WO2021176759A1 - 電極材料および電池 - Google Patents

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WO2021176759A1
WO2021176759A1 PCT/JP2020/038177 JP2020038177W WO2021176759A1 WO 2021176759 A1 WO2021176759 A1 WO 2021176759A1 JP 2020038177 W JP2020038177 W JP 2020038177W WO 2021176759 A1 WO2021176759 A1 WO 2021176759A1
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electrode
solid electrolyte
electrode material
active material
battery
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央季 上武
邦彦 峯谷
歩 福岡
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to electrode materials and batteries.
  • Patent Document 1 discloses a method for manufacturing a battery for forming a good conduction path for electrons and ions.
  • the electrode material of the present disclosure is With active material With solid electrolyte, Is an electrode material containing The length of the interface between the active material and the solid electrolyte per unit area of the cross section of the electrode material is 0.29 ⁇ m / ⁇ m 2 or more, and The filling rate of the electrode material is 80% or more.
  • the charge capacity of the battery can be improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of an electrode material according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the battery according to the second embodiment.
  • An all-solid-state lithium-ion battery is required to have a structure in which both electrons and lithium ions are efficiently supplied to the active material dispersed in the electrodes.
  • an electrode structure that has both an electron conduction path formed by contacting active material particles and an ion conduction path formed by contacting and connecting solid electrolyte particles is provided. desirable.
  • an electrode structure exhibiting good characteristics as an all-solid-state battery has not been clarified.
  • the electrode material according to the first aspect of the present disclosure is With active material With solid electrolyte, Is an electrode material containing The length of the interface between the active material and the solid electrolyte per unit area of the cross section of the electrode material is 0.29 ⁇ m / ⁇ m 2 or more, and The filling rate of the electrode material is 80% or more.
  • both the lithium ion conduction path and the electron conduction path can be compatible with each other, and the charging capacity of the battery is improved.
  • the content of the active material in the electrode material may be 40 wt% or more and 80 wt% or less. According to such a configuration, the active material and the solid electrolyte tend to form a good dispersed state.
  • the solid electrolyte may have lithium ion conductivity. According to such a configuration, a high-capacity lithium ion battery can be provided by using the electrode material.
  • the length of the interface may be 0.95 ⁇ m / ⁇ m 2 or less. According to such a configuration, the internal resistance of the electrode material can be further reduced.
  • the length of the interface may be 0.571 ⁇ m / ⁇ m 2 or less. According to such a configuration, the internal resistance of the electrode material can be further reduced.
  • the filling rate may be 99% or less. With such a configuration, the capacity of the battery can be further increased.
  • the filling rate may be 93.1% or less. With such a configuration, the capacity of the battery can be further increased.
  • the active material may be a negative electrode active material. According to such a configuration, the charge capacity of the battery can be further improved.
  • the negative electrode active material is selected from the group consisting of graphite, silicon, silicon alloy, silicon oxide, tin, tin alloy, and tin oxide. It may contain at least one to be made. According to such a configuration, it is possible to provide a battery having a large charge capacity and excellent charge / discharge characteristics.
  • the negative electrode active material may contain graphite. According to such a configuration, it is possible to provide a battery having a large charge capacity and excellent charge / discharge characteristics.
  • the active material may be a positive electrode active material. According to such a configuration, the charge capacity of the battery can be improved.
  • the positive electrode active material may contain a metal composite oxide. According to such a configuration, the charge capacity of the battery can be improved.
  • the metal composite oxide contains at least one selected from the group consisting of Mn, Co, Ni, and Al, and Li. You may be. According to such a configuration, the charge capacity of the battery can be improved.
  • the battery according to the 14th aspect of the present disclosure is With the first electrode With the second electrode An electrolyte layer located between the first electrode and the second electrode, With At least one selected from the group consisting of the first electrode and the second electrode includes any one electrode material of the first to thirteenth aspects.
  • the charging capacity of the battery can be improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the electrode material 1000 according to the first embodiment.
  • the electrode material 1000 in the first embodiment includes a solid electrolyte 100, an active material 110, an interface 120, and a void 130.
  • the interface 120 is an interface formed by contacting the solid electrolyte 100 and the active material 110.
  • the electrode material 1000 may be molded.
  • the "cross section of the electrode material 1000” means the cross section of the molded electrode material 1000, typically the cross section of the electrode.
  • FIG. 1 shows a cross section of an electrode material 1000 formed into a desired shape.
  • the active material 110 has the shape of particles.
  • the particles of the plurality of active materials 110 are in contact with each other, thereby forming an electron conduction path.
  • the solid electrolyte 100 fills the spaces between the particles of the active material 110.
  • the solid electrolyte 100 may also have a particle shape. A large number of particles of the solid electrolyte 100 are compressed and bonded to each other, thereby forming an ionic conduction path.
  • the observation area when observing the cross section of the electrode material 1000 is defined as A (unit: ⁇ m 2).
  • the total length of the interfaces 120 confirmed within the observation area is defined as L (unit: ⁇ m).
  • the interface peripheral length Z in the electrode material 1000 is 0.29 ⁇ m / ⁇ m 2 or more.
  • the following method can be used.
  • the electrode material 1000 is processed with a cross section polisher to form a smooth cross section.
  • the cross-sectional processing direction may be any direction of the electrode material 1000.
  • a cross section parallel to the in-plane direction of the plate-shaped electrode material 1000 may be formed, and a cross section parallel to the thickness direction of the plate-shaped electrode material 1000 may be formed. It may be formed, or cross sections that are non-parallel to both the in-plane direction and the thickness direction may be formed.
  • the formed cross section is observed with a scanning electron microscope (SEM) to obtain a cross section image. Since it is desirable that the average morphology of the electrode material 1000 is evaluated, it is desirable that a region sufficiently wide with respect to the median diameter of the particle group of the active material 110 contained in the electrode material 1000 is observed by SEM. For example, when the median diameter of the particle group of the active material 110 contained in the electrode material 1000 is D (unit: ⁇ m), the observation area A satisfies A ⁇ (20D) 2.
  • the active material 110 or the solid electrolyte 100 is determined as particles in the cross-sectional image of the electrode material 1000.
  • the length of the interface 120 between the active material 110 and the solid electrolyte 100 is calculated.
  • the total perimeter of the particles is calculated.
  • isolated particles may appear in the cross-sectional image. However, even if the particles are isolated in the cross-sectional image, they may be in contact with other particles at positions that do not appear in the cross-sectional image. Therefore, the isolated particles may be used as the target for calculating the total perimeter.
  • the length of the interface between the active material and the solid electrolyte per unit area, that is, the perimeter Z of the interface is calculated.
  • the interface 120 between the active material 110 and the solid electrolyte 100 can be easily image-recognized.
  • the length around the large aggregate is the length of the interface 120 between the active material 110 and the solid electrolyte 100.
  • the particles are appropriately determined by image processing software.
  • the cross-sectional image may be image-processed for ease of use.
  • image processing using the cross-sectional image is difficult, another image that traces the interface in the cross-sectional image may be prepared, and the interface peripheral length Z may be calculated by performing image processing on the different image.
  • relatively small particles that have been determined to be particles are not applied to the calculation of the perimeter of the interface.
  • particles having a cross-sectional area of 1% or less with respect to the average cross-sectional area of the particles determined to be particles in the cross-sectional image are not applied to the calculation of the perimeter of the interface.
  • the filling factor P in the electrode material 1000 is 80% or more.
  • the filling rate can be calculated from the volume of the electrode material 1000, the weight of the electrode material 1000, the true density of the active material 110, the true density of the solid electrolyte 100, and the mixing ratio of the materials.
  • the filling factor may be calculated by another method such as a pycnometer method.
  • the charging capacity of the battery can be improved.
  • charging capacity means the charging capacity of a battery per unit weight of active material 110.
  • the average particle size of the granulated powder formed by the active material and the solid electrolyte is 20 to 53 ⁇ m, and the active materials and the solid electrolytes in the granulated powder are adjacent to each other. Good charge / discharge characteristics can be obtained. However, the dispersed state of the active material and the solid electrolyte has not been clarified.
  • the peri-interface length is an index showing the lithium ion conduction path formed by the solid electrolyte in the electrode and an index showing the characteristics of the interface formation between the active material and the solid electrolyte.
  • the filling factor is an index showing the characteristics of the contact state of the active material and the solid electrolyte in the molded electrode.
  • the filling rate is low, the contact between the solid electrolytes, the contact between the solid electrolyte and the active material, and the contact between the active materials are weakened, and the charging capacity is lowered.
  • the proportion of the solid electrolyte present between the active materials increases, and the electron conductivity in the electrode secured by the contact between the active materials tends to decrease. Therefore, even when the perimeter of the interface is long, when the filling rate is low, the contact between the active materials is weak and the electron conductivity in the electrode is lowered. As a result, the charge capacity is reduced.
  • the interface peripheral length Z is 0.29 ⁇ m / ⁇ m 2 or more, and the filling rate P of the electrode material 1000 is 80% or more. be.
  • both the lithium ion conduction path and the electron conduction path can be compatible with each other, and the charging capacity of the battery is improved.
  • the perimeter of the interface Z in the first embodiment may be 0.29 ⁇ m / ⁇ m 2 or more and 0.95 ⁇ m / ⁇ m 2 or less.
  • the interface peripheral length Z is 0.95 ⁇ m / ⁇ m 2 or less, the conduction path of lithium ions carried by the solid electrolyte 100 does not become too long, and it is possible to suppress an increase in the internal resistance of the electrode material 1000. Therefore, it is possible to operate the battery at a high output.
  • the interface peripheral length Z may be 0.571 ⁇ m / ⁇ m 2 or less. Thereby, the internal resistance of the electrode material 1000 can be further reduced.
  • the method of controlling the interface peripheral length Z to 0.29 ⁇ m / ⁇ m 2 or more is not particularly limited.
  • the perimeter Z of the interface can be controlled by a kneading step of the active material 110 and the solid electrolyte 100.
  • a kneading method in which a shearing force is likely to be applied to the particle group when the powder of the active material 110 and the powder of the solid electrolyte 100 are mixed.
  • an automatic mortar, a rotation / revolution stirrer, a mixer having a stirring blade, or the like may be used.
  • the solid electrolyte 100 and the active material 110 form a good dispersed state and are uniformly mixed inside the produced electrode material 1000.
  • the processing time required for uniform mixing differs depending on the material used for the electrode material 1000. Therefore, it is recommended to appropriately recover a part of the electrode material 1000 during the kneading step and prepare the electrode material 1000 while measuring the interface peripheral length Z.
  • the filling rate P may be 80% or more.
  • the filling rate P may be 80% or more, the contact between the active material 110 and the solid electrolyte 100 is sufficiently ensured, and the charging capacity is improved.
  • the filling rate P may be 99% or less.
  • the filling rate P is 99% or less, it is possible to prevent the particles of the active material 110 from being cracked and the charge capacity from being lowered due to the influence of expansion and contraction of the active material 110 in the charging / discharging process of the battery. Therefore, the capacity of the battery can be increased.
  • the filling rate P may be 93.1% or less. This makes it possible to further increase the capacity of the battery.
  • the method of controlling the filling rate P of the electrode material 1000 to 80% or more is not particularly limited.
  • the filling rate is controlled by a compression step after mixing the active material 110 and the solid electrolyte 100.
  • a compression step for example, a hydraulic press, a mechanical press, or the like can be used.
