JP2019016484A - 全固体電池用負極およびそれを備える全固体電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】全固体電池において、負極が多くの黒鉛粒子を含む場合に高容量を確保する。
【解決手段】全固体電池用負極は、黒鉛粒子と、イオン伝導性の固体電解質粒子とを含む負極合材層を備える。前記黒鉛粒子は、3.5m2/g以上の比表面積を有する。前記負極合材層中の前記黒鉛粒子の含有量は、70質量%以上90質量%以下である。
【選択図】図1
【解決手段】全固体電池用負極は、黒鉛粒子と、イオン伝導性の固体電解質粒子とを含む負極合材層を備える。前記黒鉛粒子は、3.5m2/g以上の比表面積を有する。前記負極合材層中の前記黒鉛粒子の含有量は、70質量%以上90質量%以下である。
【選択図】図1
Description
本発明は、黒鉛粒子を含む全固体電池用負極およびそれを備える全固体電池に関する。
様々な二次電池が開発されている中、高いエネルギー密度が得られ易いリチウムイオン二次電池(LIB)が最も有望視されている。一方、電池の用途拡大に伴って、自動車用電池や据え置き型電池などの大型電池が注目されている。大型電池では、小型電池に比べて安全性の確保がさらに重要になる。無機系の固体電解質を用いる全固体電池は、電解液を用いるLIBに比べて、大型化しても安全性を確保し易く、高容量化し易いと期待されている。
全固体電池は、一般に、正極、負極、およびこれらの間に介在する固体電解質層を備える電極群を含む。電極には、活物質粒子と固体電解質粒子とを含む合材が用いられる。電極合材は、湿式法や乾式法で調製される(特許文献1など)。湿式法では、活物質粒子および固体電解質粒子を液体の分散媒とともに混合することにより合材が調製される。また、乾式法では、活物質粒子および固体電解質粒子を乾式混合することにより合材が調製される。なお、全固体電池の負極では、電気化学的にイオンを挿入および脱離可能な黒鉛粒子などが活物質として利用されている。
高容量化の観点からは、全固体電池において、負極合材中の黒鉛粒子の含有量を多くすることが有利であると考えられる。しかし、黒鉛粒子を多く含む負極合材を調製する場合には、黒鉛粒子の種類によっては、負極合材中に黒鉛粒子および固体電解質粒子を均一に分散させることが難しい。乾式法により負極合材を調製する場合には、特に、負極合材における黒鉛粒子および固体電解質粒子の分散性を高め難い。そのため、黒鉛粒子の含有量を多くしても、充分な放電容量を得ることは難しい。
本発明の一局面は、黒鉛粒子と、イオン伝導性の固体電解質粒子とを含む負極合材層を備え、
前記黒鉛粒子は、3.5m2/g以上の比表面積を有し、
前記負極合材層中の前記黒鉛粒子の含有量は、70質量%以上90質量%以下である、全固体電池用負極に関する。
前記黒鉛粒子は、3.5m2/g以上の比表面積を有し、
前記負極合材層中の前記黒鉛粒子の含有量は、70質量%以上90質量%以下である、全固体電池用負極に関する。
本発明の他の局面は、上記の負極と、正極と、前記負極および前記正極の間に介在するイオン伝導性の固体電解質層とを含む、全固体電池に関する。
全固体電池において、負極が多くの黒鉛粒子を含む場合に、高容量を確保することができる。
本発明の一実施形態に係る全固体電池用負極は、黒鉛粒子と、イオン伝導性の固体電解質粒子とを含む負極合材層を備える。黒鉛粒子は、3.5m2/g以上の比表面積を有する。負極合材層中の黒鉛粒子の含有量は、70質量%以上90質量%以下である。
黒鉛粒子によっては、固体電解質粒子とのなじみが悪く、黒鉛粒子の量が多くなると、負極合材層における黒鉛粒子および固体電解質粒子の分散性が大きく低下する。特に、乾式法により調製した負極合材を用いて負極合材層を形成する場合には、このような分散性の低さが顕著になる。負極合材層における黒鉛粒子および固体電解質粒子の分散性が低いと、イオン伝導パスが不足し、黒鉛粒子と固体電解質粒子界面の接触面積が小さくなるため、負極活物質の利用率が低下する。その結果、高容量を確保することが難しくなる。
本実施形態では、3.5m2/g以上の比表面積を有する黒鉛粒子を用いることで、黒鉛粒子の含有量が70質量%以上90質量%以下である場合に、黒鉛粒子と固体電解質粒子とのなじみをよくすることができる。よって、黒鉛粒子が凝集することが抑制され、黒鉛粒子と固体電解質粒子とをより均一に混合することができる。これにより、負極合材層中に多くのイオン伝導パスが形成されるとともに、黒鉛粒子と固体電解質粒子界面の接触面積が大きくなるため、負極活物質の利用率を高めることができる。よって、全固体電池を高容量化することができる。また、充放電後の容量維持率の低下を抑制することができる。
それに対し、黒鉛粒子の比表面積が3.5m2/g未満では、負極合材層中の黒鉛粒子の含有量を、70質量%以上に多くしても、70質量%未満の場合に比べて、充放電後の容量はそれほど変わらないことに加え、容量維持率は低下する。つまり、黒鉛粒子の比表面積が3.5m2/g未満の場合、黒鉛粒子の含有量を70質量%以上に多くしても、黒鉛粒子の利用率を高めることができない。これは、負極合材層において、黒鉛粒子の含有量が多いと、黒鉛粒子および固体電解質粒子を充分に分散させることができないことによるものと考えられる。
なお、本明細書中、黒鉛とは、X線回折法により測定される(002)面の平均面間隔d002が0.340nm以下の炭素材料を言うものとする。
負極合材層中の黒鉛粒子の含有量は、75質量%以上90質量%以下であることが好ましい。黒鉛粒子の含有量がこのような範囲である場合、特に、負極合材層中における黒鉛粒子および固体電解質粒子の互いの分散性が低下し易いが、本実施形態では、3.5m2/g以上の比表面積を有する黒鉛粒子を用いるため、黒鉛粒子および固体電解質粒子の高い分散性を確保することができる。よって、黒鉛粒子の含有量がこのような範囲であっても、負極活物質の利用率を高めることができるため、全固体電池をさらに高容量化することができる。
