JPH08195219A

JPH08195219A - 全固体リチウム二次電池

Info

Publication number: JPH08195219A
Application number: JP7221366A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Iwamoto; 和也岩本; Noboru Aotani; 登青谷; Kazunori Takada; 和典高田; Shigeo Kondo; 繁雄近藤
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1994-11-14
Filing date: 1995-08-30
Publication date: 1996-07-30

Abstract

(57)【要約】【目的】粉体成形により構成した全固体リチウム電池
の電極中で、イオン伝導経路と電子伝導経路の双方を確
保し、電極のインピーダンスを低くすることにより、活
物質利用率の高い全固体リチウム二次電池を提供する。【構成】固体電解質粉末として平均粒径0.1〜50μm、
活物質粉末として平均粒径0.1〜50μmのものを重量比で
3.0:7.0〜9.5:0.5の割合で混合した電極を用いて全固体
リチウム二次電池を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電解質としてリチウム
イオン導電性固体電解質を用いた全固体リチウム二次電
池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、カメラ一体型ＶＴＲ・携帯電話等
のポータブル機器の小型化・軽量化が進む中で、その電
源としての電池に対して、高エネルギー密度化が望まれ
ている。特に、リチウム電池はリチウムが小さな原子量
を持ちかつイオン化エネルギーが大きな物質であること
から、高エネルギー密度を得ることができる電池として
各方面で盛んに研究が行われている。

【０００３】その一方、これらの用途に用いられるリチ
ウム二次電池には、電解液として有機系の溶媒が使用さ
れているため、漏液や発火などの課題を有している。従
って、電池の安全性を確保するために、不燃性の固体で
構成される固体電解質を用いた全固体リチウム電池の開
発が望まれている。

【０００４】全固体リチウム電池の開発は、用いられる
固体電解質のイオン導電性の低さを補うために薄膜素子
をスパッタ法などの蒸着手法を用いて薄膜化する方法が
主体となって進められている。薄膜素子を蒸着する方法
では固体電解質層のみを薄膜化するだけではなく、電極
材料も蒸着により薄膜形成されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、薄膜素
子を蒸着する方法による全固体リチウム電池は大面積
化、高容量化が困難であり、充放電電流は数10〜200μA
cm²と小さく、また製造コストも高くなるなどの課題が
ある。

【０００６】それに対して、粉末成形により電極を構成
する場合、大面積化、高容量化が可能となり、製造コス
トも低いものとなるが、下記の理由により電極活物質粉
末に固体電解質粉末を混合する必要がある。

【０００７】電池の作動中、電極においては、電解質中
を移動するイオンと電極との間で電子の授受が行われ
る。そのため電池の電極はイオン伝導性と電子伝導性を
兼ね備える必要がある。一般に、電極活物質中と電解質
中でのイオンの伝導性を比べた場合には、電解質中での
イオン伝導性の方が高く、その結果、電極中での電子の
移動は電極活物質あるいは導電材内で行われ、イオンの
移動は主として電解質内で行われる。

【０００８】すなわち、液体状の電解質を用いた電池の
場合、粉末状の活物質を加圧成型することにより作成さ
れた電極は、電解質に浸漬され、この粉末成形体の空孔
内に浸透した電解質が、電極内でのイオン伝導の場とな
る。

【０００９】一方、電解質として固体電解質を用いた電
極の場合、電解質が電極中の空孔内に浸透することがな
いため、電極中でのイオン伝導性を高いものとするため
には電極中に固体電解質を混合することが必要となる。
しかしながら、電子の移動が行われるために活物質粒子
同士が電子的に接続されている必要があり、電極中の固
体電解質量が過剰の場合にはこの接続が失われるおそれ
がある。

【００１０】このように、全固体電池では電極中の固体
電解質と活物質の混合比によってはイオン伝導経路が損
なわれたり、あるいは電子伝導経路が阻害されたりす
る。このため電極のインピーダンスが高くなり、大電流
での充放電が困難となり、活物質利用率が低いものとな
る課題を有していた。

【００１１】また、電極中に電解質を混合すると、電極
中の活物質含有量が小さなものとなるため電池の容量が
低いものとなる課題を有していた。

【００１２】本発明は、以上の課題を解決するもので、
粉体成形法による電極を用いた、活物質利用率の高い全
固体リチウム二次電池を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】全固体リチウム二次電池
の電極として、平均粒径が0.1〜50μmの活物質粉末と平
均粒径が0.1〜50μmの固体電解質粉末を、重量比で3.0:
7.0〜9.5:0.5で配合してなる混合物を用いる。さらに、
固体電解質粉末として、硫化物を主体としてなる非晶質
リチウムイオン導電性固体電解質を用いる。

【００１４】また、少なくとも一方の電極はコバルト酸
リチウムと硫化物を主体としてなる非晶質リチウムイオ
ン導電性固体電解質を含むものであり、固体電解質層は
硫化物を主体としてなる非晶質リチウムイオン導電性固
体電解質である全固体リチウム二次電池において、コバ
ルト酸リチウムの平均粒径が5〜50μmのものを用いる。
さらに、電極中に含まれる固体電解質として平均粒径が
0.1μm〜50μmのものを用いる。さらに、電極中に含ま
れるコバルト酸リチウムと固体電解質の比を重量比で4.
0:6.0〜9.5:0.5とする。