  • a hot press that heats the electrode material 1000 during the compression step may be used.
  • the required press pressure, the required heating temperature, and the required processing time differ depending on the material used for the electrode material 1000.
  • the press pressure is set to 1000 MPa or more, the active material 110 may be cracked or the electrode material 1000 may be cracked due to residual stress.
  • suitable conditions are selected depending on the material used for the electrode material 1000.
  • the solid electrolyte 100 for example, a solid electrolyte having lithium ion conductivity can be used.
  • the electrode material 1000 can be used to provide a high-capacity lithium-ion battery.
  • the solid electrolyte 100 at least one selected from an inorganic solid electrolyte and an organic solid electrolyte can be used.
  • the solid electrolyte 100 may contain at least one selected from the group consisting of a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a halide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, and a complex hydride solid electrolyte. Specific examples of the sulfide solid electrolyte, the oxide solid electrolyte, the halide solid electrolyte, the polymer solid electrolyte, and the complex hydride solid electrolyte are shown in the second embodiment. At least one selected from the group consisting of all the solid electrolytes exemplified in the second embodiment can be used as the solid electrolyte 100.
  • the solid electrolyte 100 is made of a soft material. From this point of view, the sulfide solid electrolyte and / or the halide solid electrolyte is suitable as the solid electrolyte 100.
  • the shape of the solid electrolyte 100 in the first embodiment is not particularly limited, and may be, for example, needle-shaped, spherical, elliptical spherical, scaly, or the like.
  • the shape of the solid electrolyte 100 may be particulate.
  • the shape of the active material 110 in the first embodiment is not particularly limited, and may be, for example, a needle shape, a spherical shape, an elliptical spherical shape, or the like.
  • the shape of the active material 110 may be particulate.
  • the median diameter may be 0.01 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the contact interface between the particles of the solid electrolyte 100 does not increase too much, and the increase in ionic resistance inside the electrode material 1000 can be suppressed. Therefore, it is possible to operate the battery at a high output.
  • the active material 110 and the solid electrolyte 100 tend to form a good dispersed state in the electrode material 1000. Therefore, it becomes easy to increase the capacity of the battery.
  • the median diameter of the solid electrolyte 100 may be smaller than the median diameter of the active material 110.
  • the solid electrolyte 100 and the active material 110 can form a better dispersed state.
  • the median diameter of the active material 110 in the first embodiment may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the active material 110 and the solid electrolyte 100 tend to form a good dispersed state in the electrode material 1000. As a result, the charging characteristics of the battery are improved.
  • the median diameter of the active material 110 is 100 ⁇ m or less, the diffusion rate of lithium in the active material 110 is sufficiently secured. Therefore, it is possible to operate the battery at a high output.
  • the median diameter of the active material 110 may be larger than the median diameter of the solid electrolyte 100. As a result, the active material 110 and the solid electrolyte 100 can form a good dispersed state.
  • the active material 110 in the first embodiment includes a material having a property of occluding and releasing metal ions (for example, lithium ions).
  • the active material 110 includes, for example, a negative electrode active material.
  • a metal material, a carbon material, an oxide, a nitride, a tin compound, a silicon compound and the like can be used.
  • the metal material may be a single metal. Alternatively, the metal material may be an alloy. Examples of metal materials include lithium metals and lithium alloys. Examples of carbon materials include natural graphite, coke, developing carbon, carbon fibers, spherical carbon, artificial graphite, amorphous carbon and the like. From the viewpoint of capacitance density, at least one selected from the group consisting of silicon (Si), tin (Sn), silicon compounds, and tin compounds can be preferably used.
  • the active material 110 may contain, for example, a positive electrode active material.
  • a positive electrode active material for example, a metal composite oxide, a transition metal fluoride, a polyanion material, a fluorinated polyanion material, a transition metal sulfide, a transition metal oxysulfide, a transition metal oxynitride, and the like can be used.
  • the manufacturing cost can be reduced and the average discharge voltage can be increased.
  • the metal composite oxide selected as the active material 110 may contain Li and at least one element selected from the group consisting of Mn, Co, Ni, and Al.
  • examples of such a material include Li (NiCoAl) O 2 , Li (NiCoMn) O 2 , LiCoO 2, and the like.
  • the positive electrode active material may be Li (NiComn) O 2 .
  • the active material 110 may contain a single active material, or may contain a plurality of active materials having different compositions from each other.
  • the charging capacity of the battery can be improved.
  • the particles of the solid electrolyte 100 and the particles of the active material 110 may be in contact with each other as shown in FIG.
  • the electrode material 1000 of the first embodiment may include a plurality of particles of the solid electrolyte 100 and a plurality of particles of the active material 110.
  • the content of the solid electrolyte 100 and the content of the active material 110 may be the same or different from each other.
  • the content of the active material 110 can be, for example, 40 wt% or more and 80 wt% or less. By appropriately adjusting the content of the active material 110, the active material 110 and the solid electrolyte 100 are likely to form a good dispersed state.
  • the electrode material 1000 may contain only the active material 110 and the solid electrolyte 100. In other words, the electrode material 1000 may substantially consist of the active material 110 and the solid electrolyte 100. According to such a configuration, the energy density of the battery can be improved. "Containing only the active material 110 and the solid electrolyte 100" means that the electrode material 1000 is intentionally free of other materials except for unavoidable impurities.
  • volume diameter means the particle size when the cumulative deposition in the volume-based particle size distribution is equal to 50%.
  • the volume-based particle size distribution is measured, for example, by a laser diffraction measuring device.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the battery 2000 according to the second embodiment.
  • the battery 2000 in the second embodiment includes a first electrode 201, an electrolyte layer 202, and a second electrode 203.
  • the first electrode 201 includes an electrode material 1000.
  • the electrolyte layer 202 is arranged between the first electrode 201 and the second electrode 203.
  • the charging capacity of the battery 2000 can be improved.
  • 40 ⁇ w ⁇ 80 may be satisfied.
  • the energy density of the battery 2000 is sufficiently secured.
  • the battery 2000 can be operated at a high output.
  • the thickness of the first electrode 201 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the first electrode 201 is 10 ⁇ m or more, the energy density of the battery 2000 is sufficiently secured. When the thickness of the first electrode 201 is 500 ⁇ m or less, the battery 2000 can be operated at a high output.
  • the electrolyte layer 202 is a layer containing an electrolyte.
  • the electrolyte is, for example, a solid electrolyte. That is, the electrolyte layer 202 may be a solid electrolyte layer.
  • an inorganic solid electrolyte having lithium ion conductivity is used as the solid electrolyte contained in the electrolyte layer 202.
  • an inorganic solid electrolyte having lithium ion conductivity is used as the inorganic solid electrolyte.
  • a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a halide solid electrolyte and the like are used as the inorganic solid electrolyte.
  • a halide solid electrolyte may be used as the solid electrolyte contained in the electrolyte layer 202.
  • the halide solid electrolyte is represented by, for example, the following composition formula (1).
  • ⁇ , ⁇ , and ⁇ are independently larger than 0.
  • M contains at least one element selected from the group consisting of metallic elements other than Li and metalloid elements.
  • X comprises at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • Metalloid elements include B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • Metal elements include all elements included in groups 1 to 12 of the periodic table except hydrogen, and 13 excluding B, Si, Ge, As, Sb, Te, C, N, P, O, S, and Se. Includes all elements from groups to groups 16. That is, the metal element is a group of elements that can become a cation when forming an inorganic compound with a halogen compound.
  • Li 3 YX 6 , Li 2 MgX 4 , Li 2 FeX 4 , Li (Al, Ga, In) X 4 , Li 3 (Al, Ga, In) X 6 and the like can be used.
  • the output density of the battery 2000 can be improved.
  • the thermal stability of the battery 2000 can be improved, and the generation of harmful gases such as hydrogen sulfide can be suppressed.
  • the halide solid electrolyte containing Y may be a compound represented by the following composition formula (2).
  • M contains at least one element selected from the group consisting of metal elements other than Li and Y and metalloid elements.
  • m is the valence of M.
  • X comprises at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • M comprises at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sc, Al, Ga, Bi, Zr, Hf, Ti, Sn, Ta, and Nb.
  • halide solid electrolyte containing Y examples include Li 3 YF 6 , Li 3 YCl 6 , Li 3 YBr 6 , Li 3 YI 6 , Li 3 YBr Cl 5 , Li 3 YBr 3 Cl 3 , Li 3 YBr 5 Cl, Li 3 YBr 5 I, Li 3 YBr 3 I 3 , Li 3 YBr I 5 , Li 3 YCl I 5 , Li 3 YCl 3 I 3 , Li 3 YCl 5 I, Li 3 YBr 2 Cl 2 I 2 , Li 3 YBrCl 4 I, Li 2.7 Y 1.1 Cl 6 , Li 2.5 Y 0.5 Zr 0.5 Cl 6 , Li 2.5 Y 0.3 Zr 0.7 Cl 6, and the like can be used.
  • the output density of the battery 2000 can be further improved.
  • the solid electrolyte contained in the electrolyte layer 202 may contain a sulfide solid electrolyte.
  • a low potential negative electrode material such as graphite or metallic lithium can be used, and the energy density of the battery 2000 can be improved.
  • Examples of the sulfide solid electrolyte include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 , Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , Li 10 GeP 2 S 12 and the like can be used.
  • LiX, Li 2 O, MO q, like Li p MO q may be added.
  • the element X in “LiX” is at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the element M in “MO q " and “Li p MO q " is at least one element selected from the group consisting of P, Si, Ge, B, Al, Ga, In, Fe, and Zn.
  • P and q in "MO q " and "Li p MO q " are independent natural numbers, respectively.
  • Examples of the sulfide solid electrolyte include Li 2 SP 2 S 5 series, Li 2 S-Si S 2 series, Li 2 SB 2 S 3 series, Li 2 S-GeS 2 series, and Li 2 S-SiS. 2 -Li I system, Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 system, Li 2 S-Ge 2 S 2 system, Li 2 S-GeS 2- P 2 S 5 system, Li 2 S-GeS 2- ZnS system Lithium-containing sulfides such as the above can be used.
  • the solid electrolyte contained in the electrolyte layer 202 may contain at least one selected from the group consisting of an oxide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, and a complex hydride solid electrolyte.
  • oxide solid electrolyte examples include a NASICON type solid electrolyte typified by LiTi 2 (PO 4 ) 3 and its elemental substituent, a (LaLi) TiO 3 based perovskite type solid electrolyte, Li 14 ZnGe 4 O 16 , Li.
  • oxide solid electrolyte examples include lithium-containing metal oxides such as Li 2 O-SiO 2 and Li 2 O-SiO 2- P 2 O 5, and lithium-containing metals such as Li x P y O 1-z N z.
  • lithium-containing metal oxides such as Li 2 O-SiO 2 and Li 2 O-SiO 2- P 2 O 5
  • lithium-containing metals such as Li x P y O 1-z N z.
  • Nitrides, lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium-containing transition metal oxides such as lithium titanium oxide, and the like can be used.
  • oxide solid electrolyte for example, Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZ), Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 (LATP), (La, Li) TiO 3 (LLTO) and the like are used. ..
  • a compound of a polymer compound and a lithium salt can be used.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure.
  • the polymer compound can contain a large amount of lithium salts, so that the ionic conductivity can be further increased.
