JP2022117868A - 固体電池用負極、固体電池および固体電池用負極の製造方法 - Google Patents

固体電池用負極、固体電池および固体電池用負極の製造方法 Download PDF

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Hiroshi Ito
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Abstract

【課題】イオン輸送抵抗を抑えた固体電池用負極を提供する。【解決手段】本開示の固体電池用負極１２は、負極活物質３０と固体電解質２０とを含む負極活物質層１１を備え、負極活物質層１１中の負極活物質３０の平均アスペクト比が０．５よりも大きく、負極活物質３０の平均弾性率が３７０ＭＰａ以下である。また、本開示の固体電池１００は、正極１６と、負極１２と、正極１６および負極１２の間に設けられている固体電解質層１３と、を備え、負極１２は固体電池用負極１２である。【選択図】図２

Description

本開示は、固体電池用負極、固体電池および固体電池用負極の製造方法に関する。
近年、固体電解質を用いた全固体電池の研究および開発が活発になされている。特許文献１は、負極合材層中に７０質量％以上９０質量％以下の高い含有量で黒鉛粒子を含む負極を備えた全固体電池を開示している。
特許文献２は、負極活物質層に含まれる黒鉛の硬さが０．３６ＧＰａ以上である全固体電池を開示している。
特開２０１９－１６４８４号公報 国際公開第２０１４／０１６９０７号
本開示は、イオン輸送抵抗を抑えた固体電池用負極を提供する。
本開示の固体電池用負極は、
負極活物質と固体電解質とを含む負極活物質層を備え、
前記負極活物質層中の前記負極活物質の平均アスペクト比が０．５よりも大きく、
前記負極活物質の平均弾性率が３７０ＭＰａ以下である。
本開示は、イオン輸送抵抗を抑えた固体電池用負極を提供する。
図１は、全固体リチウムイオン二次電池の充電動作時に、負極活物質層においてリチウムイオンおよび電子が輸送および拡散する様子を示す概略断面図である。 図２は、実施の形態１における全固体リチウムイオン二次電池用負極の概略構成を示す断面図である。 図３は、実施の形態２における全固体リチウムイオン二次電池の概略構成を示す断面図である。 図４Ａは、実施の形態１における負極活物質のアスペクト比の求め方を示す説明図である。 図４Ｂは、実施の形態１における負極活物質の配向角度の求め方を示す説明図である。 図５は、実施の形態１における負極活物質層のスプリングバックの発生メカニズムを示す説明図である。 図６Ａは、比較例１の負極活物質を備える負極活物質層のＦＥ－ＳＥＭ画像である。 図６Ｂは、図４Ａに示すＦＥ－ＳＥＭ画像の二値化処理後の画像である。 図７は、イオン輸送抵抗の測定に用いられる対称セルの概略構成を示す断面図である。 図８は、図７に示す対称セルのインピーダンス測定により得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを示すグラフである。 図９は、図８に示すインピーダンス測定における、図７に示す対称セルの等価回路を示す図である。 図１０は、比較例１の対称セルおよび比較例４の対称セルについて、プレス圧力とワールブルク開回路の抵抗値Ｗｏ－Ｒとの関係を示すグラフである。 図１１は、比較例１の対称セルおよび比較例４の対称セルについて、拘束圧力とワールブルク開回路の抵抗値Ｗｏ－Ｒとの関係を示すグラフである。 図１２Ａは、比較例５および実施例５の電池について、２５℃での充電レート試験の結果を示すグラフである。 図１２Ｂは、比較例５および実施例５の電池について、６０℃での充電レート試験の結果を示すグラフである。 図１３Ａは、実施例６から実施例９の電池について、２５℃での充電レート試験の結果を示すグラフである。 図１３Ｂは、実施例６から実施例９の電池について、負極活物質の体積比率と容量維持率との関係を示すグラフである。
（本開示の基礎となった知見）
リチウムイオン二次電池は、正極、負極、および、これらの間に配置された電解質によって構成されている。電解質は、非水系の液体または固体である。ただし、広く用いられている電解液は可燃性であるため、電解液を用いたリチウムイオン電池には、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、固体電解質は不燃性であるため、そのようなシステムを簡素化できる。したがって、固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池（以下、全固体リチウムイオン二次電池と呼ぶ。）が種々提案されている。
電解液を用いたリチウムイオン二次電池と、全固体リチウムイオン二次電池とでは、電極内のリチウムイオンの伝導パスの形成方法に大きな違いがある。電解液を用いたリチウムイオン二次電池では、電極成形後に、活物質と活物質との隙間に電解液を浸み込ませることでリチウムイオンの伝導パスが形成される。一方、全固体リチウムイオン二次電池では、活物質、固体電解質およびバインダーを混練して、加圧成形することでリチウムイオンの伝導パスが形成される。
電解液を用いたリチウムイオン二次電池と、全固体リチウムイオン二次電池とでは、電解質から活物質へのリチウムイオンの輸送メカニズムにも大きな違いがある。電解液を用いたリチウムイオン二次電池では、リチウムイオンの脱溶媒和反応の後に、電極の表面に形成された有機ＳＥＩ層を介してリチウムイオンの輸送が行われる。一方、全固体リチウムイオン二次電池では、固体電解質から活物質に玉突きのように次々とリチウムイオンが押し出しされることでリチウムイオンが輸送される。
上述の２つの相違点から、全固体リチウムイオン二次電池では、電解液を用いたリチウムイオン二次電池と異なる技術課題が存在し、その対策が必要である。
全固体リチウムイオン二次電池の充電動作は以下の通りである。正極活物質層中の正極活物質に蓄積されたリチウムは、電子を放出してイオン化（つまり酸化）し、正極活物質層中の固体電解質が連なった箇所を経路として、正極活物質層から固体電解質層に移動する。固体電解質層から負極活物質層に移動したリチウムイオンは、負極活物質層で固体電解質が連なった箇所を経路として、負極活物質に到達する。負極活物質に到達したリチウムイオンは、負極活物質から電子を受け取る（つまり還元される）。このようにして、リチウムは固体電解質から負極活物質に拡散し、負極活物質層に蓄積される。
全固体リチウムイオン二次電池の充電動作におけるリチウムイオンの伝導メカニズムでは、負極活物質層でのリチウムイオンの輸送および拡散が、充電レート性能に大きな影響を与えることがわかっている。全固体リチウムイオン二次電池の充電動作時に、負極活物質層においてリチウムイオンおよび電子が輸送および拡散する様子を図１に示す。図１に示すように、負極５２は、負極集電体５０および負極活物質層５１を含む。負極活物質層５１は、負極活物質７０および固体電解質６０を含む。負極５２および正極（不図示）の間に、固体電解質層５３が配置されている。図１において、Ｌｉ+はリチウムイオンを、ｅ-は電子を、それぞれ示している。
図１に示すような一般的な負極活物質層５１では、負極活物質７０の粒子同士が接触して形成された電子伝導パスと、固体電解質６０の粒子同士が連なって形成されたイオン伝導パスとが両立して存在している。全固体リチウムイオン二次電池の充電レート性能に大きな影響を与える主要因として、リチウムイオン輸送の抵抗（以下、イオン輸送抵抗と呼ぶ。）と固体電解質６０から負極活物質７０へのリチウム拡散の抵抗（以下、反応抵抗と呼ぶ。）がある。図１において、イオン輸送抵抗は符号５５で示す点線で表されており、反応抵抗は符号５６で示す実線で表されている。
特許文献１は、負極合材層において、リチウムイオンの輸送を担うが蓄電機能を有しない固体電解質の含有量を減らし、蓄電機能を有する黒鉛粒子の含有量を増やすことで、全固体電池の高容量化を図っている。さらに、特許文献１では、表面の粗面化により黒鉛粒子の比表面積を大きくすることで、負極合材層における黒鉛粒子と固体電解質との物理的な接触面積を増やし、接触抵抗、つまり反応抵抗を低減することができると言及されている。
特許文献２では、負極活物質層において、ナノインデンテーション法による黒鉛のミクロなスケールでの硬さを所定の範囲とすることで、所定の拘束圧で拘束した場合における黒鉛のエッジ面の相対的な割合が維持されると言及されている。つまり、特許文献２では、黒鉛表面に存在するエッジ面の減少を抑制することで、反応抵抗の低減を図っている。
一方、本発明者らは、鋭意検討の結果、全固体リチウムイオン二次電池において、高容量および高充電レート性能を達成するには、反応抵抗よりもイオン輸送抵抗を低減する対策が必要であることを見出した。イオン輸送抵抗は、図１に示されるイオン伝導パスの屈曲度が大きければ大きいほど増加する。つまり、イオン輸送抵抗を低減するためには、イオン伝導パスの屈曲度をできるだけ小さくすることが重要である。これに対して、例えば、特許文献１のように、高容量化のために負極活物質である黒鉛粒子の配合比率を大きくすると、負極活物質層中においてリチウムイオンの輸送を担う固体電解質の割合が減少する。そのため、イオン伝導パスの屈曲度が大きくなり、反応抵抗よりもイオン輸送抵抗が充電レート性能に対して支配的になる。