【００１５】また、コバルト酸リチウムはコバルト酸化
物とリチウム化合物を出発材料として合成されたもので
あり、出発物質であるコバルト酸化物とリチウム化合物
の混合比を重量比でCo/Li＜1.0、さらに好ましくはCo/L
i＜0.975とする。さらに、コバルト酸化物としてはCo₃O
₄を用いる。

【００１６】

【作用】平均粒径が0.1〜50μmの固体電解質粉末と、平
均粒径が0.1〜50μmの活物質粉末とを用い、これらの粉
末を重量比で3.0:7.0〜9.5:0.5で配合してなる混合物を
加圧成形して電極を形成することにより、電極中におけ
るイオン伝導経路と電子伝導経路の双方が確保でき、電
極中の活物質の利用率を高めると同時に、集電効率を上
げ、大電流充放電が可能な電極となる。

【００１７】さらに、このような全固体リチウム二次電
池の電極に用いる固体電解質としては、電極内でのイオ
ン伝導性を高めるために高いイオン導電率を示す固体電
解質を用いることが必要である。このため、固体電解質
粉末としては、高いリチウムイオン伝導性を示す硫化物
を主体としてなる非晶質リチウムイオン導電性固体電解
質を用いることが特に好ましい。

【００１８】また、電極活物質として、電子−リチウム
イオン混合導電体の中では高いイオン伝導性と貴な電極
電位を示すコバルト酸リチウムを用いることで、大電流
での作動が可能でかつ高いエネルギー密度を有する全固
体リチウム二次電池を構成することができる。このた
め、全固体リチウム二次電池の電極としては、少なくと
もコバルト酸リチウムと硫化物を主体としてなる非晶質
リチウムイオン導電性固体電解質を含む電極を用いるこ
とが特に好ましい。

【００１９】さらに、コバルト酸リチウムとしては、リ
チウムイオン伝導の妨げとなる粒界の少ないものを用
い、活物質利用率を向上させることが好ましい。そのた
め、加圧成型法により電極を構成した際に粒界が多数存
在することとなる粒径の小さなコバルト酸リチウムを用
いるよりも、粒径の大きなものを用いることが好まし
く、前記コバルト酸リチウムとしては平均粒径が5〜50
μmであるものを用いることが好ましい。

【００２０】さらに、上記コバルト酸リチウムと非晶質
リチウムイオン導電性固体電解質を含む電極において、
電極中に含まれる固体電解質の平均粒径を0.1〜50μmと
することで電極中におけるイオン伝導経路と電子伝導経
路の双方が確保でき、電極中の活物質の利用率を高める
と同時に、集電効率を上げ、大電流充放電が可能な電極
となる。

【００２１】さらに、電極中に含まれるコバルト酸リチ
ウムと固体電解質を重量比で4.0:6.0〜9.5:0.5の範囲で
配合することにより、電極中におけるイオン伝導経路と
電子伝導経路の双方を確保することができる。しかし、
コバルト酸リチウムの含有量が高い範囲では電極中の活
物質含有率が高く、容量密度が高いものとなることか
ら、電極中に含まれるコバルト酸リチウムと固体電解質
の比としては、上記の混合比のうち重量比で6.0:4.0〜
9.5:0.5の範囲が特に好ましく用いられる。

【００２２】また、コバルト酸リチウムはコバルト酸化
物とリチウム化合物を出発材料として合成されるが、そ
の混合比により合成時に得られるコバルト酸リチウムの
粒径が変化する。コバルト酸化物とリチウム化合物の混
合比がCo/Li≧1.0の範囲では比較的平均粒径の小さなも
のしか得られないため、Co/Li＜1.0の比となる出発物質
を用いたものが好ましく用いられる。さらにCo/Li＜0.9
75とすることで、5μm以上の粒径のコバルト酸リチウム
を容易に得られるため、出発材料であるリチウム化合物
とコバルト酸化物の混合比としてはCo/Li＜0.975の範囲
が特に好ましく用いられる。

【００２３】また、コバルト酸リチウムはCo₃O₄で表さ
れるコバルト酸化物と類似の結晶構造を有しており、コ
バルト酸リチウムの粒度は出発物質のCo₃O₄の粒度を良
く反映する。このため、Co₃O₄の粒径を選ぶことにより
合成されるコバルト酸リチウムの粒径を容易に制御する
ことができるので、出発物質のコバルト酸化物として
は、Co₃O₄が特に好ましく用いられる。

【００２４】

【実施例】以下、本発明について実施例を用いて詳細に
説明するが、これらの実施例における操作は全て不活性
ガスを満たしたドライボックス中にて行った。

【００２５】（実施例１）固体電解質としてLi₃PO₄-Li₂
S-SiS₂ガラス、正極活物質として二硫化チタン（Ti
S₂）、負極として金属リチウム箔を用いた全固体リチウ
ム二次電池について以下に詳細を示す。

【００２６】まず、二硫化チタンを平均粒径が0.1μmに
なるように粉砕する。次いで、0.01Li₃PO₄-0.63Li₂S-0.
36SiS₂ガラスを粉砕し、平均粒径が0.1、25、50、75、100μ
mとなるように分級する。二硫化チタン粉末と分級した
それぞれの0.01Li₃PO₄-0.63Li₂S-0.36SiS₂ガラス粉末と
を重量比で1:9〜10:0となるように秤量し、充分混合し
て正極粉末とする。該正極粉末を一定理論容量の二硫化
チタンを含有する量を秤量し、10mmφに加圧成形し、正
極とした。

