JP7107880B2

JP7107880B2 - 負極合材層

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Publication number: JP7107880B2
Application number: JP2019070244A
Authority: JP
Inventors: 悟志若杉; 淳吉田; 裕之山口; 秀之中野
Original assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2019-04-01
Filing date: 2019-04-01
Publication date: 2022-07-27
Anticipated expiration: 2039-04-01
Also published as: JP2020170605A

Description

本開示は、負極合材層に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。
全固体電池の中でも全固体リチウムイオン電池は、リチウムイオンの移動を伴う電池反応を利用するためエネルギー密度が高いという点、また、正極と負極の間に介在する電解質として、有機溶媒を含む電解液に替えて固体電解質を用いるという点で注目されている。

特許文献１には、高容量と良好なサイクル特性を実現するリチウムイオン電池用の負極材料として、シリコン微粒子が接合してなり、連続した空隙を有する三次元網目構造を有し、平均空隙率が１５～９３％である多孔質シリコン粒子が開示されている。

特許文献２には、高いセル体積エネルギー密度と優れた容量維持率とを両立する全固体電池を得ることを目的として、硫化物固体電解質と負極活物質とを有する全固体電池用の負極であって、前記負極活物質はＳｉ又はＳｎを含有する炭素材料を有する複合粒子であり、前記Ｓｉ又はＳｎの粒子径が９４ｎｍ以下、且つ、前記負極活物質の粒子径が１５μｍ以下であり、前記負極の空隙率が５％～３０％である全固体電池用負極が開示されている。

特許文献３には、負極合材内の空隙率Ｖが４３％以上５４％以下であることを特徴とする、全固体リチウムイオン二次電池の製造方法が開示されている。

特開２０１３－２０３６２６号公報特開２０１７－０５４７２０号公報特開２０１８－１８１７０２号公報

従来の全固体リチウムイオン二次電池は、充電時の電池の拘束圧が高く、電池の抵抗が高いという問題がある。
本開示は、上記実情に鑑み、充電時の電池の拘束圧の増加を抑制し、電池の抵抗が低い全固体リチウムイオン二次電池用の負極合材層を提供することを目的とする。

本開示は、負極活物質として多孔質シリコン粒子と、硫化物系固体電解質と、を含む全固体リチウムイオン二次電池用の負極合材層であって、
前記多孔質シリコン粒子は、複数のシリコン微粒子の接合体であり、連続した空隙を有する三次元網目構造を有し、
前記多孔質シリコン粒子の空隙率が１２％～５１％であり、
前記多孔質シリコン粒子と前記硫化物系固体電解質の接触率が２０％～４４％であることを特徴とする負極合材層を提供する。

本開示は、充電時の電池の拘束圧の増加を抑制し、電池の抵抗が低い全固体リチウムイオン二次電池用の負極合材層を提供することができる。

本開示の全固体リチウムイオン二次電池の一例を示す断面模式図である。実施例１の多孔質シリコン粒子の断面のＳＥＭ画像である。

全固体リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度を実現するためには高容量なＳｉ材料を負極活物質として用いる必要がある。
負極活物質として、通常のダイヤモンド構造のＳｉ材料を用いた場合、全固体リチウムイオン二次電池の充放電を繰り返すと電極内部にクラックが発生し電池の寿命が著しく低下すること、及び、全固体リチウムイオン二次電池の充電状態では拘束部品に極めて大きな応力がかかるため剛性の高い拘束構造が必要となること等の問題が発生する。
例えば、充電反応として、ダイヤモンド構造のＳｉ粒子にＬｉイオンが挿入されると、Ｓｉ粒子の結晶構造内にＬｉイオンが取り込まれる。このときＳｉの結晶格子が大きくなり、Ｓｉ粒子が膨張する。

