WO2021246043A1 - 固体電池 - Google Patents

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WO2021246043A1
WO2021246043A1 PCT/JP2021/014411 JP2021014411W WO2021246043A1 WO 2021246043 A1 WO2021246043 A1 WO 2021246043A1 JP 2021014411 W JP2021014411 W JP 2021014411W WO 2021246043 A1 WO2021246043 A1 WO 2021246043A1
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solid electrolyte
negative electrode
solid
active material
graphite particles
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裕城 矢部
央季 上武
裕介 伊東
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • This disclosure relates to solid-state batteries.
  • both electrons and lithium ions are required to be efficiently supplied to the active material in the electrode layer.
  • the active material is dispersed, for example, in the electrode layer.
  • Graphite particles may be used as the negative electrode active material.
  • Graphite has a layered structure containing carbon.
  • a battery having a high capacity is realized by a reaction in which lithium ions are inserted into or desorbed from the layered structure of graphite.
  • graphite has electron conductivity, it has poor ionic conductivity.
  • graphite particles may be combined with a solid electrolyte in a general negative electrode layer.
  • graphite particles may be compounded with a binder. Binders are suitable for joining particles together to form a film.
  • the solid-state battery of the present disclosure is Negative electrode layer with negative electrode active material and With the positive electrode layer, A solid electrolyte layer located between the positive electrode layer and the negative electrode layer, Equipped with The negative electrode active material is Graphite particles that are an aggregate of a plurality of primary particles containing graphite and have voids inside. The solid electrolyte located in the void and including.
  • the rate characteristics of solid-state batteries can be improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a solid-state battery according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a negative electrode active material used for producing a negative electrode layer.
  • FIG. 3 is a flowchart of a method for manufacturing a negative electrode active material.
  • FIG. 4 is a scanning electron microscope (SEM) image of the cross section of the graphite particles used in Example 1.
  • FIG. 5 is an SEM image of a cross section of the negative electrode active material produced in Example 1.
  • FIG. 6 is an SEM image of a cross section of the negative electrode active material contained in the negative electrode layer of the solid-state battery of Example 1.
  • the solid electrolyte In the negative electrode layer containing graphite particles and the solid electrolyte, the solid electrolyte has poor electron conductivity. Therefore, when the amount of the solid electrolyte added to the graphite particles increases, the volume ratio of graphite in the negative electrode layer decreases, and the capacity of the negative electrode layer decreases. Further, the electron conductivity of the negative electrode layer is also lowered by hindering the contact between the graphite particles. That is, when the graphite particles are combined with the solid electrolyte in the negative electrode layer, the electron conductivity and the ionic conductivity show a trade-off relationship in the negative electrode layer. In this case, it is required to improve the capacity of the negative electrode layer while maintaining the balance between electron conductivity and ion conductivity.
  • Patent Document 1 describes, in an electrode of a conventional all-solid lithium secondary battery, an average particle size of an active material, an average particle size of a solid electrolyte, and an active material and a solid electrolyte in order to improve the utilization rate of the active material. It is disclosed that the mixing ratio of the above is adjusted.
  • Patent Document 1 discloses that the average particle size of each of the active material and the solid electrolyte is adjusted to the range of 0.1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. In order to improve the capacity of the negative electrode layer, it is conceivable to increase the average particle size of the active material within the above range. However, in this case, since the conduction of ions inside the active material is slow, the rate characteristics in charging and discharging the battery deteriorate. On the other hand, when the average particle size of the active material is reduced, the area of the outer surface of the active material increases. As a result, the contact area between the active material and the solid electrolyte increases, and the electron conductivity of the negative electrode layer decreases.
  • Active materials with a small average particle size may also increase the viscosity of the coating solution. Therefore, when the negative electrode layer is produced by using the coating liquid containing this active material, a process problem may occur. As described above, it is difficult to manufacture a battery having excellent rate characteristics in charge and discharge by adjusting the average particle size of the active material.
  • the solid-state battery according to the first aspect of the present disclosure is Negative electrode layer with negative electrode active material and With the positive electrode layer, A solid electrolyte layer located between the positive electrode layer and the negative electrode layer, Equipped with The negative electrode active material is Graphite particles that are an aggregate of a plurality of primary particles containing graphite and have voids inside. The solid electrolyte located in the void and including.
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode layer has high electron conductivity due to the graphite particles. Further, in the negative electrode active material, the insertion and desorption of lithium ions proceed efficiently.
  • the negative electrode active material can improve the rate characteristics of the solid-state battery.
  • the void may be filled with the solid electrolyte, and the shortest diameter of the void is 1 nm or more and 70 nm or less. May be good. According to such a configuration, the rate characteristics of the solid-state battery can be improved.
  • the shape of the plurality of primary particles may be plate-like or scaly, and in the graphite particles, the plurality of the primary particles may be formed.
  • the particles may be laminated. According to such a configuration, the negative electrode active material can be easily produced by using the graphite particles.
  • the solid electrolyte may contain lithium, phosphorus, sulfur and halogen.
  • the negative electrode active material has high ionic conductivity.
  • the solid electrolyte may be represented by the following composition formula (1).
  • Li ⁇ PS ⁇ X ⁇ ⁇ ⁇ Equation (1) ⁇ , ⁇ and ⁇ may satisfy 5.5 ⁇ ⁇ ⁇ 6.5, 4.5 ⁇ ⁇ ⁇ 5.5, and 0.5 ⁇ ⁇ ⁇ 1.5, and X is F, Cl. , Br and I may contain at least one selected from the group. According to such a configuration, the negative electrode active material has high ionic conductivity.
  • the solid electrolyte may have an algyrodite type crystal structure.
  • the negative electrode active material has high ionic conductivity.
  • the ratio of the mass of the solid electrolyte to the mass of the graphite particles is 0.3% by mass or more and 10% by mass. It may be as follows. According to such a configuration, in the negative electrode active material, it is possible to improve the ionic conductivity while suppressing the decrease in the capacitance density.
  • the median diameter of the graphite particles may be 300 nm or more and 30 ⁇ m or less.
  • graphite particles can be easily handled.
  • a solid electrolyte can be easily introduced inside the graphite particles.
  • the negative electrode layer is a solid electrolyte having a composition different from that of the solid electrolyte contained in the negative electrode active material. May further be included. With such a configuration, the ionic conductivity of the negative electrode layer can be easily improved.
  • the solid electrolyte layer may contain a solid electrolyte having lithium ion conductivity. According to such a configuration, the solid-state battery has a high rate characteristic.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the solid-state battery 2000 according to the first embodiment.
  • the solid-state battery 2000 in the first embodiment includes a negative electrode layer 201, a solid electrolyte layer 202, and a positive electrode layer 203.
  • the solid electrolyte layer 202 is located between the positive electrode layer 203 and the negative electrode layer 201.
  • the negative electrode layer 201 has a negative electrode material containing the negative electrode active material 1000.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the negative electrode active material 1000 used for manufacturing the negative electrode layer 201.
  • the negative electrode active material 1000 contains graphite particles 100 and a solid electrolyte 103.
  • the graphite particles 100 can function as an active material.
  • the graphite particles 100 have voids 102 inside them.
  • the graphite particles 100 may have a plurality of voids 102 inside the graphite particles 100.
  • the solid electrolyte 103 is located in the void 102. In other words, the solid electrolyte 103 is filled in the void 102. In the present specification, the solid electrolyte 103 located in the void 102 may be referred to as a "first solid electrolyte".
  • the negative electrode active material 1000 contains the first solid electrolyte 103 in the voids 102 of the graphite particles 100. As a result, the negative electrode active material 1000 tends to have high ionic conductivity and high electron conductivity.
  • the graphite particles 100 are an aggregate of a plurality of primary particles 101 containing graphite.
  • the graphite particles 100 are secondary particles made of a plurality of primary particles 101.
  • the plurality of primary particles 101 may be in contact with each other.
  • the primary particles 101 can form an interlayer compound containing carbon.
  • voids 102 are formed between the plurality of primary particles 101.
  • the shape of the primary particles 101 is not particularly limited, and is, for example, a plate shape or a scale shape.
  • the shape of the primary particles 101 may be needle-shaped, spherical, elliptical spherical, or the like.
  • a plurality of plate-shaped or scale-shaped primary particles 101 may be laminated. That is, the graphite particles 100 may have a laminated structure made of a plurality of plate-shaped or scaly primary particles 101.
  • a void 102 is formed between two primary particles 101 out of a plurality of primary particles 101.
  • the void 102 extends in a direction orthogonal to the stacking direction of the plurality of primary particles 101, for example.
  • the graphite particles 100 may have a plurality of voids 102, and the plurality of voids 102 may be arranged in the stacking direction of the plurality of primary particles 101.
  • Each of the plurality of voids 102 may be independent of each other. However, at least one of the plurality of voids 102 may be connected to the other voids 102.
  • the plurality of voids 102 may be continuously formed in a three-dimensional manner. At least one of the plurality of voids 102 may penetrate the graphite particles 100.
  • the graphite particles 100 are spherical or elliptical spherical.
  • a plurality of primary particles 101 are overlapped and united so that the main surface of the plate-shaped or scale-shaped primary particles 101 extends in the radial direction of the graphite particles 100.
  • a plurality of primary particles 101 are overlapped and coalesced while the plate-shaped or scaly primary particles 101 are curved.
  • a part of the plurality of primary particles 101 is folded and overlaps with another primary particle 101.
  • the void 102 is formed between the primary particles 101 and the folded primary particles 101 as well as between the primary particles 101.
  • "Main surface" means the surface having the largest area.
  • the primary particles 101 may contain graphite as a main component, and are, for example, substantially made of graphite.
  • the “main component” means a component contained most in the primary particles 101 in terms of mass ratio. By “substantially consisting of” is meant eliminating other components that alter the essential characteristics of the mentioned material.
  • the primary particles 101 may contain impurities in addition to graphite.
  • At least a part of the void 102 may be filled with the first solid electrolyte 103.
  • the inside of the void 102 may be filled with the first solid electrolyte 103.
  • the shortest diameter of the void 102 in which the first solid electrolyte 103 is located is, for example, 1 nm or more and 70 nm or less.
  • the first solid electrolyte 103 can be easily introduced into the void 102 having the shortest diameter of 1 nm or more.
  • the shortest diameter of the void 102 is 70 nm or less, the ion conduction path is not too long, so that the negative electrode active material 1000 has sufficient ion conductivity.
  • the shortest diameter of the void 102 can be specified by the following method.
  • the negative electrode active material 1000 is processed to expose the cross section of the negative electrode active material 1000.
  • the negative electrode active material 1000 can be processed by, for example, a cross section polisher (registered trademark). According to the cross-section polisher, a smooth cross section can be formed for the negative electrode active material 1000.
  • the cross section of the negative electrode active material 1000 is observed with a scanning electron microscope (SEM). As a result, an SEM image of a cross section of the negative electrode active material 1000 can be obtained.
  • SEM scanning electron microscope
  • the graphite particles 100, the voids 102 and the first solid electrolyte 103 are identified from the obtained SEM image. These identifications may be based on the contrast of the image or based on the results of elemental analysis such as energy dispersive X-ray analysis (EDS).
  • EDS energy dispersive X-ray analysis
  • the center of gravity of the void 102 is specified from the SEM image. Of the diameters of the voids 102 passing through the center of gravity, the shortest diameter can be regarded as the shortest diameter of the voids 102.
  • the shortest diameter of the void 102 may be 10 nm or more, or 20 nm or more.
  • the shortest diameter of the void 102 may be 65 nm or less.
  • the average shortest diameter of the void 102 may be 1 nm or more and 70 nm or less.
  • the average shortest diameter of the void 102 can be specified by the following method. First, the cross section of the negative electrode active material 1000 is observed by SEM. From the obtained SEM image, the shortest diameter of an arbitrary number (for example, 5) of voids 102 is calculated. The average value of the calculated values is regarded as the average shortest diameter of the void 102. When the plurality of voids 102 are displayed in the SEM image, the largest shortest diameter of each of the displayed minimum diameters of the plurality of voids 102 may be 1 nm or more and 70 nm or less.
  • the position of the first solid electrolyte 103 in the void 102 may be confirmed by observing the cross section of the negative electrode active material 1000 with an SEM, or may be confirmed by using a mercury intrusion method.
  • the void distribution can be determined from the relationship between the pressure applied to the mercury and the amount of mercury injected into the sample.
  • the diameter D of the void in which mercury is injected can be obtained from the following relational expression (I).
  • ⁇ is the surface tension of mercury.
  • ⁇ is the contact angle between mercury and the wall surface of the sample.
  • P is the pressure applied to the mercury.
  • D -4 ⁇ cos ⁇ ⁇ P (I)
  • the pressure P is changed step by step, and the amount of mercury injected is measured for each pressure P.
  • the amount of mercury injected can be regarded as the cumulative value of the volume of the void up to the diameter D corresponding to the specific pressure P.
  • the void distribution is, for example, a graph showing the relationship between the diameter D of the void and the Log differential void volume.
  • each of the negative electrode active material 1000 and the graphite particles 100 in which the first solid electrolyte 103 does not exist in the void 102 is measured by the mercury intrusion method.
  • the graphite particles 100 in which the first solid electrolyte 103 does not exist in the voids 102 are the graphite particles 100 before the introduction of the first solid electrolyte 103 into the voids 102, or by removing the first solid electrolyte 103 from the negative electrode active material 1000.
  • the obtained graphite particles 100 can be used.
  • the first solid electrolyte 103 can be removed from the negative electrode active material 1000 by using, for example, a solvent.
  • the mercury intrusion method it is possible to obtain a void distribution showing the relationship between the diameter of the void and the Log differential void volume for each of the negative electrode active material 1000 and the graphite particles 100.
  • the diameter of the void in the void distribution of the graphite particles 100 corresponds to the void diameter of the void 102.
  • the first solid electrolyte 103 is located in the void 102 of the graphite particles 100 in the negative electrode active material 1000.
  • the Log differential void volume at a specific diameter is specified.
  • the Log differential void volume of the negative electrode active material 1000 at a specific diameter is smaller than the Log differential void volume of the graphite particles 100, it can be determined that the first solid electrolyte 103 is located in the void 102 of the graphite particles 100.
  • the diameter at the peak of the void distribution of the negative electrode active material 1000 is smaller than the diameter at the peak of the void distribution of the graphite particles 100, it is determined that the first solid electrolyte 103 is located in the void 102 of the graphite particles 100. can.
  • the average void diameter S of the graphite particles 100 obtained by the mercury intrusion method is not particularly limited, and is, for example, 1 nm or more and 300 nm or less.