【００２７】また、0.01Li₃PO₄-0.63Li₂S-0.36SiS₂ガラ
ス粉末を加圧成形し、厚さ0.5mm、直径10mmφの固体電
解質層とし、該固体電解質層を上記正極と負極である金
属リチウム箔で挟み、圧接したのち電池ケースに挿入
し、全固体リチウム二次電池とした。

【００２８】該全固体リチウム二次電池を500μAの定電
流により1.8Vまで放電し、正極活物質である二硫化チタ
ン利用率を調べた結果を図１に示す。

【００２９】なお図中、1、2、3、4、5、は各々0.01Li₃
PO₄-0.63Li₂S-0.36SiS₂ガラス粉末の平均粒径が0.1μ
m、25μm、50μm、75μm、100μmのものを用いた場合の
結果を示したものである。

【００３０】この結果より、二硫化チタンの平均粒径が
0.1μmのとき、0.01Li₃PO₄-0.63Li₂S-0.36SiS₂ガラス粉
末の平均粒径が50μm以下の場合に二硫化チタンと0.01L
i₃PO ₄-0.63Li₂S-0.36SiS₂ガラス粉末の割合が重量比で
3.0:7.0〜7.0:3.0において高い利用率を示し、最大で78
%の利用率が得られた。

【００３１】（実施例２）二硫化チタンの平均粒径を25
μmとした以外は実施例１と同様の全固体リチウム二次
電池を構成し、同様の試験を行った。

【００３２】その結果を図２に示す。なお図中、6、7、
8、9、10は各々0.01Li₃PO₄-0.63Li₂S-0.36SiS₂ガラス粉
末の平均粒径が0.1μm、25μm、50μm、75μm、100μm
のものを用いた場合の結果を示したものである。

【００３３】この結果より、二硫化チタンの平均粒径が
25μmのとき、0.01Li₃PO₄-0.63Li₂S-0.36SiS₂ガラス粉
末の平均粒径が50μm以下の場合に二硫化チタンと0.01L
i₃PO₄-0.63Li₂S-0.36SiS₂ガラス粉末の割合が重量比で
3.0:7.0〜7.0:3.0において高い利用率を示し、最大で76
%の利用率が得られた。

【００３４】（実施例３）二硫化チタンの平均粒径を50
μmとした以外は実施例１と同様の全固体リチウム二次
電池を構成し、同様の試験を行った。

【００３５】その結果を図３に示す。なお図中、11、1
2、13、14、15は各々0.01Li₃PO₄-0.63Li₂S-0.36SiS₂ガ
ラス粉末の平均粒径が0.1μm、25μm、50μm、75μm、1
00μmのものを用いた場合の結果を示したものである。

【００３６】この結果より、二硫化チタンの平均粒径が
50μmのとき、0.01Li₃PO₄-0.63Li₂S-0.36SiS₂ガラス粉
末の平均粒径が50μm以下の場合に二硫化チタンと0.01L
i₃PO₄-0.63Li₂S-0.36SiS₂ガラス粉末の割合が重量比で
3.0:7.0〜7.0:3.0において高い利用率を示し、最大で75
%の利用率が得られた。

【００３７】（比較例１）二硫化チタンの平均粒径を75
μmとした以外は実施例１と同様の全固体リチウム二次
電池を構成し、同様の試験を行った。

【００３８】その結果を図４に示す。なお図中、16、1
7、18、19、20は各々0.01Li₃PO₄-0.63Li₂S-0.36SiS₂ガ
ラス粉末の平均粒径が0.1μm、25μm、50μm、75μm、1
00μmのものを用いた場合の結果を示したものである。

【００３９】この結果より、二硫化チタンの平均粒径が
75μmのとき、二硫化チタンと0.01Li₃PO₄-0.63Li₂S-0.3
6SiS₂ガラス粉末の割合が重量比で5.0:5.0を中心に二硫
化チタンの利用率のピークが認められるが、最大でも45
%の利用率にすぎなかった。

【００４０】（比較例２）二硫化チタンの平均粒径を10
0μmとした以外は実施例１と同様の全固体リチウム二次
電池を構成し、同様の試験を行った。

【００４１】その結果を図５に示す。なお図中、21、2
2、23、24、25は各々0.01Li₃PO₄-0.63Li₂S-0.36SiS₂ガ
ラス粉末の平均粒径が0.1μm、25μm、50μm、75μm、1
00μmのものを用いた場合の結果を示したものである。

【００４２】この結果より、二硫化チタンの平均粒径が
100μmのとき、二硫化チタンと0.01Li₃PO₄-0.63Li₂S-0.
36SiS₂ガラス粉末の割合が重量比で5.0:5.0を中心に二
硫化チタンの利用率のピークが認められるが、最大でも
33%の利用率にすぎなかった。

【００４３】以上の結果より、固体電解質である0.01Li
₃PO₄-0.63Li₂S-0.36SiS₂ガラス粉末の平均粒径が0.1〜5
0μm、正極活物質である二硫化チタン粉末の平均粒径が
0.1〜50μmであるものを用い、これらの粉末を重量比で
3.0:7.0〜7.0:3.0で配合し、混合、加圧成形して電極を
形成することにより、電極中のイオン伝導経路と電子伝
導経路の双方が確保でき、電極中の正極活物質である二
硫化チタンの利用率を高められることがわかった。

【００４４】（実施例４）固体電解質としてLi₃PO₄-Li₂
S-SiS₂ガラス、正極活物質としてグラファイト、負極と
して金属リチウム箔を用いた全固体リチウム二次電池に
ついて以下に詳細を示す。

