放电实现电池容量，并且输出特性降低。另外，基于100重量％的复合颗粒，导电材料的量可以为1至10％，并且可以根据构成所述复合颗粒的固体电解质的量和体积，将导电材料的量控制在上述范围内。当导电材料的量相对于固体电解质的量较小时，石墨材料颗粒之间的导电性可能降低。
在本公开的实施方式中，石墨材料可以是选自天然石墨和人造石墨中的至少一种。天然石墨可以是选自板状、片状、卷曲状、椭圆形和晶须形的天然石墨中的至少一种高度结晶的天然石墨。另外，人造石墨可包括选自由镶嵌焦炭型(mosaic cokes-based)人造石墨和针状焦炭型(needle cokes-based)人造石墨组成的组中的至少一种。
在本公开的一个特定实施方式中，所述石墨材料可以是高度结晶的石墨，通过X射线衍射(XRD)测量工具测量，其(002)面的层间间距d002小于0.337nm，例如，在0.3340nm至0.3360nm之间。石墨材料的典型实例是板状和片状的天然石墨。具有高结晶度的石墨以规则的结晶度生长成片状。
对于板状石墨或片状石墨，可以使用可商购的产品。或者，优选地，可以使用粉碎机将包括粗颗粒的天然石墨或人造石墨在内的各种形状的石墨粉碎成板状或片状。在本公开的实施方式中，板状和/或片状石墨的平均粒径D50可以为2μm至30μm。
粉碎机可包括包含逆流喷射磨(Counter Jet Mill)(Hosokawa Micron)和流喷机(Current Jet)(Nisshin Engineering)。通过粉碎获得的板状和/或片状石墨在表面上具有尖锐区域，但是通过施加外部机械力的球形造粒使表面光滑。
固体电解质包括离子导电性固体电解质材料，并且可以包含聚合物固体电解质、无机固体电解质或它们的混合物。固体电解质优选显示出10-7s/cm以上的离子电导率。
在本公开的实施方式中，聚合物固体电解质可以是通过将聚合物树脂添加至溶剂化的锂盐中而形成的固体聚合物电解质，或者是将包含有机溶剂和锂盐的有机电解质溶液限制在聚合物树脂中的聚合物凝胶电解质。
例如，所述固体聚合物电解质可以包含选自由聚醚类聚合物、聚碳酸酯类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、聚硅氧烷类聚合物、磷腈类聚合物、聚乙烯衍生物、环氧烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子离解基团的聚合物或它们的混合物组成的组中的一种，但不限于此。
在本公开的具体实施方式中，固体聚合物电解质是聚合物树脂，并且可以包含选自由通过将无定形聚合物(例如PMMA、聚碳酸酯、聚硅氧烷(pdms)和/或磷腈)的共聚单体共聚到聚环氧乙烷(PEO)主链中而形成的支化共聚物、梳状聚合物树脂和交联聚合物树脂或它们的混合物组成的组。
另外，在本公开的具体实施方式中，聚合物凝胶电解质包括含锂盐的有机电解质溶液和聚合物树脂，并且该有机电解质溶液的存在量可以为基于聚合物树脂的重量的60至400重量份。应用于凝胶电解质的聚合物树脂不限于特定类型，而是例如可以是选自由聚氯乙烯(PVC)类、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)类、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVdF)和聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)或它们的混合物组成的组的一种，但不限于此。
在本公开的电解质中，上述锂盐是可以由Li+X-表示的可电离的锂盐。锂盐的阴离子X不限于特定类型，而可以包括例如：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
同时，在本公开的具体实施方式中，基于聚合物的固体电解质可以进一步包含另外的聚合物凝胶电解质。所述聚合物凝胶电解质具有高的离子电导率(或10-4s/m以上)和粘合性能，因此提供了作为电解质的功能以及电极粘合剂树脂的功能，后者提供了电极活性材料的粘合以及电极层和集流体之间的粘合。
同时，在本公开中，无机固体电解质可包含基于硫化物的固体电解质和/或基于氧化物的固体电解质。