  • the average void diameter S may be 10 nm or more, 50 nm or more, 100 nm or more, or 150 nm or more.
  • the average void diameter S may be 250 nm or less, or may be 200 nm or less.
  • the average void diameter S of the graphite particles 100 can be specified by, for example, the following method.
  • the graphite particles 100 in which the first solid electrolyte 103 does not exist in the voids 102 are measured by a mercury intrusion method.
  • the graphite particles 100 in which the first solid electrolyte 103 does not exist in the voids 102 are the graphite particles 100 before the introduction of the first solid electrolyte 103 into the voids 102, or by removing the first solid electrolyte 103 from the negative electrode active material 1000.
  • the obtained graphite particles 100 can be used.
  • the mercury intrusion method it is possible to obtain a void distribution showing the relationship between the diameter of the void and the Log differential void volume for the graphite particles 100.
  • the peak of the void distribution of the graphite particles 100 is specified.
  • the diameter at the peak of the void distribution can be regarded as the average void diameter S.
  • the diameter at the peak of the void distribution corresponds to the mode diameter of the void.
  • the shape of the graphite particles 100 is not particularly limited, and is, for example, spherical or elliptical spherical.
  • the spherical or elliptical spherical graphite particles 100 there are few protrusions protruding from the surface of the particles. Therefore, according to the coating liquid containing such graphite particles 100, there is a tendency that the resistance at the time of coating can be reduced. According to this coating liquid, a negative electrode layer filled with graphite particles 100 at a high density can be easily produced.
  • the graphite particles 100 may have convex portions due to the plate-shaped primary particles 101.
  • the median diameter of the graphite particles 100 is not particularly limited, and is, for example, 300 nm or more and 30 ⁇ m or less.
  • the graphite particles 100 having a median diameter of 300 nm or more can be easily handled and are suitable for manufacturing the negative electrode active material 1000 and the negative electrode layer 201.
  • the graphite particles 100 having a median diameter of 30 ⁇ m or less can easily introduce the first solid electrolyte 103 into the graphite particles 100.
  • the median diameter of the graphite particles 100 may be 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • volume diameter means the particle size when the cumulative volume in the volume-based particle size distribution is equal to 50%.
  • the volume-based particle size distribution is measured, for example, by a laser diffraction measuring device.
  • the graphite particles 100 including the plurality of voids 102 can be regarded as a porous material.
  • the specific surface area of the graphite particles 100 is not particularly limited, and is, for example, 5 m 2 / g or more.
  • the inner surface of the graphite particles 100 surrounding the void 102 can be covered with a sufficient amount of the first solid electrolyte 103.
  • the larger the specific surface area of the graphite particles 100 the larger the area of the inner surface of the graphite particles 100 that can be covered by the first solid electrolyte 103.
  • the specific surface area of the graphite particles 100 can be measured, for example, by a mercury intrusion method.
  • the specific surface area of the graphite particles 100 can also be obtained by converting the adsorption isotherm data obtained by the gas adsorption method using nitrogen gas by the BET (Brunauer-Emmett-Teller) method.
  • the porosity of the graphite particles 100 may be 5% or more. In the graphite particles 100 having a porosity of 5% or more, the inner surface of the graphite particles 100 can be coated with a sufficient amount of the first solid electrolyte 103.
  • the upper limit of the porosity of the graphite particles 100 is not particularly limited, and is, for example, 50%. Graphite particles 100 having a porosity of 50% or less tend to have sufficiently high strength.
  • the porosity of the graphite particles 100 can be measured, for example, by a mercury intrusion method.
  • the porosity of the graphite particles 100 can also be calculated from the volume of the voids 102 obtained by the gas adsorption method using nitrogen gas.
  • the shape of the first solid electrolyte 103 is not particularly limited, and may be needle-shaped, spherical, elliptical spherical, or the like.
  • the shape of the first solid electrolyte 103 may be particulate.
  • the first solid electrolyte 103 may have the shape of a film covering the inner surface of the graphite particles 100. In the film-like first solid electrolyte 103, ionic conduction tends to be promoted in the plane of the first solid electrolyte 103.
  • the shape of the first solid electrolyte 103 can be identified by observing the cross section of the negative electrode active material 1000 with an electron microscope.
  • the median diameter of the first solid electrolyte 103 may be 1 nm or more and 100 nm or less, or 1 nm or more and 70 nm or less.
  • the negative electrode active material 1000 may or may not further contain a solid electrolyte adhering to the outer surface of the graphite particles 100.
  • the solid electrolyte adhering to the outer surface of the graphite particles 100 may be referred to as a "second solid electrolyte".
  • the coverage of the outer surface of the graphite particles 100 with the second solid electrolyte is not particularly limited, and is, for example, 10% or less. This coverage may be 5% or less, 3% or less, or 1% or less.
  • the coverage of the outer surface of the graphite particles 100 with the second solid electrolyte can be measured by the following method. First, the surface of the negative electrode active material 1000 is observed with a scanning electron microscope. By image processing, the area A1 of the negative electrode active material 1000 and the area A2 of the second solid electrolyte displayed on the obtained electron microscope image are calculated. The ratio of the area A2 to the area A1 can be regarded as the coverage of the outer surface of the graphite particles 100 by the second solid electrolyte.
  • the second solid electrolyte is usually formed when the first solid electrolyte 103 is introduced into the void 102 of the graphite particles 100. Therefore, the composition of the second solid electrolyte is, for example, the same as that of the first solid electrolyte 103. Since the first solid electrolyte 103 is introduced into the minute voids 102, the crystallinity may be low. A solid electrolyte with low crystallinity tends to be inferior in ionic conductivity to a solid electrolyte with high crystallinity. Therefore, the negative electrode material for producing the negative electrode layer of the all-solid-state battery may further contain a solid electrolyte having higher ionic conductivity than the first solid electrolyte 103.
  • the coverage of the outer surface of the graphite particles 100 by the second solid electrolyte is 10% or less, the solid electrolyte having high ionic conductivity tends to come into contact with the outer surface of the graphite particles 100 in the negative electrode material. Therefore, according to such a negative electrode active material 1000, a negative electrode layer having high ionic conductivity can be easily produced.
  • the ratio P1 of the mass of the first solid electrolyte 103 to the mass of the graphite particles 100 is not particularly limited, and may be 0.3% by mass or more and 20% by mass or less, and may be 0.3% by mass. It may be 10% by mass or more and may be 1.0% by mass or more and 6.0% by mass or less.
  • the ratio P1 is 0.3% by mass or more, the ion conduction path in the negative electrode active material 1000 can be sufficiently increased.
  • the ratio P1 is 20% by mass or less, the decrease in the capacitance density of the negative electrode layer 201 can be sufficiently suppressed.
  • the ratio P2 of the total value of the mass of the first solid electrolyte 103 and the mass of the second solid electrolyte to the mass of the graphite particles 100 is 0.3% by mass or more and 20% by mass or less. It may be 0.3 mass% or more and 10 mass% or less, and may be 1.0 mass% or more and 6.0 mass% or less.
  • the first solid electrolyte 103 has, for example, lithium ion conductivity.
  • the first solid electrolyte 103 contains, for example, at least one selected from the group consisting of an inorganic solid electrolyte and an organic solid electrolyte.
  • the first solid electrolyte 103 may contain a sulfide solid electrolyte. Since the sulfide solid electrolyte has excellent reduction stability, it is suitable for combination with graphite particles 100, which is a low-potential negative electrode material.
  • the sulfide solid electrolyte contained in the first solid electrolyte 103 may contain lithium, phosphorus, sulfur and halogen.
  • the first solid electrolyte 103 is represented by, for example, the following composition formula (1). Li ⁇ PS ⁇ X ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Equation (1)
  • X comprises at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
  • X may be Cl or Br, or Cl.
  • the first solid electrolyte 103 may be Li 6 PS 5 X.
  • the solid electrolyte represented by the composition formula (1) has, for example, an algyrodite type crystal structure. That is, the first solid electrolyte 103 may have an algyrodite type crystal structure.
  • the negative electrode active material 1000 containing such a first solid electrolyte 103 tends to have high ionic conductivity.
  • the sulfide solid electrolyte other than the solid electrolyte represented by formula (1) Li 2 S- P 2 S 5, Li 2 S-SiS 2, Li 2 S-B 2 S 3, Li 2 S-GeS 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , Li 10 GeP 2 S 12 and the like.
  • These include, LiX, Li 2 O, MO q, like Li p MO q may be added.
  • the element X in “LiX” is at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the element M in “MO q " and “Li p MO q " is at least one element selected from the group consisting of P, Si, Ge, B, Al, Ga, In, Fe, and Zn.
  • P and q in "MO q " and "Li p MO q " are independent natural numbers, respectively.
  • the first solid electrolyte 103 may contain at least one selected from the group consisting of an oxide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, and a complex hydride solid electrolyte.
  • oxide solid electrolyte examples include a NASICON type solid electrolyte typified by LiTi 2 (PO 4 ) 3 and its elemental substituent, a (LaLi) TiO 3 type perovskite type solid electrolyte, Li 14 ZnGe 4 O 16 , Li. 4 SiO 4 , LiGeO 4 and LISON-type solid electrolytes typified by elemental substituents, Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and garnet-type solid electrolytes typified by elemental substituents, Li 3 N and its H-substituted products.
  • Li 3 PO 4 and its N-substituted products glass or glass with materials such as Li 2 SO 4 and Li 2 CO 3 added to a base material containing Li-BO compounds such as Li BO 2 and Li 3 BO 3. Ceramics and the like can be used.
  • a compound of a polymer compound and a lithium salt can be used.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure.
  • the polymer compound can contain a large amount of lithium salts, so that the ionic conductivity can be further increased.
  • the lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiSO 3 CF 3, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiN (SO 2 CF 3) ( SO 2 C 4 F 9 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 and the like can be used.
  • the lithium salt one lithium salt selected from these may be used alone, or a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used.
  • the complex hydrides solid electrolyte for example, LiBH 4 -LiI, may LiBH 4 -P 2 etc. S 5 is used.
  • the shape of the negative electrode active material 1000 is not particularly limited, and is, for example, a spherical shape or an elliptical spherical shape.
  • the shape of the negative electrode active material 1000 may be particulate.
  • the median diameter of the negative electrode active material 1000 is not particularly limited, and is, for example, 300 nm or more and 30 ⁇ m or less.
  • FIG. 3 is a flowchart relating to the manufacturing method of the negative electrode active material 1000.
  • a solution L containing the first solid electrolyte 103 is prepared. Specific examples of the solution L are described in non-patent documents such as J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 558-566.
  • the concentration of the first solid electrolyte 103 in the solution L is not particularly limited, and is, for example, 1% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the above non-patent document discloses a method for preparing a sulfide solid electrolyte represented by Li 6 PS 5 Br from a solution.
  • a solid electrolyte is produced by volatilizing and removing the solvent contained in the solution from the solution containing the solid electrolyte and further heat-treating the solution.
  • the present inventors have found that other solid electrolytes having an argylodite-type crystal structure can also be synthesized by the method described in the non-patent document.
  • Other solid electrolytes include, for example, Li 6 PS 5 Cl.
  • step S12 the graphite particles 100 having voids 102 inside are brought into contact with the solution L.
  • the solution L does not contain, for example, the particles of the first solid electrolyte 103. Therefore, when the graphite particles 100 are brought into contact with the solution L, the solution L can easily permeate into the minute voids 102 of the graphite particles 100. Specifically, the solution L easily permeates the inside of the graphite particles 100 by capillarity. As a result, the solution L is introduced into the void 102.
  • the method of contacting the graphite particles 100 with the solution L is not particularly limited.
  • the graphite particles 100 may be brought into contact with the solution L by kneading the graphite particles 100 and the solution L.
  • the ratio of the mass of the first solid electrolyte 103 to the total value of the mass of the graphite particles 100 and the mass of the first solid electrolyte 103 is not particularly limited, and is, for example, 0.2% by mass. It is super 20% by mass or less.
  • the method for producing the graphite particles 100 having voids 102 inside is not particularly limited.
  • the graphite particles 100 can be produced, for example, by subjecting a plurality of primary particles 101 to a known spheroidizing treatment.
  • the graphite particles 100 can be produced by dispersing a plurality of primary particles 101 in an air stream of an inert gas and causing them to collide with each other in the air flow.
  • the spheroidizing treatment can be performed using a commercially available device.
  • step S13 the solvent contained in the solution L is removed.
  • the first solid electrolyte 103 is deposited in the void 102.
  • the removal of the solvent is carried out, for example, by volatilizing the solvent.
  • the solvent of the solution L may be volatilized while kneading the graphite particles 100 and the solution L.
  • the solvent of the solution L that has penetrated into the graphite particles 100 is less likely to volatilize than the solvent of the solution L that exists outside the graphite particles 100. Therefore, when the solvent contained in the solution L is volatilized, the first solid electrolyte 103 tends to be concentrated in the voids 102 of the graphite particles 100.
  • the negative electrode active material 1000 containing almost no second solid electrolyte adhering to the outer surface of the graphite particles 100 can be easily produced.
  • the graphite particles 100 may be heat-treated.
  • the conditions of the heat treatment can be appropriately set according to the composition of the first solid electrolyte 103 and the like.
  • the temperature of the heat treatment is not particularly limited, and is, for example, 100 ° C. or higher.
  • the time of the heat treatment is not particularly limited, and is, for example, one hour or more.
  • the heat treatment may be performed in a reduced pressure atmosphere or in a vacuum atmosphere.
  • the method for manufacturing the negative electrode active material 1000 is not limited to the flowchart of FIG.
  • the negative electrode active material 1000 may be produced by using the dispersion liquid of the first solid electrolyte 103 instead of the solution L1.
  • the negative electrode active material 1000 in the negative electrode layer 201 will be described.
  • the negative electrode material containing the negative electrode active material 1000 may be compression-molded.
  • the negative electrode active material 1000 may be deformed. Deformation of the negative electrode active material 1000 may reduce the volume of the space in which the first solid electrolyte 103 does not exist, and the space may disappear. Therefore, in the negative electrode active material 1000 existing in the negative electrode layer 201, all the voids 102 may be filled with the first solid electrolyte 103.
  • FIG. 1 shows a state in which the space in which the first solid electrolyte 103 does not exist disappears with respect to the negative electrode active material 1000.
  • all the voids 102 are filled with the first solid electrolyte 103.
  • the negative electrode active material 1000 in the negative electrode layer 201 not all the voids 102 may be filled with the first solid electrolyte 103.