【００４５】まず、グラファイトを平均粒径が0.1μmに
なるように粉砕する。次いで、0.01Li₃PO₄-0.63Li₂S-0.
36SiS₂ガラスを粉砕し、平均粒径が0.1μm、25μm、50
μm、75μm、100μmとなるように分級する。グラファイ
トと分級したそれぞれの0.01Li₃PO₄-0.63Li₂S-0.36SiS₂
ガラス粉末を重量比で1:9〜10:0となるように秤量し、
充分混合して正極粉末とする。該正極粉末を一定理論容
量のグラファイトを含有する量を秤量し、10mmφに加圧
成形し、正極とした。

【００４６】また、0.01Li₃PO₄-0.63Li₂S-0.36SiS₂ガラ
ス粉末を加圧成形し、厚さ0.5mm、直径10mmφの固体電
解質層とし、該固体電解質層を上記正極と負極である金
属リチウム箔で挟み、圧接したのち電池ケースに挿入
し、全固体リチウム二次電池とした。

【００４７】該全固体リチウム二次電池を300μAの定電
流により0Vまで放電し、正極活物質であるグラファイト
の利用率を調べた。この結果、グラファイトの平均粒径
が0.1μmのとき、0.01Li₃PO₄-0.63Li₂S-0.36SiS₂ガラス
粉末の平均粒径が50μm以下の場合に二硫化チタンと0.0
1Li₃PO₄-0.63Li₂S-0.36SiS₂ガラス粉末の割合が重量比
で3.0:7.0〜7.0:3.0において高い利用率を示し、最大で
75%の利用率が得られた。

【００４８】（実施例５）グラファイトの平均粒径を25
μmとした以外は実施例４と同様の全固体リチウム二次
電池を構成し、同様の試験を行った。その結果、グラフ
ァイトの平均粒径が25μmのとき、0.01Li₃PO₄-0.63Li₂S
-0.36SiS₂ガラス粉末の平均粒径が50μm以下の場合にグ
ラファイトと0.01Li₃PO₄-0.63Li₂S-0.36SiS₂ガラス粉末
の割合が重量比で3.0:7.0〜7.0:3.0において高い利用率
を示し、最大で73%の利用率が得られた。

【００４９】（実施例６）グラファイトの平均粒径を50
μmとした以外は実施例４と同様の全固体リチウム二次
電池を構成し、同様の試験を行った。その結果、グラフ
ァイトの平均粒径が50μmのとき、0.01Li₃PO₄-0.63Li₂S
-0.36SiS₂ガラス粉末の平均粒径が50μm以下の場合にグ
ラファイトと0.01Li₃PO₄-0.63Li₂S-0.36SiS₂ガラス粉末
の割合が重量比で3.0:7.0〜7.0:3.0において高い利用率
を示し、最大で70%の利用率が得られた。

【００５０】（比較例３）グラファイトの平均粒径を75
μmとした以外は実施例４と同様の全固体リチウム二次
電池を構成し、同様の試験を行った。その結果、グラフ
ァイトの平均粒径が75μmのとき、グラファイトと0.01L
i₃PO₄-0.63Li₂S-0.36SiS₂ガラス粉末の割合が重量比で
5.0:5.0を中心にグラファイトの利用率のピークが認め
られるが、最大でも25%の利用率に過ぎなかった。

【００５１】（比較例４）グラファイトの平均粒径を10
0μmとした以外は実施例４と同様の全固体リチウム二次
電池を構成し、同様の試験を行った。その結果、グラフ
ァイトの平均粒径が100μmのとき、グラファイトと0.01
Li₃PO₄-0.63Li₂S-0.36SiS₂ガラス粉末の割合が重量比で
5.0:5.0を中心にグラファイトの利用率のピークが認め
られるが、最大でも8%の利用率に過ぎなかった。

【００５２】以上の結果より、固体電解質である0.01Li
₃PO₄-0.63Li₂S-0.36SiS₂ガラス粉末の平均粒径が0.1〜5
0μm、正極活物質であるグラファイト粉末の平均粒径が
0.1〜50μmであるものを用い、これらの粉末を重量比で
3.0:7.0〜7.0:3.0で配合し、混合、加圧成形して電極を
形成することにより、電極中のイオン伝導経路と電子伝
導経路の双方が確保でき、電極中の正極活物質であるグ
ラファイトの利用率を高められることがわかった。

【００５３】（実施例７）本実施例においては、正極活
物質としてLiNiO₂で表されるニッケル酸リチウムを用い
た以外は実施例１と同様にして、固体電解質としてLi₃P
O₄-Li₂S-SiS₂ガラス、負極として金属リチウム箔を用い
て全固体リチウム二次電池を構成した。

【００５４】まず、ニッケル酸リチウムを以下の方法で
合成した。ニッケル酸リチウムは、酸化ニッケル（Ni
O）と水酸化リチウム（LiOH）を混合し、大気中1000℃
で焼成することにより合成した。この合成したニッケル
酸リチウムを粉砕し、平均粒径が1μm、10μm、50μm、
75μm、100μmとなるように分級した。

【００５５】固体電解質としては、実施例１と同様の方
法で得た0.01Li₃PO₄-0.63Li₂S-0.36SiS₂ガラス粉末を粉
砕し、平均粒径が1μmとなるよう分級する。上記で得た
ニッケル酸リチウムと0.01Li₃PO₄-0.63Li₂S-0.36SiS₂ガ
ラス粉末とを重量比で1:9〜10:0となるように秤量し、
充分混合して正極粉末とする。該正極粉末を一定理論容
量のニッケル酸リチウムを含有する量を秤量し、10mmφ
に加圧成形し、正極とした。

