JP2010108793A - 全固体リチウム二次電池用正極および全固体リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】放電容量やサイクル特性などの電池性能の向上を図り得る全固体リチウム二次電池用正極を提供する。
【解決手段】少なくとも、リチウムおよびニッケルを含む化合物からなる全固体リチウム二次電池の正極であって、正極材料として、水酸化リチウム水溶液に水酸化ニッケルと４価の遷移金属であるチタンを含む水和物を加えることにより、ニッケル酸リチウムにおけるニッケルの一部がチタンで置換・固溶された状態で得られたチタン含有ニッケル酸リチウムを用いたものである。
【選択図】図２

Description

本発明は、全固体リチウム二次電池用正極およびこの正極を用いた全固体リチウム二次電池に関するものである。

近年、携帯電話・ＰＤＡ・ノートパソコンなどの高機能化に伴い、長時間使用が可能であり、且つ小型・軽量で、安全性の高い二次電池が強く要望されている。かかる要望に応え得る二次電池として、他の二次電池に比べて、高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池が多用されている。

しかし、通常用いられているリチウム二次電池の多くは、電解液として可燃性の有機溶媒を用いており、電池内部に可燃物と電池の高エネルギー密度の化学物質が共存している。そのため、電池の高エネルギー密度化に伴い、安全性の確保が重要な課題とされてきた。

そこで、有機電解液に比べて化学的に安定で且つ漏液や発火の問題のない、無機固体物質を電解質として用いた全固体リチウム二次電池の研究開発が鋭意行われている（例えば、特許文献１参照）。

従来、このリチウム二次電池用の正極としては、合成の容易なコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）をベースとした正極材料が用いられていたが、コバルトは高コストで、また埋蔵量には限りがあるなどの問題があった。

このような問題を解消するものとして、コバルト酸リチウムの代替材料としてニッケル酸リチウム［ＬｉＮｉＯ_２（一般式：Ｌｉ_{（１−ｘ）}Ｎｉ_{（１＋ｘ）}Ｏ_２）］を用いたものが知られている（例えば、特許文献２参照）。

しかし、ニッケル酸リチウムにおいては、Ｎｉ^３＋がＮｉ^２＋に還元されやすいため、高温焼成の際、原料リチウム塩の揮発によるリチウム欠損を起こし易く、その結果、過電圧が大きなって放電容量が不十分となる。

このような、リチウム欠損を防ぐために、原料のリチウム塩をニッケルに対して過剰（過剰量）に加えて酸素気流中で合成が行われていた（例えば、非特許文献１参照）。
特開２００８−２７５８１号公報 特開２００５−１８７３２６号公報 H.Arai et al. /Solid State Ionics 80(1995) 261-269（P292，L12−13参照）

ところで、原料のリチウム塩をニッケルに対して過剰に加えて酸素気流中で合成する方法では、結果として粒子表面に余剰リチウムが炭酸塩や水酸化物の形で残留し易すくなってしまうという問題がある。しかし、非水電解液系電池においては、電解液によりこれら炭酸リチウムや水酸化リチウムが洗浄されるため、大きな問題にならないこともあるが、共に固体である電解質と電極活物質との接触により電子およびリチウムイオンのやりとりを行う全固体リチウム電池では、電池容量や平均放電電圧などの電池性能を下げる原因になっている。

このような余剰リチウム塩を低減させるためには、リチウム過剰組成（Ｌｉ_２Ｍ０_３：Ｍは遷移金属）を取り得る４価の遷移金属をニッケル酸リチウム正極に固溶させて、リチウムを一部のニッケルと置換する方法が考えられる。しかし、このような全固体リチウム電池では、ニッケル酸リチウム正極に遷移金属が不均質に固溶すると放電容量などの電池性能は逆に低下するため、４価の遷移金属を水溶性の高い塩の形で均質に分散させる必要がある。

また、酸化物正極材料を用いた硫化物系全固体リチウム電池では、酸化物正極材料と硫化物固体電解質との界面において副反応が生じ、サイクル特性を低下させる要因になっている。

そこで、本発明は、放電容量やサイクル特性などの電池性能の向上を図り得る全固体リチウム二次電池用正極およびこの正極を用いた全固体リチウム二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の全固体リチウム二次電池用正極は、少なくとも、リチウムおよびニッケルを含む化合物からなる全固体リチウム二次電池の正極であって、
正極材料として、
水酸化リチウム水溶液に水酸化ニッケルと４価の遷移金属を含む水和物または４価の遷移金属を含む水酸化物を加えることにより、ニッケル酸リチウムにおけるニッケルの一部が４価の遷移金属で置換・固溶された状態で得られた遷移金属含有ニッケル酸リチウムを用いたものであり、
また４価の遷移金属としてチタンを用いたものである。

さらに、本発明の全固体リチウム二次電池は、上記全固体リチウム二次電池用正極および無機固体電解質を具備したものであり、
また上記無機固体電解質として硫化物無機固体電解質を用いたものである。