以上の知見により、本発明者らは、イオン輸送抵抗を抑えた、本開示の固体電池用負極に到達した。
（本開示に係る一態様の概要）
本開示の第１態様に係る固体電池用負極は、
負極活物質と固体電解質とを含む負極活物質層を備え、
前記負極活物質層中の前記負極活物質の平均アスペクト比が０．５よりも大きく、
前記負極活物質の平均弾性率が３７０ＭＰａ以下である。
以上の構成によれば、負極活物質層におけるイオン輸送抵抗を抑えることができる。
本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る固体電池用負極では、前記平均弾性率は５９ＭＰａ以上かつ３７０ＭＰａ以下であってもよい。このような構成によれば、加圧成形後の圧力の解放により発生する負極活物質層の体積膨張、いわゆるスプリングバックによって、負極活物質層に微小な亀裂が生じるのを回避することができる。
本開示の第３態様において、例えば、第１または第２態様に係る固体電池用負極では、前記平均アスペクト比は０．５よりも大きくかつ０．８以下であってもよい。このような構成によれば、負極活物質層におけるイオン輸送抵抗をより抑えることができる。
本開示の第４態様において、例えば、第１から第３態様のいずれか１つに係る固体電池用負極では、前記負極活物質層の空隙率が３０％以下であってもよい。このような構成によれば、充電レート性能を向上させた固体電池を達成することができる。
本開示の第５態様において、例えば、第１から第４態様のいずれか１つに係る固体電池用負極では、前記負極活物質層に含まれた材料の総体積に対する前記負極活物質の体積配合比率が５０％以上かつ７０％未満であってもよい。このような構成によれば、固体電池の充電レート性能の大幅な低下を抑えることができる。
本開示の第６態様において、例えば、第１から第５態様のいずれか１つに係る固体電池用負極では、前記負極活物質は黒鉛を含んでいてもよい。このような構成によれば、負極活物質層におけるイオン伝導パスの屈曲度の制御を簡易に行うことができる。
本開示の第７態様において、例えば、第１から第６態様のいずれか１つに係る固体電池用負極では、前記固体電解質は硫化物固体電解質を含んでいてもよい。このような構成によれば、充放電特性を向上させた全固体リチウムイオン二次電池を達成することができる。
本開示の第８態様において、例えば、第７態様に係る固体電池用負極では、前記硫化物固体電解質は、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5系ガラスセラミック電解質およびアルジロダイト型硫化物固体電解質の少なくとも一方を含んでいてもよい。このような構成によれば、充放電特性をより向上させた固体電池を達成することができる。
本開示の第９態様に係る固体電池は、
正極と、
負極と、
前記正極および前記負極の間に設けられている固体電解質層と、
を備え、
前記負極は、第１から第８態様のいずれか１つに係る固体電池用負極である。
以上の構成によれば、固体電池において高容量および高充電レート性能を達成ことができる。
本開示の第１０態様に係る固体電池用負極の製造方法は、
負極活物質と固体電解質とを混合して負極合剤を調製することと、
前記負極合剤を加圧成形して負極活物質層を得ることと、
を含み、
前記負極活物質層中の前記負極活物質の平均アスペクト比が０．５よりも大きくなるように前記負極合剤を加圧成形し、
前記負極活物質として、平均弾性率が３７０ＭＰａ以下のものを用いる。
以上の構成によれば、負極活物質層におけるイオン輸送抵抗を抑えることができる。
以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
（実施の形態１）
図２は、実施の形態１における全固体リチウムイオン二次電池用負極の概略構成を示す断面図である。
〔全固体リチウムイオン二次電池用負極１２〕
実施の形態１における全固体リチウムイオン二次電池用負極１２は、負極集電体１０および負極活物質層１１を含む。負極活物質層１１は、負極集電体１０に接している。負極活物質層１１は、固体電解質２０および負極活物質３０を含む。固体電解質２０の粒子および負極活物質３０の粒子が混合および圧縮されて負極活物質層１１が形成されている。
［負極集電体１０］
負極集電体１０は導電材料で構成されている。導電材料として、金属、導電性酸化物、導電性窒化物、導電性炭化物、導電性硼化物、および導電性樹脂が挙げられる。
［負極活物質層１１］
負極活物質層１１は、負極活物質３０と固体電解質２０とが所定の体積配合比率で混合かつ分散された層である。負極活物質層１１には、図１で示したように、負極活物質３０の粒子同士が接触して形成された電子伝導パスと、固体電解質２０の粒子同士が連なって形成されたイオン伝導パスとが両立して存在している。
負極活物質層１１の空隙率は３０％以下であってもよい。以上の構成によれば、充電レート性能を向上させた全固体リチウムイオン二次電池を達成することができる。負極活物質層１１の空隙率は１５％以下であってもよい。負極活物質層１１の空隙率はできるだけ小さいことが望ましい。負極活物質層１１の空隙率の算出方法は後述する。
負極活物質層１１に含まれた材料の総体積に対する負極活物質３０の体積配合比率は５０％以上かつ７０％未満であってもよい。負極活物質３０の体積配合比率が７０％を超えると、全固体リチウムイオン二次電池の充電レート性能は大幅に低下する。負極活物質３０の体積配合比率は５０％以上かつ７０％未満であれば、全固体リチウムイオン二次電池の充電レート性能の大幅な低下を抑えることができる。負極活物質３０の体積配合比率は５０％以上かつ６０％未満であってもよい。負極活物質層１１に固体電解質２０および負極活物質３０のみが含まれている場合、負極活物質３０の体積配合比率は、固体電解質２０および負極活物質３０の合計体積に対する比率である。
負極活物質層１１のイオン輸送抵抗は１７Ω・ｃｍ2以下であってもよく、１６Ω・ｃｍ2以下であってもよい。以上の構成によれば、イオン輸送抵抗を抑えた全固体リチウムイオン二次電池を達成することができる。
本明細書において、イオン輸送抵抗、その他の測定値は、常温（２０±１５℃）での測定値である。イオン輸送抵抗（Ω・ｃｍ2）は、抵抗率（Ω・ｃｍ）に変換することができる。イオン輸送抵抗を負極活物質層１１の厚みで割ることにより、抵抗率を算出することができる。
負極活物質層１１は、必要に応じて、導電助剤および結着剤などを含んでいてもよい。
導電助剤は、電子伝導性材料であればよく、特に限定されない。導電助剤として、炭素材料、金属、および導電性高分子が挙げられる。炭素材料として、天然黒鉛（例えば塊状黒鉛、鱗片状黒鉛）または人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、および、炭素繊維が挙げられる。金属として、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、および金が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。導電助剤は、負極活物質層１１の電子抵抗を低減することに寄与する。
結着剤は、活物質粒子および導電助剤粒子を繋ぎ止める役割を果たせばよく、特に限定されない。結着剤として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、並びに、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。結着剤は、例えば、セルロース系またはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体であってもよい。結着剤は、負極活物質層１１の形状を維持する効果を発揮する。
負極活物質３０、固体電解質２０、導電剤、および、結着剤を分散させる溶剤として、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、およびテトラヒドロフランが挙げられる。例えば、溶剤には、さらに、分散剤および／または増粘剤が加えられてもよい。増粘剤として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、および、メチルセルロースが挙げられる。
負極活物質層１１の厚みは、５μｍ以上２００μｍ以下であってもよい。アプリケーターまたはダイコートなど、広く一般的に用いられる湿式の塗工プロセスでは、塗布膜の厚み制御の下限は１０μｍである。この点から、塗工スラリーの固形成分の割合にもよるが、乾燥後の膜厚の下限は５μｍが１つの目安である。負極活物質１１の厚さを適切に調整することによって、乾燥時の電極割れを防ぎ、歩留まりを向上させることができる。負極活物質３０の材料として、シリコンのような高容量の材料を用いた場合には、負極活物質層１１の厚みを１０μｍ以下まで薄くすることができる。