  • the lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiSO 3 CF 3, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiN (SO 2 CF 3) ( SO 2 C 4 F 9 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 and the like can be used.
  • the lithium salt one lithium salt selected from these may be used alone, or a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used.
  • LiBH 4- LiI LiBH 4- P 2 S 5 and the like
  • LiBH 4- LiI LiBH 4- P 2 S 5 and the like
  • the electrolyte layer 202 may contain only one type of solid electrolyte selected from the above-mentioned group of solid electrolytes, or may contain two or more types of solid electrolytes selected from the above-mentioned group of solid electrolytes. ..
  • the plurality of solid electrolytes have different compositions from each other.
  • the electrolyte layer 202 may contain a halide solid electrolyte and a sulfide solid electrolyte.
  • the thickness of the electrolyte layer 202 may be 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less. When the thickness of the electrolyte layer 202 is 1 ⁇ m or more, the first electrode 201 and the second electrode 203 are unlikely to be short-circuited. When the thickness of the electrolyte layer 202 is 300 ⁇ m or less, the battery 2000 can be operated at a high output.
  • the second electrode 203 contributes to the operation of the battery 2000 as the counter electrode of the first electrode 201.
  • the first electrode 201 is the negative electrode
  • the electrode material 1000 is used for the negative electrode of the battery 2000.
  • the active material 110 is a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material 110 is a negative electrode active material
  • the negative electrode active material contains at least one selected from the group consisting of graphite, silicon, silicon alloys, silicon oxides, tin, tin alloys, and tin oxides. May be good.
  • the negative electrode active material preferably contains graphite.
  • the second electrode 203 may include a material having a property of occluding and releasing metal ions (for example, lithium ions), and includes, for example, a positive electrode active material.
  • a positive electrode active material for example, a metal composite oxide, a transition metal fluoride, a polyanion material, a fluorinated polyanion material, a transition metal sulfide, a transition metal oxysulfide, a transition metal oxynitride, and the like can be used.
  • the manufacturing cost can be reduced and the average discharge voltage can be increased.
  • the metal composite oxide selected as the positive electrode active material contained in the second electrode 203 may contain Li and at least one element selected from the group consisting of Mn, Co, Ni, and Al. .. Examples of such a material include Li (NiCoAl) O 2 , Li (NiCoMn) O 2 , LiCoO 2, and the like.
  • the positive electrode active material may be Li (NiComn) O 2 .
  • the first electrode 201 is a positive electrode, the electron conduction path and the lithium ion conduction path in the first electrode 201 are secured, and the charging capacity is improved.
  • the configuration in which the first electrode 201 is the positive electrode can be implemented in the same manner as the configuration in which the first electrode 201 is the negative electrode.
  • the second electrode 203 contains, for example, a negative electrode active material.
  • a metal material, a carbon material, an oxide, a nitride, a tin compound, a silicon compound, or the like can be used as the negative electrode active material.
  • the metal material may be a single metal.
  • the metal material may be an alloy.
  • metal materials include lithium metals and lithium alloys.
  • carbon materials include natural graphite, coke, developing carbon, carbon fibers, spherical carbon, artificial graphite, amorphous carbon and the like. From the viewpoint of capacitance density, silicon (Si), tin (Sn), a silicon compound, and a tin compound can be preferably used.
  • the second electrode 203 may contain a solid electrolyte. According to the above configuration, the lithium ion conductivity inside the second electrode 203 is enhanced, and the battery 2000 can be operated at a high output.
  • the solid electrolyte in the second electrode 203 the material exemplified as the solid electrolyte contained in the electrolyte layer 202 may be used.
  • the median diameter of the particles of the active material contained in the second electrode 203 may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the median diameter of the active material particles is 0.1 ⁇ m or more, the active material particles and the solid electrolyte can form a good dispersed state. As a result, the charging capacity of the battery 2000 is improved.
  • the median diameter of the particles of the active material is 100 ⁇ m or less, the diffusion rate of lithium in the particles of the active material is sufficiently ensured. Therefore, the battery 2000 can be operated at a high output.
  • the median diameter of the particles of the active material may be larger than the median diameter of the particles of the solid electrolyte. As a result, a good dispersed state of the active material and the solid electrolyte can be formed.
  • 30 ⁇ v ⁇ 95 may be satisfied with respect to the volume ratio “v: 100-v” of the active material and the solid electrolyte contained in the second electrode 203.
  • the energy density of the battery 2000 is sufficiently secured.
  • v ⁇ 95 is satisfied, the battery 2000 can be operated at a high output.
  • the thickness of the second electrode 203 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the second electrode 203 is 10 ⁇ m or more, the energy density of the battery 2000 is sufficiently secured. When the thickness of the second electrode 203 is 500 ⁇ m or less, the battery 2000 can be operated at a high output.
  • the second electrode 203 may contain the electrode material 1000. In this case, any of the configurations shown in the case of the first electrode 201 may be used.
  • the lithium ion conductivity and the electron conductivity inside the second electrode 203 are enhanced, and the charging capacity is improved.
  • the first electrode 201 and the second electrode 203 may contain one or more types of solid electrolytes for the purpose of enhancing ionic conductivity.
  • the solid electrolyte the material exemplified as the solid electrolyte contained in the electrolyte layer 202 may be used.
  • At least one of the first electrode 201, the electrolyte layer 202, and the second electrode 203 may contain a binder for the purpose of improving the adhesion between the particles.
  • the binder is used to improve the binding property of the material constituting the electrode. Binders include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylic nitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, and poly.
  • Acrylic acid hexyl ester polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyether sulfone, hexafluoropolypropylene, styrene butadiene rubber, Examples thereof include carboxymethyl cellulose.
  • the binders include tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid, and hexadiene. Copolymers of two or more materials selected from the above can be used. Further, two or more kinds selected from these may be mixed and used as a binder.
  • At least one of the first electrode 201 and the second electrode 203 may contain a conductive auxiliary agent for the purpose of increasing electron conductivity.
  • the conductive auxiliary agent include graphites of natural graphite or artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black and Ketjen black, conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers, and metal powders such as carbon fluoride and aluminum.
  • conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, conductive polymer compounds such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene and the like can be used.
  • a carbon conductive auxiliary agent is used, the cost can be reduced.
  • the electrode material 1000 clearly contains a conductive auxiliary agent and a binder that do not contribute to charge and discharge, the conductive auxiliary agent and the binder are excluded from the calculation of the total circumference.
  • the conductive auxiliary agent and the binder can be distinguished from the solid electrolyte 100 and the active material 110 by elemental mapping of the cross section or the like. Excluding the conductive aid and the binder, the total length of the interface 120 between the solid electrolyte 100 and the active material 110 can be calculated.
  • the battery 2000 in the second embodiment can be configured as a battery having various shapes such as a coin type, a cylindrical type, a square type, a sheet type, a button type, a flat type, and a laminated type.
  • Example 1 [Preparation of sulfide solid electrolyte A]
  • a glassy solid electrolyte was obtained by milling the mixture at 510 rpm for 10 hours using a planetary ball mill (P-7 type manufactured by Fritsch). The glassy solid electrolyte was heat-treated in an inert atmosphere at 270 ° C. for 2 hours.
  • Li 2 SP 2 S 5 which is a glass-ceramic-like solid electrolyte, was obtained as the sulfide solid electrolyte A.
  • Electrode material In the argon glove box, spheroidal graphite having a median diameter of 8 ⁇ m and the sulfide solid electrolyte A were weighed at a weight ratio of 40:60. By mixing these in an agate mortar, the electrode material of Example 1 was prepared.
  • the electrode material of Example 1 is a negative electrode material.
  • Example 2 [Preparation of sulfide solid electrolyte B]
  • a mixture of Li 2 S, P 2 S 5 and ethyl propionate was placed in a test tube type resin container together with zirconia balls having a diameter of 4 mm and sealed.
  • the resin container was set in a shaker (CUTEMIXER-CM1000 manufactured by AS ONE Corporation), and the suspension was obtained by shaking at a rate of about 1500 times / minute for 6 hours.
  • Zirconia balls were removed from the suspension, and the obtained suspension was centrifuged with a centrifuge (GR22GIII, manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd.). The paste-like sample was recovered by removing the solvent of the supernatant.
  • the paste-like sample was vacuum-dried at room temperature for 30 minutes to obtain a white powder.
  • the powdery sample was subjected to vacuum heat treatment at 170 ° C. for 2 hours to obtain a sulfide solid electrolyte B.
  • Electrode material In the argon glove box, spheroidal graphite having a median diameter of 8 ⁇ m and the sulfide solid electrolyte B were weighed at a weight ratio of 60:40. By mixing these in an agate mortar, the electrode material of Example 2 was prepared.
  • the electrode material of Example 2 is a negative electrode material.
  • Example 3 [Preparation of electrode material]
  • the electrode material of Example 3 was obtained by the same method as that of Example 2 except that the weight ratio of spheroidal graphite and the sulfide solid electrolyte B was changed to 80:20.
  • the electrode material of Example 3 is a negative electrode material.
  • Example 4 [Preparation of sulfide solid electrolyte C]
  • a sulfide solid electrolyte A is prepared by the same method as in Example 1, and the sulfide solid electrolyte A is pulverized by a jet mill device (manufactured by Aisin Nanotechnology, NJ-50) in a dry atmosphere with a dew point of ⁇ 40 ° C. or lower. And atomized. Then, the atomized sulfide solid electrolyte was heat-treated in an inert atmosphere at 270 ° C. for 2 hours to obtain a sulfide solid electrolyte C.
  • Electrode material In the argon glove box, spheroidal graphite having a median diameter of 8 ⁇ m and the sulfide solid electrolyte C were weighed at a weight ratio of 40:60. By mixing these in an agate mortar, the electrode material of Example 4 was prepared.
  • the electrode material of Example 4 is a negative electrode material.
  • Example 5 [Preparation of electrode material]
  • the electrode material of Example 5 was obtained by the same method as that of Example 4 except that the weight ratio of spheroidal graphite and the sulfide solid electrolyte C was changed to 60:40.
  • the electrode material of Example 5 is a negative electrode material.
  • Example 6 [Preparation of electrode material]
  • the electrode material of Example 6 was obtained by the same method as that of Example 4 except that the weight ratio of spheroidal graphite and the sulfide solid electrolyte C was changed to 80:20.
  • the electrode material of Example 6 is a negative electrode material.
  • Example 7 [Preparation of electrode material]
  • spheroidal graphite having a median diameter of 8 ⁇ m and a silicon compound having a median diameter of 8 ⁇ m were weighed at a weight ratio of 90:10. These were mixed in an agate mortar to obtain a mixed negative electrode active material.
  • the mixed negative electrode active material and the solid electrolyte C were weighed at a weight ratio of 70:30.
  • a negative electrode slurry was obtained by mixing a mixed negative electrode active material, a solid electrolyte C, a solvent, a dispersant, and a thickener. This negative electrode slurry was applied onto the copper foil, and the coating film was dried. As a result, the electrode material of Example 7 was produced on the copper foil.
  • the electrode material of Example 7 is a negative electrode material.
  • Comparative Example 1 The electrode material of Comparative Example 1 was obtained by the same method as that of Example 1 except that the weight ratio of spheroidal graphite and the sulfide solid electrolyte B was changed to 40:60.
  • the electrode material of Comparative Example 1 is a negative electrode material.