本研究者らは、内部に空隙を有する多孔質シリコン粒子を負極活物質として用いることにより、シリコン微粒子が多孔質シリコン粒子内で膨張し、負極の膨張を抑制することができることを見出した。
また、本研究者らは、多孔質シリコン粒子と硫化物系固体電解質との接触率を高くすることにより、負極の膨張をより抑制し、全固体リチウムイオン二次電池の抵抗をより低減することができることを見出した。
負極の膨張をより抑制することができるのは、多孔質シリコン粒子と硫化物系固体電解質との接触率を高くすることにより、負極内の多孔質シリコン粒子に均一にＬｉが挿入されるためと推定される。
また、全固体リチウムイオン二次電池の抵抗をより低減することができるのは、多孔質シリコン粒子と硫化物系固体電解質との接触率を高くすることにより、イオン伝導経路が多くなり、Ｌｉイオンの多孔質シリコン粒子と硫化物系固体電解質の間の移動が阻害されにくいためと推定される。

［負極合材層］
負極合材層は、負極合材からなり、負極合材は、負極活物質として多孔質シリコン粒子と、硫化物系固体電解質と、を含み、必要に応じ、さらに、導電材、及びバインダー等を含む。

多孔質シリコン粒子は、複数のシリコン微粒子の接合体であり、連続した空隙を有する三次元網目構造を有する。
多孔質シリコン粒子の作製方法は、例えば、以下の方法が挙げられる。
［１－１］
まず、所定量のシリコン微粒子と金属ＬｉをＡｒ雰囲気下にて混合してＬｉＳｉ前駆体を得る。
［１－２］
ＬｉＳｉ前駆体をＡｒ雰囲気下のガラス反応器内にて所定の温度のエタノールと１２０分反応させた後、吸引濾過にて液体１と固体反応物１を分離する。
［１－３］
得られた固体反応物１を大気雰囲気下のガラス反応器内にて酢酸と６０分反応させた後、吸引濾過にて液体２と固体反応物２を分離する。
［１－４］
固体反応物２を１００℃で２時間真空乾燥して多孔質シリコン粒子を得る。

多孔質シリコン粒子は空隙率が１２％～５１％である。
多孔質シリコン粒子中の空隙率の算出方法は、特に限定されないが、例えば、多孔質シリコン粒子の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を観測して算出してもよい。
多孔質シリコン粒子の空隙率は、例えば、上記手順［１－２］において、エタノールの温度を０℃～２５℃の範囲で変動させることにより制御することができる。

多孔質シリコン粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０ｎｍ以上１００μｍ以下であってもよく、１００ｎｍ以上３０μｍ以下であってもよい。
シリコン微粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば２ｎｍ～１０μｍであってもよく、５ｎｍ～５μｍであってもよい。

硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＸ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＸ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＸ－Ｌｉ_２Ｏ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＸ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＸ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５、及びＬｉ_３ＰＳ_４等が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５」の記載は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなる材料を意味し、他の記載についても同様である。また、上記ＬｉＸの「Ｘ」は、ハロゲン元素を示す。上記ＬｉＸを含む原料組成物中にＬｉＸは１種又は２種以上含まれていてもよい。ＬｉＸが２種以上含まれる場合、２種以上の混合比率は特に限定されるものではない。
負極合材層における硫化物系固体電解質の含有量は、負極合材層の負極活物質、硫化物系固体電解質、導電材、及びバインダーの総質量を１００質量％としたとき、１～８０質量％であってもよい。
硫化物系固体電解質の形状は、取扱い性が良いという観点から粒子状であることが好ましい。

負極合材層に含まれる導電材は、例えば、炭素材料、金属粒子が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。ＣＮＴ及びＣＮＦは、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）であってもよい。金属粒子としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＳＵＳなどが挙げられる。
負極合材層の負極活物質、硫化物系固体電解質、導電材、及びバインダーの総質量を１００質量％としたとき、当該負極合材層中に含まれる導電材の含有割合は、０．１質量％～１０質量％であってもよい。

負極合材層中の多孔質シリコン粒子と硫化物系固体電解質の接触率は２０％～４４％である。
多孔質シリコン粒子と硫化物系固体電解質の接触率は負極合材層の断面のＳＥＭ画像を観測して、下記式（１）に従って算出してもよい。なお、下記式（１）において接触面積の単位はいずれも［μｍ^２］である。
式（１）
多孔質シリコン粒子と硫化物系固体電解質の接触率［％］＝［多孔質シリコン粒子と硫化物系固体電解質との接触面積÷（多孔質シリコン粒子と硫化物系固体電解質との接触面積＋多孔質シリコン粒子と導電材との接触面積＋多孔質シリコン粒子と多孔質シリコン粒子との接触面積）］×１００
多孔質シリコン粒子と硫化物系固体電解質の接触率は、例えば、負極合材層中の導電材の量を変動させることにより制御することができる。

