JP2006024487A - Ｌｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物電極材料の製造方法およびその電極材料を用いた電池 - Google Patents

Abstract

【目的】ＮｉとＴｉの比が１のＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物電極材料合成の前駆体に使用する、ＮｉとＴｉの比が１のＮａ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物の製造方法を提供し、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物電極材料を製造する。
【構成】Ｎｉ塩、Ｔｉ塩およびＮａ塩より、一般式Ｎａ_ｂＮｉ_ｙＴｉ_１−ｙＯ_２−βで表される、結晶構造が空間群Ｒ−３ｍに帰属される層状構造を有するＮａ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物を製造するに際し、原料としてＮｉＴｉＯ_３を用い製造された前記Ｎａ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物のＮａとＬｉをイオン交換し、一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＴｉ_１−ｘＯ_２−αで表される、結晶構造が空間群Ｒ−３ｍに帰属される層状構造を有するＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物とすることを特徴とする。

Description

本発明はＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物電極材料の製造方法、およびそのＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物電極材料を正極活物質として含む電池に関するものである。

Ｌｉと遷移金属の複合酸化物を正極活物質として用いた電池は、軽量かつ大容量を有することから携帯電話電源用用途を中心に、広く用いられている。しかしながら、現在最も多く使用されているＬｉ−Ｃｏ複合酸化物系材料は、充放電に伴う結晶構造変化により、その理論比容量の全てを利用することはできず、理論値の半分に当たる１５０ｍＡｈ／ｇしか利用できていない状況にある。

充填方法の最適化等により電池としての容量向上が行われてきたが、それも頭打ちの状態となっている。Ｌｉ−Ｃｏ複合酸化物に代わる新たな複合酸化物材料系として、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物やＬｉ−Ｍｎ複合酸化物等が検討され、その比容量は２００ｍＡｈ／ｇを超えるものも報告されている。

しかしこれらの材料系でも、サイクル特性の不十分さや、安全性の問題、高温での保存特性等の課題が存在する。これらの課題に対して、遷移金属の一部を他の遷移金属等で置換することにより改善する方法が種々報告されているが、比容量が減少してしまい実用には十分ではなかった。

これに対し、近年では複数の遷移金属の複合酸化物系として、特開２００２−４２８１３公報に代表されるＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２といった材料系が報告されている。この系の特徴は２種類の遷移金属それぞれが異なる役割を果たしている点であり、通常の部分置換された系とは異なる全く新しい材料系ということができる。ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２の場合にはＮｉが２＋／４＋の酸化還元反応により電極材料の機能を示し、一方Ｍｎは４価で安定に存在し構造を維持する機能を与えている。この材料系（またはそれに該当する組成を有する化合物）は、特開平９−１９９１２７号公報、および特開２００３−１７０６０公報においても報告がなされている。

発明者らはこの材料系において、その特性等の報告がなされていないＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物に注目し、その特性を明らかにすべく検討を行ってきた中で、既報の特開平９−１９９１２７号公報、および特開２００３−１７０６０公報に掲載されている方法においては電極材料の性能を示すＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物を得ることは不可能であることを見出した。

具体的には、既報の特開平９−１９９１２７号公報、および特開２００３−１７０６０公報に掲載されている方法によると、空間群Ｆｍ３ｍで表される結晶構造を有する材料が得られた。この結晶構造は電極材料として機能しないことが知られており（芳尾、小沢、リチウムイオン二次電池−材料と応用−、日刊工業新聞社（１９９６））、実際、機能しなかった。電極材料として機能させるには、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２と同様に層状構造を有する結晶構造を得る必要がある。

上記の課題を解決するため、本発明者らは、従来の焼成法（固相法）では合成が困難であった、２価のＮｉと４価のＴｉをほぼ１：１の比で含有し、層状構造を有し、かつ電極材料の性能を示すＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物について、２価のＮｉと４価のＴｉをほぼ１：１の比で含有し、層状構造を有するＮａ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物を前駆体として、イオン交換を行うことによって合成可能であることを見いだした。すなわち、２価のＮｉと４価のＴｉを含有し、一般式Ｎａ_ｂＮｉ_ｙＴｉ_１−ｙＯ_２−β（０．９５≦ｂ≦１．０５、０．４５≦ｙ≦０．５５、−０．１≦β≦０．１）で表される、結晶構造が空間群Ｒ−３ｍに帰属される層状構造を有するＮａ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物を原料に用いて、ＮａとＬｉをイオン交換する方法である。