黒鉛粒子の比表面積は、3.8m2/g以上であることが好ましい。この場合、黒鉛粒子と固体電解質粒子とのなじみがさらによくなるため、高容量化の観点から有利である。
なお、本明細書中、黒鉛粒子の比表面積は、ガス吸着法(窒素吸着法など)により、BET式を用いて得られる比表面積(BET比表面積)である。黒鉛粒子の比表面積は、負極合材層の調製に使用される黒鉛粒子について求められる値であってもよい。
なお、本明細書中、黒鉛粒子の比表面積は、ガス吸着法(窒素吸着法など)により、BET式を用いて得られる比表面積(BET比表面積)である。黒鉛粒子の比表面積は、負極合材層の調製に使用される黒鉛粒子について求められる値であってもよい。
全固体電池から取り出した負極に含まれる黒鉛粒子を分析する場合、負極から黒鉛粒子を分離し、分離した黒鉛粒子について分析すればよい。例えば、全固体電池を分解して、負極を取り出し、負極合材層をかき出す。かき出した試料を粉砕し、得られる粉砕試料の質量を測定する。粉砕試料を有機溶媒中に分散させ、固体電解質粒子を有機溶媒に溶解させることにより、黒鉛粒子を分離する。分離した黒鉛粒子の質量を測定し、この質量と粉砕試料の質量とから、負極合材層中の黒鉛粒子の含有量(質量%)が求められる。また、黒鉛粒子の比表面積については、分離した黒鉛粒子について上記の方法で求めればよい。
黒鉛粒子の平均アスペクト比は、2以下であることが好ましい。このような平均アスペクト比を有する黒鉛粒子は、通常は、固体電解質粒子とのなじみが悪くなり易い。それに対し、本実施形態では、黒鉛粒子の比表面積が上記のような範囲であるため、平均アスペクト比がこのような範囲である場合でも、負極合材層中に黒鉛粒子および固体電解質粒子をより均一に分散させることができる。
黒鉛粒子の平均アスペクト比は、負極合材層の調製に使用される黒鉛粒子の平均アスペクト比であってもよい。また、全固体電池から取り出した負極について、黒鉛粒子の平均アスペクト比を求める場合には、例えば、負極合材層の断面の電子顕微鏡写真に基づいて求めることができる。より具体的には、負極合材層の断面写真について、まず、任意に選択した黒鉛粒子について最大径d1と、最大径d1と直交する方向における最大径d2とを計測し、アスペクト比d1/d2を求める。同様に、断面写真において、任意に選択した複数(例えば、10個)の黒鉛粒子について、アスペクト比を求め、平均化した値を、黒鉛粒子の平均アスペクト比とする。
黒鉛粒子は、黒鉛のコアと、コアを被覆する非晶質炭素層とを有するものであってもよい。このような黒鉛粒子は、一般には、固体電解質粒子とのなじみが悪い。本実施形態では、このような黒鉛粒子でも、比表面積を上記のような範囲とすることで、固体電解質粒子とのなじみがよくなり、黒鉛粒子および固体電解質粒子を負極合材層中により均一に分散させることができる。
乾式法により負極合材を調製する場合には、負極合材中の黒鉛粒子および固体電解質粒子の分散性が低下しやすい。乾式法では、湿式法とは異なり、分散媒やバインダ(樹脂など)などの有機成分を用いないか用いる場合でもその量が少ない。そのため、負極は、このような有機成分の残渣(有機残渣)を含まないか、もしくは有機残渣を含む場合でも、その含有量は少ないことが好ましい。例えば、負極合材層中の有機残渣の含有量は、1質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがさらに好ましい。本実施形態では、このような場合でも、黒鉛粒子および固体電解質粒子を負極合材層中により均一に分散させることができる。
なお、「有機残渣」には、分散媒やバインダ自体、および分散媒やバインダの分解により生成された成分を含むものとする。有機残渣の量は、例えば、ガスクロマトグラフィー質量分析(GC/MS)法などを利用して求めることができる。
なお、「有機残渣」には、分散媒やバインダ自体、および分散媒やバインダの分解により生成された成分を含むものとする。有機残渣の量は、例えば、ガスクロマトグラフィー質量分析(GC/MS)法などを利用して求めることができる。
一般に、負極合材層を形成する際に、分散媒やバインダなどの有機成分を用いると、有機成分の除去により、空隙が形成される。本実施形態では、負極合材中に黒鉛粒子および固体電解質粒子をより均一に分散させることができるため、黒鉛粒子および固体電解質粒子の充填性を高めることができるとともに、空隙の容積を低減することができる。従って、本実施形態では、負極合材層における充填率を、例えば、95体積%以上(具体的には、95〜100体積%)にまで向上することができる。
負極合材層の充填率は、例えば、負極合材層の断面の電子顕微鏡写真に基づいて求めることができる。より具体的には、負極合材層の断面写真について、空隙と空隙以外の部分とを二値化処理する。そして、断面写真の所定面積(例えば、縦100μm×横100μm)の領域において、空隙以外の部分が占める面積比率(面積%)を求め、この面積比率を負極合材層の体積基準の充填率(体積%)と見なすものとする。
固体電解質粒子は、硫化物および水素化物からなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。このような固体電解質粒子は、黒鉛粒子となじみ易いため、負極合材中の黒鉛粒子および固体電解質粒子の分散性をさらに高め易くなるとともに、黒鉛粒子と固体電解質粒子との接触抵抗を低減することができる。よって、さらに高容量が得られ易くなる。
本発明には、上記の負極と、正極と、負極および正極の間に介在するイオン伝導性の固体電解質層とを含む、全固体電池も包含される。
以下に、本実施形態に係る全固体電池用負極および全固体電池についてより詳細に説明する。
(負極)
負極は、3.5m2/g以上の比表面積を有する黒鉛粒子と、イオン伝導性の固体電解質粒子とを含む負極合材層を備える。
黒鉛粒子は、リチウムイオンを可逆的に挿入および脱離可能であり、負極活物質として機能する。黒鉛には、天然黒鉛、および/または人造黒鉛などが使用される。
(負極)
負極は、3.5m2/g以上の比表面積を有する黒鉛粒子と、イオン伝導性の固体電解質粒子とを含む負極合材層を備える。