負極合材層に含まれるバインダーは、例えばブタジエンゴム、水素化ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素化スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム等のゴム系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン－ポリヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等のフッ化物系バインダー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどポリオレフィン系の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミドなどのイミド系樹脂、ポリアミドなどのアミド系樹脂、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリラートなどのメタクリル系樹脂が挙げられる。
負極合材層の負極活物質、硫化物系固体電解質、導電材、及びバインダーの総質量を１００質量％としたとき、当該負極合材層中に含まれるバインダーの含有割合は、０．１質量％～１０質量％であってもよい。

［全固体リチウムイオン二次電池］
本開示の負極合材層は、全固体リチウムイオン二次電池の負極に用いられる。
本開示の全固体リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、当該正極及び当該負極の間に配置される固体電解質層と、を有することを特徴とする。
図１は、本開示の全固体リチウムイオン二次電池の一例を示す断面模式図である。なお、本件明細書に添付する図面においては、図示と理解のしやすさの便宜上、適宜縮尺および縦横の寸法比等を、実物のそれらから変更し誇張してある。
図１に示すように、全固体リチウムイオン二次電池１００は、正極合材層１２及び正極集電体１４を含む正極１６と、負極合材層１３及び負極集電体１５を含む負極１７と、正極１６と負極１７の間に配置される固体電解質層１１を備える。

［正極］
正極は、少なくとも正極合材層を含み、必要に応じて正極集電体を含む。
正極合材層は、正極合材からなり、正極合材は、正極活物質を含み、任意成分として、固体電解質、導電材、及び、バインダー等が含まれていてもよい。

正極活物質の種類については特に制限はなく、例えば、一般式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＯ_ｚ（Ｍは遷移金属元素であり、ｘ＝０．０２～２．２、ｙ＝１～２、ｚ＝１．４～４）で表される正極活物質を挙げることができる。上記一般式において、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、ＦｅおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも一種が挙げられ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であってよい。このような正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等を挙げることができる。
また、上記一般式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＯ_ｚ以外の正極活物質としては、チタン酸リチウム（例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リン酸金属リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４）、遷移金属酸化物（Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３）、ＴｉＳ_２、ＬｉＣｏＮ、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、及びリチウム貯蔵性金属間化合物（例えばＭｇ_２Ｓｎ、Ｍｇ_２Ｇｅ、Ｍｇ_２Ｓｂ、Ｃｕ_３Ｓｂ）等を挙げることができる。
正極活物質の形状は特に限定されるものではないが、粒子状であってもよい。
正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていても良い。正極活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。
Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、及びＬｉ_３ＰＯ_４等が挙げられる。
正極合材層における正極活物質の含有量は、特に限定されないが、例えば１０質量％～１００質量％の範囲内であってもよい。
正極合材層に用いられる固体電解質は、後述する固体電解質層に用いられる固体電解質と同様のものが挙げられる。正極合材層中の固体電解質の含有割合は特に限定されるものではない。

導電材としては、上述した負極合材に用いられる導電材と同様のものが挙げられる。正極合材層における導電材の含有量は特に限定されるものではない。

バインダーとしては、上述した負極合材に用いられるバインダーと同様のものが挙げられる。正極合材層におけるバインダーの含有量は特に限定されるものではない。

正極合材層の厚みについては特に限定されるものではない。

正極合材層は、従来公知の方法で形成することができる。
例えば、正極活物質、及びバインダーを溶媒中に投入し、これらを撹拌することにより、正極合材層用スラリーを作製し、当該スラリーを正極集電体等の支持体の一面上に塗布して乾燥させることにより、正極合材層が得られる。
溶媒は、例えば酢酸ブチル、酪酸ブチル、ヘプタン、及びＮ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。
正極集電体等の支持体の一面上に正極合材層用スラリーを塗布する方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、及びスクリーン印刷法等が挙げられる。
また、正極合材層の形成方法の別の方法として、正極活物質及び必要に応じ他の成分を含む正極合材の粉末を加圧成形することにより正極合材層を形成してもよい。