  • Comparative Example 2 The electrode material of Comparative Example 2 was obtained by the same method as that of Example 1 except that the weight ratio of spheroidal graphite and the sulfide solid electrolyte A was changed to 80:20.
  • the electrode material of Comparative Example 2 is a negative electrode material.
  • the electrode material of Comparative Example 3 is a negative electrode material.
  • the electrode material 80 mg was put into a metal outer cylinder, and this was pressure-molded at a pressure of 720 MPa to obtain pellets of the electrode material. Next, the film thickness and weight of the pellets were measured. Finally, the filling rates of the electrode materials of Examples 4 to 6 and Comparative Example 3 were calculated by using the inner diameter of the outer cylinder, the true density of the active material, and the true density of the solid electrolyte.
  • the electrode material of Example 7 was pressure molded at a pressure of 600 MPa. Then, the weight and the film thickness of the pressure-molded electrode material were measured. The filling rate of the electrode material of Example 7 was calculated by using the true densities of the active material, the solid electrolyte, the dispersant, and the thickener.
  • the pellets were processed with a cross section polisher (SM-09010, manufactured by JEOL Ltd.) to form a smooth cross section. At this time, cross-section processing was performed in the thickness direction of the pellets.
  • a cross section polisher (SM-09010, manufactured by JEOL Ltd.) to form a smooth cross section. At this time, cross-section processing was performed in the thickness direction of the pellets.
  • the cross section of the pellet was observed by SEM (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, SU-70), and a cross-sectional image (magnification: 500 times) was obtained.
  • the SEM observation area at this time was 4.5 ⁇ 10 4 ⁇ m 2 . Since the median diameter D of spheroidal graphite, which is an active material, is 8 ⁇ m, the observation area A satisfies A ⁇ (20D) 2 .
  • the cross-sectional image was analyzed with the image processing software ImageJ.
  • a binarized image was obtained by designating white as the background for the SEM observation region.
  • the particles of the active material were determined from the binarized image by the Analyze Particles function.
  • particles having a cross-sectional area of 1% or less of the average cross-sectional area of the particles judged as particles in the cross-sectional image are excluded, and the total perimeter of the active material determined to be particles is calculated. Calculated.
  • the total peripheral length calculated from the cross-sectional image was divided by the image analysis area to calculate the interface length between the active material and the solid electrolyte per unit area, that is, the interface peripheral length.
  • particle determination means determining whether or not particles are present.
  • the perimeter of the interface of the electrode material of Example 7 was measured by the same method as in Measurement 1 except that the background was designated as black and the acquisition magnification of the cross-sectional image was 800 times.
  • the electrode material of Example 7 contains a binder, a dispersant, and a thickener.
  • the total ratio of the binder, the dispersant, and the thickener to the whole electrode material was less than 0.1 wt%), which was very low. Therefore, the operation of excluding the thickener was not performed in the measurement of the perimeter of the interface.
  • metal In thickness 200 ⁇ m
  • metal Li thickness 300 ⁇ m
  • metal In thickness 200 ⁇ m
  • a battery was manufactured by sealing the insulating outer cylinder using an insulating ferrule and blocking the inside of the insulating outer cylinder from the outside air atmosphere.
  • Example 2 The battery of Example 2 was produced by the same method as in Example 1 except that 8 mg of the electrode material of Example 2 was used instead of the electrode material of Example 1.
  • Example 7 The electrode material (grain 16 mg) formed on the copper foil of Example 7 was used instead of the electrode material of Example 1, the sulfide solid electrolyte C was used instead of the sulfide solid electrolyte A, and The battery of Example 7 was produced by the same method as in Example 1 except that the pressure at the time of pressure molding the electrode material was changed to 600 MPa.
  • the battery was placed in a constant temperature bath at 25 ° C.
  • the charging here means the direction in which the Li insertion reaction into the spheroidal graphite, which is the negative electrode active material in the first electrode, proceeds.
  • the alloy InLi used for the second electrode of the batteries of Examples 1 to 6, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 shows a potential of 0.62 V (vs. Li).
  • the charge termination voltage of ⁇ 0.62 V of the batteries of Examples 1 to 6, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 corresponds to 0 V (vs. Li) when converted to the potential based on Li.
  • the charge capacity is the charge capacity per unit weight of the active material.
  • the battery was placed in a constant temperature bath at 25 ° C.
  • charging here means the direction in which the Li insertion reaction into spheroidal graphite, which is the negative electrode active material in the first electrode, proceeds.
  • the alloy InLi used for the second electrode of the battery of Example 7 shows a potential of 0.62 V (vs. Li).
  • the charge termination voltage of ⁇ 0.62 V of the battery of Example 7 corresponds to 0 V (vs. Li) when converted to the potential based on Li.
  • Example 7 show that the interface peripheral length between the active material and the solid electrolyte is 0.29 ⁇ m / ⁇ m 2 or more and the filling rate is 0.29 ⁇ m / ⁇ m 2 or more even when the electrode material contains a silicon compound as the active material. As long as it is 80% or more, it shows that the charging capacity is improved. That is, the active material in the electrode material of the present disclosure is not limited to a carbon material such as graphite. From the examples, it was confirmed that it was effective even when other active materials were used.
  • the only difference between the electrode material used for the battery of Example 1 and the electrode material used for the battery of Comparative Example 1 is the method for producing the sulfide solid electrolyte. This indicates that it is difficult to form a good dispersed state of the active material and the solid electrolyte only by adjusting the content ratio of the active material in the electrode material.
  • the battery of the present disclosure can be used as, for example, an all-solid-state battery.

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Abstract