【００５６】また、0.01Li₃PO₄-0.63Li₂S-0.36SiS₂ガラ
ス粉末を加圧成形し、厚さ0.5mm、直径10mmφの固体電
解質層とし、該固体電解質層を上記正極と負極である金
属リチウム箔で挟み、圧接したのち電池ケースに挿入
し、全固体リチウム二次電池を構成した。なお、負極活
物質としては、厚さ100μmの金属リチウム箔を用いた。

【００５７】このようにして得た全固体リチウム二次電
池を100μAの定電流で充電し、端子電圧が4.3Vを示すま
での充電容量を測定した。

【００５８】正極中のニッケル酸リチウムと0.01Li₃PO₄
-0.63Li₂S-0.36SiS₂ガラス粉末の割合と充電容量との関
係を図６に示す。ただし、縦軸は充電容量をニッケル酸
リチウムに対する移動電子数（（化１）中のx値）に換
算して示したものである。

【００５９】なお図中、26、27、28、29、30は各々ニッ
ケル酸リチウムの平均粒径が1μm、10μm、50μm、75μ
m、100μmのものを用いた場合の結果を示したものであ
る。

【００６０】

【化１】

【００６１】この結果より、0.01Li₃PO₄-0.63Li₂S-0.36
SiS₂ガラス粉末の平均粒径が1μmのときに、ニッケル酸
リチウムの平均粒径が50μm以下の場合にニッケル酸リ
チウムと0.01Li₃PO₄-0.63Li₂S-0.36SiS₂ガラス粉末の割
合が重量比で4.0:6.0〜9.5:0.5において高い充電容量を
示し、高い活物質利用率を得られることがわかった。

【００６２】以上のように、本発明によると高い活物質
利用率を示す全固体リチウム二次電池が得られることが
わかった。

【００６３】（実施例８）本実施例においては、電極活
物質としてLiCoO₂で表されるコバルト酸リチウム粉末を
用いた以外は実施例１と同様にして、固体電解質として
Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ガラス、負極として金属リチウム箔を
用いて全固体リチウム二次電池を構成した。

【００６４】まず、コバルト酸リチウム（LiCoO₂）を以
下の方法で合成した。酸化コバルト（Co₃O₄）と炭酸リ
チウム（Li₂CO₃）をCo/Li=0.96の比となるよう秤量、混
合し、大気中900℃で焼成することにより合成した。こ
のようにして得たコバルト酸リチウムの平均粒径を測定
したところ8μmであった。

【００６５】固体電解質としては、実施例１と同様の方
法で得た0.01Li₃PO₄-0.63Li₂S-0.36SiS₂ガラス粉末を粉
砕し、平均粒径が0.1μm、1μm、10μm、50μm、100μm
となるよう分級する。上記で得たコバルト酸リチウムと
分級したそれぞれの0.01Li₃PO₄-0.63Li₂S-0.36SiS₂ガラ
ス粉末とを重量比で1:9〜10:0となるように秤量し、充
分混合して正極粉末とする。該正極粉末を一定理論容量
のコバルト酸リチウムを含有する量を秤量し、10mmφに
加圧成形し、正極とした。

【００６６】また、0.01Li₃PO₄-0.63Li₂S-0.36SiS₂ガラ
ス粉末を加圧成形し、厚さ0.5mm、直径10mmφの固体電
解質層とし、該固体電解質層を上記正極と負極である金
属リチウム箔で挟み、圧接したのち電池ケースに挿入
し、全固体リチウム二次電池を構成した。なお、負極活
物質としては、厚さ100μmの金属リチウム箔を用いた。

【００６７】このようにして得た全固体リチウム二次電
池を200μAの定電流で充電し、端子電圧が4.5Vを示すま
での充電容量を測定した。

【００６８】正極中のコバルト酸リチウムと0.01Li₃PO₄
-0.63Li₂S-0.36SiS₂ガラス粉末の割合と充電容量との関
係を図７に示す。ただし、縦軸は充電容量をコバルト酸
リチウムに対する移動電子数（（化２）中のx値）に換
算して示したものである。

【００６９】

【化２】

【００７０】また、このようにして得られた充電容量よ
り、正極1g当たりの容量密度を計算し、正極中のコバル
ト酸リチウムと0.01Li₃PO₄-0.63Li₂S-0.36SiS₂ガラス粉
末の割合と正極１ｇ当たりの容量密度との関係を図８に
示す。

【００７１】なお、図７中31、32、33、34、35と、図８
中36、37、38、39、40は、各々0.01Li₃PO₄-0.63Li₂S-0.
36SiS₂ガラス粉末の平均粒径が0.1μm、1μm、10μm、5
0μm、100μmのものを用いた結果を示したものである。

【００７２】図７に示した結果より、コバルト酸リチウ
ムの粒径が8μｍのとき、0.01Li₃PO ₄-0.63Li₂S-0.36SiS
₂ガラス粉末の平均粒径が0.1〜50μmの場合にコバルト
酸リチウムと0.01Li₃PO₄-0.63Li₂S-0.36SiS₂ガラス粉末
の割合が重量比で4.0:6.0〜9.5:0.5において高い充電容
量を示し、高い活物質利用率を得られることがわかっ
た。また、図８に示した結果より、コバルト酸リチウム
と0.01Li₃PO₄-0.63Li₂S-0.36SiS₂ガラス粉末の割合が重
量比で6.0:4.0〜9.5:0.5において特に高い容量密度を示
す全固体リチウム二次電池が得られることがわかった。