（負極活物質３０）
負極活物質３０は、リチウムイオンを吸蔵および放出する特性を有する物質である。
負極活物質層１１中の負極活物質３０の平均アスペクト比は、０．５よりも大きくてもよく、０．５よりも大きくかつ０．８以下であってもよい。
図２に示されるように、正極活物質層（不図示）から固体電解質層（不図示）を経由して負極活物質層１１に到達したリチウムイオンは、固体電解質２０の粒子同士が連なって形成されたイオン伝導パスに沿って負極活物質層１１を移動し、負極活物質３０に蓄積される。イオン伝導パスの屈曲度は、加圧方向に対する負極活物質３０の変形度が大きければ大きいほど、大きくなる。すなわち、イオン伝導パスの屈曲度は、負極活物質３０の変形度に依存して大きくなる傾向がある。加圧成形後の負極活物質層１１中の負極活物質３０の平均アスペクト比が０．５よりも大きい場合には、イオン伝導パスの屈曲度が抑えられるので、負極活物質層１１におけるイオン輸送抵抗が抑えられる。これにより、全固体リチウムイオン二次電池において、高容量と高充電レート性能とを達成することができる。
図４Ａは、負極活物質３０のアスペクト比の求め方を示す説明図である。負極活物質３０のアスペクト比とは、加圧成形後の負極活物質層１１中の負極活物質３０の長軸径に対する短軸径の比であり、短軸径／長軸径で表される。図４Ａに示すように、負極活物質３０の輪郭を挟んだ１組の平行線のうち、１組の平行線の間の距離が最小となる１組の平行線の間の距離を負極活物質３０の短軸径と定義する。短軸径を定義する１組の平行線と直角な方向の別の１組の平行線で負極活物質３０の輪郭を挟んだ場合における、別の１組の平行線の間の距離が最大となる距離を負極活物質３０の長軸径と定義する。アスペクト比が１に近いほど、負極活物質３０の真球度が高いといえる。負極活物質層１１中の負極活物質３０の平均アスペクト比の算出方法は後述する。
負極活物質層１１中の負極活物質３０の平均配向角は２７度以上であってもよい。
イオン伝導パスの屈曲度は、加圧方向に対する負極活物質３０の配向角が０度に近づけば近づくほど、大きくなる。すなわち、イオン伝導パスの屈曲度は、負極活物質３０の配向角にも依存している。加圧成形後の負極活物質層１１中の負極活物質３０の平均配向角が２７度以上の場合には、イオン伝導パスの屈曲度が抑えられるので、負極活物質層１１におけるイオン輸送抵抗が抑えられる。これにより、全固体リチウムイオン二次電池において、高容量と高充電レート性能とを達成することができる。
図４Ｂは、負極活物質３０の配向角の求め方を示す説明図である。図４Ｂ中の矢印は加圧方向を示している。図４Ｂに示すように、負極活物質３０の配向角とは、加圧成形後の負極活物質層１１中の負極活物質３０の長軸径に対応する線分が、加圧方向（負極活物質層１１の厚さ方向）に垂直な面となす角度である。負極活物質層１１中の負極活物質３０の平均配向角の算出方法は後述する。
負極活物質３０の平均弾性率は３７０ＭＰａ以下であってもよく、５９ＭＰａ以上かつ３７０ＭＰａ以下であってもよい。以上の構成によれば、スプリングバックによって、負極活物質層１１に微小な亀裂が生じるのを回避することができる。負極活物質３０の平均弾性率の算出方法は後述する。
図５は、負極活物質層のスプリングバックの発生メカニズムを示す説明図である。図５の表は、負極活物質層の作製手順を上から順に示している。まず、６ｔｆ／ｃｍ2の圧力で加圧成形し、一旦、６ｔｆ／ｃｍ2の圧力を解放してから、拘束治具を用いて１．５３ｔｆ／ｃｍ2の圧力で拘束している。図５の表中の矢印は加圧方向を示している。図５の表において、天然球形化黒鉛は機械的性質が低い負極活物質の例として示されている。メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）は天然球形化黒鉛よりも機械的性質が高い負極活物質の例として示されている。全固体リチウムイオン二次電池においては、負極活物質層の高密化のために、大きな圧力で加圧成形することで、固体電解質の粒子間の空隙を減らすことが重要である。しかし、図５に示されるＭＣＭＢのように、負極活物質の粒子としての硬さといった機械的性質が高すぎると、圧力解放時のスプリングバックによって負極活物質層に亀裂が生じ、イオン伝導パスにパス切れが発生する。このようなパス切れは、その後の拘束治具を用いた拘束による圧力付与によっても修復されにくい。なお、図５は、負極活物質がＭＣＭＢの場合に必ずスプリングバックが生じることを示すものではない。
一方、本実施形態の負極１２によれば、負極活物質３０の平均弾性率が３７０ＭＰａ以下と低い。そのため、圧力解放時のスプリングバックによって負極活物質層に亀裂が生じ、イオン伝導パスにパス切れが発生するのを回避することができる。
負極活物質３０の比表面積は３．５ｍ2／ｇ未満であってもよい。充電動作時、全固体リチウムイオン二次電池では通常、還元反応により負極活物質３０に電子が付与される。この電子がリチウムイオンではなく固体電解質２０に付与されると、固体電解質２０が還元分解反応を起こし、全固体リチウムイオン二次電池の充電効率が低下する。負極活物質３０の比表面積が３．５ｍ2／ｇ未満であれば、負極活物質層１１における固体電解質２０の還元分解反応を抑えることができる。負極活物質３０の比表面積は２．５ｍ2／ｇ以下であってもよい。負極活物質３０の比表面積の下限値は、特に限定されず、例えば１．５ｍ2／ｇである。負極活物質３０の比表面積の計測方法は後述する。
負極活物質３０のメジアン径は５μｍ以上２０μｍ以下であってもよい。「メジアン径」は、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％に等しい場合の粒径を意味する。体積基準の粒度分布は、例えば、レーザー回折式測定装置によって測定される。負極活物質３０のメジアン径がこのような範囲にあると、負極活物質層１１の厚さを十分に薄くすることが可能となる。
負極活物質３０の材料として、金属、半金属、酸化物、窒化物、および炭素が挙げられる。金属または半金属として、リチウム、シリコン、アモルファスシリコン、アルミニウム、銀、スズ、アンチモン、およびこれらの合金が挙げられる。酸化物として、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＳｎＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＷＯ2、ＷＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＭｏＯ2、ＳｉＯ、ＳｎＢＰＯ6、およびこれらの混合物が挙げられる。窒化物として、ＬｉＣｏＮ、Ｌｉ3ＦｅＮ2、Ｌｉ7ＭｎＮ4、およびこれらの混合物が挙げられる。炭素として、ハイブリダイゼーション装置を用いて、天然鱗片状黒鉛を折り畳んで球状に枚葉させることで球形化させた天然球形化黒鉛、真球度が高いＭＣＭＢ、石炭コークスまたは石油コークスを原料した人造黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンナノチューブ、およびこれらの混合物が挙げられる。負極活物質３０として、これらの負極活物質から選ばれる１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
負極活物質３０は、天然球形化黒鉛および人造黒鉛などの黒鉛を含んでいてもよい。天然球形化黒鉛または人造黒鉛などの黒鉛は、形状、および硬さなどの機械的性質の制御が容易である。以上の構成によれば、負極活物質層１１におけるイオン伝導パスの屈曲度の制御を簡易に行うことができる。負極活物質３０は黒鉛であってもよい。
負極活物質３０が黒鉛である場合、黒鉛は天然球形化黒鉛もしくはＭＣＭＢ、またはこれらの混合物であってもよい。ＭＣＭＢは、ＭＣＭＢを破砕した破砕品であってもよい。
（固体電解質２０）
固体電解質２０として、無機固体電解質もしくは高分子固体電解質、またはこれらの混合物を用いることができる。無機固体電解質は、硫化物固体電解質および酸化物固体電解質を含む。
固体電解質２０は硫化物固体電解質を含んでいてもよい。以上の構成によれば、充放電特性を向上させた全固体リチウムイオン二次電池を達成することができる。