本開示の電極材料１０００は、活物質１１０と、固体電解質１００と、を含む。電極材料１０００の断面の単位面積あたりの活物質１１０と固体電解質１００との界面１２０の長さが０．２９μｍ／μｍ2以上であり、かつ、電極材料１０００の充填率が８０％以上である。本開示の電池２０００は、第一電極２０１と、第二電極２０３と、第一電極２０１と第二電極２０３との間に位置する電解質層２０２と、を備え、第一電極２０１および第二電極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、本開示の電極材料１０００を含む。

Description

電極材料および電池
　本開示は、電極材料および電池に関する。
　特許文献１には、電子およびイオンの良好な伝導パスを形成するための電池の製造方法が開示されている。
特開２０１４－１９２０６１号公報
　従来技術においては、電池の充電容量のさらなる向上が望まれる。
　本開示の電極材料は、
　活物質と、
　固体電解質と、
を含む電極材料であって、
　前記電極材料の断面の単位面積あたりの前記活物質と前記固体電解質との界面の長さが０．２９μｍ／μｍ2以上であり、かつ、
　前記電極材料の充填率が８０％以上である。
　本開示によれば、電池の充電容量を向上させることができる。
図１は、実施の形態１における電極材料の概略構成を示す断面図である。 図２は、実施の形態２における電池の概略構成を示す断面図である。
（本開示の基礎となった知見）
　全固体リチウムイオン電池においては、電極に分散する活物質に対して電子とリチウムイオンの両方が効率的に供給される構造が求められる。一般的な正極及び負極においては、活物質の粒子同士が接触して形成される電子伝導パスと、固体電解質の粒子同士が接触し繋がることで形成されるイオン伝導パスとを両立する電極構造が望ましい。しかしながら、従来技術においては、全固体電池として良好な特性を示す電極構造が明らかにされていなかった。
（本開示に係る一態様の概要）
　本開示の第１態様に係る電極材料は、
　活物質と、
　固体電解質と、
を含む電極材料であって、
　前記電極材料の断面の単位面積あたりの前記活物質と前記固体電解質との界面の長さが０．２９μｍ／μｍ2以上であり、かつ、
　前記電極材料の充填率が８０％以上である。
　第１態様によれば、リチウムイオン伝導パスおよび電子伝導パスを両立させることができ、電池の充電容量が向上する。
　本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る電極材料では、前記電極材料における前記活物質の含有量は、４０ｗｔ％以上かつ８０ｗｔ％以下であってもよい。このような構成によれば、活物質と固体電解質とが、良好な分散状態を形成しやすい。
　本開示の第３態様において、例えば、第１または第２態様に係る電極材料では、前記固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有していてもよい。このような構成によれば、電極材料を用いて高容量のリチウムイオン電池を提供できる。
　本開示の第４態様において、例えば、第１から第３態様のいずれか１つに係る電極材料では、前記界面の長さは、０．９５μｍ／μｍ2以下であってもよい。このような構成によれば、電極材料の内部の抵抗をより下げることができる。
　本開示の第５態様において、例えば、第４態様に係る電極材料では、前記界面の長さは、０．５７１μｍ／μｍ2以下であってもよい。このような構成によれば、電極材料の内部の抵抗をより下げることができる。
　本開示の第６態様において、例えば、第１から第５態様のいずれか１つに係る電極材料では、前記充填率は、９９％以下であってもよい。このような構成によれば、電池のさらなる高容量化が可能となる。
　本開示の第７態様において、例えば、第６態様に係る電極材料では、前記充填率は、９３．１％以下であってもよい。このような構成によれば、電池のさらなる高容量化が可能となる。
　本開示の第８態様において、例えば、第１から第７態様のいずれか１つに係る電極材料では、前記活物質は、負極活物質であってもよい。このような構成によれば、電池の充電容量をより向上させることができる。
　本開示の第９態様において、例えば、第９態様に係る電極材料では、前記負極活物質は、グラファイト、シリコン、シリコン合金、シリコン酸化物、スズ、スズ合金、およびスズ酸化物からなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。このような構成によれば、大きい充電容量および優れた充放電特性を有する電池を提供できる。
　本開示の第１０態様において、例えば、第９態様に係る電極材料では、前記負極活物質は、グラファイトを含んでいてもよい。このような構成によれば、大きい充電容量および優れた充放電特性を有する電池を提供できる。
　本開示の第１１態様において、例えば、第１から第７態様のいずれか１つに係る電極材料では、前記活物質は、正極活物質であってもよい。このような構成によれば、電池の充電容量を向上させることができる。
　本開示の第１２態様において、例えば、第１１態様に係る電極材料では、前記正極活物質は、金属複合酸化物を含んでいてもよい。このような構成によれば、電池の充電容量を向上させることができる。
　本開示の第１３態様において、例えば、第１２態様に係る電極材料では、前記金属複合酸化物は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１つと、Ｌｉと、を含んでいてもよい。このような構成によれば、電池の充電容量を向上させることができる。
　本開示の第１４態様に係る電池は、
　第一電極と、
　第二電極と、
　前記第一電極と前記第二電極との間に位置する電解質層と、
を備え、
　前記第一電極および前記第二電極からなる群より選択される少なくとも１つは、第１から第１３態様のいずれか１つの電極材料を含む。
　第１４態様によれば、電池の充電容量を向上させることができる。
　以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
（実施の形態１）
　図１は、実施の形態１における電極材料１０００の概略構成を示す断面図である。
　実施の形態１における電極材料１０００は、固体電解質１００と、活物質１１０と、界面１２０と、空隙１３０を含む。界面１２０は、固体電解質１００と活物質１１０とが接触することによって形成された界面である。
　電極材料１０００は、成形されていてもよい。本明細書において、「電極材料１０００の断面」は、成形された電極材料１０００の断面、典型的には、電極の断面を意味する。図１は、所望の形状に成形された電極材料１０００の断面を示している。
　活物質１１０は、粒子の形状を有する。電極材料１０００において、複数の活物質１１０の粒子が互いに接し、これにより、電子伝導パスが形成されている。固体電解質１００は、活物質１１０の粒子間を埋めている。固体電解質１００も粒子の形状を有していてもよい。固体電解質１００の多数の粒子が圧縮されて互いに結合し、これにより、イオン伝導パスが形成されている。
　ここで電極材料１０００の断面を観察した際の観察面積をＡ（単位：μｍ2）と定義する。観察面積内に確認される界面１２０の長さの合計をＬ（単位：μｍ）と定義する。界面周囲長ＺをＺ＝Ｌ／Ａと定義する。電極材料１０００における界面周囲長Ｚは０．２９μｍ／μｍ2以上である。
　界面周囲長Ｚを算出する方法として、例えば、以下の方法が用いられうる。
　電極材料１０００をクロスセクションポリッシャにより加工し、平滑な断面を形成する。このとき、断面加工の方向は電極材料１０００のいずれの方向であってもよい。例えば、電極材料１０００が板状の形状を有するとき、板状の電極材料１０００の面内方向に平行な断面が形成されてもよく、板状の電極材料１０００の厚さ方向に平行な断面が形成されてもよく、面内方向および厚さ方向の両方向に非平行な断面が形成されてもよい。
　形成された断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、断面像を取得する。電極材料１０００の平均的な形態が評価されることが望ましいことから、電極材料１０００に含まれる活物質１１０の粒子群のメジアン径に対して、十分広い領域がＳＥＭによって観察されることが望ましい。例えば、電極材料１０００に含まれる活物質１１０の粒子群のメジアン径をＤ（単位：μｍ）とした場合、観察面積ＡはＡ≧（２０Ｄ）2を満たす。
　次に、得られた断面像から、観察面積ＡがＡ≧（２０Ｄ）2を満たす測定領域を選び、画像処理ソフトＩｍａｇｅ Ｊにて解析する。Ｉｍａｇｅ ＪのAnalyze Particles機能を用いることで、電極材料１０００の断面像において、活物質１１０または固体電解質１００を粒子として判定する。活物質１１０と固体電解質１００との界面１２０の長さを算出する。この画像解析方法によって、粒子の周囲長の合計が算出される。
　固体電解質１００と活物質１１０との界面において、バインダー、分散剤、導電助剤等の他の物質が存在している可能性もある。ただし、断面像において、それらの物質が明確に確認されない場合には、注目する粒子を周囲長の合計の算出の対象とする。
　また、図１に示すように、孤立した粒子が断面像に現れることがある。しかし、断面像において粒子が孤立していたとしても、断面に現れていない位置で他の粒子と接触している可能性がある。そのため、孤立した粒子を周囲長の合計の算出の対象としても差し支えない。
　次に、周囲長の合計を観察面積で除算することで、単位面積当たりの活物質と固体電解質との界面の長さ、すなわち界面周囲長Ｚを算出する。
　断面像において、活物質１１０の粒子同士あるいは固体電解質１００の粒子同士が凝集している場合は、活物質１１０の粒子の凝集体および固体電解質１００の粒子の凝集体のいずれか一方を粒子として判定することで、活物質１１０と固体電解質１００との界面１２０を容易に画像認識できる。例えば、断面像中で固体電解質１００同士が繋がり、大きな一つの凝集体を形成している場合には、この大きな集合体の周囲の長さが活物質１１０と固体電解質１００との界面１２０の長さを意味する。また、活物質１１０の凝集体と固体電解質１００の凝集体のどちらを画像解析ソフトで粒子判定させるべきか、電極材料１０００における粒子の分散状態によって選択される。
　空隙、導電助剤等の影響あるいは活物質１１０と固体電解質１００とのコントラストが低いといった原因により、画像解析による周囲長の合計の算出が困難な場合は、適宜、画像処理ソフトにて粒子判定されやすいように断面像を画像処理してもよい。断面像を用いた画像処理が困難な場合には、断面像中の界面をトレースした別画像を用意し、別画像を画像処理することで界面周囲長Ｚを算出してもよい。
　また、画像処理後のノイズ除去のため、粒子判定された粒子のうち比較的小さいものに関しては、界面周囲長の算出には適用しない。具体的には、断面像において粒子と判定された粒子の平均断面積に対して１％以下の断面積を有する粒子は、界面周囲長の算出には適用しない。
　電極材料１０００において、単位体積の空間に占める空隙１３０の割合をεと定義し、充填率Ｐ（％）をＰ＝（１－ε）×１００と定義する。電極材料１０００における充填率Ｐは８０％以上である。
　充填率は、電極材料１０００の体積、電極材料１０００の重量、活物質１１０の真密度、固体電解質１００の真密度、および、材料の混合比率から算出されうる。ただし、充填率は、ピクノメーター法などの他の方法によって算出されてもよい。
　以上の構成によれば、電池の充電容量を向上させることができる。
　本明細書において、「充電容量」は、単位重量の活物質１１０あたりの電池の充電容量を意味する。
　なお、特許文献１によれば、活物質と固体電解質によって形成される造粒粉体の平均粒子径が２０から５３μｍであり、造粒粉体中の活物質同士および固体電解質同士が隣接する構造をとる場合に良好な充放電特性が得られる。しかしながら、活物質と固体電解質との分散状態が明らかにされていない。
　一方、本発明者らが鋭意検討した結果、活物質と固体電解質との間の界面周囲長と、電極内の充填率とが全固体リチウムイオン電池の特性に大きい影響を与えることを見出した。界面周囲長は、電極内において、固体電解質により形成されるリチウムイオン伝導パスを示す指標であるとともに、活物質と固体電解質との間の界面形成の特徴を示す指標である。全固体電池の充放電中においては、界面周囲長が大きければ大きいほど電極中に存在する活物質のリチウムイオン授受が容易になる。充填率は、成形された電極中の活物質および固体電解質の接触状態の特徴を示す指標である。充填率が低い場合には、固体電解質同士の接触、固体電解質と活物質との接触、および、活物質同士の接触が弱くなり、充電容量が低下する。特に、界面周囲長が長い場合には、活物質間に固体電解質が存在する割合が増え、活物質同士の接触によって確保される電極中の電子伝導性は低下しやすい。そのため、界面周囲長が長い場合においても、充填率が低い場合は活物質間の接触が弱く、電極内の電子伝導性が低下する。結果として、充電容量は低下する。
　従って、上記課題を解決し高容量な全固体リチウムイオン電池を実現するためには、界面周囲長および充填率を増加させ、電極内のリチウムイオン伝導パスおよび電子伝導パスを両立させる必要がある。
　本開示の構成では、電極材料１０００の断面、言い換えれば、電極の断面を観察したとき、界面周囲長Ｚが０．２９μｍ／μｍ2以上、かつ、電極材料１０００の充填率Ｐが８０％以上である。このとき、リチウムイオン伝導パスおよび電子伝導パスを両立させることができ、電池の充電容量が向上する。
　実施の形態１における、界面周囲長Ｚは、０．２９μｍ／μｍ2以上かつ０．９５μｍ／μｍ2以下であってもよい。界面周囲長Ｚが０．９５μｍ／μｍ2以下の場合、固体電解質１００が担うリチウムイオンの伝導経路が長くなりすぎず、電極材料１０００の内部の抵抗が増加することを抑制できる。このため、電池の高出力での動作が可能となる。また、界面周囲長Ｚは、０．５７１μｍ／μｍ2以下であってもよい。これにより、電極材料１０００の内部の抵抗をより下げることができる。
　界面周囲長Ｚを０．２９μｍ／μｍ2以上に制御する方法は特に限定されない。例えば、活物質１１０と固体電解質１００との混練工程によって界面周囲長Ｚを制御することができる。電極材料１０００の作製工程において、活物質１１０の粉末と固体電解質１００の粉末とを混合する際に、粒子群にせん断力がかかりやすい混練方法を選択することが望ましい。例えば、自動乳鉢、自転公転撹拌機、撹拌羽根を有する混合機などを用いてもよい。また、作製された電極材料１０００の内部においては、固体電解質１００と活物質１１０とが、良好な分散状態を形成し、均一に混合されていることが望ましい。ただし、電極材料１０００に用いられる材料によって均一に混合されるまでに必要な処理時間が異なる。そのため、適宜、混練工程中の電極材料１０００の一部を回収し、界面周囲長Ｚを測定しながら電極材料１０００を作製することが推奨される。
　実施の形態１の電極材料１０００においては、充填率Ｐが８０％以上であってもよい。充填率Ｐが８０％以上の場合、活物質１１０および固体電解質１００の接触が十分に確保され、充電容量が向上する。また、充填率Ｐが９９％以下であってもよい。充填率Ｐが９９％以下の場合、電池の充放電過程における活物質１１０の膨張収縮の影響により、活物質１１０の粒子に割れが発生して充電容量が低下することを抑制できる。このため、電池の高容量化が可能となる。また、充填率Ｐは９３．１％以下であってもよい。これにより、電池のさらなる高容量化が可能となる。