【００７３】以上のように、本発明によると高い活物質
利用率を示し、かつ高い容量密度を示す全固体リチウム
二次電池が得られることがわかった。

【００７４】（実施例９）本実施例においては、電解質
として0.01Li₃PO₄-0.63Li₂S-0.36SiS₂に代えて、0.60Li
₂S-0.40SiS₂で表されるリチウムイオン導電性非晶質固
体電解質を用いた以外は実施例８と同様の方法で全固体
リチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。

【００７５】その結果、電極中の活物質と固体電解質の
混合比に対する活物質利用率ならびに容量密度の関係は
実施例８とほぼ同様であった。

【００７６】以上のように、本発明によると高い活物質
利用率を示し、かつ高い容量密度を示す全固体リチウム
二次電池が得られることがわかった。

【００７７】（実施例１０）本実施例においては、電解
質として0.01Li₃PO₄-0.63Li₂S-0.36SiS₂に代えて、0.04
Li₄SiO₄-0.58Li₂S-0.38SiS₂で表されるリチウムイオン
導電性非晶質固体電解質を用いた以外は実施例８と同様
の方法で全固体リチウム電池を構成し、その特性を評価
した。

【００７８】その結果、電極中の活物質と固体電解質の
混合比に対する活物質利用率ならびに容量密度の関係は
実施例８とほぼ同様であった。

【００７９】以上のように、本発明によると高い活物質
利用率を示し、かつ高い容量密度を示す全固体リチウム
二次電池が得られることがわかった。

【００８０】（実施例１１）本実施例においては、電解
質として0.01Li₃PO₄-0.63Li₂S-0.36SiS₂に代えて、0.02
Li₂O-0.59Li₂S-0.39SiS₂で表されるリチウムイオン導電
性非晶質固体電解質を用いた以外は実施例８と同様の方
法で全固体リチウム二次電池を構成し、その特性を評価
した。

【００８１】その結果、電極中の活物質と固体電解質の
混合比に対する活物質利用率ならびに容量密度の関係は
実施例８とほぼ同様であった。

【００８２】以上のように、本発明によると高い活物質
利用率を示し、かつ高い容量密度を示す全固体リチウム
二次電池が得られることがわかった。

【００８３】（実施例１２）本実施例においては、電解
質として0.01Li₃PO₄-0.63Li₂S-0.36SiS₂に代えて、0.60
Li₂S-0.35SiS₂-0.05P₂S₅で表されるリチウムイオン導電
性非晶質固体電解質を用いた以外は実施例８と同様の方
法で全固体リチウム二次電池を構成し、その特性を評価
した。

【００８４】その結果、電極中の活物質と固体電解質の
混合比に対する活物質利用率ならびに容量密度の関係は
実施例８とほぼ同様であった。

【００８５】以上のように、本発明によると高い活物質
利用率を示し、かつ高い容量密度を示す全固体リチウム
二次電池が得られることがわかった。

【００８６】（実施例１３）本実施例においては、電極
活物質としてコバルト酸リチウムを用いた場合の活物質
粉末粒径および電極中の活物質と固体電解質の混合比と
の関係を調べるために、電極活物質として種々の粒径の
コバルト酸リチウム粉末を用い実施例８と同様に全固体
リチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。

【００８７】コバルト酸リチウム（LiCoO₂）としては、
酸化コバルトと炭酸リチウムをCo/Li=0.92の比となるよ
う秤量、混合したものを出発物質として用い、大気中90
0℃で焼成することにより合成した。このようにして得
たコバルト酸リチウムを粉砕分級し、平均粒径が0.1μ
m、1μm、5μm、10μm、50μm、100μmとなるよう分級
する。

【００８８】固体電解質としては、実施例１と同様の方
法で得た0.01Li₃PO₄-0.63Li₂S-0.36SiS₂ガラス粉末を粉
砕し、平均粒径が1μmとなるよう分級したものを用い
た。

【００８９】これらを用いて実施例８と同様に作成して
得た全固体リチウム二次電池を実施例８と同様の方法で
充電し、その充電容量を測定した。

【００９０】各平均粒径のコバルト酸リチウムの正極中
のニッケル酸リチウムと0.01Li₃PO₄-0.63Li₂S-0.36SiS₂
ガラス粉末の割合と充電容量との関係を図９に示す。

【００９１】なお図中、41、42、43、44、45、46は各々
コバルト酸リチウムの平均粒径が0.1μm、1μm、5μm、
10μm、50μm、100μmのものを用いた場合の結果を示し
たものである。

【００９２】この結果より、コバルト酸リチウムの平均
粒径が5〜50μmの場合にコバルト酸リチウムと0.01Li₃P
O₄-0.63Li₂S-0.36SiS₂ガラス粉末の割合が重量比で4.0:
6.0〜9.5:0.5において高い充電容量を示し、高い活物質
利用率を得られることがわかった。

【００９３】以上のように、コバルト酸リチウムの平均
粒径を5〜50μmとする本発明によると、高い活物質利用
率を示す全固体リチウム二次電池が得られることがわか
った。