この系と類似の構造を持つ材料系に、前述のＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２があるが、この材料系ではＮｉとＭｎの比が１に近いほど、電極材料として優れた性能を示す（Ｙ．Ｍａｋｉｍｕｒａ ａｎｄ Ｔ．Ｏｈｚｕｋｕ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１１９−１２１，１５６（２００３）；Ｔ．Ｏｈｚｕｋｕ ａｎｄ Ｙ．Ｍａｋｉｍｕｒａ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔ．７４４（２００１））。同様に、上記のＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物においても、ＮｉとＴｉの比が１であることが、電極材料として高い性能を示すのに必要である。

このＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物系のように前駆体を用いて合成を行う場合には、その前駆体であるＮａ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物について、ＮｉとＴｉの比が１である必要がある。しかしながら、原料の混合時にはその純度や秤量の問題で、ＮｉとＴｉの比を１にするのは容易ではない。
小槻、芳澤、永山、特開２００２−４２８１３公報 浅岡、渡邊、小林、特開平９−１９９１２７号公報 安斎、特開２００３−１７０６０公報 山崎、木村、特開平１０−８７３２７号公報 菅野、電気化学、Ｎｏ．９、６３（１９９５） 芳尾、小沢、リチウムイオン二次電池−材料と応用−、日刊工業新聞社（１９９６） Ｙ．Ｍａｋｉｍｕｒａ ａｎｄ Ｔ．Ｏｈｚｕｋｕ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１１９−１２１，１５６（２００３） Ｔ．Ｏｈｚｕｋｕ ａｎｄ Ｙ．Ｍａｋｉｍｕｒａ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔ．７４４（２００１）

本発明は、ＮｉとＴｉの比が１のＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物電極材料を用いることにより、より優れた性能を有する電池を新たに提供することを目的としている。

さらにその手段として、ＮｉとＴｉの比が１のＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物電極材料合成の前駆体に使用する、ＮｉとＴｉの比が１のＮａ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物の製造方法を提供し、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物電極材料を製造することを目的としている。

かかる目的を達成するために、本発明によるＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物電極材料の製造方法は、Ｎｉ塩、Ｔｉ塩およびＮａ塩より、一般式Ｎａ_ｂＮｉ_ｙＴｉ_１−ｙＯ_２−β（０．９５≦ｂ≦１．０５、０．４５≦ｙ≦０．５５、−０．１≦β≦０．１）で表される、結晶構造が空間群Ｒ−３ｍに帰属される層状構造を有するＮａ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物を製造するに際し、原料としてＮｉＴｉＯ_３を用い製造された前記Ｎａ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物のＮａとＬｉをイオン交換し、一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＴｉ_１−ｘＯ_２−α（０．９５≦ａ≦１．０５、０．４５≦ｘ≦０．５５、−０．１≦α≦０．１）で表される、結晶構造が空間群Ｒ−３ｍに帰属される層状構造を有するＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物とすることを特徴とする。

また、前記Ｎａ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物は、ＮｉＴｉＯ_３およびＮａ塩を不活性雰囲気中で焼成して製造することを特徴とし、Ｎａ塩としては、好ましくは炭酸ナトリウムを使用することを特徴とする。

さらに、本発明の方法において、前記ＮｉとＴｉは等量であることが望ましく（すなわちＸ＝０．５）、このようなＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物とするため、ｙは０．５であることを特徴とする。

本発明において、製造された前記Ｎａ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物のＮａとＬｉをイオン交換するに際しては、前記Ｎａ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物と硝酸リチウムを混合し、２５５〜３００℃の温度で、１〜２４時間、溶融塩法で行うことを特徴とする。また、前記イオン交換はＬｉ／Ｎａ比が５〜１０倍となる量の硝酸リチウム中で行うことを特徴とする。