固体電解質２０に含まれる硫化物固体電解質は、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5系ガラスセラミック電解質を含んでいてもよい。以上の構成によれば、充放電特性をより向上させた全固体リチウムイオン二次電池を達成することができる。Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5系ガラスセラミック電解質は、ガラスセラミックス状の硫化物固体電解質である。Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5系ガラスセラミック電解質として、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－Ｌｉ2Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＢｒ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＣｌ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｂ2Ｓ3－ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｐ2Ｓ5－ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－ＧｅＳ、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－ＺｎＳ、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－ＧａＳ、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＰＯ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＳｉＯ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＧｅＯ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＢＯ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＡｌＯ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＧａＯ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＩｎＯ、Ｌｉ4ＧｅＳ4－Ｌｉ3ＰＳ3、Ｌｉ4ＳｉＳ4－Ｌｉ3ＰＳ4、およびＬｉ3ＰＳ4－Ｌｉ2Ｓが挙げられる。
固体電解質２０に含まれる硫化物固体電解質は、アルジロダイト型硫化物固体電解質を含んでいてもよい。以上の構成によれば、充放電特性をより向上させた全固体リチウムイオン二次電池を達成することができる。アルジロダイト型硫化物固体電解質は、イオン伝導性が高いアルジロダイト型結晶相を有する硫化物固体電解質である。アルジロダイト型硫化物固体電解質として、Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌが挙げられる。
固体電解質２０は硫化物固体電解質のみを含んでいてもよい。言い換えれば、固体電解質２０は、実質的に硫化物固体電解質からなっていてもよい。「硫化物固体電解質のみを含む」とは、不可避不純物を除き、硫化物固体電解質以外の材料が意図的に添加されていないことを意味する。例えば、硫化物固体電解質の原料、硫化物固体電解質を作製する際に生じる副生成物などは、不可避不純物に含まれる。
固体電解質２０に含まれる酸化物固体電解質として、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＡｌＴｉ（ＰＯ4）3、ＬｉＡｌＧｅＴｉ（ＰＯ4）3、ＬｉＬａＴｉＯ、ＬｉＬａＺｒＯ、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2ＳｉＯ2、Ｌｉ3ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＶＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4－Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4－Ｌｉ2ＧｅＺｎＯ4、Ｌｉ2ＧｅＺｎＯ4－Ｚｎ2ＧｅＯ4、およびＬｉ4ＧｅＯ4－Ｌｉ3ＶＯ4が挙げられる。
固体電解質２０に含まれる高分子固体電解質として、フッ素樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリレート、これらの誘導体、およびこれらの共重合体が挙げられる。
固体電解質２０の形状は、特に限定されず、針状、球状、楕円球状、鱗片状などであってもよい。固体電解質２０の形状は、粒子状であってもよい。
固体電解質２０の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、固体電解質２０のメジアン径は、負極活物質３０のメジアン径より小さくてもよい。これにより、負極活物質層１１において、負極活物質３０および固体電解質２０が、より良好な分散状態を形成できる。
固体電解質２０のメジアン径は、負極活物質３０のメジアン径に対応して設定されてもよい。負極活物質３０のメジアン径が、５μｍ以上２０μｍ以下である場合、固体電解質２０のメジアン径は、０．５μｍ以上２μｍ以下であってもよい。以上の構成によれば、負極活物質層１１の空隙率を低下させることができる。
次に、全固体リチウムイオン二次電池用負極１２の製造方法を説明する。全固体リチウムイオン二次電池用負極１２の製造方法は、負極活物質３０と固体電解質２０とを混合して負極合剤を調製することと、負極合剤を加圧成形して負極活物質層１１を得ることと、を含む。負極活物質層１１中の負極活物質３０の平均アスペクト比が０．５よりも大きくなるように負極合剤を加圧成形する。負極活物質３０として、平均弾性率が３７０ＭＰａ以下のものを用いる。
＜負極活物質層１１の空隙率の算出方法＞
実施の形態１における負極活物質層１１の空隙率は、例えば、下記の方法により算出される。
まず、負極活物質層１１の細孔容積分布を、水銀ポロシメータにより測定する。ポロシメータには、島津製作所製の「オートポアIII９４１０」を使用する。得られた細孔容積分布から、細孔径１５μｍ以下の細孔の分布を抽出し（細孔径１５μｍを超える細孔の分布を除外し）、その積算細孔容積（Ｖｐ）を求める。なお、細孔径１５μｍを超える細孔は、負極活物質層１１の表面の凹凸などに由来するため、積算細孔容積には含めない。得られた積算細孔容積Ｖｐを活物質層の見かけ体積（Ｖａ）で除し、以下の式（１）により負極活物質層１１の空隙率を求めることができる。Ｖａは、負極活物質層１１の投影面積（Ｓ）と負極活物質層１１の厚み（Ｔ）から算出する（Ｖａ＝ＳＴ）。負極活物質層１１の厚み（Ｔ）は、接触式の厚み測定装置で測定する。
空隙率（％）＝（Ｖｐ／Ｖａ）×１００ ・・・（１）
＜負極活物質層１１中の負極活物質３０の平均アスペクト比の算出方法＞
実施の形態１における負極活物質層１１中の負極活物質３０の平均アスペクト比は、例えば、下記の方法により算出される。
まず、加圧成形後の負極活物質層１１を、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）（登録商標）法にて断面加工し、研磨面を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）で観察する。撮影したＦＥ－ＳＥＭ画像に対して、画像処理ソフトにより、負極活物質３０と固体電解質２０とを識別する二値化処理を行い、負極活物質３０の輪郭を抽出する。
次に、二値化処理後の画像から、各々の負極活物質３０のアスペクト比を得る。図４Ａに示すように、負極活物質３０のアスペクト比は、負極活物質３０の長軸径に対する短軸径の比として求められる。本実施の形態では、二値化処理後の１つの画像に、１００個から２００個の輪郭抽出された負極活物質３０が含まれている。これら１００個から２００個の負極活物質３０のアスペクト比から、平均アスペクト比を算出する。なお、１つのＦＥ－ＳＥＭ画像およびこれの二値化処理後の画像は２次元情報であるが、ＣＰ法による断面加工処理と断面観察を繰り返すことで３次元情報を復元することもできる。
図６Ａは、負極活物質層のＦＥ－ＳＥＭ画像の一例である。図６ＡのＦＥ－ＳＥＭ画像は負極活物質層の一断面を表しており、負極活物質として、後述する比較例１の天然鱗片状黒鉛を含んでいる。図６Ｂは、図６Ａに示すＦＥ－ＳＥＭ画像の二値化処理後の画像である。図６Ｂに示される二値化処理後の画像は、１０７個の負極活物質を含んでいる。
＜負極活物質層１１中の負極活物質３０の平均配向角の算出方法＞
図６Ｂに例示されるようなＦＥ－ＳＥＭ画像の二値化処理後の画像からは、負極活物質３０のアスペクト比以外に、配向角も得ることができる。図４Ｂに示すように、負極活物質３０の配向角は、負極活物質３０の長軸径に対応する線分が、加圧方向に垂直な面となす角度として求められる。本実施の形態では、平均アスペクト比の場合と同様に、ＦＥ－ＳＥＭ画像の二値化処理後の画像に含まれる１００個から２００個の負極活物質３０の配向角から、平均配向角を算出する。
＜負極活物質３０の平均弾性率の算出方法＞