在本公开的具体实施方式中，基于硫化物的固体电解质在电解质组成中包含元素硫，并且不限于特定类型，并且可以包含晶体固体电解质、非晶体固体电解质(玻璃固体电解质)和玻璃陶瓷固体电解质中的至少一种。基于硫化物的固体电解质的具体实例包含含硫和磷的LPS类硫化物(例如，Li2S-P2S5)、Li4-xGe1-xPxS4(x是0.1至2，特别是x是3/4,2/3)、Li10±1MP2X12(M＝Ge、Si、Sn、Al，X＝S、Se)、Li3.833Sn0.833As0.166S4、Li4SnS4、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li2S-P2S5、B2S3-Li2S、xLi2S-(100-x)P2S5(x是70至80)、Li2S-SiS2-Li3N、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-B2S3-LiI、硫代-LISICON类化合物，例如Li3.25Ge0.25P0.75S4和Li10SnP2S12，但不限于此。
在本公开的具体实施方式中，基于氧化物的固体电解质可包含LLTO类化合物((La,Li)TiO3)、Li6La2CaTa6O12、Li6La2ANb2O12(A是Ca和/或Sr)、Li2Nd3TeSbO12、Li3BO2.5N0.5、Li9SiAlO8、LAGP类化合物(Li1+xAlxGe2-x(PO4)3,0≤x≤1,0≤y≤1)、LATP类化合物(Li1+ xAlxTi2-x(PO4)3,0≤x≤1,0≤y≤1)(例如Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5)、Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y(0≤x≤1,0≤y≤1)、LiAlxZr2-x(PO4)3(0≤x≤1,0≤y≤1)、LiTixZr2-x(PO4)3(0≤x≤1,0≤y≤1))、LPS类化合物(例如Li2S-P2S5)、Li3.833Sn0.833As0.166S4、Li4SnS4、Li3.25Ge0.25P0.75S4、B2S3-Li2S、xLi2S-(100-x)P2S5(x是70～80)、Li2S-SiS2-Li3N、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-B2S3-LiI、Li3N、LISICON、LIPON类化合物(Li3+yPO4-xNx,0≤x≤1,0≤y≤1)、硫代LISICON类化合物(例如Li3.25Ge0.25P0.75S4)、钙钛矿类化合物((La,Li)TiO3)、NASICON类化合物(例如LiTi2(PO4)3)和LLZO类化合物(含锂、镧、锆和氧为组分)，并且可包含其中的一种以上。然而，基于氧化物的固体电解质不具体限于此。
导电材料不限于特定类型，并且包括在不引起相应电池的化学变化的同时具有导电性的那些，并且可以包括例如选自以下中的一种：石墨，包括天然石墨或人造石墨；炭黑，包括炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法黑、炉法黑、灯黑和热法炭黑；导电纤维，包括碳纤维(例如气相生长碳纤维(VGCF))或金属纤维；金属粉末，包括碳氟化合物、铝和镍粉末；导电晶须，包括氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，包括氧化钛；导电材料，包括聚亚苯基衍生物；或它们的混合物。
复合颗粒的制备方法
本公开提供了制备复合颗粒的方法。复合颗粒可以通过如下方式获得：制备包含如上所述的石墨材料、导电材料和固体电解质的混合物，并且通过施加外部机械力对该混合物进行球形造粒工序以获得复合颗粒，其中所述石墨材料、导电材料和固体电解质一体成形为所述复合颗粒。
可以使用公知的混合器，例如行星式混合器进行混合。例如，将石墨材料、导电材料和固体电解质投入混合器中，并以约20rpm至100rpm的速率搅拌成混合物。混合可以在约30℃至100℃的温度条件下进行约1小时至3小时。但是，搅拌条件例如速度、时间和温度不限于上述范围，并且可以适当地控制以得到所投入材料的均匀混合相。
将在混合步骤中获得的混合物送入施加诸如剪切和压缩应力等外部机械力的球形造粒步骤中。在本公开的具体实施方式中，可以使用机械熔合系统执行造粒步骤。在本公开的实施方式中，该过程可以在约2,000rpm至5,000rpm进行。另外，该过程可以进行约0.2小时至2小时。另外，造粒步骤可以在约30℃至70℃的条件下进行。然而，包括速度、时间和温度在内的搅拌条件没有特别限制为上述范围，并且可以适当地控制以从混合物获得具有合适粒径的复合颗粒。