黒鉛粒子は、リチウムイオンを可逆的に挿入および脱離可能であり、負極活物質として機能する。黒鉛には、天然黒鉛、および/または人造黒鉛などが使用される。
黒鉛粒子は、黒鉛を含むコアと、コアを被覆する炭素材料を含む層とを有する被覆粒子であってもよい。コアを被覆する層に含まれる炭素材料としては、ハードカーボン、および/または非晶質炭素などが挙げられる。このような被覆粒子のうち、黒鉛のコアと、コアを被覆する非晶質炭素層とを有するものが好ましい。なお、このような炭素材料のd002は、0.340nm以下であることが好ましい。このような被覆粒子を用いる場合、非晶質炭素の有する高いイオンの受け入れ性により、高い放電効率やサイクル特性を確保することができる。また、このような被覆粒子は、通常は、固体電解質粒子とのなじみが悪いが、比表面積を大きく(3.5m2/g以上に)することで、負極合材層における黒鉛粒子および固体電解質粒子の分散性を高めることができる。
黒鉛粒子の比表面積は、3.5m2/g以上であればよく、3.8m2/g以上であることが好ましく、3.9m2/g以上であることがさらに好ましい。黒鉛粒子の比表面積の上限は、例えば、10m2/g以下であり、6m2/g以下であることが好ましく、5m2/g以下または4.8m2/g以下がさらに好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。黒鉛粒子の比表面積がこのような範囲であることで、負極合材層中の黒鉛粒子の含有量が70質量%以上であるにも拘わらず、負極合材層中に黒鉛粒子および固体電解質粒子をより均一に分散させることができる。その結果、黒鉛粒子の利用率が高まり、高容量が得られるとともに、充放電後の容量維持率の低下を抑制できる。
このような比表面積を有する黒鉛粒子は、原料となる黒鉛粒子の表面を粗面化することにより得ることができる。原料となる黒鉛粒子の粗面化は、例えば、賦活処理、プラズマ処理などにより行うことができ、複数の処理を組み合わせてもよい。賦活処理としては、例えば、水蒸気賦活、アルカリ賦活などの薬品賦活などが挙げられる。賦活処理は、公知の手順で行なうことができる。比表面積が上記の範囲となるように、賦活処理の条件を調節すればよい。
黒鉛粒子の平均アスペクト比は、例えば、3以下であり、2.5以下であることが好ましく、2以下であることがさらに好ましい。平均アスペクト比がこのような範囲である黒鉛粒子は、一般に、固体電解質粒子とのなじみが悪い。それに対し、本実施形態では、黒鉛粒子の比表面積が上記の範囲であるため、固体電解質粒子とのなじみがよくなり、負極合材層における黒鉛粒子の含有量を70質量%以上に多くしても、黒鉛粒子および固体電解質粒子の分散性を高めることができる。なお、黒鉛粒子の平均アスペクト比は、1以上であることが好ましい。
黒鉛粒子の平均粒子径は、例えば、1μm〜50μmであり、3μm〜30μmであることが好ましく、5μm〜20μmであることがさらに好ましい。平均粒子径がこのような範囲である場合、負極合材層における黒鉛粒子と固体電解質粒子の分散性を高め易い。また、黒鉛粒子の平均粒子径は、固体電解質粒子の平均粒子径よりも大きいことが好ましい。この場合、黒鉛粒子間に固体電解質粒子が分布し易くなり、黒鉛粒子の凝集を抑制し易くなる。
本明細書中、平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される体積基準の粒度分布におけるメディアン径(D50)である。
なお、全固体電池から取り出した負極について黒鉛粒子の平均粒子径を求める場合には、負極合材層の断面の電子顕微鏡写真において、任意に選択した複数(例えば、10個)の黒鉛粒子の断面の直径を求め、平均化することにより求めた値を平均粒子径とすることができる。黒鉛粒子の断面の形状が円形でない場合には、断面の面積と同じ面積を有する円(相当円)の直径を黒鉛粒子の断面の直径とすればよい。
なお、全固体電池から取り出した負極について黒鉛粒子の平均粒子径を求める場合には、負極合材層の断面の電子顕微鏡写真において、任意に選択した複数(例えば、10個)の黒鉛粒子の断面の直径を求め、平均化することにより求めた値を平均粒子径とすることができる。黒鉛粒子の断面の形状が円形でない場合には、断面の面積と同じ面積を有する円(相当円)の直径を黒鉛粒子の断面の直径とすればよい。
負極合材層中の黒鉛粒子の含有量は、70質量%以上であり、75質量%以上であることが好ましく、78質量%以上であることがさらに好ましい。負極合材層中の黒鉛粒子の含有量は、90質量%以下であり、85質量%以下であることが好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。黒鉛粒子の比表面積が上記の範囲であることで、黒鉛粒子の含有量がこのように多くても、負極合材層中の黒鉛粒子および固体電解質粒子の高い分散性を確保することができ、黒鉛粒子の利用率を高めることができるため、高容量が得られる。また、充放電後の容量維持率の低下を抑制することができる。
負極合材層に含まれる固体電解質粒子としては、全固体電池に応じたイオン伝導性を示す限り、特に制限されないが、例えば、全固体電池で固体電解質層に使用されるような固体電解質粒子が使用できる。固体電解質としては、例えば、無機固体電解質が好ましく、中でも、硫化物、水素化物が好ましい。固体電解質の結晶状態は、特に制限されず、結晶性および非晶質のいずれであってもよい。
硫化物の具体例としては、Li2S−SiS2、Li2S−P2S5、Li2S−GeS2、Li2S−B2S3、Li2S−Ga2S3、Li2S−Al2S3、Li2S−GeS2−P2S5、Li2S−Al2S3−P2S5、Li2S−P2S3、Li2S−P2S3−P2S5、LiX−Li2S−P2S5、LiX−Li2S−SiS2、LiX−Li2S−B2S3(X:I、Br、またはCl)などが挙げられる。これらのうち、黒鉛粒子となじみ易い観点から、LiおよびPを含む硫化物が好ましい。
水素化物としては、例えば、水素化ホウ素リチウムの錯体水素化物などが挙げられる。錯体水素化物の具体例としては、LiBH4−LiI系錯体水素化物、LiBH4−LiNH2系錯体水素化物、LiBH4−P2S5、およびLiBH4−P2I4などが挙げられる。