　電極材料１０００の充填率Ｐを８０％以上に制御する方法は特に限定されない。例えば、活物質１１０と固体電解質１００とを混合した後の圧縮工程によって充填率は制御される。圧縮工程においては、例えば、液圧式プレス、機械式プレスなどを用いることができる。また、圧縮工程中に電極材料１０００を加熱する熱プレスを用いてもよい。ただし、電極材料１０００に用いられる材料に応じて、必要なプレス圧、必要な加熱温度、および必要な処理時間が異なる。例えば、プレス圧を１０００ＭＰａ以上に設定した場合、活物質１１０の割れ、または、残留応力による電極材料１０００の割れが発生する可能性が生じる。圧縮工程においては電極材料１０００に用いられる材料によって好適な条件が選択される。
　固体電解質１００として、例えば、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を用いることができる。この場合、電極材料１０００を用いて高容量のリチウムイオン電池を提供できる。
　固体電解質１００として、無機固体電解質および有機固体電解質から選ばれる少なくとも１つが使用されうる。固体電解質１００は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、高分子固体電解質、および錯体水素化物固体電解質からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、高分子固体電解質、および錯体水素化物固体電解質の具体例は、実施の形態２に示される。実施の形態２において例示された全ての固体電解質からなる群より選ばれる少なくとも１つを固体電解質１００として用いることができる。
　良好な分散状態を達成するために、固体電解質１００は、柔らかい材料で作られていることが望ましい。この観点において、固体電解質１００として、硫化物固体電解質および／またはハロゲン化物固体電解質が適している。
　実施の形態１における固体電解質１００の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、針状、球状、楕円球状、鱗片状などであってもよい。例えば、固体電解質１００の形状は、粒子状であってもよい。
　実施の形態１における活物質１１０の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、針状、球状、楕円球状などであってもよい。例えば、活物質１１０の形状は、粒子状であってもよい。
　例えば、実施の形態１における固体電解質１００の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、メジアン径は、０．０１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。メジアン径が０．０１μｍ以上の場合、固体電解質１００の粒子同士の接触界面が増加しすぎず、電極材料１０００の内部のイオン抵抗の増加が抑制されうる。このため、電池の高出力での動作が可能となる。
　固体電解質１００のメジアン径が１００μｍ以下である場合、活物質１１０と固体電解質１００とが電極材料１０００において良好な分散状態を形成しやすい。このため、電池の高容量化が容易となる。
　実施の形態１においては、固体電解質１００のメジアン径は、活物質１１０のメジアン径より小さくてもよい。これにより、電極材料１０００において固体電解質１００と活物質１１０とが、より良好な分散状態を形成できる。
　実施の形態１における活物質１１０のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。
　活物質１１０のメジアン径が０．１μｍ以上である場合、電極材料１０００において、活物質１１０と固体電解質１００とが良好な分散状態を形成しやすい。この結果、電池の充電特性が向上する。
　活物質１１０のメジアン径が１００μｍ以下である場合、活物質１１０内のリチウムの拡散速度が十分に確保される。このため、電池の高出力での動作が可能となる。
　活物質１１０のメジアン径は、固体電解質１００のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、活物質１１０と固体電解質１００とが、良好な分散状態を形成できる。
　実施の形態１における活物質１１０は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出する特性を有する材料を含む。活物質１１０は、例えば、負極活物質を含む。負極活物質として、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物などが使用されうる。金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、リチウム合金などが挙げられる。炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素などが挙げられる。容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、および錫化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを好適に使用できる。
　活物質１１０は、例えば、正極活物質を含んでいてもよい。正極活物質として、例えば、金属複合酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、および遷移金属オキシ窒化物などが用いられうる。特に、正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、製造コストを安くでき、平均放電電圧を高めることができる。
　実施の形態１において、活物質１１０として選択される金属複合酸化物は、Ｌｉと、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素とを含んでもいてもよい。そのような材料としては、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2などが挙げられる。例えば、正極活物質は、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2であってもよい。
　活物質１１０は、単一の活物質を含んでいてもよく、互いに異なる組成を有する複数の活物質を含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、電池の充電容量を向上させることができる。
　実施の形態１においては、固体電解質１００の粒子と活物質１１０の粒子とは、図１に示されるように、互いに、接触していてもよい。
　実施の形態１の電極材料１０００は、複数の固体電解質１００の粒子と、複数の活物質１１０の粒子と、を含んでもよい。
　実施の形態１において、固体電解質１００の含有量と活物質１１０の含有量とは、互いに、同じであってもよいし、異なってもよい。
　電極材料１０００の全量を１００ｗｔ％としたとき、活物質１１０の含有量は、例えば、４０ｗｔ％以上かつ８０ｗｔ％以下でありうる。活物質１１０の含有量を適切に調整することによって、活物質１１０と固体電解質１００とが、良好な分散状態を形成しやすい。
　電極材料１０００は、活物質１１０および固体電解質１００のみを含んでいてもよい。言い換えれば、電極材料１０００は、実質的に、活物質１１０および固体電解質１００からなっていてもよい。このような構成によれば、電池のエネルギー密度を向上させることができる。「活物質１１０および固体電解質１００のみを含む」とは、不可避不純物を除き、他の材料を電極材料１０００に意図的に含ませないことを意味する。
　一般に、「メジアン径」は、体積基準の粒度分布における累積堆積が５０％に等しい場合の粒径を意味する。体積基準の粒度分布は、例えば、レーザー回折式測定装置によって測定される。
（実施の形態２）
　以下、実施の形態２が説明される。上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
　図２は、実施の形態２における電池２０００の概略構成を示す断面図である。
　実施の形態２における電池２０００は、第一電極２０１と、電解質層２０２と、第二電極２０３と、を備える。
　第一電極２０１は、電極材料１０００を含む。
　電解質層２０２は、第一電極２０１と第二電極２０３との間に配置される。
　以上の構成によれば、電池２０００の充電容量を向上させることができる。
　第一電極２０１に含まれる、活物質１１０と固体電解質１００との重量比率「ｗ：１００－ｗ」について、４０≦ｗ≦８０が満たされてもよい。４０≦ｗが満たされる場合、電池２０００のエネルギー密度が十分に確保される。また、ｗ≦８０が満たされる場合、電池２０００の高出力での動作が可能となる。
　第一電極２０１の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。第一電極２０１の厚みが１０μｍ以上である場合、電池２０００のエネルギー密度が十分に確保される。第一電極２０１の厚みが５００μｍ以下である場合、電池２０００の高出力での動作が可能となる。
　電解質層２０２は、電解質を含む層である。当該電解質は、例えば、固体電解質である。すなわち、電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。
　電解質層２０２に含まれる固体電解質として、例えば、リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質が用いられる。無機固体電解質としては、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質などが用いられる。
　電解質層２０２に含まれる固体電解質として、ハロゲン化物固体電解質を用いてもよい。
　ハロゲン化物固体電解質は、例えば、下記の組成式（１）により表される。組成式（１）において、α、β、およびγは、それぞれ独立して、０より大きい値である。Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つを含む。
　ＬｉαＭβＸγ・・・式（１）
　半金属元素は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅを含む。金属元素は、水素を除く周期表１族から１２族に含まれる全ての元素、ならびに、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く１３族から１６族に含まれる全ての元素を含む。すなわち、金属元素は、ハロゲン化合物と無機化合物を形成した際にカチオンとなりうる元素群である。
　ハロゲン化物固体電解質として、Ｌｉ3ＹＸ6、Ｌｉ2ＭｇＸ4、Ｌｉ2ＦｅＸ4、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ4、Ｌｉ3（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ6などが用いられうる。
　以上の構成によれば、電池２０００の出力密度を向上させることができる。また、電池２０００の熱的安定性を向上させ、硫化水素などの有害ガスの発生を抑制することができる。
　本開示において、式中の元素を「（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）」のように表すとき、この表記は、括弧内の元素群より選択される少なくとも１種の元素を示す。すなわち、「（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）」は、「Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎからなる群より選択される少なくとも１種」と同義である。他の元素の場合でも同様である。ハロゲン化物固体電解質は、優れたイオン伝導性を示す。
　組成式（１）において、Ｍは、Ｙ（＝イットリウム）を含んでいてもよい。すなわち、電解質層２０２に含まれるハロゲン化物固体電解質は、金属元素としてＹを含んでいてもよい。
　Ｙを含むハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（２）により表される化合物であってもよい。
　ＬｉaＭbＹcＸ6・・・式（２）
　組成式（２）は、ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、かつ、ｃ＞０を満たす。組成式（２）において、Ｍは、ＬｉおよびＹ以外の金属元素ならびに半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む。ｍは、Ｍの価数である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つを含む。Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つを含む。Ｙを含むハロゲン化物固体電解質として、具体的には、Ｌｉ3ＹＦ6、Ｌｉ3ＹＣｌ6、Ｌｉ3ＹＢｒ6、Ｌｉ3ＹＩ6、Ｌｉ3ＹＢｒＣｌ5、Ｌｉ3ＹＢｒ3Ｃｌ3、Ｌｉ3ＹＢｒ5Ｃｌ、Ｌｉ3ＹＢｒ5Ｉ、Ｌｉ3ＹＢｒ3Ｉ3、Ｌｉ3ＹＢｒＩ5、Ｌｉ3ＹＣｌＩ5、Ｌｉ3ＹＣｌ3Ｉ3、Ｌｉ3ＹＣｌ5Ｉ、Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ2Ｉ2、Ｌｉ3ＹＢｒＣｌ4Ｉ、Ｌｉ2.7Ｙ1.1Ｃｌ6、Ｌｉ2.5Ｙ0.5Ｚｒ0.5Ｃｌ6、Ｌｉ2.5Ｙ0.3Ｚｒ0.7Ｃｌ6などが用いられうる。
　以上の構成によれば、電池２０００の出力密度をより向上させることができる。
　電解質層２０２に含まれる固体電解質は、硫化物固体電解質を含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、還元安定性に優れる硫化物固体電解質を含むため、黒鉛または金属リチウムなどの低電位負極材料を用いることができ、電池２０００のエネルギー密度を向上させることができる。
　硫化物固体電解質としては、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12などが用いられうる。これらに、ＬｉＸ、Ｌｉ2Ｏ、ＭＯq、ＬｉpＭＯqなどが添加されてもよい。ここで、「ＬｉＸ」における元素Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される数なくとも１種の元素である。「ＭＯq」および「ＬｉpＭＯq」における元素Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。「ＭＯq」および「ＬｉpＭＯq」におけるｐおよびｑは、それぞれ独立な自然数である。
　硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5系、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2系、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2系、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＩ系、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｌｉ3ＰＯ4系、Ｌｉ2Ｓ－Ｇｅ2Ｓ2系、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2－Ｐ2Ｓ5系、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2－ＺｎＳ系などのリチウム含有硫化物が用いられうる。
　電解質層２０２に含まれる固体電解質は、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、および錯体水素化物固体電解質からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
　酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ3ＮおよびそのＨ置換体、Ｌｉ3ＰＯ4およびそのＮ置換体、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物を含むベース材料にＬｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3などの材料が添加されたガラスまたはガラスセラミックスなどが用いられうる。
　酸化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ2Ｏ－ＳｉＯ2およびＬｉ2Ｏ－ＳｉＯ2－Ｐ2Ｏ5などのリチウム含有金属酸化物、ＬｉxＰyＯ1-zＮzなどのリチウム含有金属窒化物、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、リチウムチタン酸化物などのリチウム含有遷移金属酸化物などが用いられうる。
　酸化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（ＬＬＺ）、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3（ＬＡＴＰ）、（Ｌａ，Ｌｉ）ＴｉＯ3（ＬＬＴＯ）などが用いられる。
　高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有することで、高分子化合物はリチウム塩を多く含有することができるので、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよいし、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
　錯体水素化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ4－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ4－Ｐ2Ｓ5などが用いられうる。
　電解質層２０２は、上述した固体電解質の群から選択される１種の固体電解質のみを含んでいてもよく、上述した固体電解質の群から選択される２種以上の固体電解質を含んでいてもよい。複数の固体電解質は、互いに異なる組成を有する。例えば、電解質層２０２は、ハロゲン化物固体電解質と硫化物固体電解質とを含んでいてもよい。
　電解質層２０２の厚みは、１μｍ以上かつ３００μｍ以下であってもよい。電解質層２０２の厚みが１μｍ以上である場合には、第一電極２０１と第二電極２０３とが短絡しにくい。電解質層２０２の厚みが３００μｍ以下である場合には、電池２０００の高出力での動作が可能となる。
　第二電極２０３は、第一電極２０１の対極として電池２０００の動作に寄与する。
　以下に、第一電極２０１が負極である場合を例にとって説明する。つまり、電池２０００の負極に電極材料１０００が用いられる。この場合、活物質１１０は、負極活物質である。電池２０００の負極に電極材料１０００を用いることによって、電池２０００の充電容量をより向上させることができる。
　活物質１１０が負極活物質であるとき、負極活物質は、グラファイト、シリコン、シリコン合金、シリコン酸化物、スズ、スズ合金、およびスズ酸化物からなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。負極活物質は、望ましくは、グラファイトを含む。これらの材料を用いることで、大きい充電容量および優れた充放電特性を有する電池２０００を提供できる。
　第一電極２０１が負極活物質を含む場合、第二電極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出する特性を有する材料を含んでもよく、例えば、正極活物質を含む。正極活物質として、例えば、金属複合酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、および遷移金属オキシ窒化物などが用いられうる。特に、正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、製造コストを安くでき、平均放電電圧を高めることができる。
　第二電極２０３に含まれる正極活物質として選択される金属複合酸化物は、Ｌｉと、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素とを含んでもいてもよい。そのような材料としては、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2などが挙げられる。例えば、正極活物質は、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2であってもよい。
　第一電極２０１が正極である場合においても、第一電極２０１中の電子伝導パスおよびリチウムイオン伝導パスが確保され、充電容量が向上する。第一電極２０１が正極である構成も、第一電極２０１が負極である構成と同様に実施可能である。
　第一電極２０１が正極活物質を含む場合、第二電極２０３は、例えば、負極活物質を含む。負極活物質として、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、などが使用されうる。金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、リチウム合金などが挙げられる。炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素などが挙げられる。容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、錫化合物を好適に使用できる。
　第二電極２０３は、固体電解質を含んでもよい。以上の構成によれば、第二電極２０３内部のリチウムイオン伝導性を高め、電池２０００の高出力での動作が可能となる。第二電極２０３における固体電解質として、電解質層２０２に含まれた固体電解質として例示した材料を用いてもよい。
　第二電極２０３に含まれる活物質の粒子のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。活物質の粒子のメジアン径が０．１μｍ以上である場合、活物質粒子と固体電解質とが、良好な分散状態を形成できる。これにより、電池２０００の充電容量が向上する。活物質の粒子のメジアン径が１００μｍ以下である場合、活物質の粒子内のリチウムの拡散速度が十分に確保される。このため、電池２０００の高出力での動作が可能となる。
　活物質の粒子のメジアン径は、固体電解質の粒子のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、活物質と固体電解質との良好な分散状態を形成できる。
　第二電極２０３に含まれる、活物質と固体電解質の体積比率「ｖ：１００－ｖ」について、３０≦ｖ≦９５が満たされてもよい。３０≦ｖが満たされる場合、電池２０００のエネルギー密度が十分に確保される。また、ｖ≦９５が満たされる場合、電池２０００の高出力での動作が可能となる。
　第二電極２０３の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。第二電極２０３の厚みが１０μｍ以上である場合には、電池２０００のエネルギー密度が十分に確保される。第二電極２０３の厚みが５００μｍ以下である場合には、電池２０００の高出力での動作が可能となる。
　第二電極２０３は、電極材料１０００を含んでいてもよい。この場合、第一電極２０１の事例に示されるいずれかの構成を用いてもよい。
　以上の構成によれば、第二電極２０３の内部のリチウムイオン伝導性および電子伝導性を高め、充電容量が向上する。
　第一電極２０１および第二電極２０３は、イオン電導性を高める目的で、１種類以上の固体電解質を含んでもよい。固体電解質としては、電解質層２０２に含まれた固体電解質として例示した材料を用いてもよい。
　第一電極２０１と電解質層２０２と第二電極２０３とのうちの少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上させる目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上させるために、用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体が用いられうる。また、これらのうちから選択された２種以上が混合されて、結着剤として用いられてもよい。
　第一電極２０１と第二電極２０３との少なくとも１つは、電子導電性を高める目的で、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛または人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物などが用いられうる。炭素導電助剤を用いた場合、低コスト化を図ることができる。
　充放電に寄与しない導電助剤および結着剤が電極材料１０００に明確に含まれている場合、導電助剤および結着剤は、周囲長の合計の算出から除外される。例えば、断面の元素マッピング等によって、導電助剤および結着剤は、固体電解質１００および活物質１１０と区別されうる。導電助剤および結着剤を除外して、固体電解質１００と活物質１１０との界面１２０の長さの合計が算出されうる。
　実施の形態２における電池２０００は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型などの種々の形状の電池として構成されうる。
　以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。
<<実施例１>>
［硫化物固体電解質Ａの作製］
　露点－６０℃以下のＡｒ雰囲気のアルゴングローブボックス内で、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とを、モル比でＬｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝７５：２５となるように秤量した。これらを乳鉢で粉砕して混合して混合物を得た。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、１０時間、５１０ｒｐｍで混合物をミリング処理することで、ガラス状の固体電解質を得た。ガラス状の固体電解質を、不活性雰囲気中、２７０度、２時間の条件で熱処理した。これにより、硫化物固体電解質Ａとして、ガラスセラミックス状の固体電解質であるＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5を得た。
［電極材料の作製］
　アルゴングローブボックス内で、メジアン径８μｍの球状黒鉛と、硫化物固体電解質Ａとを、４０：６０の重量比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例１の電極材料を作製した。
　実施例１の電極材料は負極材料である。
<<実施例２>>
［硫化物固体電解質Ｂの作製］
　露点－６０℃以下のＡｒ雰囲気のアルゴングローブボックス内で、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とを、モル比でＬｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝７５：２５となるように秤量した。Ｌｉ2Ｓ、Ｐ2Ｓ5およびプロピオン酸エチルの混合物を直径４ｍｍのジルコニアボールと共に試験管型の樹脂製容器に入れて密栓した。
　その後、樹脂製容器を振盪機（ＡＳＯＮＥ社製、ＣＵＴＥ ＭＩＸＥＲ－ＣＭ１０００）にセットし、６時間、約１５００回／分の速度で振盪することで懸濁液を得た。懸濁液からジルコニアボールを除き、得られた懸濁液を遠心分離機（日立工機社製、ＧＲ２２ＧIII）にて遠心分離した。上澄みの溶媒を除去することでペースト状のサンプルを回収した。
　次に、ペースト状のサンプルを室温で３０分間、真空乾燥させることで白色粉末を得た。最後に粉末状のサンプルを１７０度で２時間、真空熱処理を行うことで硫化物固体電解質Ｂを得た。
［電極材料の作製］
　アルゴングローブボックス内で、メジアン径８μｍの球状黒鉛と、硫化物固体電解質Ｂとを、６０：４０の重量比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例２の電極材料を作製した。
　実施例２の電極材料は負極材料である。
<<実施例３>>
［電極材料の作製］
　球状黒鉛と硫化物固体電解質Ｂとの重量比率を８０：２０に変更したことを除き、実施例２の方法と同じ方法によって、実施例３の電極材料を得た。
　実施例３の電極材料は負極材料である。
<<実施例４>>
［硫化物固体電解質Ｃの作製］
　実施例１と同じ方法で硫化物固体電解質Ａを作製し、露点－４０℃以下の乾燥雰囲気中にて、硫化物固体電解質Ａをジェットミル装置（アイシンナノテクノロジー社製、ＮＪ－５０）により粉砕し、微粒化した。その後、不活性雰囲気中、２７０度、２時間の条件にて、微粒化した硫化物固体電解質を熱処理することで硫化物固体電解質Ｃを得た。
［電極材料の作製］
　アルゴングローブボックス内で、メジアン径８μｍの球状黒鉛と、硫化物固体電解質Ｃとを、４０：６０の重量比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例４の電極材料を作製した。
　実施例４の電極材料は負極材料である。
<<実施例５>>
［電極材料の作製］
　球状黒鉛と硫化物固体電解質Ｃとの重量比率を６０：４０に変更したことを除き、実施例４の方法と同じ方法によって、実施例５の電極材料を得た。
　実施例５の電極材料は負極材料である。
<<実施例６>>
［電極材料の作製］
　球状黒鉛と硫化物固体電解質Ｃとの重量比率を８０：２０に変更したことを除き、実施例４の方法と同じ方法によって、実施例６の電極材料を得た。
　実施例６の電極材料は負極材料である。
<<実施例７>>
［電極材料の作製］
　アルゴングローブボックス内で、メジアン径８μｍの球状黒鉛と、メジアン径８μｍのシリコン化合物を９０：１０の重量比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合して混合負極活物質を得た。混合負極活物質と固体電解質Ｃとを７０：３０の重量比率で秤量した。混合負極活物質、固体電解質Ｃ、溶媒、分散剤、および増粘剤を混合することで負極スラリーを得た。この負極スラリーを銅箔上に塗布し、塗布膜を乾燥させた。これにより、銅箔上に実施例７の電極材料を作製した。
　実施例７の電極材料は負極材料である。
<<比較例１>>
　球状黒鉛と硫化物固体電解質Ｂとの重量比率を４０：６０に変更したことを除き、実施例１の方法と同じ方法によって、比較例１の電極材料を得た。
　比較例１の電極材料は負極材料である。
<<比較例２>>
　球状黒鉛と硫化物固体電解質Ａとの重量比率を８０：２０に変更したことを除き、実施例１の方法と同じ方法によって、比較例２の電極材料を得た。
　比較例２の電極材料は負極材料である。
<<比較例３>>
［硫化物固体電解質Ｄの作製］
　実施例１と同じ方法で硫化物固体電解質Ａを作製した。アルゴングローブボックス内で、硫化物固体電解質Ａを目開き１０μｍの精密ふるいを用いて分級し、ふるいを通過した粉末を回収することで、硫化物固体電解質Ｄを得た。
［電極材料の作製］