在本公开的实施方式中，造粒工序中可以使用：造粒机，例如Granurex(Freund)、新粒机(New-Gra Machine)(Seishin)和Agglomaster(Hosokawa Micron)；和具有剪切和压缩处理能力的剪切机，例如，杂混系统(Hybridization System)(NARA Machinery),Mechano Micros(NARA Machinery)、机械熔合系统(例如，Hosokawa Micron)。
此外，石墨材料的粒径可以使用以下机器适当控制：粉碎机，选自逆流喷射磨(Counter Jet Mill)(Hosokawa Micron,JP)、ACM粉碎机(Hosokawa Micron,JP)和流喷机(Current Jet)(Nisshin,JP)；造粒机，选自SARARA(Kawasaki Heavy Industries,Ltd,JP)、GRANUREX(Freund Corporation,JP)、新粒机(New-Gra Machine)(Seishin,JP)和Acromaster(Hosakawa Micron,JP)；混合机，选自分散捏合机和双辊。
作为原始材料投入的片状和/或板状石墨材料颗粒在经受球形成形时发生弯曲或折叠，或者在其他材料颗粒发生弯曲或折叠时被引入它们之中或附着在它们表面上。结果，复合颗粒可以通过片状和/或板状石墨颗粒的重叠而呈现出颗粒状，例如球形石墨颗粒，并且重叠的片状和/或板状颗粒之间的间隙会填充有包含导电材料和固体电解质的混合物(参见图2)。
如上所述，由于本公开的复合颗粒填充有固体电解质和导电材料，因此与常规的负极活性材料颗粒相比，其电化学性能例如离子导电性得到了显著改善。图1示出了常规的负极活性材料颗粒11和包括该颗粒的电极10，其中负极活性材料颗粒11c之间的间隙保持为空，并且导电材料11a和固体电解质11b仅分布在活性材料颗粒的表面上，并且它们中的少量参与活性材料颗粒中的电化学反应，因此，与活性材料的投入量相比，不能充分发挥电化学性能，例如离子电导率或输出特性。
在下文中，将描述使用本公开的复合颗粒的锂离子二次电池负极和包括该负极的全固态型电池。
负极
本公开涉及一种用于电化学装置的负极，并且该电化学装置优选是使用固体电解质的全固态型电池。
在本公开的实施方式中，所述负极可包含集流体和在所述集流体的至少一个表面上形成的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料、固体电解质和导电材料，并且所述负极活性材料包含本公开的复合颗粒。
常规的球形石墨颗粒很难用于特别是全固态型电池的负极。例如，通过外部机械力将片状石墨材料造粒而获得的球形石墨颗粒在石墨片之间具有间隙或空的空间。在使用液体电解质将球形石墨颗粒应用于电池的情况下，电解质溶液渗透到颗粒中并填充间隙，并且没有电极活性材料与电解质溶液之间的接触面积减小的问题。但是，在将球形石墨颗粒应用到使用固体电解质的全固态型电池的情况下，球形石墨颗粒中的间隙不会充满电解质，从而留下空的空间，电解质与颗粒之间的接触会限于颗粒的表面，因此，电化学反应位点减少，容量减少。为了去除这些空隙并形成高密度的活性材料层以增加单位体积的放电容量，需要在高压下加压，但在这种情况下，颗粒变得扁平并且朝向一个方向，从而减少了离子扩散。
相反，本公开的复合颗粒在颗粒中具有非常低的孔隙度，因为颗粒填充有固体电解质和导电材料的混合物。
另外，在本公开的具体实施方式中，负极活性材料层可以进一步包含粘合剂材料。粘合剂材料的引入可增强负极活性材料层与集流体和/或固体电解质膜之间的结合，除此之外或与此一起，它还有助于改善包含在负极活性材料中的各组分之间的结合。
负极的制备方法不限于特定的方法，例如，可以通过以下过程制备负极。首先，制备包括复合颗粒、固体电解质和导电材料的电极材料，并将该电极材料涂覆在集流体的表面上以形成电极活性材料层。在这种情况下，通过对所涂覆的电极活性材料层施加适当的压力，可以将电极中的孔隙率控制在所需水平。
另外，在本公开的具体实施方式中，电极优选具有0至10体积％的低孔隙率。孔隙率可使用吸附气体(例如氮气)以BEL JAPAN BELSORP(BET设备)测量或通过压汞法测量。或者，在本公开的实施方式中，可以根据所获得的电极(电极活性材料层)的密度(表观密度)、电极(电极活性材料层)中包括的材料的组成和各组分的密度来计算电极活性材料层的净密度，并且可以根据表观密度和净密度之差来计算电极活性材料层的孔隙率。