負極合材層は、これらの固体電解質を、一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。
負極合材層は、これらの固体電解質を、一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。
固体電解質粒子の平均粒子径は、例えば、1μm〜50μmであり、1μm〜20μmであることが好ましく、1μm〜10μmまたは1μm〜5μmであることがさらに好ましい。固体電解質粒子の平均粒子径がこのような範囲である場合、黒鉛粒子および固体電解質粒子の分散性を高め易い。全固体電池から取り出した負極について固体電解質粒子の平均粒子径を求める場合には、黒鉛粒子の場合に準じて求めることができる。
上述のように、負極は、有機残渣を含まないか、含む場合でも、その含有量は少ないことが好ましい。このような負極の負極合材層は、上述のように充填率が高く、例えば、95%以上の充填率を有することが好ましい。このような負極の負極合材層は、乾式法により負極合材を調製し、負極合材を圧縮成形することにより形成することができる。乾式法では、特に、負極合材層における黒鉛粒子および固体電解質粒子の分散性を高めることが難しい。しかし、本実施形態では、黒鉛粒子の比表面積を上記のような範囲に制御することで、乾式法を利用して負極合材層を形成する場合でも、黒鉛粒子および固体電解質粒子の分散性を高めることができ、利用率を向上できる。
負極は、負極集電体と、負極集電体に担持された負極合材層とを含んでもよい。負極集電体の形態としては、例えば、金属箔、板状体、粉体の集合体などが挙げられ、負極集電体の材質を成膜したものを用いてもよい。金属箔は、電解箔、エッチド箔などであってもよい。負極集電体は、負極合材層を形成する際に、波打ったり、破れたりしない強度を有するものが望ましい。
負極集電体の材質としては、負極の酸化還元電位において安定な材質、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、これらの合金などが挙げられる。例えば、全固体電池では、リチウムと合金化しない材質が負極集電体に利用される。負極集電体の厚みは、10μm〜50μmであることが好ましい。
負極の厚みは、例えば、50μm〜200μmである。
負極の厚みは、例えば、50μm〜200μmである。
本実施形態に係る全固体電池は、上記の負極と、正極と、負極および正極の間に介在するイオン伝導性の固体電解質層とを含む。全固体電池の構成要素のうち、負極以外のものについて説明する。
(正極)
正極は、正極活物質を含んでいればよく、正極活物質に加え、全固体電池で正極に使用される公知の成分を含んでもよい。正極におけるイオン伝導性を高める観点から、正極は、正極活物質とともに、イオン伝導性を示す固体電解質を含むことが好ましい。
正極は、正極活物質を含んでいればよく、正極活物質に加え、全固体電池で正極に使用される公知の成分を含んでもよい。正極におけるイオン伝導性を高める観点から、正極は、正極活物質とともに、イオン伝導性を示す固体電解質を含むことが好ましい。
正極活物質としては、全固体電池において、正極活物質として使用されるものを特に制限なく用いることができる。全固体リチウムイオン電池で使用される正極活物質を例に挙げると、例えば、コバルト、ニッケル、および/またはマンガンなどを含むリチウム含有酸化物[例えば、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(スピネル型マンガン酸リチウム(LiMn2O4など)、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムなど)、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2など]、Li過剰の複合酸化物(Li2MnO3−LiMO2)などの酸化物の他、酸化物以外の化合物も挙げられる。酸化物以外の化合物としては、例えば、オリビン系化合物(LiMPO4)、イオウ含有化合物(Li2Sなど)などが挙げられる。なお、上記式中、Mは遷移金属を示す。
正極活物質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
高容量が得られ易い観点からは、Co、NiおよびMnからなる群より選択される少なくとも一種を含むリチウム含有酸化物が好ましい。リチウム含有酸化物は、さらにAlなどの典型金属元素を含んでもよい。Alを含むリチウム含有酸化物としては、例えば、アルミニウム含有ニッケルコバルト酸リチウムなどが挙げられる。正極活物質のうち、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2などが好ましい。
高容量が得られ易い観点からは、Co、NiおよびMnからなる群より選択される少なくとも一種を含むリチウム含有酸化物が好ましい。リチウム含有酸化物は、さらにAlなどの典型金属元素を含んでもよい。Alを含むリチウム含有酸化物としては、例えば、アルミニウム含有ニッケルコバルト酸リチウムなどが挙げられる。正極活物質のうち、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2などが好ましい。
また、正極活物質粒子を、金属酸化物で被覆した被覆粒子を用いてもよい。金属酸化物は、正極活物質粒子と固体電解質粒子との界面において元素の拡散を抑制する作用を有するものであればよく、複合酸化物であってもよい。金属酸化物としては、Li伝導性の複合酸化物(Li4Ti5O12、LiNbO3、Li2ZrO3など)の他、Al2O3、ZrO2などの酸化物も使用できる。
正極活物質の平均粒子径は、例えば、1μm〜20μmであり、3μm〜15μmであることが好ましい。
固体電解質としては、全固体電池に応じたイオン伝導性を示す限り、特に制限されない。固体電解質は、例えば、負極合材層について例示した固体電解質から選択できる。硫化物および/または水素化物が好ましい。正極に含まれる固体電解質と、負極合材層に含まれる固体電解質層とは同じであってもよく、異なっていてもよい。