　アルゴングローブボックス内で、メジアン径８μｍの球状黒鉛と、硫化物固体電解質Ｄとを、８０：２０の重量比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、比較例３の電極材料を作製した。
　比較例３の電極材料は負極材料である。
［充填率の測定１］
　実施例１から３、比較例１および比較例２の電極材料を用いて、下記の工程を実施した。
　まず、金属製外筒の中に電極材料を８０ｍｇ投入し、これを３６０ＭＰａの圧力で加圧成形することで、電極材料のペレットを得た。次に、ペレットの膜厚および重量を測定した。最後に、外筒の内径、活物質の真密度および固体電解質の真密度を用いることで、実施例１から３、比較例１および比較例２の電極材料の充填率を算出した。
［充填率の測定２］
　実施例４から６および比較例３の電極材料を用いて、下記の工程を実施した。
　まず、金属製外筒の中に電極材料を８０ｍｇ投入し、これを７２０ＭＰａの圧力で加圧成形することで、電極材料のペレットを得た。次に、ペレットの膜厚および重量を測定した。最後に、外筒の内径、活物質の真密度および固体電解質の真密度を用いることで、実施例４から６および比較例３の電極材料の充填率を算出した。
［充填率の測定３］
　実施例７の電極材料を用いて、下記の工程を実施した。
　実施例７の電極材料を６００ＭＰａの圧力で加圧成形した。その後、加圧成形した電極材料の重量および膜厚を測定した。活物質、固体電解質、分散剤、および増粘剤の各材料の真密度を用いることで、実施例７の電極材料の充填率を算出した。
［界面周囲長の測定１］
　実施例１、実施例２および比較例１の電極材料を用いて、下記の工程を実施した。
　まず、金属製外筒の中に電極材料を８０ｍｇ投入し、これを３６０ＭＰａの圧力で加圧成形することで、電極材料のペレットを得た。
　次に、ペレットをクロスセクションポリッシャ（ＪＥＯＬ社製、ＳＭ－０９０１０）により加工することで、平滑な断面を形成した。このとき、ペレットの厚さ方向に断面加工を実施した。
　ペレットの断面をＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、ＳＵ－７０）により観察し、断面像（倍率５００倍）を取得した。このときのＳＥＭ観察領域は４．５×１０4μｍ2であった。活物質である球状黒鉛のメジアン径Ｄが８μｍであることから、観察面積ＡはＡ≧（２０Ｄ）2を満たしていた。
　次に、断面像を画像処理ソフトＩｍａｇｅ Ｊにて解析した。まず、ＳＥＭ観察領域に対し、バックグラウンドに白色を指定して二値化画像を得た。次に、Analyze Particles機能によって、二値化画像から活物質の粒子判定を行った。画像処理後のノイズ除去のため、断面像において粒子判定された粒子の平均断面積に対して１％以下の断面積を有する粒子は除外し、粒子と判定された活物質の周囲長の合計を算出した。最後に、断面像から算出された周囲長の合計を、画像解析面積で除算することで、単位面積当たりの活物質と固体電解質との界面長さ、すなわち界面周囲長を算出した。
　本明細書において、「粒子判定」とは、粒子が存在するかどうかを判定することを意味する。
［界面周囲長の測定２］
　バックグラウンドを黒色に指定したことを除き、測定１と同じ方法によって、実施例３および比較例２の電極材料における界面周囲長を測定した。
［界面周囲長の測定３］
　加圧成形時の圧力を７２０ＭＰａに設定したことを除き、測定１と同じ方法によって、実施例４および５の電極材料における界面周囲長を測定した。
［界面周囲長の測定４］
　加圧成形時の圧力を７２０ＭＰａに設定したこと、および、バックグラウンドを黒色に指定したことを除き、測定１と同じ方法によって、実施例６および比較例３の電極材料における界面周囲長を測定した。
［界面周囲長の測定５］
　実施例７の電極材料を用いて、下記の工程を実施した。
　まず、金属製外筒の中に８０ｍｇの硫化物固体電解質Ａと実施例７の銅箔上に形成された電極材料とをこの順に積層した。銅箔／電極材料／硫化物固体電解質Ａの積層体を６００ＭＰａの圧力で加圧成形することで、ペレットを得た。ペレット中の硫化物固体電解質Ａは電極材料の担持層である。電極材料と一体成形することで、加圧成形後の電極材料の取り扱いが容易になる。
　その後、バックグラウンドを黒色に指定したこと、断面像の取得倍率が８００倍であったことを除き、測定１と同じ方法によって、実施例７の電極材料における界面周囲長を測定した。
　実施例７の電極材料は、バインダー、分散剤、および増粘剤を含む。しかし、電極材料の全体に占めるバインダー、分散剤、および増粘剤の合計割合は、０．１ｗｔ％未満）であり、非常に低かった。そのため、界面周囲長の測定において、増粘剤を除外する操作は行わなかった。
［二次電池の作製１］
　実施例１および比較例１の電極材料と硫化物固体電解質Ａとを用いて、下記の工程を実施した。
　まず、絶縁性外筒の中で、８０ｍｇの硫化物固体電解質Ａと、１２ｍｇの電極材料とをこの順に積層させた。これらを３６０ＭＰａの圧力で加圧成形することで、第一電極および電解質層を得た。
　次に、第二電極として、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）、金属Ｌｉ（厚さ３００μｍ）、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）をこの順に電解質層の上に積層させた。得られた積層体を８０ＭＰａの圧力で加圧成形することで、第一電極、電解質層、および第二電極からなる積層体を作製した。
　次に、積層体の上下にステンレス鋼集電体を配置し、集電体に集電リードを取り付けた。
　最後に、絶縁性フェルールを用いて絶縁性外筒を密閉し、絶縁性外筒の内部を外気雰囲気から遮断することで、電池を作製した。
　以上により、実施例１および比較例１の電池をそれぞれ作製した。
［二次電池の作製２］
　実施例１の電極材料に代えて実施例２の電極材料を８ｍｇ用いたことを除き、実施例１と同じ方法によって、実施例２の電池を作製した。
［二次電池の作製３］
　実施例１の電極材料に代えて実施例３または比較例２の電極材料を６ｍｇ用いたことを除き、実施例１と同じ方法によって、実施例３および比較例２の電池を作製した。
［二次電池の作製４］
　実施例１の電極材料に代えて実施例４の電極材料を１２ｍｇ用いたこと、および、電極材料を加圧成形する際の圧力を７２０ＭＰａに変更したことを除き、実施例１と同じ方法によって、実施例４の電池を作製した。
［二次電池の作製５］
　実施例１の電極材料に代えて実施例５の電極材料を８ｍｇ用いたこと、および、電極材料を加圧成形する際の圧力を７２０ＭＰａに変更したことを除き、実施例１と同じ方法によって、実施例５の電池を作製した。
［二次電池の作製６］
　実施例１の電極材料に代えて実施例６または比較例３の電極材料を６ｍｇ用いたこと、および、電極材料を加圧成形する際の圧力を７２０ＭＰａに変更したことを除き、実施例１と同じ方法によって、実施例６および比較例３の電池を作製した。
［二次電池の作製７］
　実施例１の電極材料に代えて実施例７の銅箔上に形成された電極材料（目付１６ｍｇ）を用いたこと、硫化物固体電解質Ａに代えて硫化物固体電解質Ｃを用いたこと、および、電極材料を加圧成形する際の圧力を６００ＭＰａに変更したことを除き、実施例１と同じ方法によって、実施例７の電池を作製した。
［充放電試験１］
　実施例１から６および比較例１から３の電池を用いて、以下の条件で、充放電試験が実施された。
　電池を２５℃の恒温槽に配置した。
　電池を加圧治具によって１５０ＭＰａに加圧しながら、電池の理論容量に対して０．０４Ｃレート（２５時間率）となる電流値７０μＡで定電流充電し、－０．６２Ｖの電圧で充電を終了した。
　なお、ここでの充電とは、第一電極中の負極活物質である球状黒鉛へのＬｉ挿入反応が進行する方向を意味する。
　また、実施例１から６、比較例１および比較例２の電池の第二電極に用いた合金ＩｎＬｉは、０．６２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）の電位を示す。
　すなわち、実施例１から６、比較例１および比較例２の電池の－０．６２Ｖの充電終止電圧は、Ｌｉ基準の電位に換算すると０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に相当する。
　以上により、実施例１から６および比較例１から３の電池の充電容量を測定した。この結果は、下記の表１に示される。充電容量は、単位重量の活物質あたりの充電容量である。
［充放電試験２］
　実施例７の電池を用いて、以下の条件で、充放電試験が実施された。
　電池を２５℃の恒温槽に配置した。
　電池を加圧治具によって１５０ＭＰａに加圧しながら、電池の理論容量に対して０．０４Ｃレート（２５時間率）となる電流値１４０μＡで定電流充電し、－０．６２Ｖの電圧で充電を終了した。
　なお、ここでの充電とは第一電極中の負極活物質である球状黒鉛へのＬｉ挿入反応が進行する方向を意味する。
　また、実施例７の電池の第二電極に用いた合金ＩｎＬｉは、０．６２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）の電位を示す。
　すなわち、実施例７の電池の－０．６２Ｖの充電終止電圧は、Ｌｉ基準の電位に換算すると、０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に相当する。
　以上により、実施例７の電池の充電容量を測定した。この結果は、下記の表１に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
<<考察>>
　表１に示す通り、活物質と固体電解質との界面周囲長が０．２９μｍ／μｍ2以上であり、かつ、充填率が８０％以上である電極材料を用いることで、電池の活物質重量あたりの充電容量が向上することが確認された。
　実施例７の結果は、活物質としてシリコン化合物が電極材料に含まれている場合においても、活物質と固体電解質との界面周囲長が０．２９μｍ／μｍ2以上であり、かつ、充填率が８０％以上である限り、充電容量が向上することを示している。すなわち、本開示の電極材料における活物質は黒鉛のような炭素材料に限定されない。実施例によって、他の活物質を用いた場合においても有効であることが確認された。
　実施例１の電池に用いた電極材料と比較例１の電池に用いた電極材料との相違点は、硫化物固体電解質の作製方法のみにある。このことは、電極材料における活物質の含有比率を調整するだけで、活物質と固体電解質との良好な分散状態を形成することが困難であることを示している。
　本開示の電池は、例えば、全固体電池として利用されうる。

Claims (14)

  1. 　活物質と、
    　固体電解質と、
    を含む電極材料であって、
    　前記電極材料の断面の単位面積あたりの前記活物質と前記固体電解質との界面の長さが０．２９μｍ／μｍ2以上であり、かつ、
    　前記電極材料の充填率が８０％以上である、
    電極材料。
  2. 　前記電極材料における前記活物質の含有量は、４０ｗｔ％以上かつ８０ｗｔ％以下である、
    請求項１に記載の電極材料。
  3. 　前記固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する、
    請求項１または２に記載の電極材料。
  4. 　前記界面の長さは、０．９５μｍ／μｍ2以下である、
    請求項１から３のいずれか一項に記載の電極材料。
  5. 　前記界面の長さは、０．５７１μｍ／μｍ2以下である、
    請求項４に記載の電極材料。
  6. 　前記充填率は、９９％以下である、
    請求項１から５のいずれか一項に記載の電極材料。
  7. 　前記充填率は、９３．１％以下である、
    請求項６に記載の電極材料。
  8. 　前記活物質は、負極活物質である、
    請求項１から７のいずれか一項に記載の電極材料。
  9. 　前記負極活物質は、グラファイト、シリコン、シリコン合金、シリコン酸化物、スズ、スズ合金、およびスズ酸化物からなる群より選択される少なくとも１つを含む、
    請求項８に記載の電極材料。
  10. 　前記負極活物質は、グラファイトを含む、
    請求項９に記載の電極材料。
  11. 　前記活物質は、正極活物質である、
    請求項１から７のいずれか一項に記載の電極材料。
  12. 　前記正極活物質は、金属複合酸化物を含む、
    請求項１１に記載の電極材料。
  13. 　前記金属複合酸化物は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１つと、Ｌｉと、を含む、
    請求項１２に記載の電極材料。
  14. 　第一電極と、
    　第二電極と、
    　前記第一電極と前記第二電極との間に位置する電解質層と、
    を備え、
    　前記第一電極および前記第二電極からなる群より選択される少なくとも１つは、請求項１から１３のいずれか一項に記載の電極材料を含む、
    電池。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011060649A (ja) * 2009-09-11 2011-03-24 Toyota Motor Corp 電極活物質層、全固体電池、電極活物質層の製造方法および全固体電池の製造方法
JP2014192061A (ja) 2013-03-28 2014-10-06 Hitachi Zosen Corp 全固体電池用材料及び全固体電池用材料の製造方法
JP2015185237A (ja) * 2014-03-20 2015-10-22 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 全固体リチウム二次電池用正極及びそれを用いた全固体リチウム二次電池
JP2019016484A (ja) * 2017-07-05 2019-01-31 日立造船株式会社 全固体電池用負極およびそれを備える全固体電池
JP2020170605A (ja) * 2019-04-01 2020-10-15 トヨタ自動車株式会社 負極合材層

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014141962A1 (ja) * 2013-03-11 2014-09-18 株式会社村田製作所 全固体電池
KR102552140B1 (ko) * 2017-10-13 2023-07-05 현대자동차주식회사 전고체 전지용 전극의 제조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011060649A (ja) * 2009-09-11 2011-03-24 Toyota Motor Corp 電極活物質層、全固体電池、電極活物質層の製造方法および全固体電池の製造方法
JP2014192061A (ja) 2013-03-28 2014-10-06 Hitachi Zosen Corp 全固体電池用材料及び全固体電池用材料の製造方法
JP2015185237A (ja) * 2014-03-20 2015-10-22 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 全固体リチウム二次電池用正極及びそれを用いた全固体リチウム二次電池
JP2019016484A (ja) * 2017-07-05 2019-01-31 日立造船株式会社 全固体電池用負極およびそれを備える全固体電池
JP2020170605A (ja) * 2019-04-01 2020-10-15 トヨタ自動車株式会社 負極合材層

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