同时，用于制造负极的固体电解质和导电材料不限于特定类型，并且包括用于制备复合颗粒的那些。
全固态型电池
本公开涉及一种全固态型电池，该全固态型电池包括负极、正极、和设置在所述负极和所述正极之间的固体电解质膜，并且该负极如本公开所定义并具有上述特征。
正极包括集流体和在集流体的至少一个表面上形成的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料、固体电解质和导电材料。另外，在本公开的具体实施方式中，正极活性材料层还可以包含粘合剂材料。粘合剂材料的引入可以增加正极活性材料层、集流体和/或固体电解质膜之间的结合，除此之外或与此一起，它还有助于改善包含在正极活性材料中的各组分之间的结合。
正极活性材料不限于特定类型，并且包括可以用作锂离子二次电池的正极活性材料的那些。例如，正极活性材料可包含：层状化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)，或取代有一种以上过渡金属的化合物；锂锰氧化物，例如式Li1+xMn2-xO4(x＝0～0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5、Cu2V2O7；Ni位型锂镍氧化物，由化学式LiNi1-xMxO2(M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga、x＝0.01～0.3)表示；锂锰复合氧化物，由化学式LiMn2-xMxO2(M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta、x＝0.01～0.1)或Li2Mn3MO8(M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示；尖晶石结构的锂锰复合氧化物，由LiNixMn2- xO4表示；化学式中Li被碱土金属离子部分取代的LiMn2O4；二硫化物；和Fe2(MoO4)3。然而，正极活性材料不限于此。
导电材料和固体电解质不限于特定的类型，并且包含可以用于复合颗粒的那些。
在本公开中，固体电解质膜包括具有离子导电性的聚合物材料和/或无机材料，例如，可以作为离子导电性电解质用于不使用液体电解质的全固态型电池。包括在固体电解质膜中的离子导电聚合物材料和无机材料不限于特定类型，并且可以包括用于制备本公开的复合颗粒的那些，并且对于更多细节，可以参考对复合颗粒中的固体电解质的上述描述。
在本公开的实施方式中，为了补充或改善物理和化学性能，负极和/或正极可以进一步包含各种类型的添加剂。添加剂不限于特定类型，并且可以包含氧化稳定剂、还原稳定剂、阻燃剂、热稳定剂和防雾剂中的至少一种。
同时，用于负极和/或正极的粘合剂材料不限于特定类型，并且包括有助于活性材料与导电材料之间的粘合以及活性材料与集流体之间的粘合的那些，并且可以包括例如聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。通常，基于100重量％的电极层，粘合剂树脂的存在量可以为1至30重量％或1至10重量％。
另外，在本公开的实施方式中，负极集流体和/或正极集流体不限于特定类型，并且包括具有高电导率同时不会引起对应电池的化学反应的那些集流体，并且可以包括例如：不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，或表面用碳、镍、钛和银处理过的铝或不锈钢。这些可以根据正极和负极的极性适当地选择和使用。在本公开的实施方式中，集流体的厚度可以为约6μm至500μm。
另外，本公开提供了一种包括所述二次电池作为单元电池的电池模组、包括该电池模组的电池包、以及包括该电池包作为电源的装置。
在这种情况下，所述装置的具体实例包括：使用来自电动机的动力运行的电动工具；电动车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；电动两轮车，包括电动自行车和电动踏板车；电动高尔夫球车；以及ESS，但不限于此。
在下文中，将通过实施例对本公开进行详细描述，但是提供以下实施例仅是出于阐释目的，并且本公开的范围不限于此。
1)制备例1:复合颗粒的制备
实施例1