  • the pressure applied to the negative electrode material can be appropriately set according to the composition of the negative electrode material as long as the negative electrode active material 1000 in the negative electrode material is not destroyed and can adhere to each other.
  • the pressure applied to the negative electrode material is, for example, 1 MPa or more and 10 GPa or less.
  • the shortest diameter of the void 102 in which the first solid electrolyte 103 is located is, for example, 1 nm or more and 70 nm or less.
  • the shortest diameter of the void 102 can be specified by the following method.
  • the negative electrode layer 201 is processed to expose the cross section of the negative electrode layer 201.
  • the negative electrode layer 201 can be processed by, for example, a cross section polisher (registered trademark). According to the cross section polisher, a smooth cross section can be formed for the negative electrode layer 201.
  • the cross section of the negative electrode layer 201 is observed with a scanning electron microscope (SEM). As a result, an SEM image of the cross section of the negative electrode layer 201 can be obtained.
  • SEM scanning electron microscope
  • the negative electrode active material 1000, the graphite particles 100, the voids 102 and the first solid electrolyte 103 are specified. These identifications may be based on the contrast of the image or based on the results of elemental analysis such as energy dispersive X-ray analysis (EDS).
  • EDS energy dispersive X-ray analysis
  • the center of gravity of the void 102 is specified from the SEM image. Of the diameters of the voids 102 passing through the center of gravity, the shortest diameter can be regarded as the shortest diameter of the voids 102.
  • the shortest diameter of the void 102 may be 10 nm or more, or 20 nm or more.
  • the shortest diameter of the void 102 may be 65 nm or less.
  • the average shortest diameter of the void 102 may be 1 nm or more and 70 nm or less.
  • the average shortest diameter of the void 102 can be specified by the following method. First, the cross section of the negative electrode layer 201 is observed by SEM. From the obtained SEM image, the shortest diameter of an arbitrary number (for example, 5) of voids 102 is calculated. The average value of the calculated values is regarded as the average shortest diameter of the void 102. When the plurality of voids 102 are displayed in the SEM image, the largest shortest diameter of each of the displayed minimum diameters of the plurality of voids 102 may be 1 nm or more and 70 nm or less.
  • the position of the first solid electrolyte 103 in the void 102 can be confirmed by observing the cross section of the negative electrode layer 201 with SEM.
  • a plurality of negative electrode active materials 1000 may be in contact with each other, thereby forming an electron conduction path.
  • the negative electrode material may further contain the solid electrolyte 105 in addition to the negative electrode active material 1000.
  • the solid electrolyte 105 may be referred to as a “third solid electrolyte”.
  • the third solid electrolyte 105 fills the space between the plurality of negative electrode active materials 1000.
  • the third solid electrolyte 105 may have the shape of particles. A large number of particles of the third solid electrolyte 105 may be compressed and bonded to each other to form an ionic conduction path.
  • the third solid electrolyte 105 may or may not be in contact with the second solid electrolyte of the negative electrode active material 1000. When the third solid electrolyte 105 is in contact with the second solid electrolyte, ionic conduction to the inside of the graphite particles 100 can be efficiently generated.
  • the third solid electrolyte 105 has, for example, lithium ion conductivity.
  • the third solid electrolyte 105 contains, for example, at least one selected from the group consisting of an inorganic solid electrolyte and an organic solid electrolyte.
  • the third solid electrolyte 105 may contain at least one selected from the group consisting of a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a halide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, and a complex hydride solid electrolyte, and sulfide. It may contain a solid electrolyte.
  • the sulfide solid electrolyte As the sulfide solid electrolyte, the oxide solid electrolyte, the polymer solid electrolyte, and the complex hydride solid electrolyte, those described above for the first solid electrolyte 103 can be used. Specific examples of the halide solid electrolyte will be described later with respect to the solid electrolyte layer 202.
  • the third solid electrolyte 105 is made of a soft material.
  • the third solid electrolyte 105 at least one selected from the group consisting of a sulfide solid electrolyte and a halide solid electrolyte is suitable.
  • the composition of the third solid electrolyte 105 may be the same as or different from that of the first solid electrolyte 103.
  • the composition of the first solid electrolyte 103 may be adjusted so that the first solid electrolyte 103 is easily introduced into the minute voids 102 of the graphite particles 100.
  • the composition of the third solid electrolyte 105 may be adjusted so that the third solid electrolyte 105 has high ionic conductivity.
  • the shape of the third solid electrolyte 105 is not particularly limited, and may be needle-shaped, spherical, elliptical spherical, scaly, or the like.
  • the shape of the third solid electrolyte 105 may be particulate.
  • the median diameter of the third solid electrolyte 105 may be 0.3 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the contact interface between the particles of the third solid electrolyte 105 does not increase too much, and the increase in ionic resistance inside the negative electrode layer 201 can be suppressed. Therefore, it is possible to operate the battery at a high output.
  • the negative electrode active material 1000 and the third solid electrolyte 105 tend to form a good dispersed state in the negative electrode material. Therefore, it becomes easy to increase the capacity of the battery.
  • the median diameter of the third solid electrolyte 105 may be smaller than the median diameter of the negative electrode active material 1000. As a result, in the negative electrode material, the negative electrode active material 1000 and the third solid electrolyte 105 can form a better dispersed state.
  • the negative electrode material may further contain an active material other than the negative electrode active material 1000.
  • the shape of the other active material is not particularly limited, and may be needle-shaped, spherical, elliptical spherical, or the like.
  • the shape of the other active material may be particulate.
  • the median diameter of the other active material may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the other active material and the third solid electrolyte 105 tend to form a good dispersed state in the negative electrode material. As a result, the charging characteristics of the battery are improved.
  • the median diameter of the other active material is 100 ⁇ m or less, the diffusion rate of lithium in the active material is sufficiently secured. Therefore, it is possible to operate the battery at a high output.
  • the median diameter of the other active material may be larger than the median diameter of the third solid electrolyte 105. As a result, the active material and the third solid electrolyte 105 can form a good dispersed state.
  • active materials include materials that have the property of occluding and releasing metal ions (eg, lithium ions).
  • metal materials, carbon materials, oxides, nitrides, tin compounds, silicon compounds and the like can be used.
  • the metal material may be a simple substance metal or an alloy. Examples of metal materials include lithium metals and lithium alloys.
  • carbon materials include natural graphite, coke, developing carbon, carbon fiber, spherical carbon, artificial graphite, amorphous carbon and the like. From the viewpoint of capacitance density, silicon (Si), tin (Sn), a silicon compound, and a tin compound can be preferably used.
  • the other active material may contain a single active material or may contain a plurality of active materials having different compositions from each other.
  • the particles of the negative electrode active material 1000 and the third solid electrolyte 105 may be in contact with each other as shown in FIG.
  • the negative electrode material may contain particles of the plurality of negative electrode active materials 1000 and the plurality of third solid electrolytes 105.
  • the content of the third solid electrolyte 105 and the content of the negative electrode active material 1000 may be the same as or different from each other.
  • the content of the negative electrode active material 1000 may be 40% by mass or more and 90% by mass or less, or 40% by mass or more and 80% by mass or less.
  • the negative electrode active material 1000 and the third solid electrolyte 105 are likely to form a good dispersed state.
  • the negative electrode material may contain only the negative electrode active material 1000 and the third solid electrolyte 105.
  • the negative electrode material may substantially consist of the negative electrode active material 1000 and the third solid electrolyte 105. With such a configuration, the energy density of the battery can be improved. "Containing only the negative electrode active material 1000 and the third solid electrolyte 105" means that other materials are intentionally not contained in the negative electrode material except for unavoidable impurities.
  • 40 ⁇ w1 ⁇ 90 may be satisfied, or 40 ⁇ w1 ⁇ 80 may be satisfied.
  • 40 ⁇ w1 the energy density of the solid-state battery 2000 is sufficiently secured.
  • w1 ⁇ 90 the solid-state battery 2000 can be operated at a high output.
  • the thickness of the negative electrode layer 201 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the negative electrode layer 201 is 10 ⁇ m or more, the energy density of the solid-state battery 2000 is sufficiently secured. When the thickness of the negative electrode layer 201 is 500 ⁇ m or less, the solid-state battery 2000 can be operated at high output.
  • the solid electrolyte layer 202 is a layer containing a solid electrolyte.
  • an inorganic solid electrolyte having lithium ion conductivity is used as the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer 202.
  • an inorganic solid electrolyte having lithium ion conductivity is used as the inorganic solid electrolyte.
  • a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a halide solid electrolyte and the like are used as the inorganic solid electrolyte.
  • a halide solid electrolyte may be used as the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer 202.
  • the halide solid electrolyte is represented by, for example, the following composition formula (2).
  • ⁇ , ⁇ , and ⁇ are independently larger than 0.
  • M contains at least one element selected from the group consisting of metallic elements other than Li and metalloid elements.
  • X comprises at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • Metalloid elements include B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • Metal elements include all elements included in Groups 1 to 12 of the Periodic Table except hydrogen, and 13 excluding B, Si, Ge, As, Sb, Te, C, N, P, O, S, and Se. Contains all elements from groups to groups 16. That is, a metal element is a group of elements that can become a cation when a halogen compound and an inorganic compound are formed.
  • Li 3 YX 6 , Li 2 MgX 4 , Li 2 FeX 4 , Li (Al, Ga, In) X 4 , Li 3 (Al, Ga, In) X 6 and the like can be used.
  • the output density of the solid-state battery 2000 can be improved. Further, the thermal stability of the solid-state battery 2000 can be improved, and the generation of harmful gas such as hydrogen sulfide can be suppressed.
  • the halide solid electrolyte containing Y may be a compound represented by the following composition formula (3).
  • M contains at least one element selected from the group consisting of metal elements other than Li and Y and metalloid elements.
  • m is a valence of M.
  • X comprises at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • M comprises at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sc, Al, Ga, Bi, Zr, Hf, Ti, Sn, Ta, and Nb.
  • halide solid electrolyte containing Y examples include Li 3 YF 6 , Li 3 YCl 6 , Li 3 YBr 6 , Li 3 YI 6 , Li 3 YBrCl 5 , Li 3 YBr 3 Cl 3 , and Li 3 YBr 5.
  • the output density of the solid-state battery 2000 can be further improved.
  • the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer 202 may contain a sulfide solid electrolyte.
  • a sulfide solid electrolyte those described above for the first solid electrolyte 103 can be used.
  • the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer 202 may contain at least one selected from the group consisting of an oxide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, and a complex hydride solid electrolyte.
  • an oxide solid electrolyte As the oxide solid electrolyte, the polymer solid electrolyte, and the complex hydride solid electrolyte, those described above for the first solid electrolyte 103 can be used.
  • the solid electrolyte layer 202 may contain only one type of solid electrolyte selected from the above-mentioned group of solid electrolytes, or may contain two or more types of solid electrolytes selected from the above-mentioned group of solid electrolytes. good. Multiple solid electrolytes have different compositions from each other.
  • the solid electrolyte layer 202 may contain a halide solid electrolyte and a sulfide solid electrolyte.
  • the thickness of the solid electrolyte layer 202 may be 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less. When the thickness of the solid electrolyte layer 202 is 1 ⁇ m or more, the negative electrode layer 201 and the positive electrode layer 203 are unlikely to be short-circuited. When the thickness of the solid electrolyte layer 202 is 300 ⁇ m or less, the solid state battery 2000 can be operated at a high output.
  • the positive electrode layer 203 contributes to the operation of the solid-state battery 2000 as a counter electrode of the negative electrode layer 201.
  • the positive electrode layer 203 may contain a material having the property of occluding and releasing metal ions (for example, lithium ions), and includes, for example, a positive electrode active material.
  • a positive electrode active material for example, a metal composite oxide, a transition metal fluoride, a polyanion material, a fluorinated polyanion material, a transition metal sulfide, a transition metal oxysulfide, a transition metal oxynitride, and the like can be used.
  • a lithium-containing transition metal oxide is used as the positive electrode active material, the manufacturing cost can be reduced and the average discharge voltage can be increased.
  • the metal composite oxide selected as the positive electrode active material contained in the positive electrode layer 203 may contain Li and at least one element selected from the group consisting of Mn, Co, Ni, and Al. Examples of such a material include Li (NiCoAl) O 2 , Li (NiCoMn) O 2 , LiCoO 2, and the like.
  • the positive electrode active material may be Li (NiComn) O 2 .
  • the positive electrode layer 203 may contain a solid electrolyte. According to the above configuration, the lithium ion conductivity inside the positive electrode layer 203 is enhanced, and the solid-state battery 2000 can be operated at high output.
  • the solid electrolyte in the positive electrode layer 203 the material exemplified as the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer 202 may be used.
  • the median diameter of the particles of the active material contained in the positive electrode layer 203 may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the median diameter of the active material particles is 0.1 ⁇ m or more, the active material particles and the solid electrolyte can form a good dispersed state. This improves the charging capacity of the solid-state battery 2000.
  • the median diameter of the particles of the active material is 100 ⁇ m or less, the diffusion rate of lithium in the particles of the active material is sufficiently ensured. Therefore, the solid-state battery 2000 can be operated at a high output.
  • the median diameter of the particles of the active material may be larger than the median diameter of the particles of the solid electrolyte. This makes it possible to form a good dispersed state between the active material and the solid electrolyte.
  • 40 ⁇ w2 ⁇ 90 may be satisfied with respect to the mass ratio “w2: 100-w2” of the active material and the solid electrolyte contained in the positive electrode layer 203.
  • the energy density of the solid-state battery 2000 is sufficiently secured.
  • the solid-state battery 2000 can be operated at a high output.
  • the thickness of the positive electrode layer 203 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the positive electrode layer 203 is 10 ⁇ m or more, the energy density of the solid-state battery 2000 is sufficiently secured. When the thickness of the positive electrode layer 203 is 500 ⁇ m or less, the solid-state battery 2000 can be operated at high output.
  • At least one of the negative electrode layer 201, the solid electrolyte layer 202, and the positive electrode layer 203 may contain a binder for the purpose of improving the adhesion between the particles.
  • the binder is used, for example, to improve the binding property of the material constituting the electrode.
  • polyvinylidene fluoride polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylic nitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, poly Acrylic acid hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinylidene acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyether sulfone, hexafluoropolypropylene, styrene butadiene rubber, Examples thereof include carboxymethyl cellulose.
  • the binder is selected from tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid, and hexadiene. Copolymers of two or more of the above-mentioned materials can be used. Further, two or more kinds selected from these may be mixed and used as a binder.