さらに、前記イオン交換は、前記Ｎａ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物と複数のリチウム塩とを混合し、２００〜３００℃の温度で、１〜２４時間、溶融塩法で行うことを特徴とし、前記リチウム塩は、硝酸リチウム、塩化リチウム、水酸化リチウムであることを特徴とする。前記イオン交換はＬｉ／Ｎａ比が５〜１０倍となる量の混合したリチウム塩中で行うことを特徴としている。

また本発明の電池は、前述の方法により製造されたＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物を正極活物質として含む正極を有し、リチウムを可逆的に挿入・脱離あるいは吸蔵・放出できる物質を含む負極を有し、リチウムイオンが前記正極および前記負極と電気化学反応をするための移動を行い得る物質を電解質物質として含むことを特徴とする。

本発明の製造方法によれば、ＮｉとＴｉの比が１のＮａ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物の合成が可能になり、これを前駆体に用いることで、ＮｉとＴｉの比が１のＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物の合成が可能になる。その結果、この方法により製造されたＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物を正極活物質として用いることにより、優れた性能を有する電池を実現することができ、種々の電子機器の電源を始め、様々な分野に利用できるという利点を有する。

本発明をさらに詳しく説明する。Ｎｉ塩、Ｔｉ塩およびＮａ塩より、一般式Ｎａ_ｂＮｉ_ｙＴｉ_１−ｙＯ_２−β（０．９５≦ｂ≦１．０５、０．４５≦ｙ≦０．５５、−０．１≦β≦０．１）で表される、結晶構造が空間群Ｒ−３ｍに帰属される層状構造を有するＮａ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物を製造するに際し、原料としてＮｉＴｉＯ_３を用い製造された前記Ｎａ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物のＮａとＬｉをイオン交換し、一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＴｉ_１−ｘＯ_２−α（０．９５≦ａ≦１．０５、０．４５≦ｘ≦０．５５、−０．１≦α≦０．１）で表される、結晶構造が空間群Ｒ−３ｍに帰属される層状構造を有するＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物とする。

発明者らはＮｉとＴｉの比が１のＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物電極材料の製造方法を鋭意探索した結果、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物電極材料合成の前駆体に使用するＮａ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物を、原料としてＮｉＴｉＯ_３を用いて合成することにより、ＮｉとＴｉの比が１のＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物電極材料を合成可能であることを見出した。

発明者らは電極材料として機能する、２価のＮｉと４価のＴｉを含有し、一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＴｉ_１−ｘＯ_２−α（０．９５≦ａ≦１．０５、０．４５≦ｘ≦０．５５、−０．１≦α≦０．１）で表される、結晶構造が空間群Ｒ−３ｍに帰属される層状構造を有するＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物、特に２価のＮｉと４価のＴｉをほぼ１：１の比で含有し、層状構造を有するＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物を合成するには、従来の単純な焼成法では合成が不可能であることを示し、新規合成方法として２価のＮｉと４価のＴｉをほぼ１：１の比で含有し、層状構造を有するＮａ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物を合成し、それを前駆体としてイオン交換を行う方法を提供している。

この方法においては、前駆体であるＮａ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物におけるＮｉとＴｉの比が、その後イオン交換によって得られるＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物のＮｉとＴｉの比に反映される。よって、ＮｉとＴｉの比が１のＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物を得るには、ＮｉとＴｉの比が１のＮａ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物を得る必要がある。

このＮａ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物は一般に単純な焼成法で得ることが可能である。具体的には、Ｎａ塩と２価のＮｉ塩および４価のＴｉ塩を量論比（Ｎａ：Ｎｉ：Ｔｉ＝２：１：１）にて混合し、不活性雰囲気中（Ａｒ，Ｎ_２等）で仮焼成および本焼成を行うことで合成する。ここで不活性雰囲気を用いるのはＮｉの酸化を防ぐためである。原料についても、Ｎｉ２価およびＴｉ４価の塩を用いれば特に制限はなく、入手の容易さ、取り扱いのしやすさから、炭酸ナトリウム、水酸化ニッケル、酸化チタンの組み合わせが簡便であることが示されている。