正極集電体は、全固体リチウムイオン二次電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、及びＩｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。
正極集電体の形態は特に限定されるものではなく、箔状、メッシュ状等、種々の形態とすることができる。

正極の全体としての形状は特に限定されるものではないが、シート状であってもよい。この場合、正極の全体としての厚みは特に限定されるものではなく、目的とする性能に応じて、適宜決定すればよい。

［固体電解質層］
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。

固体電解質は、硫化物系固体電解質、及び酸化物系固体電解質等が挙げられる。
硫化物系固体電解質としては、上述した負極合材に用いられる硫化物系固体電解質と同様のものが挙げられる。
酸化物系固体電解質としては、例えばＬｉ_６．２５Ｌａ_３Ｚｒ_２Ａｌ_０．２５Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_４、及びＬｉ_３＋ｘＰＯ_４－ｘＮ_ｘ（ＬｉＰＯＮ）等が挙げられる。

固体電解質の形状は、取扱い性が良いという観点から粒子状であることが好ましい。
また、固体電解質の粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、下限が０．５μｍ以上であることが好ましく、上限が２μｍ以下であることが好ましい。
固体電解質は、１種単独で、又は２種以上のものを用いることができる。また、２種以上の固体電解質を用いる場合、２種以上の固体電解質を混合してもよい。

本開示において、粒子の平均粒径は、特記しない限り、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定により測定される体積基準のメディアン径（Ｄ５０）の値である。また、本開示においてメディアン径（Ｄ５０）とは、粒子の粒径を小さい順に並べた場合に、粒子の累積体積が全体の体積の半分（５０％）となる径（体積平均径）である。

固体電解質層中の固体電解質の含有割合は、特に限定されるものではない。

固体電解質層には、可塑性を発現させる等の観点から、固体電解質同士を結着させるバインダーを含有させることもできる。そのようなバインダーとしては、上述した正極に含有させることが可能なバインダー等を例示することができる。ただし、電池の高出力化を図り易くするために、固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された固体電解質を有する固体電解質層を形成可能にする等の観点から、固体電解質層に含有させるバインダーは５．０質量％以下とすることが好ましい。

固体電解質層の厚みは、電池の構成によって適宜調整され、特に限定されるものではなく、通常０．１μｍ以上１ｍｍ以下である。
固体電解質層の形成方法は、例えば、固体電解質、及び必要に応じ他の成分を含む固体電解質層の材料の粉末を加圧成形することにより固体電解質層を形成してもよい。

［負極］
負極は、少なくとも負極合材層を含み、必要に応じて負極集電体を含む。
負極合材層は、上述した負極合材からなる。

負極合材層を形成する方法としては、特に限定されないが、負極活物質、硫化物系固体電解質、及び必要に応じ導電材、バインダー等の他の成分を含む負極合材の粉末を加圧成形する方法等が挙げられる。

負極集電体としては、上記正極集電体として用いられる金属と同様の金属を用いることができる。
負極集電体の形態は特に限定されるものではなく、箔状、メッシュ状等、種々の形態とすることができる。

負極の全体としての形状は特に限定されるものではないが、シート状であってもよい。この場合、負極の全体としての厚みは特に限定されるものではなく、目的とする性能に応じて、適宜決定すればよい。

全固体リチウムイオン二次電池は、必要に応じ、正極、負極、及び、固体電解質層を収容する外装体を備える。
外装体の形状としては、特に限定されないが、ラミネート型等を挙げることができる。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂等が挙げられる。

全固体リチウムイオン二次電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。

本開示の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法は、例えば、まず、固体電解質材料の粉末を加圧成形することにより固体電解質層を形成する。そして、固体電解質層の一面上で正極合材の粉末を加圧成形することにより正極合材層を得る。その後、固体電解質層の正極合材層を形成した面とは反対側の面上で負極合材の粉末を加圧成形することにより負極合材層を得る。そして、得られた正極合材層－固体電解質層－負極合材層接合体に必要に応じて集電体を取り付けることにより全固体リチウムイオン二次電池としてもよい。
この場合、固体電解質材料の粉末、正極合材の粉末、及び負極合材の粉末を加圧成形する際のプレス圧は、通常１ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下程度である。
加圧方法としては、特に制限されないが、例えば、平板プレス、又はロールプレス等を用いて圧力を付加するプレス法等が挙げられる。
全固体リチウムイオン二次電池の製造は、系内の水分をできるだけ除去した状態で行うとよい。例えば、各製造工程において、系内を減圧すること、系内を不活性ガス等の水分を実質的に含まないガスで置換すること等が有効と考えられる。