  • At least one of the negative electrode layer 201 and the positive electrode layer 203 may contain a conductive auxiliary agent for the purpose of enhancing electronic conductivity.
  • the conductive auxiliary agent include graphites of natural graphite or artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black and ketjen black, conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers, and metal powders such as carbon fluoride and aluminum.
  • conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, conductive polymer compounds such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene and the like can be used.
  • the solid-state battery 2000 can be configured as a battery having various shapes such as a coin type, a cylindrical type, a square type, a sheet type, a button type, a flat type, and a laminated type.
  • Example 1 [Preparation of solution containing sulfide solid electrolyte] Li 2 S, P 2 S 5 and ultra-dehydrated tetrahydrofuran (THF) were mixed in an Argon glove box with an Ar atmosphere at a dew point of ⁇ 60 ° C. or lower. The molar ratio of Li 2 S and P 2 S 5 was 3: 1. THF did not contain stabilizers. The resulting mixture was stirred overnight to give a THF suspension containing Li 3 PS 4.
  • Li 2 S and LiCl were dissolved in super dry ethanol (EtOH), was obtained in EtOH.
  • EtOH super dry ethanol
  • the molar ratio of Li 2 S and LiCl was 1: 1.
  • the THF suspension and the EtOH solution were mixed to obtain a THF-EtOH solution containing Li 6 PS 5 Cl.
  • the molar ratio of Li 2 S, P 2 S 5 , and Li Cl used as raw materials was 5: 1: 2.
  • the concentration of Li 6 PS 5 Cl in this solution was 4.5% by weight.
  • Li 2 S and P 2 S 5 were weighed in an Argon glove box with an Ar atmosphere at a dew point of ⁇ 60 ° C. or lower. The molar ratio of Li 2 S and P 2 S 5 was 75:25. These were crushed in a mortar and mixed. Next, a glass-like solid electrolyte was obtained by milling at 510 rpm for 10 hours using a planetary ball mill (P-7 type manufactured by Fritsch). The glassy solid electrolyte was heat treated at 270 ° C. for 2 hours in an inert atmosphere. As a result, Li 2 SP 2 S 5 , which is a glass-ceramic-like sulfide solid electrolyte A, was obtained.
  • the positive electrode active material Li (NiComn) O 2 (hereinafter referred to as NCM) and the sulfide solid electrolyte A were weighed in an argon glove box having an Ar atmosphere with a dew point of ⁇ 60 ° C. or lower.
  • the negative electrode material C was placed in the insulating outer cylinder so that the negative electrode material C was in contact with the surface of the solid electrolyte layer opposite to the surface of the solid electrolyte layer in contact with the positive electrode layer. This was pressure-molded at a pressure of 360 MPa to prepare a laminate composed of a negative electrode layer, a solid electrolyte layer and a positive electrode layer.
  • Example 1 the solid-state battery of Example 1 was produced by sealing the insulating outer cylinder using an insulating ferrule and blocking the inside of the insulating outer cylinder from the outside air atmosphere.
  • Example 3 The solid-state battery of Example 3 was obtained by the same method as in Example 1 except that LiBr was used instead of LiCl when producing the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material contained Li 6 PS 5 Br as a solid electrolyte.
  • Comparative Example 1 A solid-state battery of Comparative Example 1 was obtained by the same method as in Example 1 except that plate-shaped graphite particles having a void diameter of 1 nm or more and having no voids were used when producing the negative electrode active material.
  • the median diameter of the graphite particles used in Comparative Example 1 was 3 ⁇ m.
  • Comparative Example 2 When preparing the negative electrode active material, a THF suspension containing Li 3 PS 4 was used instead of the THF-EtOH solution containing Li 6 PS 5 Cl, and graphite particles and Li 3 PS 4 were used.
  • Comparative Example 3 The solid-state battery of Comparative Example 3 was obtained by the same method as in Example 1 except that the graphite particles were not combined with the solid electrolyte and used as they were as the negative electrode active material.
  • FIG. 4 is an SEM image of a cross section of the graphite particles used in Example 1.
  • the graphite particles were an aggregate of plate-shaped primary particles capable of forming an interlayer compound containing carbon. In the graphite particles, voids were present between the plurality of primary particles.
  • FIG. 5 is an SEM image of a cross section of the negative electrode active material produced in Example 1. As can be seen from FIG. 5, in the negative electrode active material, a precipitate (white portion) of a solid electrolyte was present in the voids inside the graphite particles.
  • FIG. 6 is an SEM image of a cross section of the negative electrode active material contained in the negative electrode layer of the solid-state battery of Example 1.
  • a precipitate (white portion) of a solid electrolyte was present in the voids inside the graphite particles. Elemental analysis of this precipitate was performed by EDS. P, S and Cl were present in the precipitate due to Li 6 PS 5 Cl.
  • the shortest diameter of the voids of the graphite particles in which the solid electrolyte is located was specified from the SEM image of the cross section of the negative electrode layer. The results are shown in Table 1. When a plurality of voids are displayed in the SEM image, Table 1 shows the shortest diameter of each of the displayed voids.
  • the shortest diameter of the voids of Examples 1 to 4 can be regarded as the shortest diameter of the solid electrolyte located in the voids.
  • the solid electrolyte used for producing the negative electrode active material is present outside the negative electrode active material. I confirmed whether to do it. For example, in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, it was confirmed whether Cl or Br derived from the solid electrolyte used when producing the negative electrode active material was present outside the negative electrode active material. The results are shown in Table 1.
  • a charging test was carried out under the following conditions for each of the solid-state batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the solid-state battery was placed in a constant temperature bath at 25 ° C. While pressurizing the solid-state battery at 150 MPa with a pressurizing jig, the solid-state battery was charged with a constant current. Constant current charging was performed at a 0.05 C rate, a 0.7 C rate, or a 1 C rate (1 hour rate) with respect to the theoretical capacity of the solid-state battery. Based on the obtained results, the ratio of the charge capacity of the battery at the 1 C rate to the charge capacity of the battery at the 0.05 C rate was calculated. Furthermore, it was confirmed whether or not the potential was disturbed in the constant current charging at each rate. The results are shown in Table 1. In Table 1, “Yes” means that a wavy potential fluctuation having an amplitude of 0.02 V or more was confirmed during constant current charging. "None" means that the above potential fluctuation was not confirmed.
  • the solid electrolyte was located in the voids of the graphite particles.
  • a solid electrolyte having a minimum diameter of 70 nm or less was present in the voids of the graphite particles.
  • the solid electrolyte used for producing the negative electrode active material did not exist outside the negative electrode active material. From this result, it can be seen that in Examples 1 to 3, the sulfide solid electrolyte A in the negative electrode layer was sufficiently in contact with the graphite particles of the negative electrode active material.
  • Comparative Example 1 since the graphite particles did not have voids, the solid electrolyte did not exist inside the graphite particles. In Comparative Example 1, the solid electrolyte used when producing the negative electrode active material was deposited on the outer surface of the graphite particles.
  • Li 3 PS 4 was present as a solid in the THF suspension when the negative electrode active material was prepared. Therefore, Li 3 PS 4 was not introduced into the voids of the graphite particles, and the solid electrolyte was not formed in the voids of the graphite particles.