【００９４】（実施例１４）本実施例においては、種々
の混合比の酸化コバルトと炭酸リチウムの混合物を出発
物質として合成したコバルト酸リチウムを電極活物質と
して用い、全固体リチウム二次電池を構成し、その特性
を評価した。

【００９５】コバルト酸リチウム（LiCoO₂）としては、
（表１）に示すように酸化コバルトと炭酸リチウムをCo
/Li＝0.90〜1.05の比となるよう秤量、混合したものを
出発物質として用い、大気中900℃で焼成することによ
り合成した。

【００９６】このようにして得たコバルト酸リチウムの
平均粒径を測定した結果を（表１）に示す。なお（表
１）中「塊」は粉末状ではなく、塊状のコバルト酸リチ
ウムが得られたことを示す。

【００９７】

【表１】

【００９８】このようにして得たコバルト酸リチウムを
用いて、以下の方法で全固体リチウム二次電池を構成し
た。

【００９９】上記のコバルト酸リチウムのうち、Co/Li
＝0.90、0.925のものに関しては得られた試料を粉砕
し、平均粒径が8μmとなるように分級したものを電極活
物質として用いた。また、その他の組成のもの（Co/Li
＞0.925）に関しては、焼成後の試料をそのまま電極活
物質として用いた。

【０１００】固体電解質としては、実施例１３で用いた
平均粒径1μmの0.01Li₃PO₄-0.63Li₂S-0.36SiS₂ガラス粉
末を用い、この0.01Li₃PO₄-0.63Li₂S-0.36SiS₂ガラス粉
末を上記のコバルト酸リチウム粉末と重量比で1:9とな
るように秤量し、充分混合して正極粉末とした。この正
極材料を用いた以外は実施例８と同様の方法で全固体リ
チウム二次電池を構成し、実施例８と同様の方法で充電
し、その充電容量を調べた。

【０１０１】このようにして得られた各平均粒径のコバ
ルト酸リチウムについて正極中のコバルト酸リチウムと
0.01Li₃PO₄-0.63Li₂S-0.36SiS₂ガラス粉末の割合と充電
容量の関係を図１０に示す。

【０１０２】なお図中、47、48、49、50、51、52、53
は、各々Co/Li＝0.90、0.925、0.95、0.975、1.00、1.0
25、1.05の比で酸化コバルトと炭酸リチウムを混合した
ものを出発物質として合成したコバルト酸リチウムを用
いた結果である。

【０１０３】この結果より、Co/Li＜1.0の比で混合した
コバルト酸リチウムと炭酸リチウムを出発物質として合
成したコバルト酸リチウムが高い活物質利用率を示し、
さらにCo/Li＜0.975の比で混合した出発物質を用いるこ
とで特に高い活物質利用率を示すことがわかった。

【０１０４】それに対して、Co/Li＝1.00、1.025、1.05
のものについては、特にコバルト酸リチウムの含有率が
50wt%を超える範囲では低い活物質利用率しか示さず、
高容量密度の電極活物質には適さないことがわかった。

【０１０５】以上のように、本発明によりコバルト酸リ
チウムを合成する出発材料としてCo/Li＜1.0、さらに特
にCo/Li＜0.975の割合となるように混合した混合物を用
いることで、平均粒径が5μm以上のコバルト酸リチウム
を得ることができ、さらにこのようにして得たコバルト
酸リチウムを電極活物質として用いることにより、高い
活物質利用率を示す全固体リチウム二次電池が得られる
ことがわかった。

【０１０６】以上のように、本発明によると活物質利用
率の高い全固体リチウム二次電池が得られることがわか
った。

【０１０７】なお、本発明の実施例では、固体電解質と
してLi₃PO₄-Li₂S-SiS₂ガラスをはじめとする硫化物を主
体としてなる非晶質リチウムイオン導電性固体電解質を
用いたものについてのみ説明を行ったが、固体電解質と
してはその他Li₂S-P₂S₅、LiI-Li₂S-P₂S₅などの硫化物系
非晶質固体電解質、あるいはLi₂O-B₂O₃-SiO₂、Li₂SO₄-L
i₂O-B₂O₃などの酸化物固体電解質を用いた場合でも同様
の効果が得られ、本発明は固体電解質としてこれら実施
例に挙げたものに限定されるものではない。

【０１０８】また、本発明の実施例では、電極活物質と
して二硫化チタン、グラファイト、コバルト酸リチウム
などを用いた全固体リチウム二次電池に関して説明を行
ったが、電極活物質としては二硫化モリブデンやセレン
化ニオブなどの他の遷移金属カルコゲナイドや、マンガ
ン酸リチウム(LiMnO₂、LiMn₂O₄)などの遷移金属酸化
物、あるいはインジウム粉末、アルミニウム粉末、アル
ミニウム−リチウム合金粉末などのリチウムが固相内拡
散する金属を電極活物質として用いた場合も同様の効果
が得られ、本発明は電極活物質としてこれら実施例に挙
げたものに限定されるものではない。

【０１０９】さらに、本発明の実施例では、電極活物質
の利用率を簡便に求めるために、二硫化チタンおよびグ
ラファイトなどの活物質を正極活物質として、負極を金
属リチウム箔として全固体リチウム二次電池を構成した
が、アルミニウム−リチウム合金、インジウム−リチウ
ム合金などのその他の負極活物質を用いて全固体リチウ
ム二次電池を構成した場合、さらには正極活物質として
より貴な電位を示す物質と組み合わせ、これらの実施例
に記載の材料を負極活物質として用いた場合、例えば正
極としてコバルト酸リチウム、負極としてグラファイト
あるいは二硫化チタンの組み合わせで行った場合でも、
同様の効果が得られ、本発明はこれら実施例で挙げた電
極を正極に用いた全固体リチウム二次電池に限定される
ものではない。