正極活物質と固体電解質との総量に占める固体電解質の割合は、特に制限されないが、正極の高いイオン伝導性を確保し易い観点からは、例えば、5〜50質量%である。
正極は、正極集電体と、正極集電体に担持された正極活物質または正極合材とを含んでもよい。正極合材とは、正極活物質および固体電解質を含む混合物である。
正極集電体としては、全固体電池の正極集電体として使用されるものであれば特に制限なく使用することができる。このような正極集電体の形態としては、負極集電体について記載したものから選択すればよい。
正極集電体としては、全固体電池の正極集電体として使用されるものであれば特に制限なく使用することができる。このような正極集電体の形態としては、負極集電体について記載したものから選択すればよい。
正極集電体の材質としては、正極の酸化還元電位において安定な材質、例えば、アルミニウム、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、亜鉛、スズ、またはこれらの合金などが例示される。例えば、全固体リチウムイオン電池では、リチウムと合金化しない材質が正極集電体に利用される。
正極集電体の厚みは、例えば、5μm〜300μmの範囲から適宜選択できる。
正極の厚みは、例えば、50μm〜200μmである。
正極集電体の厚みは、例えば、5μm〜300μmの範囲から適宜選択できる。
正極の厚みは、例えば、50μm〜200μmである。
(固体電解質層)
負極と正極との間に介在する固体電解質層は、固体電解質を含む。固体電解質層は、固体電解質を成膜し、加圧することにより形成できる。固体電解質の成膜は、公知の手順で行なうことができるが、高いイオン伝導性を確保し易い観点からは、乾式法が好ましく、成膜の際に樹脂などのバインダや分散媒を用いないことが好ましい。
負極と正極との間に介在する固体電解質層は、固体電解質を含む。固体電解質層は、固体電解質を成膜し、加圧することにより形成できる。固体電解質の成膜は、公知の手順で行なうことができるが、高いイオン伝導性を確保し易い観点からは、乾式法が好ましく、成膜の際に樹脂などのバインダや分散媒を用いないことが好ましい。
固体電解質としては、負極合材層について例示した固体電解質が挙げられ、硫化物および/または水素化物が好ましい。
使用する固体電解質は、正極および/または負極とで同じであってもよく、いずれの電極とも異なっていてもよい。
使用する固体電解質は、正極および/または負極とで同じであってもよく、いずれの電極とも異なっていてもよい。
固体電解質層には、必要に応じて、全固体電池の固体電解質層に用いられる公知の添加剤を添加してもよい。固体電解質層において高いイオン伝導性を確保する観点から、固体電解質層は、負極合材層の場合と同様に、分散媒やバインダなどの有機成分を用いずに作製することが好ましい。
固体電解質層の厚みは、例えば、20μm〜200μmである。
固体電解質層の厚みは、例えば、20μm〜200μmである。
図1は、本実施形態に係る全固体電池に含まれる電極群を概略的に示す縦断面図である。全固体電池が備える電極群1は、正極2と、負極4と、これらの間に介在する固体電解質層3とを備える。正極2は、正極集電体2bとこれに担持された正極合材層2aとを備える。負極4は、負極集電体4bとこれに担持された負極合材層4aとを備える。正極2と負極4とは、正極合材層2aと負極合材層4aとが対向するように配置される。正極合材層2aと負極合材層4aとの間に、固体電解質層3が配置されている。正極2、固体電解質層3、および負極4は、固体電解質を含む。
図1の正極合材層2aと負極合材層4aと固体電解質層3とはほぼ同じサイズの円盤状であり、固体電解質層3を間に挟持した状態で積層され、円柱状の積層体6を形成している。積層体6の側面には、負極合材層4aの側面および固体電解質層3の負極合材層4a側の側面を覆うように、絶縁体5が装着されている。正極集電体2bおよび負極集電体4bは、正極合材層2aおよび負極合材層4aよりもサイズが大きな円状または多角形状(四角形など)の金属箔である。正極集電体2bおよび負極集電体4bは、絶縁体5を装着した状態の積層体6とほぼ同じサイズとなるように形成されている。
全固体電池は、図1に示す例に限らず、丸型、円筒型、角型、薄層フラット型などの様々なタイプであってもよい。電極群は、複数の正極および/または複数の負極を含んでもよい。
本実施形態に係る全固体電池としては、全固体リチウムイオン電池、全固体ナトリウムイオン電池などの全固体アルカリ金属イオン電池;全固体アルカリ土類金属電池などの全固体多価イオン電池などが挙げられる。
本実施形態に係る全固体電池は、例えば、電極群を形成する工程と、電極群を加圧する工程とを備える製造方法により形成できる。以下に各工程について説明する。
(電極群を形成する工程)
本工程では、正極、固体電解質層、および負極を積層することにより電極群を形成できる。各電極および固体電解質層は、それぞれ、乾式法により形成することが好ましい。また、各電極と固体電解質層とはいずれを先に形成してもよい。例えば、正極および負極のいずれか一方の電極の主面に、固体電解質層を形成し、形成した固体電解質層の主面(一方の電極とは反対側の主面)に、他方の電極を形成してもよい。また、正極および負極をそれぞれ形成し、これらの間に固体電解質を充填し、加圧することにより、電極群を形成してもよい。固体電解質層を先に形成し、一方の主面に一方の電極を形成し、他方の主面に他方の電極を形成してもよい。
本工程では、正極、固体電解質層、および負極を積層することにより電極群を形成できる。各電極および固体電解質層は、それぞれ、乾式法により形成することが好ましい。また、各電極と固体電解質層とはいずれを先に形成してもよい。例えば、正極および負極のいずれか一方の電極の主面に、固体電解質層を形成し、形成した固体電解質層の主面(一方の電極とは反対側の主面)に、他方の電極を形成してもよい。また、正極および負極をそれぞれ形成し、これらの間に固体電解質を充填し、加圧することにより、電極群を形成してもよい。固体電解質層を先に形成し、一方の主面に一方の電極を形成し、他方の主面に他方の電極を形成してもよい。