（実施例１）
［１］多孔質シリコン粒子の作製
［１－１］
シリコン微粒子（高純度化学、粒径５μｍ）０．６５ｇと金属Ｌｉ（本城金属）０．６０ｇをＡｒ雰囲気下にてメノウ乳鉢で混合してＬｉＳｉ前駆体を得た。

［１－２］
ＬｉＳｉ前駆体１．０ｇをＡｒ雰囲気下のガラス反応器内にて０℃のエタノール２５０ｍｌ（ナカライテスク）と１２０分反応させた後、吸引濾過にて液体１と固体反応物１を分離した。

［１－３］
得られた０．５ｇの固体反応物１を大気雰囲気下のガラス反応器内にて酢酸５０ｍｌ（ナカライテスク）と６０分反応させた後、吸引濾過にて液体２と固体反応物２を分離した。

［１－４］
固体反応物２を１００℃で２時間真空乾燥して多孔質シリコン粒子のナノシートを得た。

［多孔質シリコン粒子の断面観察（空隙率）
多孔質シリコン粒子に対してイオンミリングによる断面加工を施して、多孔質シリコン粒子の断面を二次電子顕微鏡で観察した。
図２は、実施例１の多孔質シリコン粒子の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
得られた観察像から、多孔質シリコン粒子中のシリコン（Ｓｉ）と空隙とを白部と灰部で２値化した上で、多孔質シリコン粒子中の空隙率を算出した。結果を表１に示す。

［２］硫化物系固体電解質の合成
Ｌｉ_２Ｓ（フルウチ化学）０．５５０ｇとＰ_２Ｓ_５（アルドリッチ）０．８８７ｇとＬｉＩ（日宝化学）０．２８５ｇとＬｉＢｒ（高純度化学）０．２７７ｇを秤量し、メノウ乳鉢で５分混合し、その後ｎ－ヘプタン（脱水グレード、関東化学）を４ｇ入れ、遊星型ボールミルを用い４０時間メカニカルミリングすることで硫化物系固体電解質を得た。

［３］全固体リチウムイオン二次電池の作製
［３－１］正極合材
正極活物質にＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（日亜化学工業）を使用した。
正極活物質にはＬｉＮｂＯ_３の表面処理を施した。この正極活物質を１．５ｇ、導電材としてＶＧＣＦ（昭和電工）を０．０２３ｇ、上記硫化物系固体電解質を０．２３９ｇ、バインダーとしてＰＶｄＦ（クレハ）を０．０１１ｇ、溶媒として酪酸ブチル（キシダ化学）を０．８ｇ秤量し、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて混合したものを正極合材とした。

［３－２］負極合材
負極活物質に［１］で合成した多孔質シリコン粒子のナノシート１．０ｇ、導電材としてＶＧＣＦ（昭和電工）を０．０４ｇ、上記硫化物系固体電解質０．７７６ｇ、バインダーとしてＰＶｄＦ（クレハ）０．０２ｇ、溶媒として酪酸ブチル（キシダ化学）１．７ｇを秤量し、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて混合したものを負極合材とした。

［３－３］固体電解質層
１ｃｍ^２のセラミックス製の型に硫化物系固体電解質を０．０６５ｇ秤量し、１ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスし固体電解質層を作製した。

［３－４］
固体電解質層の片側に正極合材０．０１８ｇを配置し、１ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスして正極合材層を作製した。その逆側に負極合材０．００５４ｇを配置し、４ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスすることで負極合材層を作製し、正極集電体にアルミ箔を、負極集電体に銅箔を用いて、全固体リチウムイオン二次電池を得た。