しかしながら、より電池特性に優れたＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物を得るにあたって、ＮｉとＴｉの比を１とするには、純度の明らかな原料を使用し、さらには厳密な秤量を行う必要があった。また、原料混合時にはその比が１であっても反応時の不純物生成により生じる組成ずれの問題もあった。これらの問題を解決し、ＮｉとＴｉの比を１とするには、元からＮｉとＴｉの比が１である原料を用いればよい。

この元からＮｉとＴｉの比が１である原料としては、ＮｉＴｉＯ_３があげられる。これを原料とすることで、原料混合時のＮｉとＴｉの比を１とでき、さらに焼成して得られるＮａ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物においてもＮｉとＴｉの比も１にできる。この結果、イオン交換後においても、ＮｉとＴｉの比が１のＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物を得ることが可能となり、より優れた性能を有する電池を実現することができる。

このＮｉＴｉＯ_３を用いて、Ｎａ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物を合成するにあたっては、Ｎａ塩に関しては特に制限はなく、入手の容易さ、取り扱いのしやすさから、炭酸ナトリウムが簡便である。

得られたＮａ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物のイオン交換にはリチウム塩を用いた溶融塩法を用いるのが好ましい。この方法により短時間で結晶性の良い試料を得ることができる。この際もＮｉの酸化を防ぐために不活性雰囲気中で行う。

リチウム塩として硝酸リチウムを用いた場合、２５５℃未満であると溶融しない恐れがあり、３００℃を超えた温度で処理を行うと、岩塩型構造への構造変化が生じ、電極性能を著しく低下させるため注意が必要である。基本的に、硝酸リチウムが確実に溶融し、かつ、できる限り低い温度が好ましい。したがって、最も好ましくは２７０℃前後である。

また、イオン交換反応は濃度差により生じるのでＬｉはＮａに対して相当の量が必要であること、後処理で洗浄するのにＬｉ塩を必要以上に過剰にするのは現実的でないことから、Ｌｉ／Ｎａ比が５〜１０倍が好ましい。

さらに、反応時間は、短時間である場合にはイオン交換反応が十分に進行しない恐れがあるが、本発明の製造方法で用いるＮａ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物は、反応のしやすい材料であり、かつ、長時間の反応は岩塩型構造への構造変化の恐れもあることから１〜２４時間が好ましく、短時間で十分な試料が得られることから、さらに好ましくは１〜５時間である。

上述のことから、最も好ましくはＬｉ／Ｎａ比が約５倍の硝酸リチウム中において、約２７０℃で３〜５時間の処理が良い。過剰なリチウム塩等は水、メタノール等の溶剤で洗浄する。

また複数のリチウム塩を混合して用いた場合には、塩の溶融温度が低下することからより低い温度での処理も可能となる。リチウム塩には溶融温度条件を満たせば、いかなる塩を利用することも可能であるが、入手の容易さ、取り扱いのしやすさから、硝酸リチウム、塩化リチウム、水酸化リチウムの組み合わせが簡便である。例えば、硝酸リチウムと塩化リチウムのｍｏｌ％比８８：１２混合塩は約２４４℃、硝酸リチウムと水酸化リチウムのｍｏｌ％比６１：３９混合塩は約１８６℃で溶融するので、温度条件により選択すればよい。

処理温度としては、温度が低すぎるとイオン交換反応が十分に進行しない恐れがあること、また３００℃を超えた温度で処理を行うと、岩塩型構造への構造変化が生じ、電極性能を著しく低下させるため注意が必要であることから、２００〜３００℃が好ましい。さらに好ましくは２５０〜２７０℃である。

また、前述した理由により、Ｌｉ／Ｎａ比は５〜１０倍が好ましい。反応時間も同様に１〜２４時間が好ましく、さらに好ましくは１〜５時間である。

上述のことから、最も好ましくはＬｉ／Ｎａ比が約５倍とした複数のリチウム塩中において、２５０〜２７０℃で３〜５時間の処理が良い。過剰なリチウム塩等は水、メタノール等の溶剤で洗浄する。