上記全固体リチウム二次電池用正極および全固体リチウム二次電池の構成によると、４価の遷移金属を含む水和物または水酸化物を加えてニッケル酸リチウムにおけるニッケルの一部を４価の遷移金属で置換・固溶させた状態の遷移金属含有ニッケル酸リチウムを得ることにより、余剰リチウム塩が残留するのを防ぎ、放電容量が低下するのを防止することができ、さらに４価の遷移金属を均質に固溶させることができるので、ニッケル酸リチウムを化学的に安定させて、硫化物との副反応を抑制して、サイクル特性を向上させることができる。つまり、電池性能の向上を図ることができる。

以下、本発明の実施の形態に係る全固体リチウム二次電池用正極および全固体リチウム二次電池を図面に基づき説明する。
まず、全固体リチウム二次電池の構成について説明する。

図１に示すように、この全固体リチウム二次電池（以下、リチウム二次電池という）は、負極１と、正極２と、これら両者の間にリチウムイオン伝導性固体電解質（以下、固体電解質という）３が配置され、また正極２とは反対側の負極１の表面に集電体４が配置されるとともに、正極２の固体電解質３とは反対側の表面に集電体５および金属製の腐食防止板（腐食防止金属）６が順番に配置（積層）されたものである。なお、負極１としてはインジウムが用いられ、また集電体４としては、網状部材が、具体的にはチタン（Ｔｉ）の線材が網状に編まれたものが用いられている。

ここで、本発明の要旨である正極２について詳しく説明する。
すなわち、この正極材料として、遷移金属含有ニッケル酸リチウム系材料［ＬｉＮｉ_{（１−ｙ）}Ｍ_ｙＯ_２：但し、Ｍは遷移金属（０＜ｙ≦０．１）である］が用いられており、その製造に際しては、４価の遷移金属（通常は、遷移元素という）を含む水和物（プロトンを含み、例えばメタ酸などである）または４価の遷移金属を含む水酸化物（この水酸化物についても、プロトンを含むもの）が用いられて、ニッケル酸リチウムにおけるニッケルの一部が４価の遷移金属と置換され均質に固溶された状態の遷移金属含有ニッケル酸リチウムが得られる。なお、遷移金属が均質に固溶される理由としては、水和物または水酸化物を用いることにより、高温焼成時に脱水が起こりポーラスで細かい粒子が生成して分散が起こり易くなって反応性が高くなるため、均質に固溶され易くなるものと考えられる。

具体的に言うと、正極材料として、チタン含有ニッケル酸リチウム材料（ＬｉＮｉ_{（１−ｙ）}Ｔｉ_ｙＯ_２：但し、０＜ｙ≦０．１であり、以下、同じ）が用いられる。
このチタン含有ニッケル酸リチウム材料（ＬｉＮｉ_{（１−ｙ）}Ｔｉ_ｙＯ_２）については、水酸化ニッケル（ＮｉＯＨ）とメタチタン酸（Ｈ_２ＴｉＯ_３）とを水酸化リチウム水溶液［ＬｉＯＨ；Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｔｉ）＝１．０２］中に均一に分散させてチタン含有ニッケル酸リチウム材料（ＬｉＮｉ_{（１−ｙ）}Ｔｉ_ｙＯ_２）の前駆体を合成し、次にこの前駆体を乾燥させたものを粉砕し、そして酸素気流中において７００℃で２０時間焼成した後、再度、粉砕し、さらに７５０℃で２０時間焼成を行うことにより、チタン含有ニッケル酸リチウム材料からなる正極材料を得た。

このように、メタ酸を添加して、ニッケル酸リチウムにおけるニッケルの一部をチタンなどの４価の遷移金属で置換し均質に固溶させた状態の化合物とすることにより、余剰リチウム塩が残留するのを防ぎ、放電容量や平均放電電圧などの電池性能が低下するのを防止することができ、さらに遷移金属を均質に固溶させることができるので、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）を化学的に安定させて、硫化物との副反応を抑制して、サイクル特性（容量維持率）を向上させることができる。

そして、上記正極２を用いて、負極１、固体電解質３、集電体４，５および腐食防止板６からなる全固体リチウム二次電池を作成した。
ここで、上記チタン含有ニッケル酸リチウム材料（ＬｉＮｉ_{（１−ｙ）}Ｔｉ_ｙＯ_２）と、遷移金属を含まない正極材料とを複数種類ずつ作成し、その性能を比較した結果について説明する。なお、遷移金属を含まない正極材料としてはニッケル酸リチウム系材料（Ｌｉ_{（１−ｘ）}Ｎｉ_{（１＋ｘ）}Ｏ_２）を用い、この材料についても、水酸化ニッケル（ＮｉＯＨ）を水酸化リチウム水溶液［ＬｉＯＨ：Ｌｉ／Ｎｉ＝１．０２］中に分散させて、上述した遷移金属を含む正極材料と同様の方法により作成した。