正極は、例えば、正極活物質または正極合材を成膜し、圧縮成形することにより得ることができる。正極集電体の表面に、正極活物質や正極合材の層を形成することにより正極を形成してもよい。負極は、例えば、黒鉛粒子および固体電解質粒子を含む負極合材と、必要に応じて負極集電体とを用いて、正極の場合に準じて作製できる。圧縮成形する際の圧力は、例えば、1MPa〜30MPaである。特に、成膜した負極合材を、このような圧力で圧縮成形することで、比表面積が大きい黒鉛粒子の表面の凹凸が固体電解質粒子の表面に食い込むことで、黒鉛粒子および固体電解質粒子の分散性がさらに高くなるとともに、粒子間の界面における接触抵抗を低減できる。
固体電解質層は、例えば、上記の固体電解質または上記の固体電解質を含む混合物(例えば、固体電解質と添加剤などとを含む混合物)を乾式法にて成膜し、圧縮成形することにより形成できる。圧縮成形する際の圧力は、例えば、1MPa〜10MPaである。
電極群が複数の正極および/または負極と、複数の固体電解質層とを有する場合には、正極および負極の間に固体電解質層が介在するように、電極および固体電解質層を積層すればよい。
(電極群を加圧する工程)
電極群は、電池ケースに収容されるが、電極群への加圧は、電池ケースに収容する前に行なってもよく、電池ケースに収容した後に行なってもよい。例えば、電池ケースがラミネートフィルムなどである場合には、電極群を電池ケースに収容した後に電池ケース(つまり、電池)ごと電極群を加圧すればよい。
電極群は、電池ケースに収容されるが、電極群への加圧は、電池ケースに収容する前に行なってもよく、電池ケースに収容した後に行なってもよい。例えば、電池ケースがラミネートフィルムなどである場合には、電極群を電池ケースに収容した後に電池ケース(つまり、電池)ごと電極群を加圧すればよい。
電極群を加圧する際の圧力は、例えば、200MPa以上であり、500MPa以上であることが好ましく、800MPa以上であってもよい。このような圧力を電極群(または電池)に加えることで、乾式法で電極や固体電解質層を形成する場合でも、固体電解質粒子間や固体電解質粒子と活物質粒子との間の界面抵抗を低減することができる。電極群を加圧する際の圧力は、例えば、1500MPa以下である。
[実施例]
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例1
下記の手順で図1に示す全固体電池を作製した。
(1)全固体電池の組み立て
(a)固体電解質層3の作製
冷間ダイス鋼(SKD)製の円筒金型(内径10mm、高さ30mm)を立てて設置し、円筒金型の底部に底板となる短ピンを差し込んだ。この状態で、リチウムイオン伝導性の固体電解質であるLi2S−P2S5固溶体90mgを円筒金型内に層状に充填した。そして、円筒金型の内径に合わせたサイズの円柱状の長ピンを、円筒金型の頂部から内部に差し込み、層の厚み方向に188MPaの圧力で1回加圧プレスすることにより、固体電解質層3を作製した。
下記の手順で図1に示す全固体電池を作製した。
(1)全固体電池の組み立て
(a)固体電解質層3の作製
冷間ダイス鋼(SKD)製の円筒金型(内径10mm、高さ30mm)を立てて設置し、円筒金型の底部に底板となる短ピンを差し込んだ。この状態で、リチウムイオン伝導性の固体電解質であるLi2S−P2S5固溶体90mgを円筒金型内に層状に充填した。そして、円筒金型の内径に合わせたサイズの円柱状の長ピンを、円筒金型の頂部から内部に差し込み、層の厚み方向に188MPaの圧力で1回加圧プレスすることにより、固体電解質層3を作製した。
(b)負極の作製
(b−1)黒鉛粒子の準備
人造黒鉛粉末(D50:15μm、BET比表面積:2.9m2/g)3.0gを、1mol/L濃度の水酸化カリウム水溶液(100ml)に浸漬し、室温で1時間撹拌した。このとき、水酸化カリウムと黒鉛との質量比(=水酸化カリウム/黒鉛)は、1.9であった。撹拌後の混合物を真空濾過することにより黒鉛を分離し、120℃の乾燥機内で一晩乾燥し、溶媒を揮発させた。得られる黒鉛粉末を、窒素雰囲気下、800℃にて1時間熱処理した。熱処理後の黒鉛粉末を0.1mol/L濃度の塩水溶液と純水とで、洗浄後の溶液のpHが7になるまで、洗浄を行った。洗浄後の黒鉛粒子を、120℃にて一晩真空乾燥することにより、黒鉛粒子を得た。得られた黒鉛粒子のBET比表面積は、3.9m2/gであり、d002は、0.3371nmであった。なお、使用した黒鉛粒子は、黒鉛のコアとコアを被覆する非晶質炭素層とを備えるものである。
(b−1)黒鉛粒子の準備
人造黒鉛粉末(D50:15μm、BET比表面積:2.9m2/g)3.0gを、1mol/L濃度の水酸化カリウム水溶液(100ml)に浸漬し、室温で1時間撹拌した。このとき、水酸化カリウムと黒鉛との質量比(=水酸化カリウム/黒鉛)は、1.9であった。撹拌後の混合物を真空濾過することにより黒鉛を分離し、120℃の乾燥機内で一晩乾燥し、溶媒を揮発させた。得られる黒鉛粉末を、窒素雰囲気下、800℃にて1時間熱処理した。熱処理後の黒鉛粉末を0.1mol/L濃度の塩水溶液と純水とで、洗浄後の溶液のpHが7になるまで、洗浄を行った。洗浄後の黒鉛粒子を、120℃にて一晩真空乾燥することにより、黒鉛粒子を得た。得られた黒鉛粒子のBET比表面積は、3.9m2/gであり、d002は、0.3371nmであった。なお、使用した黒鉛粒子は、黒鉛のコアとコアを被覆する非晶質炭素層とを備えるものである。
(b−2)負極合材層4aの作製
上記(1−1)で準備した黒鉛粒子と固体電解質粒子(Li2S−P2S5固溶体、D50:8.2μm)とを、8:2の質量比で用いて、乳鉢内で十分に混合した。得られた混合物13.5mgを、(a)で作製した、円筒金型内の固体電解質層3上に層状に充填した。そして、層の厚み方向に、3回加圧プレスすることにより、負極合材層4aを作製した。加圧プレスの圧力は、毎回188MPaとした。