  • Comparative Examples 2 and 3 the voids of the graphite particles disappeared due to the deformation of the negative electrode active material during the production of the negative electrode layer. Therefore, in Comparative Examples 2 and 3, the shortest diameter of the void could not be measured.
  • the potential was not disturbed when charging at a 0.7 C rate.
  • the potential was not disturbed even when charging was performed at the 1C rate.
  • the potential was not disturbed by charging at the 0.05 C rate, while the potential was disturbed by the charging at the 0.7 C rate.
  • the ratio of the charge capacity of the battery at the 1 C rate to the charge capacity of the battery at the 0.05 C rate was higher than that of the solid-state batteries of Comparative Examples 1 to 3.
  • the solid-state batteries of Examples 1 to 4 had excellent rate characteristics as compared with the solid-state batteries of Comparative Examples 1 to 3.
  • Comparative Examples 1 and 2 The ratio of charge capacity in Comparative Examples 1 and 2 was lower than that in Comparative Example 3. The following factors can be considered for this. First, in Comparative Examples 1 and 2, the ionic conductivity of the solid electrolyte used at the time of producing the negative electrode active material was lower than that of the solid electrolyte mixed in the negative electrode layer. Further, in Comparative Examples 1 and 2, the solid electrolyte used for producing the negative electrode active material was deposited outside the negative electrode active material, not inside the negative electrode active material. In Comparative Examples 1 and 2, it is presumed that the presence of a solid electrolyte having a relatively low ionic conductivity around the negative electrode active material reduced the transportability of ions to the negative electrode active material.
  • the solid-state battery of the present disclosure can be used as, for example, an all-solid-state lithium secondary battery.

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Abstract

本開示の固体電池２０００は、負極活物質１０００を有する負極層２０１と、正極層２０３と、正極層２０３と負極層２０１との間に位置する固体電解質層２０２と、を備える。負極活物質１０００は、黒鉛を含む複数の一次粒子１０１の集合体であり、かつ内部に空隙１０２を有する黒鉛粒子１００と、空隙１０２に位置する固体電解質１０３とを含む。空隙１０２の少なくとも一部は、固体電解質１０３で埋められていてもよい。空隙１０２の最短径は、例えば、１ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。

Description

固体電池
　本開示は、固体電池に関する。
　全固体リチウムイオン電池では、電子およびリチウムイオンの両方が電極層中の活物質に効率的に供給されることが求められる。全固体リチウムイオン電池において、活物質は、例えば、電極層中に分散されている。一般的な負極層では、活物質粒子同士が接触して形成された電子伝導パスと、固体電解質同士が繋がって形成されたイオン伝導パスとが両立していることが望ましい。
　負極活物質として、黒鉛粒子が用いられることがある。黒鉛は、炭素を含む層状構造を有する。リチウムイオンが黒鉛の層状構造に挿入される、または層状構造から脱離する反応によって、高い容量を有する電池が実現する。しかし、黒鉛は、電子伝導性を有する一方、イオン伝導性に乏しい。黒鉛のイオン伝導性を補うため、一般的な負極層において、黒鉛粒子は、固体電解質と複合されることがある。さらに、黒鉛粒子は、バインダーと複合されることもある。バインダーは、粒子を繋ぎ合わせて膜を形成することに適している。
特開平８－１９５２１９号公報
　従来技術においては、固体電池について、レート特性の向上が望まれる。
　本開示の固体電池は、
　負極活物質を有する負極層と、
　正極層と、
　前記正極層と前記負極層との間に位置する固体電解質層と、
を備え、
　前記負極活物質は、
　黒鉛を含む複数の一次粒子の集合体であり、かつ内部に空隙を有する黒鉛粒子と、
　前記空隙に位置する固体電解質と、
を含む。
　本開示によれば、固体電池について、レート特性を向上させることができる。
図１は、実施の形態１における固体電池の概略構成を示す断面図である。 図２は、負極層を作製するために用いられる負極活物質の概略構成を示す断面図である。 図３は、負極活物質の製造方法に関するフローチャートである。 図４は、実施例１で用いた黒鉛粒子の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 図５は、実施例１で作製した負極活物質の断面のＳＥＭ画像である。 図６は、実施例１の固体電池の負極層に含まれる負極活物質の断面のＳＥＭ画像である。
（本開示の基礎となった知見）
　黒鉛粒子および固体電解質を含む負極層において、固体電解質は、電子伝導性に乏しい。そのため、黒鉛粒子に対する固体電解質の添加量が増加すると、負極層内の黒鉛の体積比率が低下し、負極層の容量が低下する。さらに、黒鉛粒子同士の接触が妨げられることによって負極層の電子伝導性も低下する。すなわち、負極層内で黒鉛粒子を固体電解質と複合させると、負極層において、電子伝導性とイオン伝導性とがトレードオフの関係を示す。この場合、電子伝導性およびイオン伝導性のバランスを維持しつつ、負極層の容量を向上させることが求められる。
　特許文献１は、従来の全固体リチウム二次電池の電極において、活物質の利用率を向上させるために、活物質の平均粒子径、固体電解質の平均粒子径、および、活物質と固体電解質との混合比率を調節することを開示している。
　特許文献１には、活物質および固体電解質のそれぞれの平均粒子径を０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲に調節することが開示されている。負極層の容量を向上させるためには、上記の範囲内で活物質の平均粒子径を増加させることが考えられる。しかし、この場合、活物質内部でのイオンの伝導が遅いため、電池の充放電におけるレート特性が低下する。一方、活物質の平均粒子径を減少させると、活物質の外表面の面積が増加する。これにより、活物質と固体電解質との接触面積が増加し、負極層の電子伝導性が低下する。小さい平均粒子径を有する活物質は、塗工液の粘性を増加させることもある。そのため、この活物質を含む塗工液を用いて負極層を作製する場合、プロセス上の課題が生じうる。このように、活物質の平均粒子径を調節することによって、充放電におけるレート特性に優れた電池を作製することは難しい。
（本開示に係る一態様の概要）
　本開示の第１態様に係る固体電池は、
　負極活物質を有する負極層と、
　正極層と、
　前記正極層と前記負極層との間に位置する固体電解質層と、
を備え、
　前記負極活物質は、
　黒鉛を含む複数の一次粒子の集合体であり、かつ内部に空隙を有する黒鉛粒子と、
　前記空隙に位置する固体電解質と、
を含む。
　第１態様によれば、負極層に含まれる負極活物質は、黒鉛粒子に起因して、高い電子伝導性を有する。さらに、負極活物質では、リチウムイオンの挿入および脱離が効率的に進行する。負極活物質によって、固体電池について、レート特性を向上させることができる。
　本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る固体電池では、前記空隙の少なくとも一部が前記固体電解質で埋められていてもよく、前記空隙の最短径が１ｎｍ以上７０ｎｍ以下であってもよい。このような構成によれば、固体電池について、レート特性を向上させることができる。
　本開示の第３態様において、例えば、第１または第２態様に係る固体電池では、複数の前記一次粒子の形状が板状または鱗片状であってもよく、前記黒鉛粒子において、複数の前記一次粒子が積層されていてもよい。このような構成によれば、黒鉛粒子を用いて、負極活物質を容易に作製できる。
　本開示の第４態様において、例えば、第１から第３態様のいずれか１つに係る固体電池では、前記固体電解質は、リチウム、リン、硫黄およびハロゲンを含んでいてもよい。このような構成によれば、負極活物質は、高いイオン伝導性を有する。
　本開示の第５態様において、例えば、第１から第４態様のいずれか１つに係る固体電池では、前記固体電解質は、下記の組成式（１）により表されてもよく、
　ＬｉαＰＳβＸγ　・・・式（１）
　α、βおよびγは、５．５≦α≦６．５、４．５≦β≦５．５、および０．５≦γ≦１．５を満たしていてもよく、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。このような構成によれば、負極活物質は、高いイオン伝導性を有する。
　本開示の第６態様において、例えば、第１から第５態様のいずれか１つに係る固体電池では、前記固体電解質は、アルジロダイト型結晶構造を有していてもよい。このような構成によれば、負極活物質は、高いイオン伝導性を有する。
　本開示の第７態様において、例えば、第１から第６態様のいずれか１つに係る固体電池では、前記黒鉛粒子の質量に対する前記固体電解質の質量の比率が０．３質量％以上１０質量％以下であってもよい。このような構成によれば、負極活物質において、容量密度の低下を抑制しつつ、イオン伝導性を向上できる。
　本開示の第８態様において、例えば、第１から第７態様のいずれか１つに係る固体電池では、前記黒鉛粒子のメジアン径が３００ｎｍ以上３０μｍ以下であってもよい。このような構成によれば、黒鉛粒子を容易に取り扱うことができる。さらに、黒鉛粒子の内部に固体電解質を容易に導入できる。
　本開示の第９態様において、例えば、第１から第８態様のいずれか１つに係る固体電池では、前記負極層は、前記負極活物質に含まれる前記固体電解質とは異なる組成を有する固体電解質をさらに含んでいてもよい。このような構成によれば、負極層のイオン伝導性を容易に向上できる。
　本開示の第１０態様において、例えば、第１から第９態様のいずれか１つに係る固体電池では、前記固体電解質層は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含んでいてもよい。このような構成によれば、固体電池は、高いレート特性を有する。
　以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
（実施の形態１）
　図１は、実施の形態１における固体電池２０００の概略構成を示す断面図である。
　実施の形態１における固体電池２０００は、負極層２０１、固体電解質層２０２および正極層２０３を備える。
　固体電解質層２０２は、正極層２０３と負極層２０１との間に位置する。
　負極層２０１は、負極活物質１０００を含む負極材料を有する。
　以下では、まず、負極層２０１を作製するために用いられる負極活物質１０００について説明する。図２は、負極層２０１を作製するために用いられる負極活物質１０００の概略構成を示す断面図である。
　負極活物質１０００は、黒鉛粒子１００および固体電解質１０３を含む。
　黒鉛粒子１００は、活物質として機能することができる。黒鉛粒子１００は、その内部に空隙１０２を有する。黒鉛粒子１００は、その内部に複数の空隙１０２を有していてもよい。空隙１０２には、固体電解質１０３が位置している。言い換えると、固体電解質１０３が空隙１０２に充填されている。本明細書では、空隙１０２に位置している固体電解質１０３を「第１固体電解質」と呼ぶことがある。
　負極活物質１０００は、黒鉛粒子１００の空隙１０２内に第１固体電解質１０３を含んでいる。これにより、負極活物質１０００は、高いイオン伝導性と高い電子伝導性を有する傾向がある。
　黒鉛粒子１００は、黒鉛を含む複数の一次粒子１０１の集合体である。言い換えると、黒鉛粒子１００は、複数の一次粒子１０１でできた二次粒子である。黒鉛粒子１００において、複数の一次粒子１０１は、互いに接していてもよい。一次粒子１０１は、炭素を含む層間化合物を形成することができる。黒鉛粒子１００において、例えば、複数の一次粒子１０１の間に空隙１０２が形成されている。
　一次粒子１０１の形状は、特に限定されず、例えば板状または鱗片状である。一次粒子１０１の形状は、針状、球状、楕円球状などであってもよい。黒鉛粒子１００において、板状または鱗片状の複数の一次粒子１０１が積層されていてもよい。すなわち、黒鉛粒子１００は、板状または鱗片状の複数の一次粒子１０１でできた積層構造を有していてもよい。この積層構造において、例えば、複数の一次粒子１０１のうちの２つの一次粒子１０１の間に空隙１０２が形成されている。空隙１０２は、例えば、複数の一次粒子１０１の積層方向に直交する方向に延びている。
　一例として、黒鉛粒子１００が複数の空隙１０２を有し、複数の空隙１０２が複数の一次粒子１０１の積層方向に並んでいてもよい。複数の空隙１０２のそれぞれは、互いに独立していてもよい。ただし、複数の空隙１０２のうちの少なくとも１つの空隙１０２は、他の空隙１０２に接続していてもよい。複数の空隙１０２は、三次元状に連続して形成されていてもよい。複数の空隙１０２のうちの少なくとも１つの空隙１０２は、黒鉛粒子１００を貫通していてもよい。
　例えば、黒鉛粒子１００が球状または楕円球状である。このとき、黒鉛粒子１００の中心部では板状または鱗片状の一次粒子１０１の主面が黒鉛粒子１００の直径方向に延びるように、複数の一次粒子１０１が重なって合体している。黒鉛粒子１００の外周部では、板状または鱗片状の一次粒子１０１が湾曲しながら、複数の一次粒子１０１が重なって合体している。複数の一次粒子１０１の一部は、折り畳まれながら別の一次粒子１０１に重なっている。空隙１０２は、一次粒子１０１と一次粒子１０１との間に形成されるとともに、折り畳まれた一次粒子１０１の間に形成されている。「主面」とは、最も広い面積を有する面を意味する。
　一次粒子１０１は、黒鉛を主成分として含んでいてもよく、例えば、実質的に黒鉛からなる。「主成分」とは、一次粒子１０１に質量比で最も多く含まれた成分を意味する。「実質的に～からなる」は、言及された材料の本質的特徴を変更する他の成分を排除することを意味する。ただし、一次粒子１０１は、黒鉛の他に不純物を含んでいてもよい。
　空隙１０２の少なくとも一部は、第１固体電解質１０３で埋められていてもよい。空隙１０２内が第１固体電解質１０３で満たされていてもよい。
　第１固体電解質１０３が位置している空隙１０２の最短径は、例えば、１ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。最短径が１ｎｍ以上である空隙１０２には、第１固体電解質１０３を容易に導入できる。空隙１０２の最短径が７０ｎｍ以下であれば、イオン伝導パスが長すぎないため、負極活物質１０００が十分なイオン伝導性を有する。
　空隙１０２の最短径は、次の方法によって特定できる。まず、負極活物質１０００を加工し、負極活物質１０００の断面を露出させる。負極活物質１０００の加工は、例えば、クロスセクションポリッシャ（登録商標）によって行うことができる。クロスセクションポリッシャによれば、負極活物質１０００について、平滑な断面を形成することができる。次に、負極活物質１０００の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する。これにより、負極活物質１０００の断面のＳＥＭ画像が得られる。
　次に、得られたＳＥＭ画像から、黒鉛粒子１００、空隙１０２および第１固体電解質１０３を特定する。これらの特定は、画像のコントラストに基づいて行ってもよく、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）などの元素分析の結果に基づいて行ってもよい。次に、ＳＥＭ画像から、空隙１０２の重心を特定する。当該重心を通る空隙１０２の径のうち、最も短い径を空隙１０２の最短径とみなすことができる。
　空隙１０２の最短径は、１０ｎｍ以上であってもよく、２０ｎｍ以上であってもよい。空隙１０２の最短径は、６５ｎｍ以下であってもよい。さらに、空隙１０２の平均最短径が１ｎｍ以上７０ｎｍ以下であってもよい。空隙１０２の平均最短径は、次の方法によって特定できる。まず、負極活物質１０００の断面をＳＥＭで観察する。得られたＳＥＭ画像から、任意の個数（例えば５個）の空隙１０２の最短径をそれぞれ算出する。算出値の平均値を空隙１０２の平均最短径とみなす。複数の空隙１０２がＳＥＭ画像に表示されている場合、表示された複数の空隙１０２のそれぞれの最短径のうち、最も大きい最短径が１ｎｍ以上７０ｎｍ以下であってもよい。
　空隙１０２に第１固体電解質１０３が位置していることは、負極活物質１０００の断面をＳＥＭで観察することによって確認してもよく、水銀圧入法を利用して確認してもよい。