将板状天然石墨(BTR UP10,平均粒径(D50)＝9μm)、Li7La3Zr2O12和炭黑以重量比84:15:1投入500ml容量的行星混合机(pri-mix,2P-03)中，并在室温下以50rpm搅拌60分钟以制备混合物。行星混合机的温度保持在40℃。将所获得的混合物投入机械熔合系统(Hosokawa Micron NOB-130-VC)并以3,000rpm施加剪切和压缩应力30分钟，以制备复合颗粒。在此情况下，机械熔合系统的温度保持在40℃。得到的复合颗粒的粒径为约15μm。将复合颗粒在二甲苯中稀释1000倍后，使用Malvern mastersizer 3000测量粒径和粒径分布。
实施例2至实施例4
将板状天然石墨(BTR UP10,平均粒径(D50)＝9μm)、Li2S-P2S5和炭黑以[表1]的比例投入500ml容量的行星混合机(pri-mix,2P-03)中，并在室温下以50rpm搅拌60分钟以制备混合物。行星混合机的温度保持在40℃。将所获得的混合物投入机械熔合系统(HosokawaMicron NOB-130-VC)中，并以3,000rpm施加剪切和压缩应力30分钟，以制备复合颗粒。在此情况下，机械熔合系统的温度保持在40℃。所得到的复合颗粒的粒径为约15μm。将复合颗粒在二甲苯中稀释1000倍后，使用Malvern mastersizer3000测量粒径和粒径分布。图3是实施例2的复合颗粒的SEM图像。根据图3可以看出，因为板状颗粒被造粒为球形，板状颗粒之间的间隙被固体电解质和导电材料的混合物填充，并且复合颗粒的表面涂覆有该混合物。每种材料的混合比(重量％)如下表1所示。
实施例5
将板状天然石墨(BTR UP10,平均粒径(D50)＝9μm)、Li2S-P2S5和炭黑以重量比84:15:1投入500ml容量的行星混合机(pri-mix,2P-03)中，并在室温下以50rpm搅拌60分钟以制备混合物。行星混合机的温度保持在40℃。将所获得的混合物投入机械熔合系统(Hosokawa Micron NOB-130-VC)中，并以4,000rpm施加剪切和压缩应力15分钟，以制备复合颗粒。在此情况下，机械熔合系统的温度保持在40℃。所得到的复合颗粒的粒径为约11μm。将复合颗粒在二甲苯中稀释1000倍后，使用Malvern mastersizer 3000测量粒径和粒径分布。
实施例6
按照与实施例5相同的方法制备复合颗粒，不同之处在于，利用机械熔合系统以2,000rpm施加剪切和压缩应力60分钟，以获得粒径约19μm的复合颗粒。
实施例7
将板状天然石墨(BTR UP5,平均粒径(D50)＝5μm)、Li2S-P2S5和炭黑以重量比84:15:1投入500ml容量的行星混合机(pri-mix,2P-03)中，并在室温下以50rpm搅拌60分钟以制备混合物。行星混合机的温度保持在40℃。将所获得的混合物投入机械熔合系统(Hosokawa Micron NOB-130-VC)，并以3,000rpm施加剪切和压缩应力30分钟，以制备复合颗粒。在此情况下，机械熔合系统的温度保持在40℃。所得到的复合颗粒的粒径为约13.8μm。将复合颗粒在二甲苯中稀释1000倍后，使用Malvern mastersizer 3000测量粒径和粒径分布。
比较例1
按照与实施例1相同的方法制备活性材料颗粒，不同之处在于未投入导电材料和固体电解质，而仅使用板状石墨。
【表1】
Figure BDA0002682506350000141
2)制备例2:负极的制造
利用各实施例和比较例中获得的用于负极活性材料的复合颗粒制造负极。按照下[表2]所示制备负极组合物。比较例1-1和1-2使用比较例1的复合颗粒制备，其中固体电解质材料如表2所示变化。各实施例和比较例中获得的负极活性材料展示出约355mAh/g的电容量。将活性材料、固体电解质、导电材料和粘合剂如表2所示混合，制备电极材料，然后将该电极材料涂覆在铜箔上(厚度20μm)并在室温下压制以制造负极。基于电极面积，所得到的负极中负极活性材料的载量为9.2mg/cm2，基于电极面积的电容量为3.27mAh/cm2，且孔隙率为22％。关于孔隙率，在从电极材料的组成比和各成分的密度计算出电极活性材料层的净密度后，由表观密度与净密度之差计算出电极活性材料层的孔隙率。
3)全固态型电池的制造
将金属锂用作对电极，并使用在制备例2中制造的各电极来制造电池(硬币型半电池)。在所用的电极之间设置固体电解质膜(70μm,2.8x10-3 S/cm,Li10SnP2S12)。