実施の形態１における負極活物質３０の平均弾性率は、食品加工および薬剤の分野で活用されている日本産業規格ＪＩＳ Ｚ ８８４４：２０１９「微小粒子の破壊強度及び変形強度の測定方法」に基づいて求められる。負極活物質３０の平均弾性率は、島津製作所製の微小圧縮試験機「ＭＣＴ－５１０」を用いて、計測された負極活物質３０の微小粒子としての１０％変形強度に基づき算出される。
まず、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置によって、負極活物質３０のメジアン径を求める。次に、得られたメジアン径に近いサイズの負極活物質３０を７個選ぶ。選んだ７個の負極活物質３０について、コーン型の平面圧子（Φ５０μｍ）を用いて、試験力４９ｍＮ、負荷速度１．０１４１ｍＮ／ｓｅｃ、負荷保持期間５ｓｅｃに設定し、微小圧縮試験を行う。最大値と最小値を除外した５個の負極活物質３０について、１０％変形強度の平均値を算出する。変形率が１０％であることから、負極活物質３０の粒子１粒のばね定数に相当する弾性率は、１０％変形強度の１０倍として算出される。
本実施の形態では、負極活物質３０の原料粒子に対して１０％変形強度を計測することで、平均弾性率を算出している。しかし、例えば、加圧成形後の負極活物質層１１から取り出した負極活物質３０に対して１０％変形強度を計測することで、負極活物質３０の平均弾性率を算出することも可能である。１０％から３０％までの変形であれば、負極活物質層１１に含まれる負極活物質３０のうち半数程度が、二次構造または一次構造のいずれの構造であっても、加圧成形により圧壊しない。圧壊しなかった負極活物質３０は、加圧成形の圧力を解放すると、復元して元の形状に戻り、その機械的性質にも変化がない。そのため、加圧成形後の負極活物質層１１から取り出した負極活物質３０から算出される平均弾性率と、負極活物質３０の原料粒子の平均弾性率とに大きな差異はないとみなせる。
なお、特許文献２では、エッジ面、ベーサル面といったサブミクロンスケールで、負極活物質としての黒鉛の硬さに着目している。そのため、特許文献２では、黒鉛の硬さをナノインデンテーション法で計測している。本開示で着目しているのは、サブミクロンスケールでの負極活物質３０の硬さではなく、一粒の粒子としての負極活物質３０の機械的性質であるため、ナノインデンテーション法は用いていない。
＜負極活物質３０の比表面積の計測方法＞
実施の形態１における負極活物質３０の比表面積は、例えば、水銀圧入法によって計測できる。負極活物質３０の比表面積は、アルゴンガスを用いたガス吸着法によって得られた吸着等温線のデータをＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）法で変換することによっても得られる。
＜負極活物質３０の平均円形度および平均アスペクト比の算出方法＞
負極活物質３０の原料粒子の円形度およびアスペクト比は、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製の粒子形状解析装置を用いて粒子形状解析により得ることができる。円相当径が０．５μｍ未満の負極活物質３０の微粒子については、形状が認識できる下限の粒径を下回ることから、解析データからは除外する。面積円相当径が０．５μｍ以上の負極活物質３０の原料粒子２万個から３万個に対して、円形度およびアスペクト比を計測する。計測した円形度およびアスペクト比それぞれの平均値を、負極活物質３０の原料粒子の平均円形度および平均アスペクト比とする。
（実施の形態２）
以下、実施の形態２が説明される。実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
図３は、実施の形態２における全固体リチウムイオン二次電池１００の概略構成を示す断面図である。
全固体リチウムイオン二次電池１００は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型などの種々の形状の電池として構成されうる。
実施の形態２における全固体リチウムイオン二次電池１００は、正極１６と、固体電解質層１３と、負極１２とを備える。
固体電解質層１３は、正極１６と負極１２との間に配置されている。
負極１２は、実施の形態１における全固体リチウムイオン二次電池用負極１２である。以上の構成によれば、全固体リチウムイオン二次電池１００において高容量と高充電レート性能を達成することができる。
〔正極１６〕
実施の形態２における正極１６は、正極集電体１５および正極活物質層１４を含む。正極活物質層１４は、固体電解質および正極活物質を含む。
［正極集電体１５］
正極集電体１５は電子導電体で構成されている。正極集電体１５の材料として、実施の形態１の負極集電体１０について説明したものを適宜利用することができる。
［正極活物質層１４］
正極活物質層１４は、正極活物質と固体電解質とが所定の体積配合比率で混合かつ分散された層である。
正極活物質層１４に対する正極活物質の体積配合比率は６０％以上かつ９０％以下であってもよい。
正極活物質層１４は、必要に応じて、導電助剤および結着剤などを含んでいてもよい。導電助剤および結着剤は、実施の形態１の負極活物質層１１について説明したものを適宜利用することができる。
正極活物質層１４の厚みは、負極活物質層１１の場合と同様の理由から、５μｍ以上２００μｍ以下であってもよい。
（正極活物質）
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出する特性を有する物質である。
正極活物質の材料として、リチウム含有遷移金属酸化物、バナジウム酸化物、クロム酸化物、およびリチウム含有遷移金属硫化物が挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物として、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ2、ＬｉＮｉＣｏＯ2、ＬｉＣｏＭｎＯ2、ＬｉＮｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ4、ＬｉＭｎＮｉＯ4、ＬｉＭｎＣｏＯ4、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ2、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ2ＮｉＳｉＯ4、Ｌｉ2ＣｏＳｉＯ4、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、ＬｉＮｉＢＯ3、ＬｉＣｏＢＯ3、ＬｉＭｎＢＯ3、およびＬｉＦｅＢＯ3が挙げられる。リチウム含有遷移金属硫化物として、ＬｉＴｉＳ2、Ｌｉ２ＴｉＳ3、およびＬｉ3ＮｂＳ4が挙げられる。正極活物質として、これらの正極活物質からから選ばれる１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
正極活物質層１４は、正極活物質として、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2（以下、ＮＣＭと表記する。）を含んでいてもよい。正極活物質層１４は、正極活物質として、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５：２：３であるＮＣＭを含んでいてもよい。以下、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５：２：３であるＮＣＭを、ＮＣＭ５２３と呼ぶ。
正極活物質のメジアン径は１μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。正極活物質が、０．１μｍから１μｍ程度の一次粒子を焼結および凝集させることで造粒した二次粒子である場合、正極活物質の上限は１０μｍであってもよい。
（固体電解質）
正極活物質層１４に含まれる固体電解質として、無機固体電解質または高分子固体電解質を用いることができる。無機固体電解質または高分子固体電解質としては、実施の形態１の負極活物質層１１について説明したものを適宜利用することができる。
正極活物質層１４は、固体電解質として、硫化物固体電解質を含んでいてもよい。硫化物固体電解質としては、実施の形態１の負極活物質層１１について説明したものを適宜利用することができる。
正極活物質層１４に含まれる固体電解質の形状は、特に限定されず、針状、球状、楕円球状、鱗片状などであってもよい。正極活物質層１４に含まれる固体電解質の形状は、粒子状であってもよい。
正極活物質層１４に含まれる固体電解質の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、正極活物質層１４に含まれる固体電解質のメジアン径は、正極活物質のメジアン径より小さくてもよい。これにより、正極活物質層１４において、正極活物質および固体電解質が、より良好な分散状態を形成できる。