　水銀圧入法では、空隙を有する試料に高圧の水銀を注入する。水銀に加えられた圧力と、試料に注入された水銀の量との関係から空隙分布を求めることができる。詳細には、試料において、水銀が注入された空隙の直径Ｄは、以下の関係式（Ｉ）から求めることができる。関係式（Ｉ）において、γは、水銀の表面張力である。θは、水銀と試料の壁面との接触角である。Ｐは、水銀に加えられた圧力である。
Ｄ＝－４γｃｏｓθ÷Ｐ　（Ｉ）
　圧力Ｐを段階的に変化させて、圧力Ｐごとに水銀の注入量を測定する。水銀の注入量は、特定の圧力Ｐに対応する直径Ｄまでの空隙の容積の累積値とみなすことができる。これにより、直径Ｄごとに、空隙の量が特定された空隙分布を得ることができる。空隙分布は、例えば、空隙の直径ＤとＬｏｇ微分空隙容積との関係を示すグラフである。
　例えば、負極活物質１０００と、空隙１０２に第１固体電解質１０３が存在しない黒鉛粒子１００とのそれぞれについて、水銀圧入法による測定を行う。空隙１０２に第１固体電解質１０３が存在しない黒鉛粒子１００としては、空隙１０２に第１固体電解質１０３を導入する前の黒鉛粒子１００、または、負極活物質１０００から第１固体電解質１０３を取り除くことによって得られた黒鉛粒子１００を用いることができる。第１固体電解質１０３は、例えば、溶剤などを用いて、負極活物質１０００から取り除くことができる。水銀圧入法により、負極活物質１０００および黒鉛粒子１００のそれぞれについて、空隙の直径とＬｏｇ微分空隙容積との関係を示す空隙分布を得ることができる。黒鉛粒子１００の空隙分布における空隙の直径が空隙１０２の空隙径に相当する。
　負極活物質１０００の空隙分布および黒鉛粒子１００の空隙分布に基づいて、負極活物質１０００において、第１固体電解質１０３が黒鉛粒子１００の空隙１０２に位置していることを特定できる。例えば、負極活物質１０００および黒鉛粒子１００のそれぞれの空隙分布について、特定の直径におけるＬｏｇ微分空隙容積を特定する。特定の直径における負極活物質１０００のＬｏｇ微分空隙容積が黒鉛粒子１００のＬｏｇ微分空隙容積よりも小さい場合に、第１固体電解質１０３が黒鉛粒子１００の空隙１０２に位置していると判断できる。さらに、負極活物質１０００の空隙分布のピークにおける直径が、黒鉛粒子１００の空隙分布のピークにおける直径より小さい場合にも、第１固体電解質１０３が黒鉛粒子１００の空隙１０２に位置していると判断できる。
　黒鉛粒子１００がその内部に複数の空隙を有するとき、水銀圧入法により求めた黒鉛粒子１００の平均空隙径Ｓは、特に限定されず、例えば１ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。平均空隙径Ｓは、１０ｎｍ以上であってもよく、５０ｎｍ以上であってもよく、１００ｎｍ以上であってもよく、１５０ｎｍ以上であってもよい。平均空隙径Ｓは、２５０ｎｍ以下であってもよく、２００ｎｍ以下であってもよい。
　黒鉛粒子１００の平均空隙径Ｓは、例えば、次の方法によって特定することができる。まず、空隙１０２に第１固体電解質１０３が存在しない黒鉛粒子１００について、水銀圧入法による測定を行う。空隙１０２に第１固体電解質１０３が存在しない黒鉛粒子１００としては、空隙１０２に第１固体電解質１０３を導入する前の黒鉛粒子１００、または、負極活物質１０００から第１固体電解質１０３を取り除くことによって得られた黒鉛粒子１００を用いることができる。水銀圧入法により、黒鉛粒子１００について、空隙の直径とＬｏｇ微分空隙容積との関係を示す空隙分布を得ることができる。次に、黒鉛粒子１００の空隙分布のピークを特定する。空隙分布のピークにおける直径を平均空隙径Ｓとみなすことができる。空隙分布のピークにおける直径は、空隙のモード径に相当する。
　黒鉛粒子１００の形状は、特に限定されず、例えば球状または楕円球状である。球状または楕円球状の黒鉛粒子１００では、粒子の表面から突出した凸部が少ない。そのため、このような黒鉛粒子１００を含む塗工液によれば、塗工時の抵抗を低減できる傾向がある。この塗工液によれば、黒鉛粒子１００が高い密度で充填された負極層を容易に作製できる。ただし、黒鉛粒子１００は、板状の一次粒子１０１に起因する凸部を有していてもよい。
　黒鉛粒子１００のメジアン径は、特に限定されず、例えば３００ｎｍ以上３０μｍ以下である。メジアン径が３００ｎｍ以上の黒鉛粒子１００は、容易に取り扱うことができ、負極活物質１０００および負極層２０１の製造に適している。メジアン径が３０μｍ以下の黒鉛粒子１００は、内部に第１固体電解質１０３を容易に導入できる。黒鉛粒子１００のメジアン径は、１μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。
　一般に、「メジアン径」は、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％に等しい場合の粒径を意味する。体積基準の粒度分布は、例えば、レーザー回折式測定装置によって測定される。
　複数の空隙１０２を含む黒鉛粒子１００は、多孔質材料とみなすことができる。黒鉛粒子１００の比表面積は、特に限定されず、例えば５ｍ2／ｇ以上である。比表面積が５ｍ2／ｇ以上である黒鉛粒子１００では、空隙１０２を囲んでいる黒鉛粒子１００の内表面を十分な量の第１固体電解質１０３で被覆できる。黒鉛粒子１００の比表面積が大きければ大きいほど、第１固体電解質１０３によって被覆できる黒鉛粒子１００の内表面の面積が増加する。黒鉛粒子１００の比表面積は、例えば、水銀圧入法によって測定できる。黒鉛粒子１００の比表面積は、窒素ガスを用いたガス吸着法によって得られた吸着等温線のデータをＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）法で変換することによっても得られる。
　黒鉛粒子１００の空隙率は、５％以上であってもよい。空隙率が５％以上である黒鉛粒子１００では、黒鉛粒子１００の内表面を十分な量の第１固体電解質１０３で被覆できる。黒鉛粒子１００の空隙率の上限値は、特に限定されず、例えば５０％である。空隙率が５０％以下である黒鉛粒子１００は、十分に高い強度を有する傾向がある。黒鉛粒子１００の空隙率は、例えば、水銀圧入法によって測定できる。黒鉛粒子１００の空隙率は、窒素ガスを用いたガス吸着法によって得られた空隙１０２の体積から算出することもできる。
　第１固体電解質１０３の形状は、特に限定されず、針状、球状、楕円球状などであってもよい。第１固体電解質１０３の形状は、粒子状であってもよい。第１固体電解質１０３は、黒鉛粒子１００の内表面を被覆する膜の形状を有していてもよい。膜状の第１固体電解質１０３では、第１固体電解質１０３の面内でイオン伝導が促進される傾向がある。第１固体電解質１０３の形状は、負極活物質１０００の断面を電子顕微鏡で観察することによって特定できる。
　第１固体電解質１０３の形状が粒子状である場合、第１固体電解質１０３のメジアン径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であってもよく、１ｎｍ以上７０ｎｍ以下であってもよい。
　負極活物質１０００は、黒鉛粒子１００の外表面に付着した固体電解質をさらに含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。本明細書では、黒鉛粒子１００の外表面に付着した固体電解質を「第２固体電解質」と呼ぶことがある。第２固体電解質による黒鉛粒子１００の外表面の被覆率は、特に限定されず、例えば１０％以下である。この被覆率は、５％以下であってもよく、３％以下であってもよく、１％以下であってもよい。
　第２固体電解質による黒鉛粒子１００の外表面の被覆率は、次の方法によって測定できる。まず、負極活物質１０００の表面を走査型電子顕微鏡で観察する。画像処理によって、得られた電子顕微鏡像に表示された負極活物質１０００の面積Ａ１および第２固体電解質の面積Ａ２を算出する。面積Ａ１に対する面積Ａ２の比率を第２固体電解質による黒鉛粒子１００の外表面の被覆率とみなすことができる。
　第２固体電解質は、通常、黒鉛粒子１００の空隙１０２に第１固体電解質１０３を導入するときに形成される。そのため、第２固体電解質の組成は、例えば、第１固体電解質１０３と同じである。第１固体電解質１０３は、微小な空隙１０２に導入されるため、結晶性が低いことがある。結晶性の低い固体電解質は、結晶性の高い固体電解質よりも、イオン伝導性に劣る傾向がある。そのため、全固体電池の負極層を作製するための負極材料は、第１固体電解質１０３よりも高いイオン伝導性を有する固体電解質をさらに含んでいてもよい。第２固体電解質による黒鉛粒子１００の外表面の被覆率が１０％以下であれば、負極材料において、高いイオン伝導性を有する固体電解質が黒鉛粒子１００の外表面に接触しやすい。そのため、このような負極活物質１０００によれば、高いイオン伝導性を有する負極層を容易に作製できる。
　負極活物質１０００において、黒鉛粒子１００の質量に対する第１固体電解質１０３の質量の比率Ｐ１は、特に限定されず、０．３質量％以上２０質量％以下であってもよく、０．３質量％以上１０質量％以下であってもよく、１．０質量％以上６．０質量％以下であってもよい。比率Ｐ１が０．３質量％以上であることによって、負極活物質１０００におけるイオン伝導パスを十分に増加させることができる。比率Ｐ１が２０質量％以下であることによって、負極層２０１の容量密度の低下を十分に抑制できる。さらに、負極活物質１０００において、黒鉛粒子１００の質量に対する、第１固体電解質１０３の質量と第２固体電解質の質量との合計値の比率Ｐ２が、０．３質量％以上２０質量％以下であってもよく、０．３質量％以上１０質量％以下であってもよく、１．０質量％以上６．０質量％以下であってもよい。
　第１固体電解質１０３は、例えば、リチウムイオン伝導性を有する。第１固体電解質１０３は、例えば、無機固体電解質および有機固体電解質からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。第１固体電解質１０３は、硫化物固体電解質を含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、還元安定性に優れるため、低電位負極材料である黒鉛粒子１００と組み合わせることに適している。
　第１固体電解質１０３に含まれる硫化物固体電解質は、リチウム、リン、硫黄およびハロゲンを含んでいてもよい。第１固体電解質１０３は、例えば、下記の組成式（１）により表される。
　ＬｉαＰＳβＸγ　・・・式（１）
　式（１）において、α、βおよびγは、５．５≦α≦６．５、４．５≦β≦５．５、および０．５≦γ≦１．５を満たす。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１つを含む。Ｘは、ＣｌまたはＢｒであってもよく、Ｃｌであってもよい。第１固体電解質１０３は、Ｌｉ6ＰＳ5Ｘであってもよい。組成式（１）により表される固体電解質は、例えば、アルジロダイト型結晶構造を有する。すなわち、第１固体電解質１０３は、アルジロダイト型結晶構造を有していてもよい。このような第１固体電解質１０３を含む負極活物質１０００は、高いイオン伝導性を有する傾向がある。
　組成式（１）により表される固体電解質以外の硫化物固体電解質としては、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12などが挙げられる。これらには、ＬｉＸ、Ｌｉ2Ｏ、ＭＯq、ＬｉpＭＯqなどが添加されてもよい。ここで、「ＬｉＸ」における元素Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。「ＭＯq」および「ＬｉpＭＯq」における元素Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。「ＭＯq」および「ＬｉpＭＯq」におけるｐおよびｑは、それぞれ独立な自然数である。
　第１固体電解質１０３は、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、および錯体水素化物固体電解質からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
　酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ3ＮおよびそのＨ置換体、Ｌｉ3ＰＯ4およびそのＮ置換体、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物を含むベース材料にＬｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3などの材料が添加されたガラスまたはガラスセラミックスなどが用いられうる。
　高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有することで、高分子化合物はリチウム塩を多く含有することができるので、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよいし、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
　錯体水素化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ4－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ4－Ｐ2Ｓ5などが用いられうる。
　負極活物質１０００の形状は、特に限定されず、例えば球状または楕円球状である。負極活物質１０００の形状は、粒子状であってもよい。負極活物質１０００の形状が粒子状である場合、負極活物質１０００のメジアン径は、特に限定されず、例えば３００ｎｍ以上３０μｍ以下である。
　次に、負極活物質１０００の製造方法を説明する。図３は、負極活物質１０００の製造方法に関するフローチャートである。まず、ステップＳ１１において、第１固体電解質１０３を含む溶液Ｌを準備する。溶液Ｌの具体例は、J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 558-566などの非特許文献に記載されている。溶液Ｌにおける第１固体電解質１０３の濃度は、特に限定されず、例えば１質量％以上２０質量％以下である。
　上記の非特許文献には、Ｌｉ6ＰＳ5Ｂｒで表される硫化物固体電解質を溶液から作製する方法が開示されている。詳細には、非特許文献は、上記の固体電解質を含む溶液から、当該溶液に含まれる溶媒を揮発させて除去し、さらに加熱処理することによって固体電解質を作製することを開示している。本発明者らは、鋭意検討の結果、非特許文献に記載された方法によって、アルジロダイト型結晶構造を有する他の固体電解質も合成できることを見出した。他の固体電解質としては、例えば、Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌが挙げられる。
　次に、ステップＳ１２において、内部に空隙１０２を有する黒鉛粒子１００を溶液Ｌと接触させる。溶液Ｌは、例えば、第１固体電解質１０３の粒子を含まない。そのため、黒鉛粒子１００を溶液Ｌと接触させたとき、溶液Ｌは、黒鉛粒子１００の微小な空隙１０２に容易に浸透できる。詳細には、溶液Ｌは、毛細管現象により、黒鉛粒子１００の内部に容易に浸透する。これにより、溶液Ｌが空隙１０２に導入される。黒鉛粒子１００を溶液Ｌと接触させる方法は、特に限定されない。例えば、黒鉛粒子１００と溶液Ｌとを混錬することによって、黒鉛粒子１００を溶液Ｌと接触させてもよい。黒鉛粒子１００を溶液Ｌと接触させるとき、黒鉛粒子１００の質量および第１固体電解質１０３の質量の合計値に対する第１固体電解質１０３の質量の比率は、特に限定されず、例えば０．２質量％超２０質量％以下である。
　内部に空隙１０２を有する黒鉛粒子１００を作製する方法は、特に限定されない。黒鉛粒子１００は、例えば、複数の一次粒子１０１に対して、公知の球状化処理を行うことによって作製できる。一例として、複数の一次粒子１０１を不活性ガスの気流に分散させ、気流中でこれらを互いに衝突させることによって黒鉛粒子１００を作製することができる。球状化処理は、市販の装置を用いて行うことができる。
　次に、ステップＳ１３において、溶液Ｌに含まれる溶媒を除去する。これにより、空隙１０２内で第１固体電解質１０３が析出する。溶媒の除去は、例えば、溶媒を揮発させることによって行う。一例として、黒鉛粒子１００と溶液Ｌとを混錬しつつ、溶液Ｌの溶媒を揮発させてもよい。黒鉛粒子１００の内部に浸透した溶液Ｌの溶媒は、黒鉛粒子１００の外部に存在する溶液Ｌの溶媒に比べて揮発しにくい。そのため、溶液Ｌに含まれる溶媒を揮発させると、第１固体電解質１０３が黒鉛粒子１００の空隙１０２内で濃縮される傾向がある。溶液Ｌの溶媒を揮発させたとき、第１固体電解質１０３は、黒鉛粒子１００の外部にほとんど存在せず、空隙１０２内で黒鉛粒子１００に担持される。そのため、この方法によれば、黒鉛粒子１００の外表面に付着した第２固体電解質をほとんど含まない負極活物質１０００を容易に作製できる。
　次に、ステップＳ１４において、黒鉛粒子１００を加熱処理してもよい。加熱処理の条件は、第１固体電解質１０３の組成などに応じて適宜設定できる。加熱処理の温度は、特に限定されず、例えば１００℃以上である。加熱処理の時間は、特に限定されず、例えば１時間以上である。加熱処理は、減圧雰囲気下で行ってもよく、真空雰囲気下で行ってもよい。黒鉛粒子１００を加熱処理することによって、第１固体電解質１０３の結晶性が向上する傾向がある。
　負極活物質１０００の製造方法は、図３のフローチャートに限定されない。例えば、溶液Ｌ１に代えて、第１固体電解質１０３の分散液を用いることによって負極活物質１０００を製造してもよい。
　次に、負極層２０１内の負極活物質１０００について説明する。負極活物質１０００を用いて全固体電池を作製するときに、負極活物質１０００を含む負極材料を圧縮成形することがある。負極材料を圧縮成形すると、負極活物質１０００が変形することがある。負極活物質１０００が変形することによって、第１固体電解質１０３が存在しない空間の体積が減少し、当該空間が消失することがある。そのため、負極層２０１内に存在する負極活物質１０００において、全ての空隙１０２が第１固体電解質１０３で埋められていることがある。図１は、負極活物質１０００について、第１固体電解質１０３が存在しない空間が消失した状態を示している。言い換えると、図１において、全ての空隙１０２が第１固体電解質１０３で埋まっている。ただし、負極層２０１内の負極活物質１０００において、全ての空隙１０２が第１固体電解質１０３で埋まっていなくてもよい。負極材料を圧縮成形するとき、負極材料に印加される圧力は、負極材料中の負極活物質１０００が破壊されずに、互いに密着できる限り、負極材料の組成に応じて適宜設定できる。負極材料に印加される圧力は、例えば、１ＭＰａ以上１０ＧＰａ以下である。
　負極層２０１内の負極活物質１０００において、第１固体電解質１０３が位置している空隙１０２の最短径は、例えば、１ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。