本発明の製造方法によって製造されたＮａ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物を前駆体に使用し合成したＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物を正極活物質に用いて電池正極を形成するには、前記方法で製造されたＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物粉末とポリテトラフルオロエチレンのごとき結着剤粉末との混合物をステンレス等の支持体上に圧着成形する。或いは、かかる活物質粉末に導電性を付与するためアセチレンブラックのような導電性粉末を混合し、これをさらにポリテトラフルオロエチレンのような結着剤粉末を所要に応じて加え、この混合物を金属容器に入れる、あるいはステンレス等の支持体上に圧着成形する、あるいは有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状にして金属基板上に塗布する、等の手段によって形成される。

前記Ｌｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物を正極活物質に用いる電池では、リチウムを可逆的に挿入・脱離あるいは吸蔵・放出できる物質を含む負極を有し、リチウムイオンが前記正極および前記負極と電気化学反応をするための移動を行い得る物質を電解質物質として有することにより、リチウムイオンが正極と負極の間を行き来する電池となる。例えば、負極活物質としては、リチウム金属、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−炭素化合物、リチウム含有窒化物など、従来公知の材料を用いることができる。

前記Ｌｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物を正極活物質に用いる電池では、電解質として、例えばジメトキシエタン、ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルホルメート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、エチルメチルカーボネート等の有機溶媒に、リチウム塩を溶解した非水電解質溶媒、或いは固体電解質、高分子電解質、前記有機溶媒を担持させた高分子電解質等が使用できる。

また前記電池の放電・充電を繰り返し行うことで、これを二次電池として用いることもできる。

さらにセパレータ、電池ケース等の構造材料等の他の要素についても従来公知の各種材料が使用でき、特に制限はない。

以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。

図１は本発明による製造方法によって製造されたＮａ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物を前駆体に使用し合成したＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物を、正極活物質に用いる電池の一具体例であるコイン型電池の断面図であり、図中１は封口板、２はガスケット、３は正極ケース、４は負極、５はセパレータ、６は正極合剤ペレットを示す。

実施例１では、次のようにして製造した試料ａを用いた。Ｎａ塩にはＮａ_２ＣＯ_３を用い、ＮｉＴｉＯ_３とモル比１：１で混合し、Ａｒ中で９５０℃、３６時間焼成し、淡緑色のＮａ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物の粉末を得た。次にこのＮａ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物を前駆体として、Ｌｉ／Ｎａ比が５となるようにＬｉＮＯ_３と混合し、Ａｒ中で２７０℃、３時間のイオン交換処理を行った。得られた混合物を蒸留水で洗浄し、可溶成分を除去した後、空気中９０℃で乾燥し、淡緑色の粉末を得た。このようにして得られたＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物試料をａとする。

この試料ａの粉末を導電剤（アセチレンブラック）、結着剤（ポリテトラフルオロエチレン）と共に混合の上、ロール成形し、正極合剤ペレット６（厚さ０．３ｍｍ、直径１５ｍｍ）とした。

次にステンレス製の封口板１上に金属リチウムの負極４を加圧配置したものをポリプロピレン製ガスケット２の凹部に挿入し、負極４の上にポリプロピレン製で微孔性のセパレータ５、正極合剤ペレット６をこの順序に配置し、電解液としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの等容積混合溶媒にＬｉＰＦ_６を溶解させた１規定溶液を適量注入して含浸させた後に、ステンレス製の正極ケース３を被せてかしめることにより、厚さ２ｍｍ、直径２３ｍｍのコイン型電池を作製した。

（比較例１）
比較例１では、次のようにして製造した試料Ａを用いる他は、実施例１と同様にしてリチウム電池を作製した。まずＮａ_２ＣＯ_３とＮｉ（ＯＨ）_２とＴｉＯ_２をモル比１：１：１で混合し、Ａｒ中で９５０℃、３６時間焼成し、淡緑色のＮａ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物の粉末を得た。次にこのＮａ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物を前駆体として、Ｌｉ／Ｎａ比が５となるようにＬｉＮＯ_３と混合し、Ａｒ中で２７０℃、３時間のイオン交換処理を行った。得られた混合物を蒸留水で洗浄し、可溶成分を除去した後、空気中９０℃で乾燥し、淡緑色の粉末を得た。このようにして得られたＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物試料をＡとする。