【表2】
Figure BDA0002682506350000142
4)电池性能评价
对于在各实施例和比较例中制备的电池，进行测试以确定初始容量和循环特性。在前3个循环中，以0.05C的CC模式将电池充电至0.05V，然后以CV模式充电至0.05C的电流密度，并以0.05C的CC模式放电至1.5V。随后，从第4个循环开始，将电池以0.3C的CC模式充电至0.05V，然后以CV模式充电至0.05C的电流密度，并将它们以0.3C的CC模式放电至1.5V，持续30个循环，然后比较容量保持率。在实验中，容量保持率根据以下<等式1>计算。
<等式1>
容量保持率(％)＝[第30个循环的放电容量/第2个循环的放电容量]×100
下表3示出了在各实施例和比较例中制备的电池的初始容量和30个循环的容量保持率结果。根据表3发现，实施例的电池在初始容量和容量保持率方面具有比比较例的电池更好的性能。
【表3】
Figure BDA0002682506350000151
如上所述，可以看出，随着电解质在复合颗粒中的比例增加，离子向复合颗粒中的移动得到改善，因此低倍率容量特性良好并且容量保持率高。
同时，如实施例1中的使用氧化物类固体电解质制备的复合颗粒与没有固体电解质的石墨颗粒(比较例1)相比具有改善性能的效果，但是它们的材料延展性低于实施例4的使用硫化物类固体电解质的复合颗粒，并且性能改善效果不高。
同时，参照实施例4、5和6可以看出，当复合颗粒的粒径较小时，复合物之间的电解质成分不足，而当复合颗粒的粒径较大时，颗粒中所含的电解质组分不足，并且性能略低于实施例4。
另外，使用细颗粒板状石墨的实施例7产生了复合颗粒，但由于石墨颗粒的表面积增加，固体电解质的离子电导率降低，导致电池性能略有下降。

Claims (10)

1.负极活性材料用复合颗粒，其包含：
粒状石墨材料的石墨颗粒，
其中，所述石墨材料源自天然石墨和人造石墨中的任何一种，并且
包含固体电解质和导电材料的混合物填充所述石墨颗粒的石墨材料之间的间隙，且所述石墨颗粒的外表面全部或至少部分地涂覆有所述混合物。
2.如权利要求1所述的负极活性材料用复合颗粒，其中，所述复合颗粒的粒径为5μm至50μm。
3.如权利要求1所述的负极活性材料用复合颗粒，其中，所述天然石墨是选自板状、片状、卷曲状、椭圆形和晶须形的天然石墨中的至少一种高度结晶的天然石墨。
4.如权利要求1所述的负极活性材料用复合颗粒，其中，基于100重量％的所述复合颗粒，所述固体电解质的量为3重量％至50重量％。
5.如权利要求1所述的负极活性材料用复合颗粒，其中，所述固体电解质包括基于硫化物的固体电解质。
6.如权利要求1所述的负极活性材料用复合颗粒，其中，所述导电材料包括选自石墨、炭黑、导电纤维、金属粉末、钛酸钾、导电晶须、导电金属氧化物、聚亚苯基衍生物或它们的混合物中的一种。
7.一种负极活性材料用复合颗粒的制备方法，其包括：
制备包含石墨材料、导电材料和固体电解质的混合物，并通过施加外部机械力对所述混合物进行球形造粒工序，以获得复合颗粒，其中所述石墨材料、导电材料和固体电解质一体成形为所述复合颗粒，
其中，所述复合颗粒如权利要求1所述。
8.如权利要求7所述的复合颗粒的制备方法，其中，利用选自以下设备中的一种进行所述造粒工序：粉碎机，其选自Hosokawa Micron,JP的逆流喷射磨、Hosokawa Micron,JP的ACM粉碎机和Nisshin,JP的流喷机；造粒机，其选自Kawasaki Heavy Industries,Ltd,JP的SARARA、Freund Corporation,JP的GRANUREX、Seishin,JP的新粒机和Hosakawa Micron,JP的Agglomaster；混合机，其选自分散捏合机和双辊；和压缩剪切加工机，其选自MechanoMicros、挤出机、球磨机、行星磨、机械熔合系统、Nobilta、杂混系统和旋转球磨机；或它们的组合。
9.如权利要求7所述的复合颗粒的制备方法，其中，所述混合物包含49重量％至95重量％的所述石墨材料、3重量％至50重量％的所述固体电解质、和1重量％至10重量％的所述导电材料。
10.一种全固态型电池，其包括：
负极、正极、和设置在所述负极和所述正极之间的固体电解质膜，
其中，所述负极包含权利要求1所述的负极活性材料用复合颗粒。
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