　負極層２０１内の負極活物質１０００について、空隙１０２の最短径は、次の方法によって特定できる。まず、負極層２０１を加工し、負極層２０１の断面を露出させる。負極層２０１の加工は、例えば、クロスセクションポリッシャ（登録商標）によって行うことができる。クロスセクションポリッシャによれば、負極層２０１について、平滑な断面を形成することができる。次に、負極層２０１の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する。これにより、負極層２０１の断面のＳＥＭ画像が得られる。
　次に、得られたＳＥＭ画像から、負極活物質１０００、黒鉛粒子１００、空隙１０２および第１固体電解質１０３を特定する。これらの特定は、画像のコントラストに基づいて行ってもよく、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）などの元素分析の結果に基づいて行ってもよい。次に、ＳＥＭ画像から、空隙１０２の重心を特定する。当該重心を通る空隙１０２の径のうち、最も短い径を空隙１０２の最短径とみなすことができる。
　この空隙１０２の最短径は、１０ｎｍ以上であってもよく、２０ｎｍ以上であってもよい。空隙１０２の最短径は、６５ｎｍ以下であってもよい。さらに、空隙１０２の平均最短径が１ｎｍ以上７０ｎｍ以下であってもよい。空隙１０２の平均最短径は、次の方法によって特定できる。まず、負極層２０１の断面をＳＥＭで観察する。得られたＳＥＭ画像から、任意の個数（例えば５個）の空隙１０２の最短径をそれぞれ算出する。算出値の平均値を空隙１０２の平均最短径とみなす。複数の空隙１０２がＳＥＭ画像に表示されている場合、表示された複数の空隙１０２のそれぞれの最短径のうち、最も大きい最短径が１ｎｍ以上７０ｎｍ以下であってもよい。
　負極層２０１内の負極活物質１０００について、空隙１０２に第１固体電解質１０３が位置していることは、負極層２０１の断面をＳＥＭで観察することによって確認することができる。
　負極層２０１内の負極材料において、複数の負極活物質１０００が互いに接し、これにより、電子伝導パスが形成されていてもよい。
　負極材料は、負極活物質１０００以外に固体電解質１０５をさらに含んでいてもよい。本明細書では、固体電解質１０５を「第３固体電解質」と呼ぶことがある。第３固体電解質１０５は、例えば、複数の負極活物質１０００の間を埋めている。第３固体電解質１０５は、粒子の形状を有していてもよい。第３固体電解質１０５の多数の粒子が圧縮されて互いに結合し、これにより、イオン伝導パスが形成されていてもよい。
　第３固体電解質１０５は、負極活物質１０００の第２固体電解質に接触していてもよく、接触していなくてもよい。第３固体電解質１０５が第２固体電解質に接触していると、黒鉛粒子１００の内部へのイオン伝導が効率的に生じうる。
　第３固体電解質１０５は、例えば、リチウムイオン伝導性を有する。第３固体電解質１０５は、例えば、無機固体電解質および有機固体電解質からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。第３固体電解質１０５は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、高分子固体電解質、および錯体水素化物固体電解質からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよく、硫化物固体電解質を含んでいてもよい。硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、および錯体水素化物固体電解質としては、第１固体電解質１０３について上述したものを用いることができる。ハロゲン化物固体電解質の具体例は、固体電解質層２０２について後述する。
　良好な分散状態を達成するために、第３固体電解質１０５は、柔らかい材料で作られていることが望ましい。この観点において、第３固体電解質１０５として、硫化物固体電解質およびハロゲン化物固体電解質からなる群より選ばれる少なくとも１つが適している。
　第３固体電解質１０５の組成は、第１固体電解質１０３と同じであってもよく、異なっていてもよい。一例として、第１固体電解質１０３が黒鉛粒子１００の微小な空隙１０２に容易に導入されるように、第１固体電解質１０３の組成を調整してもよい。第３固体電解質１０５が高いイオン伝導性を有するように、第３固体電解質１０５の組成を調整してもよい。
　第３固体電解質１０５の形状は、特に限定されず、針状、球状、楕円球状、鱗片状などであってもよい。第３固体電解質１０５の形状は、粒子状であってもよい。
　第３固体電解質１０５の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、第３固体電解質１０５のメジアン径は、０．３μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。メジアン径が０．３μｍ以上の場合、第３固体電解質１０５の粒子同士の接触界面が増加しすぎず、負極層２０１の内部のイオン抵抗の増加が抑制されうる。このため、電池の高出力での動作が可能となる。
　第３固体電解質１０５のメジアン径が１００μｍ以下である場合、負極活物質１０００および第３固体電解質１０５が負極材料において良好な分散状態を形成しやすい。このため、電池の高容量化が容易となる。
　第３固体電解質１０５のメジアン径は、負極活物質１０００のメジアン径より小さくてもよい。これにより、負極材料において、負極活物質１０００および第３固体電解質１０５が、より良好な分散状態を形成できる。
　負極材料は、負極活物質１０００以外の他の活物質をさらに含んでいてもよい。他の活物質の形状は、特に限定されず、針状、球状、楕円球状などであってもよい。他の活物質の形状は、粒子状であってもよい。
　他の活物質のメジアン径は、０．１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。
　他の活物質のメジアン径が０．１μｍ以上である場合、負極材料において、他の活物質と第３固体電解質１０５とが良好な分散状態を形成しやすい。この結果、電池の充電特性が向上する。
　他の活物質のメジアン径が１００μｍ以下である場合、活物質内のリチウムの拡散速度が十分に確保される。このため、電池の高出力での動作が可能となる。
　他の活物質のメジアン径は、第３固体電解質１０５のメジアン径より大きくてもよい。これにより、活物質と第３固体電解質１０５とが、良好な分散状態を形成できる。
　他の活物質は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出する特性を有する材料を含む。他の活物質として、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物などが使用されうる。金属材料は、単体の金属であってもよく、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、リチウム合金などが挙げられる。炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素などが挙げられる。容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、錫化合物を好適に使用できる。他の活物質は、単一の活物質を含んでいてもよく、互いに異なる組成を有する複数の活物質を含んでいてもよい。
　負極活物質１０００および第３固体電解質１０５の粒子は、図１に示されるように、互いに接触していてもよい。負極材料は、複数の負極活物質１０００および複数の第３固体電解質１０５の粒子を含んでいてもよい。
　負極材料において、第３固体電解質１０５の含有量と、負極活物質１０００の含有量とは、互いに同じであってもよいし、異なってもよい。
　負極材料の全量を１００質量％としたとき、負極活物質１０００の含有量は、４０質量％以上９０質量％以下であってもよく、４０質量％以上８０質量％以下であってもよい。負極活物質１０００の含有量を適切に調整することによって、負極活物質１０００および第３固体電解質１０５が、良好な分散状態を形成しやすい。
　負極材料は、負極活物質１０００および第３固体電解質１０５のみを含んでいてもよい。言い換えれば、負極材料は、実質的に、負極活物質１０００および第３固体電解質１０５からなっていてもよい。このような構成によれば、電池のエネルギー密度を向上させることができる。「負極活物質１０００および第３固体電解質１０５のみを含む」とは、不可避不純物を除き、他の材料を負極材料に意図的に含ませないことを意味する。
　負極層２０１における活物質と第３固体電解質１０５との質量比率「ｗ１：１００－ｗ１」について、４０≦ｗ１≦９０が満たされていてもよく、４０≦ｗ１≦８０が満たされてもよい。４０≦ｗ１が満たされる場合、固体電池２０００のエネルギー密度が十分に確保される。また、ｗ１≦９０が満たされる場合、固体電池２０００の高出力での動作が可能となる。
　負極層２０１の厚みは、１０μｍ以上５００μｍ以下であってもよい。負極層２０１の厚みが１０μｍ以上である場合、固体電池２０００のエネルギー密度が十分に確保される。負極層２０１の厚みが５００μｍ以下である場合、固体電池２０００の高出力での動作が可能となる。
　固体電解質層２０２は、固体電解質を含む層である。
　固体電解質層２０２に含まれる固体電解質として、例えば、リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質が用いられる。無機固体電解質としては、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質などが用いられる。
　固体電解質層２０２に含まれる固体電解質として、ハロゲン化物固体電解質を用いてもよい。
　ハロゲン化物固体電解質は、例えば、下記の組成式（２）により表される。組成式（２）において、α、β、およびγは、それぞれ独立して、０より大きい値である。Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つを含む。
　ＬｉαＭβＸγ・・・式（２）
　半金属元素は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅを含む。金属元素は、水素を除く周期表１族から１２族に含まれる全ての元素、ならびに、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く１３族から１６族に含まれる全ての元素を含む。すなわち、金属元素は、ハロゲン化合物と無機化合物を形成した際にカチオンとなりうる元素群である。
　ハロゲン化物固体電解質として、Ｌｉ3ＹＸ6、Ｌｉ2ＭｇＸ4、Ｌｉ2ＦｅＸ4、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ4、Ｌｉ3（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ6などが用いられうる。
　以上の構成によれば、固体電池２０００の出力密度を向上させることができる。さらに、固体電池２０００の熱的安定性を向上させ、硫化水素などの有害ガスの発生を抑制することができる。
　本開示において、式中の元素を「（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）」のように表すとき、この表記は、括弧内の元素群より選択される少なくとも１種の元素を示す。すなわち、「（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）」は、「Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎからなる群より選択される少なくとも１種」と同義である。他の元素の場合でも同様である。ハロゲン化物固体電解質は、優れたイオン伝導性を示す。
　組成式（２）において、Ｍは、Ｙ（＝イットリウム）を含んでいてもよい。すなわち、固体電解質層２０２に含まれるハロゲン化物固体電解質は、金属元素としてＹを含んでいてもよい。
　Ｙを含むハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（３）により表される化合物であってもよい。
　ＬｉaＭbＹcＸ6・・・式（３）
　組成式（３）は、ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、かつ、ｃ＞０を満たす。組成式（３）において、Ｍは、ＬｉおよびＹ以外の金属元素ならびに半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む。ｍは、Ｍの価数である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つを含む。Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つを含む。Ｙを含むハロゲン化物固体電解質として、具体的には、Ｌｉ3ＹＦ6、Ｌｉ3ＹＣｌ6、Ｌｉ3ＹＢｒ6、Ｌｉ3ＹＩ6、Ｌｉ3ＹＢｒＣｌ5、Ｌｉ3ＹＢｒ3Ｃｌ3、Ｌｉ3ＹＢｒ5Ｃｌ、Ｌｉ3ＹＢｒ5Ｉ、Ｌｉ3ＹＢｒ3Ｉ3、Ｌｉ3ＹＢｒＩ5、Ｌｉ3ＹＣｌＩ5、Ｌｉ3ＹＣｌ3Ｉ3、Ｌｉ3ＹＣｌ5Ｉ、Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ2Ｉ2、Ｌｉ3ＹＢｒＣｌ4Ｉ、Ｌｉ2.7Ｙ1.1Ｃｌ6、Ｌｉ2.5Ｙ0.5Ｚｒ0.5Ｃｌ6、Ｌｉ2.5Ｙ0.3Ｚｒ0.7Ｃｌ6などが用いられうる。
　以上の構成によれば、固体電池２０００の出力密度をより向上させることができる。
　固体電解質層２０２に含まれる固体電解質は、硫化物固体電解質を含んでいてもよい。硫化物固体電解質としては、第１固体電解質１０３について上述したものを用いることができる。
　固体電解質層２０２に含まれる固体電解質は、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、および錯体水素化物固体電解質からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。酸化物固体電解質、高分子固体電解質、および錯体水素化物固体電解質としては、第１固体電解質１０３について上述したものを用いることができる。
　固体電解質層２０２は、上述した固体電解質の群から選択される１種の固体電解質のみを含んでいてもよく、上述した固体電解質の群から選択される２種以上の固体電解質を含んでいてもよい。複数の固体電解質は、互いに異なる組成を有する。例えば、固体電解質層２０２は、ハロゲン化物固体電解質と硫化物固体電解質とを含んでいてもよい。
　固体電解質層２０２の厚みは、１μｍ以上３００μｍ以下であってもよい。固体電解質層２０２の厚みが１μｍ以上である場合には、負極層２０１と正極層２０３とが短絡しにくい。固体電解質層２０２の厚みが３００μｍ以下である場合には、固体電池２０００の高出力での動作が可能となる。
　正極層２０３は、負極層２０１の対極として固体電池２０００の動作に寄与する。
　正極層２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出する特性を有する材料を含んでもよく、例えば、正極活物質を含む。正極活物質として、例えば、金属複合酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、および遷移金属オキシ窒化物などが用いられうる。特に、正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、製造コストを安くでき、平均放電電圧を高めることができる。
　正極層２０３に含まれる正極活物質として選択される金属複合酸化物は、Ｌｉと、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素とを含んでいてもよい。そのような材料としては、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2などが挙げられる。例えば、正極活物質は、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2であってもよい。
　正極層２０３は、固体電解質を含んでいてもよい。以上の構成によれば、正極層２０３内部のリチウムイオン伝導性を高め、固体電池２０００の高出力での動作が可能となる。正極層２０３における固体電解質として、固体電解質層２０２に含まれる固体電解質として例示した材料を用いてもよい。
　正極層２０３に含まれる活物質の粒子のメジアン径は、０．１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。活物質の粒子のメジアン径が０．１μｍ以上である場合、活物質粒子と固体電解質とが、良好な分散状態を形成できる。これにより、固体電池２０００の充電容量が向上する。活物質の粒子のメジアン径が１００μｍ以下である場合、活物質の粒子内のリチウムの拡散速度が十分に確保される。このため、固体電池２０００の高出力での動作が可能となる。
　活物質の粒子のメジアン径は、固体電解質の粒子のメジアン径より大きくてもよい。これにより、活物質と固体電解質との良好な分散状態を形成できる。
　正極層２０３に含まれる、活物質と固体電解質の質量比率「ｗ２：１００－ｗ２」について、４０≦ｗ２≦９０が満たされてもよい。４０≦ｗ２が満たされる場合、固体電池２０００のエネルギー密度が十分に確保される。また、ｗ２≦９０が満たされる場合、固体電池２０００の高出力での動作が可能となる。
　正極層２０３の厚みは、１０μｍ以上５００μｍ以下であってもよい。正極層２０３の厚みが１０μｍ以上である場合には、固体電池２０００のエネルギー密度が十分に確保される。正極層２０３の厚みが５００μｍ以下である場合には、固体電池２０００の高出力での動作が可能となる。
　負極層２０１、固体電解質層２０２および正極層２０３のうちの少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上させる目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤は、例えば、電極を構成する材料の結着性を向上させるために用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体が用いられうる。また、これらのうちから選択された２種以上が混合されて、結着剤として用いられてもよい。
　負極層２０１と正極層２０３との少なくとも１つは、電子導電性を高める目的で、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛または人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物などが用いられうる。炭素導電助剤を用いた場合、低コスト化を図ることができる。
　固体電池２０００は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型などの種々の形状の電池として構成されうる。
　以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。本開示は、以下の実施例に限定されない。