正極活物質層１４に含まれる固体電解質のメジアン径は、正極活物質のメジアン径に対応して設定されてもよい。正極活物質のメジアン径が、１μｍ以上１０μｍ以下である場合、正極活物質層１４に含まれる固体電解質のメジアン径は、０．１μｍ以上１μｍ以下であってもよい。以上の構成によれば正極活物質層１４の空隙率を低下させることができる。
［固体電解質層１３］
固体電解質層１３は、固体電解質を含む層である。固体電解質層１３に含まれる固体電解質として、無機固体電解質または高分子固体電解質を用いることができる。無機固体電解質または高分子固体電解質としては、実施の形態１の負極活物質層１１について説明したものを適宜利用することができる。
固体電解質層１３に含まれる固体電解質の形状は、特に限定されず、針状、球状、楕円球状、鱗片状などであってもよい。固体電解質層１３に含まれる固体電解質の形状は、粒子状であってもよい。
固体電解質層１３に含まれる固体電解質の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、固体電解質のメジアン径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。固体電解質の粒子のメジアン径がこのような範囲にあると、固体電解質層１３にピンホールが発生しにくく、かつ、均一な厚さの固体電解質層１３を形成しやすい。
固体電解質層１３は、必要に応じて、導電助剤および結着剤などを含んでいてもよい。導電助剤および結着剤は、実施の形態１の負極活物質層１１について説明したものを適宜利用することができる。
固体電解質層１３の厚みは、１５μｍ以上６０μｍ以下であってもよい。この場合、固体電解質層１３の厚み方向に含まれる固体電解質の粒子数は３つ以上であってもよい。
以下、比較例および実施例を用いて、本開示の詳細が説明される。
［負極活物質の原料粒子の評価］
比較例１から４および実施例１から４について、上述した算出方法および計測方法により、負極活物質の原料粒子のメジアン径、比表面積、平均円形度、平均アスペクト比および平均弾性率を求めた。
≪比較例１≫
負極活物質として、ハイブリダイゼーション装置を用いて、天然鱗片状黒鉛を折り畳んで球状に枚葉させることで球形化させた天然球形化黒鉛を用いた。この天然球形化黒鉛を天然球形化黒鉛Ａと呼ぶ。天然球形化黒鉛Ａの円形度の平均値は０．９０４、アスペクト比の平均値は０．６５５であった。天然球形化黒鉛Ａのメジアン径は１０．６μｍであった。天然球形化黒鉛Ａの１０％変形強度の平均値は５．５５ＭＰａであった。すなわち、天然球形化黒鉛Ａの平均弾性率は５５．５ＭＰａであった。また、負極活物質として天然球形化黒鉛Ａを含む負極活物質層について、上記式（１）により求めた空隙率は６．３％であった。
≪比較例２≫
負極活物質として、比較例１の天然球形化黒鉛Ａとは原鉱が異なる天然鱗片状黒鉛を用いて球形化処理を施した天然球形化黒鉛を用いた。この天然球形化黒鉛を天然球形化黒鉛Ｂと呼ぶ。天然球形化黒鉛Ｂの円形度の平均値は０．９１８、アスペクト比の平均値は０．６９１であった。天然球形化黒鉛Ｂのメジアン径は１８．４μｍであった。天然球形化黒鉛Ｂの１０％変形強度の平均値は３．０５ＭＰａであった。すなわち、天然球形化黒鉛Ｂの平均弾性率は３０．５ＭＰａであった。
≪比較例３≫
負極活物質として、ＭＣＭＢを用いた。このＭＣＭＢをＭＣＭＢ未破砕品Ａと呼ぶ。なお、ＭＣＭＢはグラフェン層を同心球状に成長させた一次粒子であり、一次粒子としての天然鱗片状黒鉛を折り畳んで球状に枚葉させることで球形化させた二次粒子である天然球形化黒鉛とは異なる。ＭＣＭＢ未破砕品Ａの円形度の平均値は０．９６０、アスペクト比の平均値は０．８３６であった。ＭＣＭＢ未破砕品Ａのメジアン径は１１．６μｍであった。ＭＣＭＢ未破砕品Ａの１０％変形強度の平均値は３７．９ＭＰａであった。すなわち、ＭＣＭＢ未破砕品Ａの平均弾性率は３７９ＭＰａであった。
≪比較例４≫
負極活物質として、比較例３のＭＣＭＢ未破砕品Ａに対して、粒形および粒径を大きく変更せずに、粒子としての硬さを向上させたＭＣＭＢを用いた。このＭＣＭＢをＭＣＭＢ未破砕品Ｂと呼ぶ。ＭＣＭＢ未破砕品Ｂのメジアン径は、比較例３と同程度の１１．０μｍであった。一方、ＭＣＭＢ未破砕品Ｂの１０％変形強度の平均値は８８．９ＭＰａであった。すなわち、ＭＣＭＢ未破砕品Ｂの平均弾性率は８８９ＭＰａであった。また、負極活物質としてＭＣＭＢ未破砕品Ｂを含む負極活物質層について、上記式（１）により求めた空隙率は９．１％であった。
≪実施例１≫
負極活物質として、比較例１の天然球形化黒鉛Ａと同一原鉱の天然鱗片状黒鉛を用い、球形化処理による造粒を天然球形化黒鉛Ａよりも進めることで、真球度を向上させた天然球形化黒鉛を用いた。この天然球形化黒鉛を天然球形化黒鉛Ｃと呼ぶ。天然球形化黒鉛Ｃの円形度の平均値は０．９３２、アスペクト比の平均値は０．７０３であった。天然球形化黒鉛Ｃのメジアン径は１５．８μｍであった。天然球形化黒鉛Ｃの１０％変形強度の平均値は７．３７ＭＰａであった。すなわち、天然球形化黒鉛Ｃの平均弾性率は７３．７ＭＰａであった。また、負極活物質として天然球形化黒鉛Ｃを含む負極活物質層について、上記式（１）により求めた空隙率は７．４％であった。
≪実施例２≫
負極活物質として、比較例１の天然球形化黒鉛Ａとは原鉱が異なる天然鱗片状黒鉛を用いて球形化処理を施し、天然球形化黒鉛Ａよりも真球度をさらに向上させた天然球形化黒鉛を用いた。この天然球形化黒鉛を天然球形化黒鉛Ｄと呼ぶ。天然球形化黒鉛Ｄの円形度の平均値は０．９３５、アスペクト比の平均値は０．６８６であった。天然球形化黒鉛Ｄのメジアン径は１１．４μｍであった。天然球形化黒鉛Ｄの１０％変形強度の平均値は５．９６ＭＰａであった。すなわち、天然球形化黒鉛Ｄの平均弾性率は５９．６ＭＰａであった。
≪実施例３≫
負極活物質として、比較例３のＭＣＭＢ未破砕品Ａをさらに成長させて造粒させたＭＣＭＢを細かく破砕したＭＣＭＢを用いた。この破砕したＭＣＭＢをＭＣＭＢ破砕品Ｃと呼ぶ。ＭＣＭＢ破砕品Ｃの円形度の平均値は０．９０３、アスペクト比の平均値は０．７０２であった。ＭＣＭＢ破砕品Ｃのメジアン径は１２．３μｍであった。ＭＣＭＢ破砕品Ｃの１０％変形強度の平均値は１７．９ＭＰａであった。すなわち、ＭＣＭＢ破砕品Ｃの平均弾性率は１７９ＭＰａであった。また、負極活物質としてＭＣＭＢ破砕品Ｃを含む負極活物質層について、上記式（１）により求めた空隙率は７．２％であった。
≪実施例４≫
負極活物質として、実施例３のＭＣＭＢ破砕品Ｃよりもさらに細かく破砕したＭＣＭＢを用いた。このさらに細かく破砕したＭＣＭＢをＭＣＭＢ破砕品Ｄと呼ぶ。ＭＣＭＢ破砕品Ｄの円形度の平均値は０．９２４、アスペクト比の平均値は０．７４１であった。ＭＣＭＢ破砕品Ｄのメジアン径は８．１μｍであった。ＭＣＭＢ破砕品Ｄの１０％変形強度の平均値は３６．７ＭＰａであった。すなわち、ＭＣＭＢ破砕品Ｄの平均弾性率は３６７ＭＰａであった。
［負極活物質層および負極活物質層中の負極活物質の評価］
＜負極活物質層のイオン輸送抵抗の計測方法＞
負極活物質層のイオン輸送抵抗は、例えば、下記の方法により計測される。
図７は、イオン輸送抵抗の測定に用いられる評価用セルの概略構成を示す断面図である。まず、図７に示すような両極が負極からなる評価用セルを作製する。この評価用セルは、固体電解質層１３を挟んで両側に、単位面積当たりの重量が等しい負極活物質層１１と負極集電体１０とを積層した対称セル９０である。
次に、対称セル９０について、電圧振幅１０ｍＶ、周波数域を７ＭＨｚから１００ｍＨｚの範囲に設定し、BioLogic社製 VMP300を用いて、交流インピーダンス測定を行う。図８は、対称セル９０のインピーダンス測定により得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを示すグラフである。図９は、図７に示す対称セルの等価回路を示す図である。図８のグラフに対して、図９で示される等価回路でフィッティングを行うことにより、ワールブルク開回路の抵抗値Ｗｏ－Ｒを算出する。算出された抵抗値Ｗｏ－Ｒは、２層分の負極活物質層１１のイオン輸送抵抗値を示している。そのため、ワールブルク開回路の抵抗値Ｗｏ－Ｒの１／２が、１層分の負極活物質層１１のイオン輸送抵抗に相当する。
上述した計測方法にしたがい、比較例１から４および実施例１から４について、負極活物質を含む負極活物質層のイオン輸送抵抗を計測した。
まず、比較例１から４および実施例１から４について、対称セル９０を作製した。負極活物質層１１に含まれる固体電解質としては、アルジロダイト型硫化物固体電解質を用いた。負極活物質層１１に含まれた材料の総体積に対する負極活物質および硫化物固体電解質の体積配合比率は、５０％：５０％とした。負極活物質層１１の単位面積当たりの重量は１１．４ｍｇに設定した。