［負極合材層の断面観察（多孔質シリコン粒子と硫化物系固体電解質との接触率）
負極合材層に対してイオンミリングによる断面加工を施して、負極合材層の断面を二次電子顕微鏡で観察した。
得られた観察像から、負極合材層中の多孔質シリコン粒子と硫化物系固体電解質と導電材を３値化した上で、多孔質シリコン粒子と硫化物系固体電解質との接触率を上述した式（１）を用いて算出した。結果を表１に示す。

［拘束圧］
初回充電として、全固体リチウムイオン二次電池を０．２４５ｍＡで４．３５ＶまでＣＣ－ＣＶ充電した。
初回充電において、全固体リチウムイオン二次電池の拘束圧をモニタリングし、後述する比較例１の全固体リチウムイオン二次電池の拘束圧を基準として、比較例１の全固体リチウムイオン二次電池の拘束圧に対する実施例１の全固体リチウムイオン二次電池の初回充電時の拘束圧の比を算出した。後述する実施例２～３及び比較例２～３の全固体リチウムイオン二次電池の初回充電時の拘束圧についても後述する比較例１の全固体リチウムイオン二次電池の拘束圧に対する比を算出した。結果を表１に示す。

［全固体リチウムイオン二次電池の内部抵抗］
初回充電後、全固体リチウムイオン二次電池を０．２４５ｍＡで３．０ＶまでＣＣ－ＣＶ放電を行った。
その後、全固体リチウムイオン二次電池を３．７Ｖの電圧まで０．２４５ｍＡにて充電を行った後、７．３５ｍＡを５秒間流し、電圧の変化から全固体リチウムイオン二次電池の内部抵抗を測定した。
後述する比較例１の全固体リチウムイオン二次電池の内部抵抗を基準として、比較例１の全固体リチウムイオン二次電池の内部抵抗に対する実施例１の全固体リチウムイオン二次電池の内部抵抗の比を算出した。後述する実施例２～３及び比較例２～３の全固体リチウムイオン二次電池の内部抵抗についても後述する比較例１の全固体リチウムイオン二次電池の内部抵抗に対する比を算出した。結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例１の手順［１－２］においてエタノールの温度を１５℃とした以外は、実施例１と同様の手順にて全固体リチウムイオン二次電池を作製し、全固体リチウムイオン二次電池の評価を行った。

（実施例３）
実施例１の手順［１－２］においてエタノールの温度を２５℃とした以外は、実施例１と同様の手順にて全固体リチウムイオン二次電池を作製し、全固体リチウムイオン二次電池の評価を行った。

（比較例１）
実施例１の手順［３－２］においてＶＧＣＦを０．１２ｇとした以外は、実施例１と同様の手順にて全固体リチウムイオン二次電池を作製し、全固体リチウムイオン二次電池の評価を行った。

（比較例２）
実施例１の手順［３－２］においてＶＧＣＦを０．１２ｇとし、それ以外は実施例２と同様の手順にて全固体リチウムイオン二次電池を作製し、全固体リチウムイオン二次電池の評価を行った。

（比較例３）
実施例１の手順［３－２］においてＶＧＣＦを０．１２ｇとし、それ以外は実施例３と同様の手順にて全固体リチウムイオン二次電池を作製し、全固体リチウムイオン二次電池の評価を行った。

表１に示すように、多孔質シリコン粒子の空隙率が１２％～５１％であり、多孔質シリコン粒子と硫化物系固体電解質の接触率が２０％～４４％である負極合材層を用いた全固体リチウムイオン二次電池であれば、拘束圧と内部抵抗を低減することができることが実証された。

１１固体電解質層
１２正極合材層
１３負極合材層
１４正極集電体
１５負極集電体
１６正極
１７負極
１００全固体リチウムイオン二次電池

Claims

負極活物質として多孔質シリコン粒子と、硫化物系固体電解質と、を含む全固体リチウムイオン二次電池用の負極合材層であって、
前記多孔質シリコン粒子は、複数のシリコン微粒子の接合体であり、連続した空隙を有する三次元網目構造を有し、
前記多孔質シリコン粒子の空隙率が１２％～５１％であり、
前記多孔質シリコン粒子と前記硫化物系固体電解質の接触率が２０％～４４％であることを特徴とする負極合材層。