≪実施例１≫
［硫化物固体電解質を含む溶液の作製］
　露点－６０℃以下のＡｒ雰囲気のアルゴングローブボックス内で、Ｌｉ2Ｓ、Ｐ2Ｓ5および超脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を混合した。Ｌｉ2ＳおよびＰ2Ｓ5のモル比は、３：１であった。ＴＨＦは、安定剤を含んでいなかった。得られた混合物を一晩撹拌することによって、Ｌｉ3ＰＳ4を含むＴＨＦ懸濁液を得た。
　次に、Ｌｉ2ＳおよびＬｉＣｌを超脱水エタノール（ＥｔＯＨ）に溶解させ、ＥｔＯＨ溶液を得た。Ｌｉ2ＳおよびＬｉＣｌのモル比は、１：１であった。次に、ＴＨＦ懸濁液とＥｔＯＨ溶液とを混合することによって、Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌを含むＴＨＦ－ＥｔＯＨ溶液を得た。この溶液において、原料として用いたＬｉ2Ｓ、Ｐ2Ｓ5、およびＬｉＣｌのモル比は、５：１：２であった。この溶液におけるＬｉ6ＰＳ5Ｃｌの濃度は、４．５質量％であった。
［黒鉛粒子と固体電解質との複合］
　次に、内部に空隙を有する球状の黒鉛粒子を準備した。黒鉛粒子のメジアン径は、８μｍであった。水銀圧入法により求めた黒鉛粒子の平均空隙径は、１９０ｎｍであった。次に、アルゴングローブボックス内で、黒鉛粒子と、Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌを含むＴＨＦ－ＥｔＯＨ溶液とを黒鉛粒子：Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌ＝９７．５：２．５の質量比で秤量した。次に、これらをメノウ乳鉢で混合することによって、黒鉛粒子とＴＨＦ－ＥｔＯＨ溶液とを接触させた。さらに、これらを混錬しながら、ＴＨＦ－ＥｔＯＨ溶液に含まれる溶媒を揮発させた。次に、得られた複合体を１５０℃で２時間、真空雰囲気下で加熱処理することによって負極活物質を得た。この負極活物質は、固体電解質としてＬｉ6ＰＳ5Ｃｌを含んでいた。
[二次電池の作製のための硫化物固体電解質Ａの作製]
　露点－６０℃以下のＡｒ雰囲気のアルゴングローブボックス内で、Ｌｉ2ＳおよびＰ2Ｓ5を秤量した。Ｌｉ2ＳおよびＰ2Ｓ5のモル比は、７５：２５であった。これらを乳鉢で粉砕して混合した。次に、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、１０時間、５１０ｒｐｍでミリング処理することで、ガラス状の固体電解質を得た。ガラス状の固体電解質を不活性雰囲気中、２７０度で２時間熱処理した。これにより、ガラスセラミックス状の硫化物固体電解質ＡであるＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5を得た。
[正極層に用いられる正極材料Ｂの作製]
　露点－６０℃以下のＡｒ雰囲気のアルゴングローブボックス内で、正極活物質Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2（以下、ＮＣＭと表記する）および硫化物固体電解質Ａを秤量した。ＮＣＭおよび硫化物固体電解質Ａの質量比は、８５：１５であった。これらをメノウ乳鉢で混合することによって正極材料Ｂを作製した。
[負極層に用いられる負極材料Ｃの作製]
　露点－６０℃以下のＡｒ雰囲気のアルゴングローブボックス内で、上記の負極活物質および硫化物固体電解質Ａを秤量した。負極活物質および硫化物固体電解質Ａの質量比は、８５：１５であった。これらをメノウ乳鉢で混合することによって負極材料Ｃを作製した。
[二次電池の作製]
　まず、８０ｍｇの硫化物固体電解質Ａ、および２０ｍｇの正極材料Ｂを秤量し、これらを絶縁性外筒の中に入れた。これを７２０ＭＰａの圧力で加圧成形することによって、正極層および固体電解質層を作製した。
　次に、負極材料Ｃを１９．５ｍｇ秤量した。負極材料Ｃが固体電解質層の正極層と接する表面とは反対側の表面に接するように、負極材料Ｃを絶縁性外筒の中に入れた。これを３６０ＭＰａの圧力で加圧成形することによって負極層、固体電解質層および正極層からなる積層体を作製した。
　次に、積層体の上下にステンレス鋼集電体を配置し、集電体に集電リードを取り付けた。
　最後に、絶縁性フェルールを用いて絶縁性外筒を密閉し、絶縁性外筒の内部を外気雰囲気から遮断することで、実施例１の固体電池を作製した。
≪実施例２≫
　負極活物質を作製するときに、黒鉛粒子と、Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌを含むＴＨＦ－ＥｔＯＨ溶液とを黒鉛粒子：Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌ＝９５．０：５．０の質量比で秤量したことを除き、実施例１と同じ方法によって実施例２の固体電池を得た。
≪実施例３≫
　負極活物質を作製するときに、ＬｉＣｌの代わりにＬｉＢｒを用いたことを除き、実施例１と同じ方法によって実施例３の固体電池を得た。実施例３の固体電池において、負極活物質は、固体電解質としてＬｉ6ＰＳ5Ｂｒを含んでいた。
≪実施例４≫
　負極活物質を作製するときに、黒鉛粒子と、Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌを含むＴＨＦ－ＥｔＯＨ溶液とを黒鉛粒子：Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌ＝８８．０：１２．０の質量比で秤量したことを除き、実施例１と同じ方法によって実施例４の固体電池を得た。
≪比較例１≫
　負極活物質を作製するときに、１ｎｍ以上の空隙径を有する空隙が存在しない板状の黒鉛粒子を用いたことを除き、実施例１と同じ方法によって比較例１の固体電池を得た。比較例１で用いた黒鉛粒子のメジアン径は、３μｍであった。
≪比較例２≫
　負極活物質を作製するときに、Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌを含むＴＨＦ－ＥｔＯＨ溶液の代わりに、Ｌｉ3ＰＳ4を含むＴＨＦ懸濁液を用いたこと、および、黒鉛粒子と、Ｌｉ3ＰＳ4を含むＴＨＦ懸濁液とを黒鉛粒子：Ｌｉ3ＰＳ4＝９７．５：２．５の質量比で秤量したことを除き、実施例１と同じ方法によって比較例２の固体電池を得た。
≪比較例３≫
　黒鉛粒子について、固体電解質と複合せずに、そのまま負極活物質として用いたことを除き、実施例１と同じ方法によって比較例３の固体電池を得た。
［ＳＥＭによる粒子の断面の観察］
　実施例１で用いた黒鉛粒子の断面をＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製のＳＵ－７０）で観察した。図４は、実施例１で用いた黒鉛粒子の断面のＳＥＭ画像である。図４からわかるとおり、黒鉛粒子は、炭素を含む層間化合物を形成することができる板状の一次粒子の集合体であった。黒鉛粒子において、複数の一次粒子の間に空隙が存在していた。
　次に、実施例１で作製した負極活物質の断面をＳＥＭで観察した。図５は、実施例１で作製した負極活物質の断面のＳＥＭ画像である。図５からわかるとおり、負極活物質において、黒鉛粒子の内部の空隙に固体電解質の析出物（白色の部分）が存在していた。
［実施例１から４および比較例１から３の固体電池の評価］
　実施例１から４および比較例１から３の固体電池の負極層の断面をＳＥＭで観察した。図６は、実施例１の固体電池の負極層に含まれる負極活物質の断面のＳＥＭ画像である。図６からわかるとおり、負極活物質において、黒鉛粒子の内部の空隙に固体電解質の析出物（白い部分）が存在していた。この析出物について、ＥＤＳによる元素分析を行った。析出物には、Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌに起因して、Ｐ、ＳおよびＣｌが存在していた。
　実施例１から４および比較例１から３のそれぞれの固体電池について、負極層の断面のＳＥＭ画像から、負極活物質にて、固体電解質が黒鉛粒子の空隙に位置しているかどうかを判断した。結果を表１に示す。表１において、「あり」は、固体電解質が黒鉛粒子の空隙に位置していたことを意味する。「なし」は、固体電解質が黒鉛粒子の空隙に位置していなかったこと、または、黒鉛粒子の内部に空隙が存在しなかったことを意味する。
　さらに、負極層の断面のＳＥＭ画像から、固体電解質が位置している黒鉛粒子の空隙について、最短径を特定した。結果を表１に示す。なお、複数の空隙がＳＥＭ画像に表示された場合、表１には、表示された複数の空隙のそれぞれの最短径のうち、最も大きい最短径を示している。
　実施例１から４では、黒鉛粒子の全ての空隙が固体電解質で埋まっていた。そのため、実施例１から４の空隙の最短径は、空隙に位置する固体電解質の最短径とみなすこともできる。
　実施例１から４および比較例１から３のそれぞれの固体電池の負極層について、ＥＤＳによる元素分析を行うことによって、負極活物質を作製するときに用いた固体電解質が負極活物質の外側に存在するかどうかを確認した。例えば、実施例１から４および比較例１では、負極活物質を作製するときに用いた固体電解質に由来するＣｌまたはＢｒが負極活物質の外側に存在するかどうかを確認した。結果を表１に示す。
　実施例１から４および比較例１から３のそれぞれの固体電池について、以下の条件で充電試験を実施した。
　まず、固体電池を２５℃の恒温槽に配置した。加圧治具によって、固体電池を１５０ＭＰａで加圧しつつ、固体電池について定電流充電を行った。定電流充電は、固体電池の理論容量に対して、０．０５Ｃレート、０．７Ｃレート、または１Ｃレート（１時間率）で行った。得られた結果に基づき、０．０５Ｃレートでの電池の充電容量に対する１Ｃレートでの電池の充電容量の比率を算出した。さらに、それぞれのレートでの定電流充電において、電位の乱れが発生するかどうかを確認した。結果を表１に示す。表１において、「あり」は、定電流充電中に、０．０２Ｖ以上の振幅を有する波状の電位変動が確認されたことを意味する。「なし」は、上記の電位変動が確認されなかったことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１から４の固体電池の負極活物質では、固体電解質が黒鉛粒子の空隙に位置していた。特に、実施例１から４の固体電池の負極活物質において、最短径が７０ｎｍ以下である固体電解質が黒鉛粒子の空隙内に存在した。さらに、実施例１から３では、負極活物質を作製するときに用いた固体電解質が負極活物質の外側に存在しなかった。この結果から、実施例１から３では、負極層内の硫化物固体電解質Ａが負極活物質の黒鉛粒子と十分に接触していたことがわかる。
　比較例１では、黒鉛粒子が空隙を有していなかったため、固体電解質は、黒鉛粒子の内部に存在しなかった。比較例１において、負極活物質を作製するときに用いた固体電解質は、黒鉛粒子の外表面に析出していた。
　比較例２では、負極活物質を作製するときに、ＴＨＦ懸濁液において、Ｌｉ3ＰＳ4が固体として存在していた。そのため、Ｌｉ3ＰＳ4が黒鉛粒子の空隙内に導入されず、黒鉛粒子の空隙内に固体電解質が形成されなかった。
　さらに、比較例２および３では、負極層の作製時に負極活物質が変形することによって、黒鉛粒子の空隙が消失した。そのため、比較例２および３では、空隙の最短径を測定することができなかった。
　実施例１から４の固体電池では、０．７Ｃレートで充電を行った場合に、電位の乱れが生じなかった。特に、実施例１から３の固体電池では、１Ｃレートで充電を行った場合でも電位の乱れが生じなかった。これに対して、比較例１から３の固体電池では、０．０５Ｃレートでの充電で電位の乱れが生じなかった一方、０．７Ｃレートでの充電で電位の乱れが生じた。さらに、実施例１から４の固体電池では、比較例１から３の固体電池に比べて、０．０５Ｃレートでの電池の充電容量に対する１Ｃレートでの電池の充電容量の比率が高かった。このように、実施例１から４の固体電池は、比較例１から３の固体電池に比べて、優れたレート特性を有していた。
　比較例１から３の固体電池の負極層では、黒鉛粒子へのリチウムイオンの供給速度が大きい場合に、黒鉛粒子の内部にリチウムイオンが挿入されず、電極層の近傍にリチウム金属が析出したと推定される。実施例１から４の固体電池の負極活物質では、黒鉛粒子の内部に固体電解質が位置することによって、黒鉛粒子の内部にリチウムイオンが容易に挿入されたと推定される。
　比較例1および２における充電容量の比率は、比較例３よりも低かった。これについては、以下の要因が考えられる。まず、比較例１および２において、負極活物質の作製時に用いた固体電解質のイオン伝導度が負極層に混合された固体電解質よりも低かった。さらに、比較例１および２では、負極活物質の作製時に用いた固体電解質が負極活物質の内部ではなく、負極活物質の外部に析出した。比較例１および２では、比較的低いイオン伝導度を有する固体電解質が負極活物質の周囲に存在することによって、負極活物質へのイオンの輸送性が低下したと推測される。
　本開示の固体電池は、例えば、全固体リチウム二次電池などとして利用されうる。

Claims (10)

  1. 　負極活物質を有する負極層と、
    　正極層と、
    　前記正極層と前記負極層との間に位置する固体電解質層と、
    を備え、
    　前記負極活物質は、
    　黒鉛を含む複数の一次粒子の集合体であり、かつ内部に空隙を有する黒鉛粒子と、
    　前記空隙に位置する固体電解質と、
    を含む、
    固体電池。
  2. 　前記空隙の少なくとも一部が前記固体電解質で埋められており、
    　前記空隙の最短径が１ｎｍ以上７０ｎｍ以下である、
    請求項１に記載の固体電池。
  3. 　複数の前記一次粒子の形状が板状または鱗片状であり、
    　前記黒鉛粒子において、複数の前記一次粒子が積層されている、
    請求項１または２に記載の固体電池。
  4. 　前記固体電解質は、リチウム、リン、硫黄およびハロゲンを含む、
    請求項１から３のいずれか一項に記載の固体電池。
  5. 　前記固体電解質は、下記の組成式（１）により表され、
    　ＬｉαＰＳβＸγ　・・・式（１）
    　α、βおよびγは、５．５≦α≦６．５、４．５≦β≦５．５、および０．５≦γ≦１．５を満たし、
    　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１つを含む、
    請求項１から４のいずれか一項に記載の固体電池。
  6. 　前記固体電解質は、アルジロダイト型結晶構造を有する、
    請求項１から５のいずれか一項に記載の固体電池。
  7. 　前記黒鉛粒子の質量に対する前記固体電解質の質量の比率が０．３質量％以上１０質量％以下である、
    請求項１から６のいずれか一項に記載の固体電池。
  8. 　前記黒鉛粒子のメジアン径が３００ｎｍ以上３０μｍ以下である、
    請求項１から７のいずれか一項に記載の固体電池。
  9. 　前記負極層は、前記負極活物質に含まれる前記固体電解質とは異なる組成を有する固体電解質をさらに含む、
    請求項１から８のいずれか一項に記載の固体電池。
  10. 　前記固体電解質層は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含む、
    請求項１から９のいずれか一項に記載の固体電池。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115117434A (zh) * 2022-07-22 2022-09-27 欣旺达电子股份有限公司 复合材料及其制备方法、固态电池以及用电设备

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08195219A (ja) 1994-11-14 1996-07-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd 全固体リチウム二次電池
JP2014203545A (ja) * 2013-04-01 2014-10-27 出光興産株式会社 負極合材
JP2017010936A (ja) * 2015-06-17 2017-01-12 出光興産株式会社 固体電解質の製造方法
JP2018097982A (ja) * 2016-12-09 2018-06-21 Fdk株式会社 全固体電池の製造方法
WO2018110386A1 (ja) * 2016-12-15 2018-06-21 昭和電工株式会社 粒状複合材、リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法
JP2018107145A (ja) * 2013-02-21 2018-07-05 Ｃｏｎｎｅｘｘ Ｓｙｓｔｅｍｓ株式会社 リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法
JP2019016484A (ja) * 2017-07-05 2019-01-31 日立造船株式会社 全固体電池用負極およびそれを備える全固体電池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08195219A (ja) 1994-11-14 1996-07-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd 全固体リチウム二次電池
JP2018107145A (ja) * 2013-02-21 2018-07-05 Ｃｏｎｎｅｘｘ Ｓｙｓｔｅｍｓ株式会社 リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法
JP2014203545A (ja) * 2013-04-01 2014-10-27 出光興産株式会社 負極合材
JP2017010936A (ja) * 2015-06-17 2017-01-12 出光興産株式会社 固体電解質の製造方法
JP2018097982A (ja) * 2016-12-09 2018-06-21 Fdk株式会社 全固体電池の製造方法
WO2018110386A1 (ja) * 2016-12-15 2018-06-21 昭和電工株式会社 粒状複合材、リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法
JP2019016484A (ja) * 2017-07-05 2019-01-31 日立造船株式会社 全固体電池用負極およびそれを備える全固体電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. MATER. CHEM. A, vol. 7, 2019, pages 558 - 566

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115117434A (zh) * 2022-07-22 2022-09-27 欣旺达电子股份有限公司 复合材料及其制备方法、固态电池以及用电设备

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