ここで、対称セル９０の作製手順を詳説する。まず、１ｃｍ2の穴の開いた中空マコールの中に、硫化物固体電解質の粉末１００ｍｇを入れ、１ｔｆ／ｃｍ2の圧力で１分間プレスして固体電解質層１３を一次成形した。次に、一次成形した固体電解質層１３の下側に、体積配合比率５０％：５０％の粉末状の負極合剤１１．４ｍｇを入れ、１ｔｆ／ｃｍ2の圧力で１分間プレスして、下側の負極活物質層１１を一次成形した。次に、固体電解質層１３の上側に、粉末状の負極合剤１１．４ｍｇを入れ、１ｔｆ／ｃｍ2の圧力で１分間プレスして、上側の負極活物質層１１を一次成形した。次に、上側の負極活物質層１１の上側と、下側の負極活物質層１１の下側に、各々集電体１０を入れ、６ｔｆ／ｃｍ2の圧力で１分間プレスし、本成形した。本成形が終わった後、一旦、６ｔｆ／ｃｍ2の圧力を解放して、拘束治具を用いて１．５３ｔｆ／ｃｍ2の圧力で拘束した。
作製した比較例１から４および実施例１から４の対称セル９０を用いて、交流インピーダンス法により、それぞれの負極活物質層１１のイオン輸送抵抗を測定した。
次に、比較例１から４および実施例１から４の対称セル９０それぞれについて、拘束治具を解体して、１ｃｍ2のペレット状の対称セル９０を取り出した。取り出したペレット状の対称セル９０それぞれに対して、ＣＰ法による断面加工処理を行い、ＦＥ－ＳＥＭ画像を得た。得られたＦＥ－ＳＥＭ画像の二値化処理後の画像から、上述した算出方法により、比較例１から４および実施例１から４について、負極活物質層１１中の負極活物質の平均アスペクト比および平均配向角を求めた。なお、比較例３については、スプリングバックによる電極割れが発生したため、負極活物質のアスペクト比および配向角は計測できなかった。
さらに、比較例１から４および実施例１から４について、以下の手順にしたがい、負極活物質層１１の累積不可逆容量を計測した。
まず、比較例１から４および実施例１から４について、リチウム－インジウム合金を対極とする負極評価用のハーフセルを作製した。負極活物質層に含まれた材料の総体積に対する負極活物質および硫化物固体電解質の体積配合比率は、上述した対称セルとの配合比率と同じく、５０％：５０％であった。負極集電体としてステンレス箔を用いた。作製した比較例１から４および実施例１から４のハーフセルに対して、充電および放電を３回繰り返した。３回分の充電容量と放電容量の差の合計値を累積不可逆容量として算出した。
以上の計測により得られた結果を表１に示す。
Figure 2022117868000002
なお、イオン輸送抵抗（Ω・ｃｍ2）は、抵抗率（Ω・ｃｍ）に変換することができる。ここで、比較例１から４および実施例１から４の負極活物質層の厚みは、それぞれ以下の通りである。
比較例１：６１．０μｍ
比較例２：データ無し
比較例３：データ無し
比較例４：６２．４５μｍ
実施例１：６０．７０μｍ
実施例２：データ無し
実施例３：６０．７０μｍ
実施例４：データ無し
比較例１から４および実施例１から４それぞれについて、表１に記載されたイオン輸送抵抗を負極活物質層の厚みで割ることにより、抵抗率を算出することができる。
天然球形化黒鉛は、一次粒子である天然鱗片状黒鉛を折り畳んで球形化させた二次粒子であることから、一粒の粒子としての硬さは、一般的に正極活物質または固体電解質よりも小さい。全固体リチウムイオン二次電池では、電解液を用いたリチウムイオン二次電池とは異なり、負極活物質と固体電解質を混合し、大きな圧力で加圧成形することでイオン伝導パスが形成される。そのため、全固体リチウムイオン二次電池では、加圧成形によって負極活物質層中の負極活物質が大きく変形および配向すると、イオン伝導パスの屈曲度が大きくなり、イオン輸送抵抗の増大を引き起こす。
このことから、天然球形化黒鉛を全固体リチウムイオン二次電池の負極活物質として利用する場合には、原料粒子の真球度を高め、機械的性質を硬質化させることが重要である。具体的には、一次粒子である天然鱗片状黒鉛の材質、形状、および大きさを工夫すること、あるいは、球形化処理方法を改善することによって、原料粒子の真球度を高める。
実施例１では、比較例１と同一原鉱の天然鱗片状黒鉛を用いたが、比較例１よりも球形化処理による造粒を進めることで、原料粒子の真球度および機械的性質を向上させた。実際に、実施例１の加圧成形後の負極活物質層では、比較例１の加圧成形後の負極活物質層よりも、平均アスペクト比および平均配向角が改善された。そのため、実施例１の加圧成形後の負極活物質層では、イオン輸送抵抗を、比較例１の１７・９４Ω・ｃｍ2から１５．３４Ω・ｃｍ2に低減することができた。
比較例２および実施例２では、比較例１および実施例１とは異なる原鉱の天然鱗片状黒鉛を用いた。比較例２および実施例２では、比較例１の天然球形化黒鉛Ａよりも真球度をさらに向上させた。しかし、比較例２の原料粒子は、比較例１の原料粒子よりも、平均弾性率が小さく、機械的性質に劣っていた。そのため、実施例２では、比較例２から真球度を大きく変更させることなく、メジアン径を小さくすることで、原料粒子の平均弾性率を大きくした。実施例２の原料粒子では、比較例１の原料粒子よりも、平均円形度、平均アスペクト比および平均弾性率が改善された。また、実施例２の原料粒子では、比較例２の原料粒子よりも、平均弾性率が向上した。実際に、実施例２の加圧成形後の負極活物質層では、比較例２の加圧成形後の負極活物質層よりも、平均アスペクト比および平均配向角が改善された。そのため、実施例２の加圧成形後の負極活物質層では、イオン輸送抵抗を、比較例２の１９．０１Ω・ｃｍ2から１５．６８Ω・ｃｍ2に低減することができた。
比較例３および比較例４では、未破砕のＭＣＭＢを用いた。ＭＣＭＢは、一次粒子であるため、二次粒子である天然球形化黒鉛に比べて、粒子としての機械的性質が高い。また、ＭＣＭＢは、平均円形度が０．９５０を超えていることからわかるように、真球度も高い。そのため、比較例４では、天然球形化黒鉛を用いた比較例１および比較例２と比較して、負極活物質層における平均アスペクト比および平均配向角が大幅に改善された。一方で、比較例２および比較例４では、負極活物質層のイオン輸送抵抗に改善は見られなかった。これは、図５に示すように、６ｔｆ／ｃｍ2で加圧成形した後、拘束治具を用いて１．５３ｔｆ／ｃｍ2で拘束するまでの間の圧力解放時に、スプリングバックによって負極活物質層に微小な亀裂が生じたためである。
［スプリングバックの影響検証実験］
次に、負極活物質層の加圧成形後の圧力解放時に発生するスプリングバックの影響を検証するための実験を行った。
比較例１および比較例４について、上述した対称セル９０の作製手順に従って、６ｔｆ／ｃｍ2で１分間プレスする本成形の前の状態の積層体を用意した。各積層体に対して、油圧プレス機を使って、下記（ａ）から（ｍ）の順でプレスする圧力を変化させた。下記（ａ）から（ｍ）それぞれの状態において、上述した負極活物質層のイオン輸送抵抗の計測方法を用いて、ワールブルク開回路の抵抗値Ｗｏ－Ｒを算出した。結果を図１０に示す。
（ａ）１ｔｆ／ｃｍ2の圧力を加えた状態
（ｂ）解放状態
（ｃ）２ｔｆ／ｃｍ2の圧力を加えた状態
（ｄ）解放状態
（ｅ）３ｔｆ／ｃｍ2の圧力を加えた状態
（ｆ）解放状態
（ｇ）４ｔｆ／ｃｍ2の圧力を加えた状態
（ｈ）解放状態
（ｉ）５ｔｆ／ｃｍ2の圧力を加えた状態
（ｊ）解放状態
（ｋ）６ｔｆ／ｃｍ2の圧力を加えた状態
（ｌ）解放状態
（ｍ）６ｔｆ／ｃｍ2の圧力を加えた状態
図１０は、比較例１の対称セルおよび比較例４の対称セルについて、プレス圧力とワールブルク開回路の抵抗値Ｗｏ－Ｒとの関係を示すグラフである。横軸は、上記（ａ）から（ｍ）の順のプレス圧力を示す。縦軸は、ワールブルク開回路の抵抗値を示す。図１０に示すように、天然球形化黒鉛Ａを用いた負極活物質層を備えた比較例１の積層体では、プレス後の解放状態においても、ワールブルク開回路の抵抗値、すなわちイオン輸送抵抗の増加はほとんど観測されなかった。一方、ＭＣＭＢ未破砕品Ｄを用いた負極活物質層を備えた比較例４の積層体では、プレス後の解放状態において、ワールブルク開回路の抵抗値Ｗｏ－Ｒが大幅に増大していることがわかった。これは、比較例４の積層体では、プレス後にスプリングバックが発生し、負極活物質層に亀裂が生じたことが原因である。実際、解放状態の負極活物質層を観察したところ、比較例１の積層体では目立ったひび割れはなく、負極活物質層の形状は維持されていた。一方、比較例４の積層体ではひび割れが至るところで発生しており、層としての形状が維持できていないことが確認された。
続けて、比較例１および比較例４の各積層体に対して、１ｔｆ／ｃｍ2から徐々に拘束圧力を上げていき、ワールブルク開回路の抵抗値Ｗｏ－Ｒがどのように変化するかを観察した。結果を図１１に示す。
図１１は、拘束圧力とワールブルク開回路の抵抗値Ｗｏ－Ｒとの関係を示すグラフである。横軸は、拘束圧力を示す。縦軸は、ワールブルク開回路の抵抗値Ｗｏ－Ｒを示す。比較例４の積層体に含まれるＭＣＭＢ未破砕品Ｄは、比較例１の積層体に含まれる天然球形化黒鉛Ａよりも、優れた真球度および機械的性質を有している。それにもかかわらず、比較例１の積層体では、３ｔｆ／ｃｍ2よりも小さい拘束圧力では、スプリングバックを原因とする負極活物質層の亀裂によって、ワールブルク開回路の抵抗値Ｗｏ－Ｒが大きくなることが確認された。なお、３ｔｆ／ｃｍ2を超える拘束圧力では、比較例４の積層体は、比較例１の積層体よりもワールブルク開回路の抵抗値Ｗｏ－Ｒが小さくなることが確認された。これは、スプリングバックにより負極活物質層に生じた亀裂が、３ｔｆ／ｃｍ2を超える拘束圧力によって修復されたことを示している。しかし、拘束治具を用いた拘束の際に、３ｔｆ／ｃｍ2のような大きな圧力を付与することは実用化の観点で現実的ではない。したがって、拘束圧力ではなく、負極活物質の機械的性質を制御することにより、負極活物質層のスプリングバックを回避することが重要である。