上記(1−1)で準備した黒鉛粒子と固体電解質粒子(Li2S−P2S5固溶体、D50:8.2μm)とを、8:2の質量比で用いて、乳鉢内で十分に混合した。得られた混合物13.5mgを、(a)で作製した、円筒金型内の固体電解質層3上に層状に充填した。そして、層の厚み方向に、3回加圧プレスすることにより、負極合材層4aを作製した。加圧プレスの圧力は、毎回188MPaとした。
次いで、円筒金型の上下を反対にして短ピンを取り出し、負極合材層4a側に短ピンを差し込み、短ピンが底になるように、円筒金型を配置した。次いで、長ピンを用いて、固体電解質層3および負極合材層4aを、固体電解質層3側から押圧した。
(c)正極(正極合材層2a)の作製
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2およびLi2S−P2S5固溶体を、7:3の質量比で用いて、乳鉢内で十分に混合することにより混合物を得た。混合物20mgを、後述の円筒金型内の固体電解質層3上に層状に充填し、層の厚み方向に、それぞれ、376MPa、752MPa、および1050MPaの順で3回加圧プレスすることにより、正極(正極合材層2a)を作製した。
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2およびLi2S−P2S5固溶体を、7:3の質量比で用いて、乳鉢内で十分に混合することにより混合物を得た。混合物20mgを、後述の円筒金型内の固体電解質層3上に層状に充填し、層の厚み方向に、それぞれ、376MPa、752MPa、および1050MPaの順で3回加圧プレスすることにより、正極(正極合材層2a)を作製した。
(d)全固体電池の組み立て
(a)〜(c)のようにして形成された正極合材層2aと負極合材層4aとで固体電解質層3を挟持した状態の積層体6を、円筒金型から取り出した。負極集電体4bとしての銅箔(縦40mm×横40mm、厚み100μm)の一方の表面上に、中央に孔を有する絶縁体5(内径11mm、高さ200μm)を配置した。そして、積層体6(外径10mm)を、負極合材層4aが負極集電体4bに接するように、絶縁体5の孔内に収容した。次いで、積層体6の正極合材層2a上に、正極集電体2bとしてのアルミニウム箔(縦40mm×横40mm、厚み15μm)を配置することにより電極群1を作製した。なお、絶縁体5は、負極合材層4aおよび負極集電体4bと、正極合材層2aおよび正極集電体2bとの接触を抑制するように配される。
(a)〜(c)のようにして形成された正極合材層2aと負極合材層4aとで固体電解質層3を挟持した状態の積層体6を、円筒金型から取り出した。負極集電体4bとしての銅箔(縦40mm×横40mm、厚み100μm)の一方の表面上に、中央に孔を有する絶縁体5(内径11mm、高さ200μm)を配置した。そして、積層体6(外径10mm)を、負極合材層4aが負極集電体4bに接するように、絶縁体5の孔内に収容した。次いで、積層体6の正極合材層2a上に、正極集電体2bとしてのアルミニウム箔(縦40mm×横40mm、厚み15μm)を配置することにより電極群1を作製した。なお、絶縁体5は、負極合材層4aおよび負極集電体4bと、正極合材層2aおよび正極集電体2bとの接触を抑制するように配される。
負極リードおよび正極リードを有するラミネートセルに、電極群1を収容し、セル内のガスを真空ポンプで吸引しながら密封した。このようにして、全固体電池を作製した。
(2)評価
全固体電池の充電容量および放電容量を下記の手順で測定した。
組み立てた全固体電池を、25℃に設定された恒温槽内に入れて、電池温度を25℃に維持し、58.8MPaで加圧した。この状態で、下記の条件で充放電を行なった。
全固体電池の充電容量および放電容量を下記の手順で測定した。
組み立てた全固体電池を、25℃に設定された恒温槽内に入れて、電池温度を25℃に維持し、58.8MPaで加圧した。この状態で、下記の条件で充放電を行なった。
1サイクル目:0.04Cの電流で、充電終止電圧4.2Vまで充電し、次いで、0.04Cの電流で、放電終止電圧2.7Vまで放電した。
2サイクル目:0.04Cの電流で充電終止電圧4.2Vまで充電し、次いで、0.7Cの電流で、放電終止電圧2.7Vまで放電した。
3サイクル目:0.04Cの電流で充電終止電圧4.2Vまで充電し、次いで、3Cの電流で、放電終止電圧2.7Vまで放電した。
4サイクル目:0.04Cの電流で充電終止電圧4.2Vまで充電し、次いで、4Cの電流で、放電終止電圧2.7Vまで放電した。
2サイクル目:0.04Cの電流で充電終止電圧4.2Vまで充電し、次いで、0.7Cの電流で、放電終止電圧2.7Vまで放電した。
3サイクル目:0.04Cの電流で充電終止電圧4.2Vまで充電し、次いで、3Cの電流で、放電終止電圧2.7Vまで放電した。
4サイクル目:0.04Cの電流で充電終止電圧4.2Vまで充電し、次いで、4Cの電流で、放電終止電圧2.7Vまで放電した。
1サイクル目の放電容量と、4サイクル目の放電容量とを求め、1サイクル目の放電容量を100%としたときの4サイクル目の放電容量の比率を容量維持率として評価した。なお、放電容量は、負極合材1gあたりの値とした。
実施例2
(b−1)において、水酸化カリウムと黒鉛との質量比(=水酸化カリウム/黒鉛)が5.7となるように、水酸化カリウム水溶液の濃度を調整したこと以外は、実施例1と同様にして黒鉛粒子を準備した。得られた黒鉛粒子を用いたこと以外は、実施例1と同様にして負極を作製し、全固体電池を組み立て、評価を行なった。
(b−1)において、水酸化カリウムと黒鉛との質量比(=水酸化カリウム/黒鉛)が5.7となるように、水酸化カリウム水溶液の濃度を調整したこと以外は、実施例1と同様にして黒鉛粒子を準備した。得られた黒鉛粒子を用いたこと以外は、実施例1と同様にして負極を作製し、全固体電池を組み立て、評価を行なった。
実施例3
(b−1)において、水酸化カリウムと黒鉛との質量比(=水酸化カリウム/黒鉛)が9.5となるように、水酸化カリウム水溶液の濃度を調整したこと以外は、実施例1と同様にして黒鉛粒子を準備した。得られた黒鉛粒子を用いたこと以外は、実施例1と同様にして負極を作製し、全固体電池を組み立て、評価を行なった。