【０１１０】なお、本発明の請求の範囲における電極活
物質ならびに固体電解質の平均粒径は、これらを混合す
る際の平均粒径を示したものである。これに対し、これ
ら材料を成形し電池を構成する際に粒成長が生じたり、
あるいは非晶質材料を加圧成形することにより粒界が判
別できなくなるなどの現象により、大きな平均粒径を示
すもの、あるいは逆に充放電の繰り返しにより電極活物
質の微細化が生じるなどの現象により、小さな平均粒径
を示すなど、両者の平均粒径が混合後に変化し、本発明
の請求範囲に記載された平均粒径の範囲外となったもの
についても同様の効果が得られることは言うまでもな
い。

【０１１１】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、全
固体リチウム二次電池の構成において活物質粉末として
平均粒径が0.1〜50μm、固体電解質粉末として平均粒径
が0.1〜50μmの物を用い、これらの粉末を重量比で3.0:
7.0〜9.5:0.5の割合で混合し電極を形成することで、活
物質利用率の高い全固体リチウム二次電池を得ることが
できた。

【図面の簡単な説明】

【図１】二硫化チタンとLi₃PO₄-Li₂S-SiS₂固体電解質ガ
ラスの配合比に対する二硫化チタンの利用率を示した図
（その１）。

【図２】二硫化チタンとLi₃PO₄-Li₂S-SiS₂固体電解質ガ
ラスの配合比に対する二硫化チタンの利用率を示した図
（その２）。

【図３】二硫化チタンとLi₃PO₄-Li₂S-SiS₂固体電解質ガ
ラスの配合比に対する二硫化チタンの利用率を示した図
（その３）。

【図４】二硫化チタンとLi₃PO₄-Li₂S-SiS₂固体電解質ガ
ラスの配合比に対する二硫化チタンの利用率を示した図
（その４）。

【図５】二硫化チタンとLi₃PO₄-Li₂S-SiS₂固体電解質ガ
ラスの配合比に対する二硫化チタンの利用率を示した図
（その５）。

【図６】ニッケル酸リチウムとLi₃PO₄-Li₂S-SiS₂固体電
解質ガラスの配合比に対するニッケル酸リチウム１モル
当たりの移動電子数を示した図。

【図７】コバルト酸リチウムとLi₃PO₄-Li₂S-SiS₂固体電
解質ガラスの配合比に対するコバルト酸リチウム１モル
当たりの移動電子数を示した図（その１）。

【図８】コバルト酸リチウムとLi₃PO₄-Li₂S-SiS₂固体電
解質ガラスの配合比に対する正極１ｇ当たりの充電容量
密度を示した図。

【図９】コバルト酸リチウムとLi₃PO₄-Li₂S-SiS₂固体電
解質ガラスの配合比に対するコバルト酸リチウム１モル
当たりの移動電子数を示した図（その２）。

【図１０】コバルト酸リチウムとLi₃PO₄-Li₂S-SiS₂固体
電解質ガラスの配合比に対するコバルト酸リチウム１モ
ル当たりの移動電子数を示した図（その３）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者近藤繁雄大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と負極と固体電解質を備え、少なくと
も一方の電極は、平均粒径が0.1〜50μmの活物質粉末と
平均粒径が0.1〜50μmの固体電解質粉末を、重量比で3.
0:7.0〜9.5:0.5で配合してなる混合物を電極として用い
たことを特徴とする全固体リチウム二次電池。
【請求項２】固体電解質粉末が、硫化物を主体としてな
る非晶質リチウムイオン導電性固体電解質である請求項
１記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項３】正極と負極と固体電解質を備え、少なくと
も一方の電極はコバルト酸リチウムと硫化物を主体とし
てなる非晶質リチウムイオン導電性固体電解質を混合し
たものであり、固体電解質層は硫化物を主体としてなる
非晶質リチウムイオン導電性固体電解質である全固体リ
チウム二次電池において、コバルト酸リチウムの平均粒
径が5〜50μmであることを特徴とする全固体リチウム二
次電池。
【請求項４】電極中の混合する固体電解質の平均粒径が
0.1〜50μmである請求項３記載の全固体リチウム二次電
池。
【請求項５】コバルト酸リチウムと固体電解質の配合比
が重量比で4.0:6.0〜9.5:0.5である請求項３記載の全固
体リチウム二次電池。
【請求項６】正極と負極と固体電解質を備え、少なくと
も一方の電極はコバルト酸リチウムと硫化物を主体とし
てなる非晶質リチウムイオン導電性固体電解質を混合し
たものであり、固体電解質層は硫化物を主体としてなる
非晶質リチウムイオン導電性固体電解質である全固体リ
チウム二次電池において、コバルト酸リチウムはコバル
ト酸化物とリチウム化合物を出発材料として合成された
ものであり、前記コバルト酸化物とリチウム化合物の混
合比は重量比でCo/Li＜1.0であることを特徴とする全固
体リチウム二次電池。
【請求項７】コバルト酸化物とリチウム化合物の混合比
が重量比でCo/Li＜0.975である請求項６記載の全固体リ
チウム二次電池。
【請求項８】コバルト酸化物がCo₃O₄である請求項６記
載の全固体リチウム二次電池。