負極活物質の原料粒子としての機械的性質とスプリングバック発生との相関について、繰り返し検証を行った。その結果、負極活物質の原料粒子の平均弾性率が３７０ＭＰａ以下であれば、スプリングバックによって、負極活物質層に亀裂が生じるのを回避することができることがわかった。
ＭＣＭＢは、グラフェン層を同心球状に成長させることで、強固な構造体を形成している。そのため、ＭＣＭＢは破砕すると異方性が生じる。異方性を持つＭＣＭＢは変形しやすい。すなわち、ＭＣＭＢに破砕処理を施すことで、その機械的性質を調整することができる。例えば、表１に示されるように、比較例３のＭＣＭＢ未破砕品Ａの平均弾性率は、３７９ＭＰａと非常に大きい。実施例３は、比較例３のＭＣＭＢ未破砕品Ａをさらに成長させて造粒させたＭＣＭＢを細かく破砕したＭＣＭＢ破砕品Ｃである。実施例４は、実施例３のＭＣＭＢ破砕品Ｃよりもさらに細かく破砕したＭＣＭＢ破砕品Ｄである。表１に示されるように、実施例３および実施例４では、ＭＣＭＢを粉砕することで、平均弾性率を１７９ＭＰａおよび３６７ＭＰａまで低下させることができる。その結果、実施例３および実施例４では、スプリングバックが回避されるので、比較例３に比べて、負極活物質層のイオン輸送抵抗が低減していることがわかる。
［充電レート試験］
次に、電池を用いて充電レート試験を行った。
≪比較例５≫
比較例１の天然球形化黒鉛Ａを用いた負極活物質層を備えた電池を作製し、これを比較例５とした。
≪実施例５≫
実施例３のＭＣＭＢ破砕品Ｃを用いた負極活物質層を備えた電池を作製し、これを実施例５とした。
まず、比較例５および実施例５ともに、以下の手順にしたがい、正極および負極を作製した。
負極活物質層に含まれた材料の総体積に対する負極活物質および硫化物固体電解質の体積配合比率は、上述した対称セルとの配合比率と同じく、５０％：５０％とした。負極集電体としてステンレス箔を用いた。
正極活物質層に含まれる正極活物質として、ＮＣＭ５２３を使用した。正極活物質層に含まれる固体電解質として、負極活物質層で用いたものと同じアルジロダイト型硫化物固体電解質を使用した。ＮＣＭ５２３、硫化物固体電解質、バインダー、増粘剤、および導電助剤を有機溶媒中に所定の配合比率で混合し、分散処理を施して正極スラリーを調整した。得られた正極スラリーを、正極集電体であるステンレス箔上に塗工し、真空乾燥処理を行って、有機溶媒を蒸散させ、正極を作製した。
固体電解質層に含まれる固体電解質として、負極活物質層で用いたものと同じアルジロダイト型硫化物固体電解質を使用した。固体電解質層の重量は、上述した対称セルの重量と同じく、１ｃｍ2当たり１００ｍｇとした。正極と負極の容量比については、正極の容量を２．３６５ｍＡｈに揃えて、正極１に対して負極１．２となるように負極活物質層の１ｃｍ2当たりの重量を調整した。
上述の正極及び負極を使用して、比較例５および実施例５の電池を作製した。
図１２Ａは、比較例５および実施例５の電池について、２５℃での充電レート試験の結果を示すグラフである。図１２Ｂは、比較例５および実施例５の電池について、６０℃での充電レート試験の結果を示すグラフである。横軸は、充電レートを時間率で示す。縦軸は、定格容量を基準とした容量維持率を示す。なお、定格容量とは、２５℃の環境下で、充電レートを０．１Ｃとして、カットオフ電圧を４．２Ｖで充電したときの容量である。図１２Ａおよび図１２Ｂに示されるように、比較例５に比べて、負極活物質の真球度および機械的性質を改善させた実施例５では、充電レート性能が向上していた。これは、負極活物質の真球度を制御することにより、加圧成形による負極活物質の変形および配向が抑制され、かつ、負極活物質の機械的性質を制御することにより、負極活物質層のスプリングバックが回避されたことを示している。このように、負極活物質の真球度および機械的性質を制御することにより、負極活物質層のイオン輸送抵抗を低減することができることがわかった。
［体積配合比率を変化させた場合の充電レート試験］
次に、実施例５の電池について、負極活物質層に含まれた材料の総体積に対する負極活物質および硫化物固体電解質の体積配合比率を変化させて充電レート試験を行った。
≪実施例６≫
負極活物質層に含まれた材料の総体積に対する負極活物質および硫化物固体電解質の体積配合比率を５０％：５０％とした。
≪実施例７≫
負極活物質層に含まれた材料の総体積に対する負極活物質および硫化物固体電解質の体積配合比率を６０％：４０％とした。
≪実施例８≫
負極活物質層に含まれた材料の総体積に対する負極活物質および硫化物固体電解質の体積配合比率を７０％：３０％とした。
≪実施例９≫
負極活物質層に含まれた材料の総体積に対する負極活物質および硫化物固体電解質の体積配合比率を８０％：２０％とした。
上述した手順にしたがい、電池を作製し、本成形後に拘束治具により１．５３ｔｆ／ｃｍ2の圧力で拘束して、２５℃での充電レート試験を実施した。試験結果を図１３Ａおよび図１３Ｂに示す。
図１３Ａは、実施例６から実施例９の電池について、２５℃での充電レート試験の結果を示すグラフである。横軸は、充電レートを時間率で示す。縦軸は、定格容量を基準とした容量維持率を示す。図１３Ｂは、実施例６から実施例９の電池について、負極活物質の体積比率と容量維持率との関係を示すグラフである。横軸は、負極活物質の体積比率を示す。縦軸は、２Ｃ充電での容量維持率を示す。図１３Ａに示されるように、負極活物質層に対する負極活物質の体積配合比率がより小さい方が、充電レート性能が高いことがわかった。また、図１３Ｂに示されるように、負極活物質の体積配合比率の７０％から８０％にかけて、充電レート性能の急激な落ち込みが観察された。
本開示の全固体リチウムイオン二次電池用負極および全固体リチウムイオン二次電池は、車載用リチウムイオン二次電池などの蓄電素子に有用である。
１０ 負極集電体
１１ 負極活物質層
１２ 負極
１３ 固体電解質層
１４ 正極活物質層
１５ 正極集電体
１６ 正極
２０ 固体電解質
３０ 負極活物質
５１ 負極集電体
５２ 負極活物質層
５３ 負極
５５ イオン輸送抵抗
５６ 反応抵抗
６０ 固体電解質
７０ 負極活物質
９０ 対称セル
１００ 全固体リチウムイオン二次電池

Claims (10)

  1. 負極活物質と固体電解質とを含む負極活物質層を備え、
    前記負極活物質層中の前記負極活物質の平均アスペクト比が０．５よりも大きく、
    前記負極活物質の平均弾性率が３７０ＭＰａ以下である、
    固体電池用負極。
  2. 前記平均弾性率は５９ＭＰａ以上かつ３７０ＭＰａ以下である、
    請求項１に記載の固体電池用負極。
  3. 前記平均アスペクト比は０．５よりも大きくかつ０．８以下である、
    請求項１または２に記載の固体電池用負極。
  4. 前記負極活物質層の空隙率が３０％以下である、
    請求項１から３のいずれか一項に記載の固体電池用負極。
  5. 前記負極活物質層に含まれた材料の総体積に対する前記負極活物質の体積配合比率が５０％以上かつ７０％未満である、
    請求項１から４のいずれか一項に記載の固体電池用負極。
  6. 前記負極活物質は黒鉛を含む、
    請求項１から５のいずれか一項に記載の固体電池用負極。
  7. 前記固体電解質は硫化物固体電解質を含む、
    請求項１から６のいずれか一項に記載の固体電池用負極。
  8. 前記硫化物固体電解質は、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5系ガラスセラミック電解質およびアルジロダイト型硫化物固体電解質の少なくとも一方を含む、
    請求項７に記載の固体電池用負極。
  9. 正極と、
    負極と、
    前記正極および前記負極の間に設けられている固体電解質層と、
    を備え、
    前記負極は、請求項１から８のいずれか一項に記載の固体電池用負極である、
    固体電池。
  10. 負極活物質と固体電解質とを混合して負極合剤を調製することと、
    前記負極合剤を加圧成形して負極活物質層を得ることと、
    を含み、
    前記負極活物質層中の前記負極活物質の平均アスペクト比が０．５よりも大きくなるように前記負極合剤を加圧成形し、
    前記負極活物質として、平均弾性率が３７０ＭＰａ以下のものを用いる、
    固体電池用負極の製造方法。
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