(b−1)において、水酸化カリウムと黒鉛との質量比(=水酸化カリウム/黒鉛)が9.5となるように、水酸化カリウム水溶液の濃度を調整したこと以外は、実施例1と同様にして黒鉛粒子を準備した。得られた黒鉛粒子を用いたこと以外は、実施例1と同様にして負極を作製し、全固体電池を組み立て、評価を行なった。
比較例1
(b−2)において、黒鉛粒子と固体電解質粒子との質量比を6.5:3.5とした。黒鉛粒子としては、実施例3と同じものを用いた。これら以外は、実施例1と同様にして負極を作製し、全固体電池を組み立て、評価を行なった。
(b−2)において、黒鉛粒子と固体電解質粒子との質量比を6.5:3.5とした。黒鉛粒子としては、実施例3と同じものを用いた。これら以外は、実施例1と同様にして負極を作製し、全固体電池を組み立て、評価を行なった。
比較例2
(b−2)において、黒鉛粒子として、人造黒鉛粉末(D50:15μm、BET比表面積:2.9m2/g)を用いた。これ以外は、実施例1と同様にして負極を作製し、全固体電池を組み立て、評価を行なった。
(b−2)において、黒鉛粒子として、人造黒鉛粉末(D50:15μm、BET比表面積:2.9m2/g)を用いた。これ以外は、実施例1と同様にして負極を作製し、全固体電池を組み立て、評価を行なった。
比較例3
(b−2)において、黒鉛粒子と固体電解質粒子との質量比を6.5:3.5とした。黒鉛粒子としては、比較例2と同じものを用いた。これら以外は、実施例1と同様にして負極を作製し、全固体電池を組み立て、評価を行なった。
実施例、参考例および比較例の結果を表1に示す。表1には、負極合材層に使用した黒鉛粒子の比表面積、および負極合材層における黒鉛粒子の含有量も合わせて示す。
(b−2)において、黒鉛粒子と固体電解質粒子との質量比を6.5:3.5とした。黒鉛粒子としては、比較例2と同じものを用いた。これら以外は、実施例1と同様にして負極を作製し、全固体電池を組み立て、評価を行なった。
実施例、参考例および比較例の結果を表1に示す。表1には、負極合材層に使用した黒鉛粒子の比表面積、および負極合材層における黒鉛粒子の含有量も合わせて示す。
表1に示されるように、比較例1と比較例3とを対比すると、負極合材層中の黒鉛粒子の含有量が70質量%未満である場合、4サイクル目の放電容量はいずれも黒鉛粒子の比表面積の大小によらずほとんど変わらない。比表面積が3.5m2/g未満の場合、負極合材層中の黒鉛粒子の含有量が70質量%以上になっても(比較例2)、4サイクル目の放電容量は、比較例1や比較例3と変わらない。また、比較例2では、70質量%以上の黒鉛粒子を用いるにも拘わらず、容量維持率が大きく低下する。ところが、負極合材層中の黒鉛粒子の含有量が70質量%以上の場合に、比表面積が3.5m2/g以上の黒鉛粒子を用いると、4サイクル目の放電容量は、比較例1〜3に比べて、大きく向上する(実施例1〜3)。また、実施例1〜3では、比較例2とは異なり、高い容量維持率を確保することができる。比較例2で4サイクル目の放電容量が低下するのは、黒鉛粒子の比表面積が小さいことで、負極合材中における黒鉛粒子および固体電解質粒子の分散性が低下するとともに、黒鉛粒子と固体電解質粒子との表面の食い込みが少なくなることで、充放電に寄与しない黒鉛粒子の存在が顕在化するためと考えられる。
本発明に係る全固体電池は、高容量が求められる様々な用途に有用である。
1:電極群、2:正極、2a:正極合材層、2b:正極集電体、3:固体電解質層、4:負極、4a:負極合材層、4b:負極集電体、5:絶縁体、6:積層体
Claims (8)
- 黒鉛粒子と、イオン伝導性の固体電解質粒子とを含む負極合材層を備え、
前記黒鉛粒子は、3.5m2/g以上の比表面積を有し、
前記負極合材層中の前記黒鉛粒子の含有量は、70質量%以上90質量%以下である、全固体電池用負極。 - 前記黒鉛粒子の比表面積は、3.8m2/g以上である、請求項1に記載の全固体電池用負極。
- 前記黒鉛粒子の平均アスペクト比は、2以下である、請求項1または2に記載の全固体電池用負極。
- 前記黒鉛粒子は、黒鉛のコアと、前記コアを被覆する非晶質炭素層とを有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の全固体電池用負極。
- 有機残渣を含まない、請求項1〜4のいずれか1項に記載の全固体電池用負極。
- 前記負極合材層の充填率は、95%以上である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の全固体電池用負極。
- 前記固体電解質粒子は、硫化物および水素化物からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の全固体電池用負極。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の負極と、正極と、前記負極および前記正極の間に介在するイオン伝導性の固体電解質層とを含む、全固体電池。
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Cited By (3)
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---|---|---|---|---|
WO2021176759A1 (ja) * | 2020-03-03 | 2021-09-10 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 電極材料および電池 |
WO2021246043A1 (ja) * | 2020-06-02 | 2021-12-09 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 固体電池 |
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