実施例１および比較例１で得たＮａ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物およびＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物（試料ａおよび試料Ａ）について、構造およびＮｉとＴｉの価数を分析したところ、全ての複合酸化物は、空間群Ｒ−３ｍに帰属される層状構造を有し、かつ、Ｎｉは２価、Ｔｉは４価の状態であった。

また、ＮｉとＴｉの比について評価したところ、試料ＡにおいてはＮｉ／Ｔｉ＝０．９７であったが、試料ａにおいてはＮｉ／Ｔｉ＝１．００であった。

また、これらの電池について、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ^２で２．０〜４．３Ｖの電圧幅で充放電させたところ、電池として機能した。さらにｎ−１サイクル目の放電容量に対するｎサイクル目の放電容量の比で容量保持率を求めたところ、図２に示したようになった。比較例１の電池に対して、実施例１の電池において容量保持率が向上しており、電池特性の優れた電池を実現することが出来た。

ＮｉとＴｉの比が１のＮａ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物を前駆体に用いることにより、ＮｉとＴｉの比が１のＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物を合成することが可能となり、その結果、より優れた電池特性を有する電池の実現も可能となる。

本発明の実施例におけるコイン型電池の構成例を示す断面図。 ｎ−１サイクル目の放電容量に対するｎサイクル目の放電容量の比で示した、充放電試験時における実施例１および比較例１の電池の容量保持率を示す図。

符号の説明

１ 封口板
２ ガスケット
３ 正極ケース
４ 負極
５ セパレータ
６ 正極合剤ペレット

Claims (11)

1. Ｎｉ塩、Ｔｉ塩およびＮａ塩より、一般式Ｎａ_ｂＮｉ_ｙＴｉ_１−ｙＯ_２−β（０．９５≦ｂ≦１．０５、０．４５≦ｙ≦０．５５、−０．１≦β≦０．１）で表される、結晶構造が空間群Ｒ−３ｍに帰属される層状構造を有するＮａ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物を製造するに際し、原料としてをＮｉＴｉＯ_３用い製造された前記Ｎａ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物のＮａとＬｉをイオン交換し、一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＴｉ_１−ｘＯ_２−α（０．９５≦ａ≦１．０５、０．４５≦ｘ≦０．５５、−０．１≦α≦０．１）で表される、結晶構造が空間群Ｒ−３ｍに帰属される層状構造を有するＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物とすることを特徴とするＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物電極材料の製造方法。
2. 前記Ｎａ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物は、ＮｉＴｉＯ_３およびＮａ塩を不活性雰囲気中で焼成して製造することを特徴とする請求項１記載のＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物電極材料の製造方法。
3. 前記Ｎａ塩は炭酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１または２記載のＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物電極材料の製造方法。
4. 前記一般式においてｙ＝０．５である請求項１から３のいずれか１項記載のＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物電極材料の製造方法。
5. 前記一般式においてｘ＝０．５である請求項１から４のいずれか１項記載のＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物電極材料の製造方法。
6. 前記イオン交換は前記Ｎａ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物と硝酸リチウムを混合し、２５５〜３００℃の温度で、１〜２４時間、溶融塩法で行うことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載のＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物電極材料の製造方法。
7. 前記イオン交換はＬｉ／Ｎａ比が５〜１０倍となる量の硝酸リチウム中で行う請求項６記載のＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物電極材料の製造方法。
8. 前記イオン交換は、前記Ｎａ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物と複数のリチウム塩とを混合し、２００〜３００℃の温度で、１〜２４時間、溶融塩法で行うことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載のＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物電極材料の製造方法。
9. 前記リチウム塩は、硝酸リチウム、塩化リチウム、水酸化リチウムであることを特徴とする請求項８記載のＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物電極材料の製造方法。
10. 前記イオン交換はＬｉ／Ｎａ比が５〜１０倍となる量の混合したリチウム塩中で行う請求項９記載のＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物電極材料の製造方法。
11. 請求項１で製造されたＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物を正極活物質として含む正極を有し、リチウムを可逆的に挿入・脱離あるいは吸蔵・放出できる物質を含む負極を有し、リチウムイオンが前記正極および前記負極と電気化学反応をするための移動を行い得る物質を電解質物質として含むことを特徴とする電池。

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