また、チタン含有ニッケル酸リチウム材料（ＬｉＮｉ_{（１−ｙ）}Ｔｉ_ｙＯ_２）については、ｙ値を０．０１〜０．１２の範囲内にて合成し、この正極材料と硫化物系無機固体電解質［例えば、Ｌｉ_２Ｓ（８０％）とＰ_２Ｓ_５（２０％）とからなるもので、この他、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２，Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２，Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−ＺｎＳ，Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５，Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｓｂ_２Ｓ_５，Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ａｌ_２Ｓ_３，Ｌｉ_２Ｓ−Ｇａ_２Ｓ_２，Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｇａ_２Ｓ_３，Ｌｉ_２−ＳｉＳ_２，Ｌｉ_２−Ａｌ_２Ｓ_３，Ｌｉ_２−ＳｉＳ_２−Ａｌ_２Ｓ_３，Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５などを用いることもできる］とを所定の重量比、例えば８：２の割合で混合して正極複合体を作製し、固体電解質をセパレータ層とするとともに負極にインジウムを使用して製造された全固体リチウム二次電池として、性能評価を行った。

ここでは、４つの実施例１〜実施例４と、２つの比較例１および比較例２について試験を行った。
チタン含有ニッケル酸リチウム材料（ＬｉＮｉ_{（１−ｙ）}Ｔｉ_ｙＯ_２）におけるｙの値を変化させた場合の二次電池の放電容量、平均放電電圧および１０サイクル後のサイクル特性である容量維持率は、下記の［表１］の通りであった。また、充放電曲線については、図２のグラフに示す。この図２から、実施例３の正極は、比較例２の正極と比べて、充電容量、放電容量および平均放電電圧ともに大きい値を示しているのが分かった。なお、各実施例１〜４および各比較例１，２とも、同じ試験条件で行われた。具体的には、充放電試験では、充電カットオフ電圧を３．７Ｖ、下限カットオフ電圧を１．５Ｖとし、測定電流は０．５ｍＡ／ｃｍ^２であった。

上記の［表１］から、チタンを含まないニッケル酸リチウム系材料（Ｌｉ_{（１−ｘ）}Ｎｉ_{（１＋ｘ）}Ｏ_２）（比較例２）に比べて、チタンの固溶割合が１０％以下のチタン含有ニッケル酸リチウム材料（ＬｉＮｉ_{（１−ｙ）}Ｔｉ_ｙＯ_２）（実施例１〜実施例３）の放電容量、平均放電電圧およびサイクル特性である容量維持率が向上しているのが分かった。一方、チタンの固溶割合が１２％のチタン含有ニッケル酸リチウム材料（ＬｉＮｉ_{（１−ｙ）}Ｔｉ_ｙＯ_２）（実施例４）に係るものについては、放電容量、平均放電電圧およびサイクル特性ともに、他の実施例１〜実施例３よりも低下しているのが分かる。

言い換えれば、ニッケル酸リチウムに水溶性の高い４価の遷移金属であるチタンを含有したメタ酸を添加することにより、リチウム過剰組成（Ｌｉ_２ＴｉＯ_３）を取り得る４価の遷移金属であるチタンを、ニッケル酸リチウム材料に均質に固溶させることで、放電容量、平均放電電圧、サイクル特性などの電池性能の向上を図ることができる。

ところで、上記実施の形態においては、４価の遷移金属として、チタンについて説明したが、チタンの代わりに、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ケイ素（Ｓｉ）またゲルマニウム（Ｇｅ）を用いても、同様の効果が得られる。

なお、ここで、上述した全固体リチウム二次電池用正極の製造方法を簡単に説明すると、水酸化リチウム水溶液に水酸化ニッケルと４価の遷移金属を含む水和物または水酸化物とを加えることにより、ニッケル酸リチウムにおけるニッケルの一部を４価の遷移金属で置換し固溶させてなる遷移金属含有ニッケル酸リチウムを得る方法である。

本発明の実施の形態に係るリチウム二次電池の概略構成を示す斜視図である。 同リチウム二次電池の充放電曲線を示す。

符号の説明

１ 負極
２ 正極
３ 固体電解質
４ 集電体
５ 集電体

Claims (4)

1. 少なくとも、リチウムおよびニッケルを含む化合物からなる全固体リチウム二次電池の正極であって、
   正極材料として、
   水酸化リチウム水溶液に水酸化ニッケルと４価の遷移金属を含む水和物または４価の遷移金属を含む水酸化物を加えることにより、ニッケル酸リチウムにおけるニッケルの一部が４価の遷移金属で置換・固溶された状態で得られた遷移金属含有ニッケル酸リチウムを用いたことを特徴とする全固体リチウム二次電池用正極。
2. ４価の遷移金属がチタンであることを特徴とする請求項１に記載の全固体リチウム二次電池用正極。
3. 請求項１または２に記載の正極および無機固体電解質を具備したことを特徴とする全固体リチウム二次電池。
4. 無機固体電解質が硫化物無機固体電解質であることを特徴とする請求項３に記載の全固体リチウム二次電池。

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